CN109482214A - 一种石墨烯负载钌金属的催化剂及制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种石墨烯负载钌金属的催化剂及制备方法与应用，其中，制备方法包括：将Ru(phen)2Cl2分散于去离子水中，然后依次加入石墨烯、硼酸，混匀后蒸干水分，在保护气氛下煅烧，得到石墨烯负载钌金属的催化剂。本发明催化剂原料中不含价格较高的铂金属，除了石墨烯和钌配合物，还加入硼酸，由于硼的空轨道可以与氧的孤电子对配位形成配位键，促进氧氢键断裂，使氢电离并增加氢与催化位点的结合度，与Pt/C催化剂相比，本发明制备的催化剂显著提升了析氢反应效率；并且本制备方法简便易操作、成本较低。
Description
技术领域
本发明涉及电化学催化剂领域，尤其涉及一种石墨烯负载钌金属的催化剂及制备方法与应用。
背景技术
氢能是一种理想的清洁能源，具有其它新能源无可比拟的巨大优势和广阔前景。尽管地球上的氢资源十分丰富，但是主要都是以水(H2O)的方式存在，单独以氢气分子(H2)存在的量非常少。因此，生产氢气是大规模使用氢能源的首要环节。
目前，在碱性电解池中的制氢技术最为成熟，已经开始在工业上用于制备高纯氢了。而碱性制氢工业中存在能耗较高的问题，发展高效、稳定、廉价的碱性析氢（HER）电催化剂是当前研发的热点。商用的催化剂是碳载铂及铂合金催化剂，但铂贵金属材料存在价格昂贵、资源短缺等问题。
因此，现有技术还有待于改进和发展。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种石墨烯负载钌金属的催化剂及制备方法与应用，旨在解决现有的碱性析氢电催化剂成本高、且制备方法复杂的问题。
本发明的技术方案如下：
一种石墨烯负载钌金属的催化剂的制备方法，将Ru(phen)2Cl2分散于去离子水中，然后依次加入石墨烯、硼酸，混匀后蒸干水分，在保护气氛下煅烧，得到石墨烯负载钌金属的催化剂。
所述的石墨烯负载钌金属的催化剂的制备方法，其中，所述Ru(phen)2Cl2中含有的钌与所述石墨烯的质量比为1:9。
所述的石墨烯负载钌金属的催化剂的制备方法，其中, 煅烧过程为：先在第一温度下将所述Ru(phen)2Cl2热分解，然后在第二温度下进行烧结。
所述的石墨烯负载钌金属的催化剂的制备方法，其中,所述第一温度为250-350℃。
所述的石墨烯负载钌金属的催化剂的制备方法，其中, 所述第二温度为650-750℃。
一种石墨烯负载钌金属的催化剂，采用如上所述的制备方法制备而成。
所述的石墨烯负载钌金属的催化剂，其中，钌金属以纳米团簇的形式均匀分散在石墨烯表面。
所述的石墨烯负载钌金属的催化剂，其中，所述纳米团簇的尺寸为1-2nm。
一种如上所述的石墨烯负载钌金属的催化剂的应用，将所述石墨烯负载钌金属的催化剂用于析氢反应。
有益效果：本发明提供了一种如上所述的石墨烯负载钌金属的催化剂的制备方法，催化剂原料中不含价格较高的铂金属，除了石墨烯和钌配合物，还加入硼酸，由于硼的空轨道可以与氧的孤电子对配位形成配位键，促进氧氢键断裂，使氢电离并增加氢与催化位点的结合度，与Pt/C催化剂相比，本发明制备的催化剂显著提升了析氢反应效率；并且本制备方法简便易操作、成本较低。
附图说明
图1为本发明实施例1中的催化剂的FESEM图（第一种倍数）。
图2为本发明实施例1中的催化剂的FESEM图（第二种倍数）。
图3为本发明实施例1中的催化剂的FESEM图（第三种倍数）。
图4为本发明实施例1中的催化剂的FESEM图（第四种倍数）。
图5为本发明实施例1中的催化剂的EDS图。
图6为本发明实施例1中的催化剂的TEM图（第一种倍数）。
图7为本发明实施例1中的催化剂的TEM图（第二种倍数）。
图8为本发明实施例1中的催化剂的TEM图（第三种倍数）。
图9为本发明实施例1中的催化剂的TEM图（第四种倍数）。
图10为Ru NCs/BNG、Ru NCs/NG和20％Pt/C电催化剂在1M KOH溶液中的极化曲线。
图11为在2000个循环之前和之后的Ru NCs/BNG的极化曲线。
图12为在2000个循环之前和之后的Ru NCs/NG的极化曲线。
图13为Ru NCs/BNG、Ru NCs/NG和20％Pt/C在10mA cm-2的1M KOH溶液中的计时电位曲线。
图14为Ru NCs/BNG、Ru NCs/NG和20％Pt/C电催化剂在1M KOH溶液中的恒电流时电势对时间的稳定性曲线。
图15为不同钌用量的Ru NCs/BNG电催化剂在1M KOH溶液中的极化曲线。
具体实施方式
本发明提供了一种石墨烯负载钌金属的催化剂及制备方法与应用，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明提供了一种石墨烯负载钌金属的催化剂的制备方法的较佳实施例，将Ru(phen)2Cl2（phen为邻菲罗啉）分散于去离子水中，然后依次加入石墨烯、硼酸，较佳的，Ru(phen)2Cl2中含有的钌与加入的石墨烯的质量比大于1:10，综合考虑成本及催化效果，更为优选的，Ru(phen)2Cl2中含有的钌与石墨烯的质量比为1:9。
将上述原料混匀后蒸干水分，具体的，可采用超声来混匀整个体系。再在保护气氛（例如N2）下煅烧，得到石墨烯负载钌金属的催化剂。
优选的，煅烧过程包括两阶段：先在第一温度下将所述Ru(phen)2Cl2热分解，所述第一温度优选为250-350℃，例如以10℃/min的速率升温至目标温度，然后保温20min以上即可，然后在第二温度下进行烧结，所述第二温度优选为650-750℃，例如以5℃/min的速率升温至目标温度，然后保温100-150min。
石墨烯具有高比表面积、优良的导电性和良好的稳定性，本发明以石墨烯为基底材料负载钌金属，利用配合物中苯环大π键与石墨烯层形成π-π作用力，通过物理方法（例如超声）将钌配合物和硼酸负载在石墨烯上。通过高温退火得到一种新的Ru装饰N，B共掺杂的互连的催化材料（Ru NCs/BNG），该催化材料拥有高比表面、与电解质接触可暴露更多活性位点的优点，本制备方法中，除了石墨烯和钌配合物，还加入了硼酸，由于硼的空轨道可以与氧的孤电子对配位形成配位键，促进氧氢键断裂，使氢电离并增加氢与催化位点的结合度。本方法制备的催化材料在酸性和碱性条件下均表现出良好的催化活性和稳定性。本制备方法简便易操作、成本较低。
本发明还提供了一种石墨烯负载钌金属的催化剂，采用如上所述的制备方法制备而成。其中，钌金属以纳米团簇的形式均匀分散在石墨烯表面。优选的，所述纳米团簇的尺寸为1-2nm，可提高催化剂的循环稳定性。测试表明，本发明制备的催化剂加速了氢气从电极的释放，在碱性条件下，相对于可逆氢电极为-87.7mV的过电势下，达到了-100mA cm-2的电流密度。
本发明还提供了一种如上所述的石墨烯负载钌金属的催化剂的应用，将所述石墨烯负载钌金属的催化剂用于析氢反应。例如用于燃料电池中，可提高电催化能量转换效率。
下面通过实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
将12.5mg Ru(phen)2Cl2超声分散于20mL去离子水中形成分散液，加入20mg石墨烯，超声分散均匀，接着加入1.68mg硼酸并超声搅拌均匀。蒸干水分后置于瓷舟中，将瓷舟置于管式炉中，在N2气氛下煅烧，得到石墨烯负载钌金属的催化剂（Ru NCs/BNG）。
其中，煅烧程序如下：以10℃/min的速率升温，升温至300℃，保温30min（在此过程中配合物发生分解）；再以5℃/min的速率继续升温，升温至700℃，保温120min（在这个过程中硼氮掺杂进入石墨烯，钌负载在硼氮掺杂的石墨烯上，形成最终的催化剂）。
此外，根据上述方法制备不含硼酸的样品（Ru NCs/NG）作为对照样品。
结构表征
FESEM测试如图1-图4所示，在不同的放大倍数下，石墨烯的层状褶皱清晰可见，虽然RuNCs/BNG场扫描电镜图上均没有明显的金属颗粒，但EDS图(图5)显示Ru NCs/BNG样品确含有钌金属元素。
TEM测试如图6-图9所示，钌金属在石墨烯表面上是以纳米团簇形式分布均匀存在的，纳米团簇的尺寸约为1-2nm。
性能测试
取10.00mg实施例1的样品置于1.5ml离心管中，加入1.00ml无水乙醇和50μL Nafion膜溶液（膜溶液可以提高样品的成膜性，使样品更好的附着在玻碳电极上），超声分散均匀后滴在玻碳电极上测试催化性能。
测试Ru NCs/BNG催化剂的电催化性能，并在碱性条件下与Ru NCs/NG和商业Pt-C电催化剂进行比较。从图10中可以看出， Ru NCs/BNG样品在电流密度为10mA cm-2时仅需要约20mV的过电位。这比Ru NCs/NG和商业Pt/C的性能都要好。同时，在1M KOH溶液中测试的三种电催化剂的HER极化曲线显示，这三种催化剂的活性顺序为：Pt/C < Ru NCs/NG < RuNCs/BNG。经过2000圈的循环伏安扫描之后Ru NCs/BNG性能没有出现衰减（图11）,而 RuNCs/NG和商业Pt/C经过两千圈的循环伏安扫描之后均出现了明显的性能衰减（图12、图13）。
图14是碱性条件中、恒定阴极电流密度为10mA cm-2的条件下，催化剂的过电势对时间的曲线图。由图可知三种催化剂的恒电流稳定性顺序为Pt/C < Ru NCs/NG < Ru NCs/BNG。结合图10-图13可知硼在催化剂中对钌基石墨烯材料的催化性能起着明显的提升作用。
图15可以看出，在碱性条件下，钌的质量为10%时性能最好，即钌与石墨烯的质量比大致为1:9可获得较佳的性能。
综上所述，本发明提供了一种石墨烯负载钌金属的催化剂及制备方法与应用，本发明通过物理方法将钌配合物和硼酸负载在石墨烯上。通过高温退火得到一种新的Ru装饰N，B共掺杂的互连的催化材料（Ru NCs/BNG），该催化材料拥有高比表面、与电解质接触可暴露更多活性位点的优点，并且由于硼的空轨道可以与氧的孤电子对配位形成配位键，促进氧氢键断裂，使氢电离并增加氢与催化位点的结合度。本方法制备的催化材料在酸性和碱性条件下均表现出良好的催化活性和稳定性。本制备方法简便易操作、成本较低。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
Claims (9)
1.一种石墨烯负载钌金属的催化剂的制备方法，其特征在于，将Ru(phen)2Cl2分散于去离子水中，然后依次加入石墨烯、硼酸，混匀后蒸干水分，在保护气氛下煅烧，得到石墨烯负载钌金属的催化剂。
2.根据权利要求1所述的石墨烯负载钌金属的催化剂的制备方法，其特征在于，所述Ru(phen)2Cl2中含有的钌与所述石墨烯的质量比为1:9。
3. 根据权利要求1所述的石墨烯负载钌金属的催化剂的制备方法，其特征在于, 煅烧过程为：先在第一温度下将所述Ru(phen)2Cl2热分解，然后在第二温度下进行烧结。
4.根据权利要求3所述的石墨烯负载钌金属的催化剂的制备方法，其特征在于,所述第一温度为250-350℃。
5. 根据权利要求3所述的石墨烯负载钌金属的催化剂的制备方法，其特征在于, 所述第二温度为650-750℃。
6.一种石墨烯负载钌金属的催化剂，其特征在于，采用权利要求1-5任一所述的制备方法制备而成。
7.根据权利要求6所述的石墨烯负载钌金属的催化剂，其特征在于，钌金属以纳米团簇的形式均匀分散在石墨烯表面。
8.根据权利要求7所述的石墨烯负载钌金属的催化剂，其特征在于，所述纳米团簇的尺寸为1-2nm。
9.一种如权利要求6-8任一所述的石墨烯负载钌金属的催化剂的应用，其特征在于，将所述石墨烯负载钌金属的催化剂用于析氢反应。
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