CN115140810A - 一种无曝气系统电产过氧化氢和高铁酸盐的装置 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种无曝气系统电产过氧化氢和高铁酸盐的装置，包括：电控单元和电解槽单元；所述电解槽单元包括：惰性阳极、疏水气体扩散阴极、用于容纳阳极电解液的阳极反应室、用于容纳阴极电解液的阴极反应室、用于隔开阳极反应室和阴极反应室的质子交换膜；所述疏水气体扩散阴极包括支撑层和负载在支撑层表面的催化剂层；所述惰性阳极置于阳极反应室；所述疏水气体扩散阴极位于阴极反应室的一侧，其中催化剂层与阴极电解液接触且支撑层表面与外部空气接触；所述电控单元包括：连接惰性阳极和疏水气体扩散阴极的稳压直流电源；所述阳极电解液或阴极电解液为三价铁离子溶液。
Description
技术领域
本发明属于电化学消毒领域，具体涉及一种无曝气系统电产过氧化氢和高铁酸盐的装置，尤其是用疏水气体扩散阴极产过氧化氢，同时阳极可实现在中性条件下产生高铁酸盐的装置。
背景技术
目前，越来越严格的饮用水水质指标给饮用水常规处理工艺带来更大的挑战，这就要求饮用水处理需要增加新的工艺或改善已有的工艺。比如饮用水中的消毒副产物是目前关注的热点。饮用水厂常规处理工艺混凝-沉淀-过滤-消毒(CSFD)很难去除亲水性和小分子量的有机物，这些有机物本身可能就会有一定的毒性，更为严重的是这些有机物通常是消毒副产物的前驱体。因此必须采取新的措施或工艺来改善常规工艺的处理效果。
研究表明，预氧化处理可以有效的改善混凝的效果以及控制消毒副产物的生成。目前有很多用来杀菌消毒的氧化剂，其中高铁酸盐和过氧化氢是目前使用效果较好的氧化剂，具有高的氧化还原电位且不会产生消毒副产物。然而，高铁酸盐不能长时间存放，长时间存放的高铁酸盐会失效；而且过氧化氢在贮存和运输上的成本比较高，因此现制现用具有明显的优势。
目前高铁酸盐的制备工艺主要有三种：高温氧化法、次氯酸盐氧化法和电解法。其中前两种制备方法反应条件苛刻，制备成本高，而电解法制备高铁酸盐工艺简单，方便灵活，使用的原料种类少，无氯气污染，且可在常温下运行，因而更具有发展潜力。过氧化氢电化学制备目前也比较常见，其具有工艺简单，安全便捷等优点。
传统的电解方法制备高铁酸盐时，往往会使用强碱溶液作为电解液，含铁的牺牲阳极作为铁源，这种方法制备的高铁酸盐需要进一步分离才能应用到饮用水预氧化处理中，而且为了保证电解过程中铁源的供给，需要不定时更换阳极来提供保障。而且，传统的电解法制备过氧化氢时，装置往往会采用曝气盘和气泵来进行电解，但是这种方法的氧气利用率比较低，产能不高，而且浪费资源能源。
发明内容
针对背景技术中存在的技术问题，本发明提供了一种无曝气系统电产过氧化氢和高铁酸盐的装置，目的在于在中性条件下电产过氧化氢和高铁酸盐的用于饮用水预氧化处理。其具有可直接用于饮用水预氧化处理，无需分离电解产物，生产安全可靠，能耗低，联合消毒效果突出等优点。
为此，本发明提供了一种无曝气系统电产过氧化氢和高铁酸盐的装置，所述装置包括：电控单元和电解槽单元；
所述电解槽单元包括：惰性阳极、疏水气体扩散阴极、用于容纳阳极电解液的阳极反应室(简称阳极室)、用于容纳阴极电解液的阴极反应室(简称阴极室)、用于隔开阳极反应室和阴极反应室的质子交换膜；所述疏水气体扩散阴极包括支撑层和负载在支撑层表面的催化剂层；
所述惰性阳极置于阳极反应室；
所述疏水气体扩散阴极位于阴极反应室的一侧，其中催化剂层与阴极电解液接触且支撑层表面与外部空气接触；
所述电控单元包括：连接惰性阳极和疏水气体扩散阴极的稳压直流电源；
所述阳极电解液或阴极电解液为三价铁离子溶液。
本发明中，采用纳米改性石墨烯电极等和疏水气体扩散电极等分别作为阳极和阴极，三价铁离子溶液作为电解液。其中，阳极电催化生成高铁酸盐，阴极电催化氧还原生成过氧化氢。而且，阴极所产生的过氧化氢与溶液中的Fe3+形成更高效的高级氧化工艺，保证了饮用水的预氧化处理过程，氧化过后的高铁酸盐可以形成絮凝剂，同时吸附水中的杂质。同时原位产生过氧化氢，规避了单独使用时氧化作用不充分的问题。为此，本发明采用过氧化氢和高铁酸盐联合发生装置，不仅提供了持续稳定的氧化剂保证，而且也节约了成本，为工程应用提供了新思路。
具体来说，本发明基于无曝气系统电产过氧化氢和高铁酸盐用于饮用水处理的装置，疏水气体扩散电极无需曝气装置可直接利用空气中的氧气还原成过氧化氢，含有Fe3+的电解液中在纳米改性石墨烯阳极表面进行反应生成高铁酸盐。阳极和阴极发生的化学反应如下：
阳极反应：
阴极反应：O2+2H++2e-→H2O2；
总反应：
较佳的，所述惰性阳极为纳米改性石墨烯电极、硼掺杂金刚石电极(BDD)和SnO2-Sb2O3/Ti电极等高析氧电位电极中的一种。
较佳的，所述支撑层材料选自碳毡、不锈钢网、泡沫镍、泡沫钛、钛网、碳纸或碳布，所述支撑层材料的孔径分布≤50μm，孔隙率为90％～93％；优选地，将支撑层经过聚四氟乙烯浸渍、煅烧，得到改性后的支撑层材料；
所述催化剂层选自炭黑和炭化后的聚四氟乙烯；所述疏水气体扩散阴极的孔径分布为5nm～100nm，总孔隙率为90～93％，疏水角为130～145°；所述催化剂层在支撑层材料表面的含量为3～10mg/cm2。
较佳的，所述质子交换膜选自杜邦质子交换膜Nafion 112、Nafion 101和Nafion115中的一种，厚度为25～125μm。
较佳的，所述三价铁离子溶液中Fe3+的浓度为10～40mM，优选地，Fe3+的前驱体为FeCl3、Fe2(SO4)3和Fe(NO3)3中的至少一种；更优选地，采用磷酸盐缓冲液调节三价铁离子溶液的pH＝6～9。
较佳的，所述阳极反应室底端设有第一进水口，顶端设有第一出水口；所述阴极反应室的底端设有第二进水口，顶端设有第二出水口。
较佳的，所述装置还包括溶液循环单元，所述溶液循环单元还包括：通过第一输水管道连接在第一进水口上的阳极电解液外置储存罐，或/和通过第二输水管道连接在第二进水口上的阴极电解液外置储存罐；优选地，在第一输水管道或/和第二输水管道上设置蠕动泵。
较佳的，所述电控单元还包括：负极开关、正极开关。
较佳的，所述电解槽单元进行电解时的温度为20～25℃；所述稳压直流电源的电流密度为5～50mA/cm2。
较佳的，第一出水口通过第三输水管道通入饮用水预氧化处理池，或/和第二出水口通过第四输水管道通入饮用水预氧化处理池；优选地，在第三输水管道或/和第四输水管道上设置蠕动泵。
与现有技术相比，本发明有益效果：
(1)本发明中，无曝气系统电产过氧化氢和高铁酸盐的装置具有以下优点：阴极采用的是气体扩散电极，氧气利用效率很高，并且能避免副反应的发生，无需额外曝气，能耗低；
(2)本发明中，电解的条件是在中性条件下进行的，化简了传统方法的分离电解产物的步骤，同时电解产生的过氧化氢和高铁酸盐可直接用作消毒剂进行饮用水预氧化处理；
(3)本发明联合了过氧化氢和高铁酸盐共同作用，弥补了过氧化氢或高铁酸盐单独预氧化不充分的弊端，同时溶液中Fe3+会与电解产生的过氧化氢和高铁酸盐分解的过氧化氢形成更高效的高级氧化工艺，氧化完成后的高铁酸盐会形成絮凝剂吸附水中杂质沉降，便于后续饮用水消毒处理。
附图说明
图1为本发明中无曝气系统电产过氧化氢和高铁酸盐的装置的结构示意图；
图2为实施例1中装置在40mA/cm2电流密度下的高铁酸盐和过氧化氢浓度随时间的变化图，从图2中可知高铁酸盐和过氧化氢浓度随着电解时间增加而增加，高铁酸盐由于自分解从而表现出较慢的增长，而过氧化氢增长幅度较大；
图3为实施例1中装置分别在不同电流密度下电解60分钟时高铁酸盐和过氧化氢浓度的变化图，从图3中可知两者都随电流密度有增加的趋势，高铁酸盐在40mA/cm2有最高的浓度表现，过氧化氢随着电流密度增加有很明显的增加趋势。
具体实施方式
以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
在本公开中，无曝气系统电产过氧化氢和高铁酸盐的装置包括：电控单元、电解槽单元；优选还包括溶液循环单元。
电解槽单元包括：阳极电解液；阴极电解液；阳极反应室；阴极反应室；疏水气体扩散阴极作为阴极；纳米改性石墨烯电极、硼掺杂金刚石(BDD)和SnO2-Sb2O3/Ti等作为阳极，以及质子交换膜。
作为一个示例，质子交换膜将电解槽分割成两个电极室，蠕动泵将含有Fe3+的电解液注入(例如，泵入)电解槽(正/负极反应室)。纳米改性石墨烯电极与电源正极相连，并置于阳极室溶液中，电解生成的高铁酸盐从出水口排出。疏水气体分散电极作为阴极电解槽一侧并与电源负极相连接，另一侧与阴极室电解液接触，电解产生的过氧化氢在蠕动泵的驱动下从出水口排出。
在可选的实施方式中，电解槽单元为长方体结构，其长、宽、高尺寸分别至少为8cm、6cm、6cm。应注意，本发明中电解槽的尺寸可根据实际需求进行放大或缩小。其中疏水气体扩散电极作为阴极一侧的催化剂层与阴极区电解液接触，另一侧支撑层与空气接触；更进一步，以空气作为氧气源。阳极置于阳极区电解液之中，直流电源分别与阴极和阳极相连。
在可选的实施方式中，电化学阴阳极板上的电流密度可为5～50mA/cm2。所述阳极区电解液可为pH为6～9的FeCl3溶液，浓度为10～40mM，更进一步，最佳浓度为30mol/L。所述阳极可为纳米改性石墨烯电极，所述阴极可为疏水气体扩散电极。更进一步，阴阳两电极大小一致，极板间距不超过3cm，厚度可为1mm。阳极区电解液中有磷酸盐溶液作为缓冲溶液。
以下示例性地说明纳米改性石墨烯电极的制备方法。
称取10～15g硅烷偶联剂乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)溶于50ml无水乙醇中并搅拌均匀，将预处理过的二氧化硅晶片基底材料放入其中，用氨水调节pH为8～10(例如pH＝10)，在40℃的条件下搅拌1～2h，放入干燥箱干燥10～13h(120℃)，并冷却至室温。二氧化硅晶片基底材料得以改性，提高了此材料的析氧电位，具有更好的催化性能。
将改性后的基底材料放入坩埚内，用大小合适的脱脂棉覆盖住坩埚，加入30～40g石油废弃物，放入马弗炉中，在200～300mL/min的速率，通入氮气，并以10～15℃的升温速率加热至900～1100℃反应25～35min，炭化石油废弃物，完成后冷却至室温，得到纳米改性石墨烯电极。作为一个具体的示例，将改性后的基底材料放入坩埚内，用大小合适的脱脂棉覆盖住坩埚，加入35g石油废弃物，放入马弗炉中，在200mL/min的速率，通入氮气，并以10℃的升温速率加热至1000℃反应30min，完成后冷却至室温，得到纳米改性石墨烯电极。
将纳米改性石墨烯电极进行预处理。其中，预处理的过程是：在10～15ml 0.5mMNa2SO4溶液中以基地材料为工作电极，碳棒为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极置于电解槽中。在常温搅拌条件下，恒电位稳态极化10～20min去除表面杂质，干燥后使用。
以下示例性地说明疏水扩散电极的制备方法。
将碳毡(孔径分布≤50μm，孔隙率为90～93％)作为支撑层材料依次在去离子水和乙醇中超声清洗15～20min。其中，支撑层材料还可为不锈钢网、泡沫镍、泡沫钛、钛网、碳纸或碳布，控制上述材料的孔径分布≤50μm，孔隙率为90～93％。
将清洗好的支撑层材料(例如，碳毡等)浸入聚四氟乙烯悬浮液中10～15min后，取出干燥，并在马弗炉中，以升温速率为5～10℃/分钟升温至350～400℃下煅烧30～60min。本步骤目的时，通过浸渍聚四氟乙烯增加电极的疏水性，并通过煅烧将聚四氟乙烯炭化，形成具有疏松的孔道结构的支撑层。
将聚四氟乙烯和炭黑以一定质量比混合，制备悬浮液，然后涂在未改性的支撑层材料和经过聚四氟乙烯浸渍、煅烧后的支撑层材料表面上，作为催化剂层。所述悬浮液中聚四氟乙烯质量分数为1～10wt％(例如2wt％)。所述聚四氟乙烯和炭黑的质量比是(0.5～1)：(1～1.5)，优选为0.6：1。
将载有催化层的支撑层材料(例如碳毡等)在马弗炉中，以升温速率为5～10℃/分钟升温至350～400℃下煅烧30～60min。冷却后得到疏水气体扩散电极。在此过程中聚四氟乙烯作为粘结剂，使催化剂稳定地负载到支撑层表面，炭化聚四氟乙烯可以使其负载更稳定并降低电阻。所得疏水气体扩散阴极中炭黑和炭化后的聚四氟乙烯的总含量可为3～10mg/cm2。
具体的，进行电解反应时的温度为室温25℃，电流密度为5～50mA/cm2。
在可选的实施方式中，电控单元包括：稳压直流电源。其中，稳压直流电源连接在阳极，负极连接阴极。优选地，设置正极控制开关控制电源正极和阳极的开启和闭合，设置阴极控制开关控制电源负极和阴极的开启和闭合。
溶液循环单元包括：蠕动泵、输水管以及外置储存罐。其中，可以通过循环泵进行溶液循环提高产物浓度，实现异地处理。所述的阴极反应室底端设有第二进水口，顶端设有第二出水口，在电解反应的同时通过蠕动泵将去硫酸钠溶液泵入阴极区，产出的过氧化氢从出水口排出；所述的阳极反应室底端设有第一进水口，顶端设有第一出水口，将30mMFeCl3溶液泵入阳极区，产生的高铁酸盐经出水口排出。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
实施例1
一种无曝气系统电产过氧化氢和高铁酸盐的装置，装置包括溶液循环单元、电解槽单元和电控单元；溶液循环单元包括蠕动泵、输水管和外置储存罐；电解槽单元包括阳极区和阴极区以及阴阳两电极板，阳极区和阴极区之间使用质子交换膜隔开。电控单元包括阳极开关、阴极开关和稳压直流电源。电解槽为长方体结构，其长宽高尺寸为：8cm×6cm×6cm。阳极区设有纳米改性石墨烯电极，阴极区设有疏水气体扩散电极，其尺寸大小一致，大小为4.5cm×4.5cm×0.1cm。电解液为pH＝6～9的30mM FeCl3溶液。电化学阴阳极板电流密度为5～50mA/cm2。
其中阳极的制备如下：
a)称取10g硅烷偶联剂乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)溶于50ml无水乙醇中并搅拌均匀，将预处理过的二氧化硅晶片基底材料放入其中，用氨水调节pH为10，在40℃的条件下搅拌2h，放入干燥箱干燥12h(120℃)，并冷却至室温。
b)将改性后的基底材料放入坩埚内，用大小合适的脱脂棉覆盖住坩埚，加入38g石油废弃物，放入马弗炉中，在200mL/min的速率，通入氮气，并以10℃的升温速率加热至1000℃反应30min，完成后冷却至室温，得到纳米改性石墨烯电极。
其中阴极的制备如下：
a)将碳毡依次在去离子水和乙醇中超声清洗15～20min。
b)将清洗好的碳毡浸入聚四氟乙烯悬浮液中10～15min后，取出干燥，并在350℃下煅烧30min。
c)将聚四氟乙烯和炭黑以质量比为0.6：1的悬浮液混合物涂敷在碳毡上，作为催化剂层。
d)将载有催化层的电极碳毡在350℃下煅烧30min，得到所述电极。所得催化剂层的孔径分布为5nm～100，孔隙率为83％，疏水角为141°。所得疏水气体扩散阴极中炭黑和炭化后的聚四氟乙烯的在支撑层材料表面的总含量约为8.5mg/cm2。
实施例2
将配置好的pH＝7的30mM FeCl3溶液置于电解槽中，两极板间隔1cm，阴阳极电极有效面积为16cm2。控制电解温度在25℃左右，并通以电流密度为40mA/cm2的直流电，持续电解2小时。阳极所获得的高铁酸盐采用直接分光光度法在505nm处测试吸光度，并计算出浓度；阴极所获得的过氧化氢通过和硫酸钛生成过氧化钛复合物在415nm波长下比色测定。
实施例3
将配置好的pH＝7的10mM FeCl3溶液置于电解槽中，两极板间隔1cm，阴阳极电极有效面积为16cm2。控制电解温度在25℃左右，并通以电流密度为40mA/cm2的直流电，持续电解2小时。阳极所获得的高铁酸盐采用直接分光光度法在505nm处测试吸光度，并计算出浓度；阴极所获得的过氧化氢通过和硫酸钛生成过氧化钛复合物在415nm波长下比色测定。
实施例4
将配置好的pH＝7的30mM FeCl3溶液置于电解槽中，两极板间隔3cm，阴阳极电极有效面积为16cm2。控制电解温度在25℃左右，并通以电流密度为40mA/cm2的直流电，持续电解2小时。阳极所获得的高铁酸盐采用直接分光光度法在505nm处测试吸光度，并计算出浓度；阴极所获得的过氧化氢通过和硫酸钛生成过氧化钛复合物在415nm波长下比色测定。
实施例5
将配置好的pH＝7的30mM FeCl3溶液置于电解槽中，两极板间隔1cm，阴阳极电极有效面积为16cm2。控制电解温度在25℃左右，并通以电流密度为20mA/cm2的直流电，持续电解2小时。阳极所获得的高铁酸盐采用直接分光光度法在505nm处测试吸光度，并计算出浓度；阴极所获得的过氧化氢通过和硫酸钛生成过氧化钛复合物在415nm波长下比色测定。
实施例6
将配置好的pH＝7的30mM FeCl3溶液置于电解槽中，两极板间隔1cm，阴阳极电极有效面积为16cm2。控制电解温度在25℃左右，并通以电流密度为40mA/cm2的直流电，持续电解3小时。阳极所获得的高铁酸盐采用直接分光光度法在505nm处测试吸光度，并计算出浓度；阴极所获得的过氧化氢通过和硫酸钛生成过氧化钛复合物在415nm波长下比色测定。
实施例7
将配置好的pH＝9的30mM FeCl3溶液置于电解槽中，两极板间隔1cm，阴阳极电极有效面积为16cm2。控制电解温度在25℃左右，并通以电流密度为40mA/cm2的直流电，持续电解5小时。阳极所获得的高铁酸盐采用直接分光光度法在505nm处测试吸光度，并计算出浓度；阴极所获得的过氧化氢通过和硫酸钛生成过氧化钛复合物在415nm波长下比色测定。
Claims (10)
1.一种无曝气系统电产过氧化氢和高铁酸盐的装置，其特征在于，所述装置包括：电控单元和电解槽单元；
所述电解槽单元包括：惰性阳极、疏水气体扩散阴极、用于容纳阳极电解液的阳极反应室、用于容纳阴极电解液的阴极反应室、用于隔开阳极反应室和阴极反应室的质子交换膜；所述疏水气体扩散阴极包括支撑层和负载在支撑层表面的催化剂层；
所述惰性阳极置于阳极反应室；
所述疏水气体扩散阴极位于阴极反应室的一侧，其中催化剂层与阴极电解液接触且支撑层表面与外部空气接触；
所述电控单元包括：连接惰性阳极和疏水气体扩散阴极的稳压直流电源；
所述阳极电解液或阴极电解液为三价铁离子溶液。
2.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，所述惰性阳极为高析氧电位电极，优选选自纳米改性石墨烯电极、硼掺杂金刚石电极和SnO2-Sb2O3/Ti电极中的一种。
3.根据权利要求1或2所述的装置，其特征在于，所述支撑层材料选自碳毡、不锈钢网、泡沫镍、泡沫钛、钛网、碳纸或碳布，所述支撑层材料的孔径分布≤50μm，孔隙率为90%～93%；优选地，将支撑层经过聚四氟乙烯浸渍、煅烧，得到改性后的支撑层材料；
所述催化剂层选自炭黑和炭化后的聚四氟乙烯，所述催化剂层的孔径分布为5nm～100nm，孔隙率为70%～85%，疏水角为130°～145°；所述催化剂层在支撑层材料表面的含量为3～10mg/cm2。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的装置，其特征在于，所述质子交换膜选自杜邦质子交换膜Nafion 112、Nafion 101和Nafion 115中的一种，厚度为25μm～125μm。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的装置，其特征在于，所述三价铁离子溶液中Fe3+的浓度为10 mM～40mM，优选地，Fe3+的前驱体为FeCl3、Fe2(SO4)3和Fe(NO3)3中的至少一种；更优选地，采用磷酸盐缓冲液调节三价铁离子溶液的pH=6～9。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的装置，其特征在于，所述阳极反应室底端设有第一进水口，顶端设有第一出水口；所述阴极反应室的底端设有第二进水口，顶端设有第二出水口。
7.根据权利要求6所述的装置，其特征在于，所述装置还包括溶液循环单元，所述溶液循环单元还包括：通过第一输水管道连接在第一进水口上的阳极电解液外置储存罐，或/和通过第二输水管道连接在第二进水口上的阴极电解液外置储存罐；优选地，在第一输水管道或/和第二输水管道上设置蠕动泵。
8.根据权利要求6或7所述的装置，其特征在于，第一出水口通过第三输水管道通入饮用水预氧化处理池，或/和第二出水口通过第四输水管道通入饮用水预氧化处理池；
优选地，在第三输水管道或/和第四输水管道上设置蠕动泵。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的装置，其特征在于，所述电控单元还包括：负极开关、正极开关。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的装置，其特征在于，所述电解槽单元进行电解时的温度为20～25℃；所述稳压直流电源的电流密度为5～50 mA/cm2。
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| CN202110354707.2A CN115140810A (zh) | 2021-03-30 | 2021-03-30 | 一种无曝气系统电产过氧化氢和高铁酸盐的装置 |
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2021
- 2021-03-30 CN CN202110354707.2A patent/CN115140810A/zh active Pending
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