CN110172711A - 铜基三维自支撑电催化材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及铜基三维自支撑电催化材料及其制备方法和应用。是于碳材料基底上通过电化学方法固载Cu/CuO催化剂纳米颗粒得到的铜基三维自支撑电催化材料。将碳材料基底置于铜线做的笼子中作为工作电极，Ag/AgCl作为参比电极，碳棒作为对电极，在三电极体系中以0.1M KOH作为电解液，在‑0.2V下进行恒电压扫描2‑4h，将固载了Cu/CuO催化剂纳米颗粒的碳材料基底取出，水洗，干燥，获得铜基三维自支撑电催化材料。本发明得到了一种结构稳定、无需粘结剂和载体的电催化材料。制备方法简单、重复性好，避免使用大量含有铜盐的电解液，因此环保和易于大规模制备，在电催化二氧化碳还原等领域有广阔的应用前景。

Description

铜基三维自支撑电催化材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于催化剂材料领域，尤其涉及一种对二氧化碳还原具有催化性能的铜基三维自支撑电催化材料及其制备方法。
背景技术
二氧化碳(CO2)是加快全球变暖的关键因素之一，减少CO2的排放以及将CO2转化为高附加值的清洁能源原料逐渐引起全球政府和科研工作者的重视。通过化学反应将CO2还原为低碳有机物是最常用和最高效的方法，被广泛应用于CO2的转化。近年来，电催化CO2还原反应(CO2reduction reaction：CRR)制备清洁能源原料的方法已引起了科研工作者的广泛关注。因此，开发高效的二氧化碳还原电催化剂，实现二氧化碳的资源化是目前热门的研究课题之一。研究发现铜基催化剂对于电催化二氧化碳还原反应有较高的催化活性，但铜基催化材料的制备过程往往需要使用大量的铜盐、所制备的铜基催化剂颗粒易团聚，且得到形貌和结构较好的催化剂往往需要较为苛刻的实验条件，重复性差，无法实现大规模制备，从而极大的限制了该材料的使用。开发一种方法简单、重复性好，避免使用大量含有铜盐的电解液且易于大规模生产的催化剂制备方法，将极大促进该材料在催化领域的实际应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种新型的、操作简单的制备铜基三维自支撑电催化材料的新方法。
本发明采用的技术方案是：铜基三维自支撑电催化材料，是于碳材料基底上通过电化学方法固载Cu/CuO催化剂纳米颗粒得到的铜基三维自支撑电催化材料。
进一步的，所述碳材料基底是碳布、碳纸和石墨烯气凝胶。
一种铜基三维自支撑电催化材料的制备方法，方法如下：将碳材料基底置于铜线做的笼子中作为工作电极，Ag/AgCl作为参比电极，碳棒作为对电极，在三电极体系中以0.1M KOH作为电解液，在-0.2V下进行恒电压扫描2-4h，将固载了Cu/CuO催化剂纳米颗粒的碳材料基底取出，水洗，干燥，获得铜基三维自支撑电催化材料。
进一步的，所述铜线做的笼子是采用直径为0.5-1.0mm的紫铜编织成的笼子。
进一步的，所述碳材料基底为石墨烯气凝胶GA，所获得铜基三维自支撑电催化材料为Cu/CuO@GA；所述石墨烯气凝胶GA的制备方法为：取氧化石墨烯GO水溶液，加入乙二胺和硼酸钠溶液，充分搅拌，超声10min，置于反应釜中120℃下反应14h，所得产物用乙醇溶液洗涤，-10℃冷冻后常温干燥，得石墨烯气凝胶GA。
进一步的，所述氧化石墨烯GO的制备方法为：冰水浴下，于浓硫酸中依次加入高纯石墨粉和硝酸钠，搅拌均匀，然后保持温度在20℃以下分批加入高锰酸钾，50-70min加完，待混合物颜色由紫色变成草绿色后，于40℃下反应0.5-1h，待混合物变成棕色糊状，停止加热，常温静置72h，所得产物缓慢注入75℃热水中，搅拌均匀后，逐滴加入30％的过氧化氢至混合液变为亮黄色，趁热离心，并用50℃蒸馏水离心洗涤，用5％的碳酸钠溶液中和多余的酸至中性，蒸馏水离心洗涤至上清液无硫酸根，60℃干燥得氧化石墨烯GO。
上述的铜基三维自支撑电催化材料在电催化二氧化碳还原中的应用。
本发明的有益效果是：本发明提供了一种简单可行的制备高效铜基催化剂的方法，本发明的方法在制备以碳布、碳纸和石墨烯气凝胶等碳材料为基底的铜基催化剂材料中具有普适性，本发明方法所制备的催化剂Cu/CuO@GA在催化体系中可以实现高效回收再利用，无需粘结剂和催化剂载体可有效提高催化效率，本发明方法制备的催化剂材料在二氧化碳还原方面具有很好的应用前景。采用本发明的方法无需粘结剂和载体可以自支撑作为电极，催化剂粒径小、分散均匀、可以根据反应装置大小制备各种形状。
附图说明
图1是GO、Cu/CuO@GA和GA的XRD图。
图2是Cu/CuO@GA的实物照片和SEM图。
图3是Cu/CuO@GA的TEM图。
具体实施方式
实施例1铜基三维自支撑电催化材料(Cu/CuO@GA)
(一)制备方法如下：
1)氧化石墨烯的制备：量取67.5mL浓硫酸于250mL三口圆底烧瓶中，冰水浴中冷却0.5h，依次加入2.0g高纯石墨粉和1.6g硝酸钠，搅拌均匀。然后分批量加入9.0g高锰酸钾，保持温度在20℃以下，约1h加完，待混合物颜色由紫色变成草绿色后，40℃下反应0.5h至1h，待混合物变成棕色糊状停止加热，常温静置72h。然后将所得产物缓慢注入700mL 75℃热水中，搅拌至混合均匀，然后逐滴加入30％的过氧化氢至混合液变为亮黄色，趁热离心，并用50℃蒸馏水离心洗涤三次。用5％的碳酸钠溶液中和多余的酸至中性，蒸馏水离心洗涤至上清液无硫酸根，60℃干燥，得氧化石墨烯(GO)。
2)石墨烯气凝胶的制备：取5mL 12mg/L GO水溶液于5mL烧杯中，加入65μL乙二胺和50μL 5wt％的硼酸钠溶液，充分搅拌，超声10min，置于40mL反应釜中120℃下反应14h，用乙醇溶液(乙醇：水体积比＝1:100)洗涤三次，-10℃冷冻后常温干燥，得到石墨烯气凝胶(GA)。
3)Cu/CuO@GA的制备：将步骤2)制备的石墨烯气凝胶(GA)置于总长度大约50厘米，线直径为0.8mm的紫铜线做的笼子中作为工作电极，Ag/AgCl(3.5M KCl)作为参比电极，碳棒作为对电极，在三电极体系中以0.1M KOH作为电解液，在-0.2V下进行恒电压扫描2-4h。将固载了Cu/CuO催化剂纳米颗粒的碳材料基底取出，水洗，干燥，获得铜基三维自支撑电催化材料Cu/CuO@GA。
(二)检测结果
图1是氧化石墨烯GO、Cu/CuO修饰还原氧化石墨烯Cu/CuO@GA和石墨烯气凝胶GA的XRD图。通过对比可以确定，图1中a是GO的XRD，该谱图仅在2θ＝9.6°处有明显峰，对应片层间距为0.78nm，图1中c为GA的XRD，比GO片层间距明显缩小，这主要是由于GA表面含氧基团的移除，使其片层间距与GO相比明显变小；图1中b为Cu/CuO@GA的XRD，其2θ＝43.32°处峰对应于Cu的(111)晶面，2θ＝35.5°，38.7°和48.7°处衍射峰分别对应于CuO的(111)、(111)和(-202)晶面，表面Cu/CuO成功的固载到石墨烯气凝胶表面。
图2是Cu/CuO@GA的照片和SEM图。由图2可以看出，所制备的催化剂具有稳定的宏观结构，其石墨烯片层间紧密堆叠组成三维网状结构，在石墨烯片层表面没有看到明显的Cu/CuO团簇，这些孔道和大的比表面积将有利于促进传质作用和提高活性位点，从而促进催化活性的提升。
图3是Cu/CuO@GA的TEM图。由图3可知，催化活性组分Cu/CuO均匀的分布在石墨烯片层表面，没有发生明显的团聚。这种高分散性将有利于催化组分活性位点的充分利用。
实施例2铜基三维自支撑电催化材料(Cu/CuO@GA)电催化还原二氧化碳
方法：常温、常压下，选择H型电解池作为电解槽，阳极电解液为0.1M KHCO3，阴极电解液为0.1M KCl，电解液体积为55ml，Nafion117为质子交换膜，Ag/AgCl为参比电极，碳棒为对电极。电解时间2-15h，电解电压：-1.0V(相对于氢可逆电极)。产物用核磁(二甲亚峰为内标)和气相色谱分析(配有热导池检测器和氢火焰离子化检测器)。经检测，二氧化碳转化为C2产物的最高法拉第效率可达82％，产物中未检测到C1产物。

Claims (7)

1.铜基三维自支撑电催化材料，其特征在于，是于碳材料基底上通过电化学方法固载Cu/CuO催化剂纳米颗粒得到的铜基三维自支撑电催化材料。
2.根据权利要求1所述的铜基三维自支撑电催化材料，其特征在于，所述碳材料基底是碳布、碳纸和石墨烯气凝胶。
3.一种铜基三维自支撑电催化材料的制备方法，其特征在于，方法如下：将碳材料基底置于铜线做的笼子中作为工作电极，Ag/AgCl作为参比电极，碳棒作为对电极，在三电极体系中以0.1M KOH作为电解液，在-0.2V下进行恒电压扫描2-4h，将固载了Cu/CuO催化剂纳米颗粒的碳材料基底取出，水洗，干燥，获得铜基三维自支撑电催化材料。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述铜线做的笼子是采用直径为0.5-1.0mm的紫铜编织成的笼子。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述碳材料基底为石墨烯气凝胶GA，所获得铜基三维自支撑电催化材料为Cu/CuO@GA；所述石墨烯气凝胶GA的制备方法为：取氧化石墨烯GO水溶液，加入乙二胺和硼酸钠溶液，充分搅拌，超声10min，置于反应釜中120℃下反应14h，所得产物用乙醇溶液洗涤，-10℃冷冻后常温干燥，得石墨烯气凝胶GA。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯GO的制备方法为：冰水浴下，于浓硫酸中依次加入高纯石墨粉和硝酸钠，搅拌均匀，然后保持温度在20℃以下分批加入高锰酸钾，50-70min加完，待混合物颜色由紫色变成草绿色后，于40℃下反应0.5-1h，待混合物变成棕色糊状，停止加热，常温静置72h，所得产物缓慢注入75℃热水中，搅拌均匀后，逐滴加入30％的过氧化氢至混合液变为亮黄色，趁热离心，并用50℃蒸馏水离心洗涤，用5％的碳酸钠溶液中和多余的酸至中性，蒸馏水离心洗涤至上清液无硫酸根，60℃干燥得氧化石墨烯GO。
7.权利要求1所述的铜基三维自支撑电催化材料在电催化二氧化碳还原中的应用。
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Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110890557A (zh) * 2019-11-27 2020-03-17 西北大学 一种用于氧还原反应的钙钛矿型催化剂、制备方法及应用
CN111945185A (zh) * 2020-08-24 2020-11-17 中国石油化工股份有限公司 石墨烯气凝胶工作电极材料及其制备方法、石墨烯气凝胶工作电极及其制备方法和应用
CN112076761A (zh) * 2020-09-29 2020-12-15 南京工业大学 一种氧化铜纳米线负载银颗粒复合电极、制备方法及应用
CN112430824A (zh) * 2020-11-22 2021-03-02 赵玉平 一种高寿铜基复合材料的制备方法
CN112899709A (zh) * 2021-01-19 2021-06-04 北京化工大学 有界面协同效应的铜基化合物/铜纳米电极及制备和应用
CN113637996A (zh) * 2021-08-26 2021-11-12 合肥工业大学 一种用于电催化还原二氧化碳的铜基纳米材料及其制备方法
CN113737218A (zh) * 2021-09-29 2021-12-03 中国石油化工股份有限公司 铜基石墨烯气凝胶复合催化剂、气体扩散电极和应用
CN113789542A (zh) * 2021-09-17 2021-12-14 中国石油大学(华东) 铜基催化剂及其制备方法、用于电催化还原二氧化碳的催化电极和应用
CN114134530A (zh) * 2022-01-19 2022-03-04 辽宁大学 Cu-P-100催化剂的制备方法及其在二氧化碳电催化还原中的应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107447229A (zh) * 2017-07-14 2017-12-08 中国科学院长春应用化学研究所 一种电催化还原二氧化碳生成乙醇的方法
CN108905910A (zh) * 2018-07-05 2018-11-30 平顶山学院 一种三维还原氧化石墨烯/MnO2复合材料及其制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107447229A (zh) * 2017-07-14 2017-12-08 中国科学院长春应用化学研究所 一种电催化还原二氧化碳生成乙醇的方法
CN108905910A (zh) * 2018-07-05 2018-11-30 平顶山学院 一种三维还原氧化石墨烯/MnO2复合材料及其制备方法

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110890557A (zh) * 2019-11-27 2020-03-17 西北大学 一种用于氧还原反应的钙钛矿型催化剂、制备方法及应用
CN111945185A (zh) * 2020-08-24 2020-11-17 中国石油化工股份有限公司 石墨烯气凝胶工作电极材料及其制备方法、石墨烯气凝胶工作电极及其制备方法和应用
CN111945185B (zh) * 2020-08-24 2021-08-31 中国石油化工股份有限公司 石墨烯气凝胶工作电极材料及其制备方法、石墨烯气凝胶工作电极及其制备方法和应用
CN112076761A (zh) * 2020-09-29 2020-12-15 南京工业大学 一种氧化铜纳米线负载银颗粒复合电极、制备方法及应用
CN112430824A (zh) * 2020-11-22 2021-03-02 赵玉平 一种高寿铜基复合材料的制备方法
CN112430824B (zh) * 2020-11-22 2023-05-09 珠海大华新材料有限公司 一种铜金属复合材料的制备方法
CN112899709A (zh) * 2021-01-19 2021-06-04 北京化工大学 有界面协同效应的铜基化合物/铜纳米电极及制备和应用
CN113637996A (zh) * 2021-08-26 2021-11-12 合肥工业大学 一种用于电催化还原二氧化碳的铜基纳米材料及其制备方法
CN113789542A (zh) * 2021-09-17 2021-12-14 中国石油大学(华东) 铜基催化剂及其制备方法、用于电催化还原二氧化碳的催化电极和应用
CN113737218A (zh) * 2021-09-29 2021-12-03 中国石油化工股份有限公司 铜基石墨烯气凝胶复合催化剂、气体扩散电极和应用
CN114134530A (zh) * 2022-01-19 2022-03-04 辽宁大学 Cu-P-100催化剂的制备方法及其在二氧化碳电催化还原中的应用

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