CN110890557A - 一种用于氧还原反应的钙钛矿型催化剂、制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种用于氧还原反应的钙钛矿型催化剂、制备方法及应用；该催化剂具有大比表面积、高孔隙率、高电催化活性的特点，为现在技术中ORR反应动力学缓慢且需要大过电位提供了解决方案；本发明通过对钙钛矿氧化物ABO₃的A位元素进行部分取代以解决钙钛矿本身活性有限、在氧气还原电势范围内不稳定的缺陷，取代后通式为A_0.7A’_0.3BO₃，其中A为镧，A’为锶，B为锰；制备方法如下：借鉴Stober方法合成纳米尺度的SiO₂模板，并将其用于纳米多孔钙钛矿La_0.7Sr_0.3MnO₃的制备；本发明制备钙钛矿型材料不仅方法简单，环境友好，同时可作为贵金属催化剂的替代物，大大降低生产成本，为燃料电池商业化提供了一种非常可行的解决方案。

Description

一种用于氧还原反应的钙钛矿型催化剂、制备方法及应用

技术领域

本发明涉及燃料电池催化技术领域，具体涉及一种用于氧还原反应(ORR)的钙钛矿型催化剂、制备方法及应用。

背景技术

现代社会经济的发展目前正处于以化石燃料为基础向可以减少环境污染的清洁能源的过渡阶段。与此同时，寻求安全、可靠和有效的能够大规模应用的储能技术至关重要。燃料电池是一种通过化学反应将化学能转化为电能的装置。使用化石燃料如石油、瓦斯等燃烧来发电，其能源利用效率只有约30％，而燃料电池则不受卡诺循环的限制，直接通过催化剂催化燃料与氧气发生反应将化学能转化为电能，能源效率高达70％，并且产物多为水对环境损害极低。

虽然燃料电池在一些方面有着较大的优越性，但在寿命、稳定性等方面还存在着诸多问题，相对较高的成本一直是燃料电池推广的瓶颈之一，目前燃料电池主要还是在一些特殊领域才具有较高的竞争力。在燃料电池中，氧气在阴极发生还原反应。在此过程中由于阴极缓慢的动力学，传质障碍以及内在欧姆电阻的存在，其输出电压远低于理论值。燃料电池阴极中的电催化剂在决定电极性能和能量密度最大化方面起着重要作用。因此，寻找合适的电催化剂是提高ORR效率、降低过电位的关键问题之一。

为了加速阴极氧气还原反应，能够减少该因素造成的电压损失，在实际应用中，通常会使用大量Pt作为阴极电化学催化剂。贵金属催化剂的使用造成了燃料电池成本的大幅度上升；此外，在燃料电池的工作环境下，催化剂表面中毒以及碳颗粒的溶解等众多因素都会减少燃料电池的效率和寿命。因此，减少Pt等贵金属的使用量甚至设计新型非Pt基催化剂，降低燃料电池的成本以及提高寿命和稳定性成为了热点研究问题。

发明内容

为了克服现有技术中的问题，本发明的目的是提供一种用于氧还原反应(ORR)的钙钛矿型催化剂、制备方法及应用，本发明采用廉价的金属制备高活性的复合金属氧化物催化剂，降低燃料电池的成本，并解决燃料电池阴极氧还原反应动力学缓慢的问题。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种用于氧还原反应的钙钛矿型催化剂，通过对钙钛矿材料A位元素进行部分取代改善钙钛矿材料活性，取代后形成的用于氧还原反应的钙钛矿型催化剂的分子式为A_0.7A’_0.3BO₃，其中A为镧La，A’为锶Sr，B为锰Mn；该钙钛矿型催化剂La_0.7Sr_0.3MnO₃比表面积为61.5486m²/g，孔体积为0.267392cm³/g；当该钙钛矿型催化剂与导电炭黑质量比为1:1时，催化剂具有最强的还原峰，表现出优异的氧还原活性。

所述的用于氧还原反应的钙钛矿型催化剂的制备方法，包括如下步骤：

1)采用Stober法合成单分散纳米尺度的SiO₂模板；

2)将硝酸镧La(NO₃)₃、硝酸锶Sr(NO₃)₂、硝酸锰Mn(NO₃)₂、柠檬酸和蒸馏水的混合物搅拌制成前驱体溶液，然后将前驱体溶液缓慢渗入制备的SiO₂模板中，之后加入过量的氨水并用塑料薄膜密封静置，最后烘干得到钙钛矿前驱体与SiO₂模板混合材料；

3)将步骤2中得到钙钛矿前驱体与SiO₂模板混合材料进行煅烧得到未除模板的钙钛矿；

4)在恒定速度搅拌下使用氢氧化钠NaOH溶液对步骤3所得未除模板的钙钛矿进行模板去除；最后使用去离子水进行重复超声波洗涤和离心，然后分离钙钛矿粉末并将其干燥，得到用于氧还原反应的钙钛矿型催化剂。

3、根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：采用Stober法合成单分散二氧化硅模板具体步骤为：首先将正硅酸乙酯99mL、去离子水81mL、无水乙醇270mL、和氨水24mL依次倒入烧杯中，在磁力搅拌器上密封搅拌24～48h，然后置于通风橱中在室温下进行重力沉淀直至液体完全蒸发，之后将其置于真空干燥箱直至SiO₂模板完全烘干。

所述步骤2)中硝酸镧La(NO₃)₃、硝酸钡Sr(NO₃)₂、硝酸锰Mn(NO₃)₂的加入量的摩尔比为0.7:0.3:1；加入柠檬酸的摩尔质量为硝酸根离子摩尔质量的1.2～1.5倍。

所述步骤2)中将硝酸镧La(NO₃)₃、硝酸锶Sr(NO₃)₂、硝酸锰Mn(NO₃)₂、柠檬酸和蒸馏水的混合物搅拌时间为1～2h；密封静置时间为12～24h。

所述步骤3)中钙钛矿前驱体与SiO₂模板混合材料煅烧采用马弗炉或者管式炉完成；煅烧温度为650～750℃，煅烧时间2～3h，升温速度为1～3℃/min。

所述步骤4)中去除模板使用氢氧化钠溶液的浓度为4～6mol/L；

所述步骤4)中去除模板过程中机械搅拌转速为3000～5000rpm，搅拌时间为24～48h；

所述步骤4)中超声波洗涤和离心次数各为3～5次，使用去离子水为50～60℃；

所述步骤4)中钙钛矿粉末的干燥温度为70～80℃。

一种柔性铝空气电池，通过将权利要求1所述的用于氧还原反应的钙钛矿型催化剂生长在碳布表面制成柔性空气电极，以铝箔作为柔性铝空气电池的阳极材料；配合聚丙烯酰胺水凝胶电解质膜，采用夹层设计组装成柔性铝空气电池。

使用的铝箔厚度为0.2～0.5um；聚丙烯酰胺水凝胶电解质膜厚度为1～2um。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

(1)本发明钙钛矿型催化剂，可作为目前市场上贵金属催化剂的替代物，大大降低了燃料电池生产制造成本，为燃料电池商业化提供了一种非常可行的解决方案。

(2)本发明通过合成纳米尺度的SiO₂作为模板，在基于SiO₂模板制备纳米多孔钙钛矿La_0.7Sr_0.3MnO₃。使用二氧化硅模板的优势在于其不仅具有高温下稳定性可以满足钙钛矿型材料煅烧温度高的要求，同时能够制备出比表面活性剂模板法和有机模板法比表面积大2～4倍的钙钛矿型催化剂材料。

(3)本发明的制备方法简单，环境友好，易于工业化生产。

(4)本发明制得的钙钛矿型氧化物催化剂通过一系列表征手段和催化剂性能评价证实其具有非常好的催化活性，是非常适合用于燃料电池的高性能、低成本催化剂。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的二氧化硅模板的场发射扫描电镜图。

图2为本发明实施例1制备的La_0.7Sr_0.3MnO₃催化剂的场发射扫描电镜图。

图3为本发明实施例1制备的La_0.7Sr_0.3MnO₃催化剂的X射线粉末衍射谱图。

图4为本发明实施例1制备的La_0.7Sr_0.3MnO₃催化剂的N₂物理吸附曲线图，其中：图4a为吸附-脱附等温线，图4b为相应的孔径分布。

图5为本发明实施例1制备的La_0.7Sr_0.3MnO₃催化剂的循环伏安曲线图，其中：图5a为不同导电炭黑添加量CV曲线，图5b为不同催化剂负载量CV曲线。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明，但本发明并不限于下列实例。

实施例1

制备纳米尺度的SiO₂模板步骤如下：

首先将正硅酸乙酯TEOS(99mL)，去离子水(81mL)，无水乙醇(270mL)和氨水(24mL)依次倒入烧杯中，在磁力搅拌器上密封搅拌48小时，然后将样品置于通风橱中在室温下进行重力沉淀直至液体完全蒸发，之后将其置于真空干燥箱50℃直至SiO₂模板完全烘干。

制备大比表面积钙钛矿氧化物(La_0.7Sr_0.3MnO₃)催化剂步骤如下：

将La(NO₃)₃(0.07mol)，Sr(NO₃)₂(0.03mol)Mn(NO₃)₂(0.1mol)，柠檬酸(0.6mol)和蒸馏水(50mL)水溶液的混合物搅拌1小时。然后将20mL前体混合物溶液缓慢渗入制备的SiO₂模板中。之后，加入过量的氨水，并用塑料薄膜密封烧杯12小时。随后，将样品在50℃的烘箱中干燥，然后以每分钟1℃的升温速率从室温升至700℃并保持2小时。随后，在恒定机械搅拌下将NaOH(6mol/L)溶液加入到所得样品中48小时。最后，通过重复超声波洗涤和离心3次，用去离子水(50℃)分离粉末，然后将样品在70℃下干燥，得到用于氧还原反应的钙钛矿型催化剂。

制备柔性铝空气电池组装步骤如下：

不使用任何粘结剂，使用电沉积的方法将催化剂生长在碳布表面的方法制备柔性空气电极，以0.2um铝箔作为阳极材料配合聚丙烯酰胺水凝胶电解质膜，采用夹层设计组装柔性铝空气电池并进行放电测试。

实施例2

制备纳米尺度的SiO₂模板步骤如下：

首先将正硅酸乙酯TEOS(99mL)，去离子水(81mL)，无水乙醇(270mL)和氨水(24mL)依次倒入烧杯中，在磁力搅拌器上密封搅拌24小时，然后将样品置于通风橱中在室温下进行重力沉淀直至液体完全蒸发，之后将其置于真空干燥箱50℃直至SiO₂模板完全烘干。

制备大比表面积钙钛矿氧化物(La_0.7Sr_0.3MnO₃)催化剂步骤如下：

将La(NO₃)₃(0.07mol)，Sr(NO₃)₂(0.03mol)Mn(NO₃)₂(0.1mol)，柠檬酸(0.6mol)和蒸馏水(50mL)水溶液的混合物搅拌2小时。然后将20mL前体混合物溶液缓慢渗入制备的SiO₂模板中。之后，加入过量的氨水，并用塑料薄膜密封烧杯12小时。随后，将样品在50℃的烘箱中干燥，然后以每分钟3℃的升温速率从室温升至650℃并保持3小时。随后，在恒定机械搅拌下将NaOH(4mol/L)溶液加入到所得样品中24小时。最后，通过重复超声波洗涤和离心3次，用去离子水(60℃)分离粉末，然后将样品在80℃下干燥，得到用于氧还原反应的钙钛矿型催化剂。

制备柔性铝空气电池组装步骤如下：

不使用任何粘结剂，使用电沉积的方法将催化剂生长在碳布表面的方法制备柔性空气电极，以0.2um铝箔作为阳极材料配合聚丙烯酰胺水凝胶电解质膜，采用夹层设计组装柔性铝空气电池并进行放电测试。

实施例3

制备纳米尺度的SiO₂模板步骤如下：

首先将正硅酸乙酯TEOS(99mL)，去离子水(81mL)，无水乙醇(270mL)和氨水(24mL)依次倒入烧杯中，在磁力搅拌器上密封搅拌36小时，然后将样品置于通风橱中在室温下进行重力沉淀直至液体完全蒸发，之后将其置于真空干燥箱50℃直至SiO₂模板完全烘干。

制备大比表面积钙钛矿氧化物(La_0.7Sr_0.3MnO₃)催化剂步骤如下：

将La(NO₃)₃(0.07mol)，Sr(NO₃)₂(0.03mol)Mn(NO₃)₂(0.1mol)，柠檬酸(0.7mol)和蒸馏水(100mL)水溶液的混合物搅拌2小时。然后将20mL前体混合物溶液缓慢渗入制备的SiO₂模板中。之后，加入过量的氨水，并用塑料薄膜密封烧杯24小时。随后，将样品在50℃的烘箱中干燥，然后以每分钟1℃的升温速率从室温升至750℃并保持2小时。随后，在恒定机械搅拌下将NaOH(6mol/L)溶液加入到所得样品中36小时。最后，通过重复超声波洗涤和离心3次，用去离子水(60℃)分离粉末，然后将样品在80℃下干燥，得到用于氧还原反应的钙钛矿型催化剂。

制备柔性铝空气电池组装步骤如下：

不使用任何粘结剂，使用电沉积的方法将催化剂生长在碳布表面的方法制备柔性空气电极，以0.25um铝箔作为阳极材料配合聚丙烯酰胺水凝胶电解质膜，采用夹层设计组装柔性铝空气电池并进行放电测试。

对实施例1制备的催化剂分别进行了以下测试：

1.场发射扫描电子显微测定模板微观结构：

对实施例1制备的SiO₂模板通过场发射扫描电子显微镜(FESEM(Carl Zeiss)SIGMA 500)测定SiO₂模板微观结构。测试结果如图1所示，从图1可以看出，其中球体的大小均匀(330nm)，且在空间内分散排列。实际上，它是由面心立方(FCC)结构的单分散胶体SiO₂颗粒的三维自组装形成。

2.场发射扫描电子显微测定钙钛矿型催化剂的微观结构：

实施例1制备的大比表面积钙钛矿型催化剂(La_0.7Sr_0.3MnO₃)采用场发射扫描电子显微镜(FESEM(Carl Zeiss)SIGMA 500)测定催化剂的微观结构。测试结果如图2所示，从图2可以看出，使用模板制备的La_0.7Sr_0.3MnO₃表现出较多的孔洞和较低的结晶度，这主要归因于模板法催化剂与后两者相比不仅具有材料本身的孔道，同时含有人为设计的多孔结构。当其被用作空气电极的催化剂时，参与反应的液-气-固的三相界面(TPI)极大地影响催化性能，并且催化活性随着TPI增多而增加。

3.X射线衍射测试晶相结构：

对实施例1制备的大比表面积钙钛矿型催化剂(La_0.7Sr_0.3MnO₃)的X射线衍射测试在日本理学公司的变温X射线衍射仪SmartLAB SE上进行。X射线衍射测试结果如图3所示，从图3可以看出，通过X射线衍射结果确认了这项工作中合成的LSMO样品的钙钛矿相的形成(PDF：089-8097)。XRD数据表明SiO₂模板的机械引入(搅拌)与化学移除(添加NaOH)不影响多孔La_0.7Sr_0.3MnO₃的晶体结构。

4.比表面积分析仪(N₂物理吸附曲线)测试比表面积。

对实施例1制备的大比表面积钙钛矿型催化剂(La_0.7Sr_0.3MnO₃)在QuantachromeInstruments NOVA2200e比表面积分析仪下测试比表面积。测试结果如图4所示，图4显示了LSMO的吸收-解吸等温线，样品的IV型氮吸附-解吸等温线表明材料为中孔结构。SiO₂模板导致多孔结构的增加，其比表面积为61.5486m²/g(图4a)，孔体积为0.267392cm³/g(图4b)。

5.旋转圆盘电极系统测试氧化还原活性：

实施例1制备的大比表面积钙钛矿型催化剂(La_0.7Sr_0.3MnO₃)采用美国PHYCHEMI公司的旋转盘测试系统(PINE)测试得到催化剂的循环伏安曲线，从而得到催化剂的氧化还原活性，循环伏安曲线图如图5所示。图5显示了LSMO催化剂的循环伏安法(CV)曲线(样品均在O₂饱和溶液中进行测定)。模板法制备的LSMO在-0.4V处出现最大正还原峰，进一步证实了模板法LSMO具有非常优异的电催化活性。并且经过一系列测定和对比证实当LSMO/C＝1:1混合时，催化剂油墨具有最强的还原峰，其峰值电流密度为1.65mA cm^-2/disk(图5a)。随后，CV被进一步用于研究不同催化剂负载量时模板法LSMO的电催化活性。在LSMO/C含量为1:1时，随着催化剂负载量的增加，其峰值电流密度依次增大(图5b)。

Claims (9)

1.一种用于氧还原反应的钙钛矿型催化剂，其特征在于：通过对钙钛矿材料A位元素进行部分取代改善钙钛矿材料活性，取代后形成的用于氧还原反应的钙钛矿型催化剂的分子式为A_0.7A’_0.3BO₃，其中A为镧La，A’为锶Sr，B为锰Mn；该钙钛矿型催化剂La_0.7Sr_0.3MnO₃比表面积为61.5486m²/g，孔体积为0.267392cm³/g；当该钙钛矿型催化剂与导电炭黑质量比为1:1时，催化剂具有最强的还原峰，表现出优异的氧还原活性。

2.权利要求1所述的用于氧还原反应的钙钛矿型催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

1)采用Stober法合成单分散纳米尺度的SiO₂模板；

2)将硝酸镧La(NO₃)₃、硝酸锶Sr(NO₃)₂、硝酸锰Mn(NO₃)₂、柠檬酸和蒸馏水的混合物搅拌制成前驱体溶液，然后将前驱体溶液缓慢渗入制备的SiO₂模板中，之后加入过量的氨水并用塑料薄膜密封静置，最后烘干得到钙钛矿前驱体与SiO₂模板混合材料；

3)将步骤2中得到钙钛矿前驱体与SiO₂模板混合材料进行煅烧得到未除模板的钙钛矿；

4)在恒定转速搅拌下使用氢氧化钠NaOH溶液对步骤3所得未除模板的钙钛矿进行模板去除；最后使用去离子水进行重复超声波洗涤和离心，然后分离钙钛矿粉末并将其干燥，得到用于氧还原反应的钙钛矿型催化剂。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：采用Stober法合成单分散二氧化硅模板具体步骤为：首先将正硅酸乙酯99mL、去离子水81mL、无水乙醇270mL、和氨水24mL依次倒入烧杯中，在磁力搅拌器上密封搅拌24～48h，然后置于通风橱中在室温下进行重力沉淀直至液体完全蒸发，之后将其置于真空干燥箱直至SiO₂模板完全烘干。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中硝酸镧La(NO₃)₃、硝酸钡Sr(NO₃)₂、硝酸锰Mn(NO₃)₂的加入量的摩尔比为0.7:0.3:1；加入柠檬酸的摩尔质量为硝酸根离子摩尔质量的1.2～1.5倍。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中将硝酸镧La(NO₃)₃、硝酸锶Sr(NO₃)₂、硝酸锰Mn(NO₃)₂、柠檬酸和蒸馏水的混合物搅拌时间为1～2h；密封静置时间为12～24h。

6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤3)中钙钛矿前驱体与SiO₂模板混合材料煅烧采用马弗炉或者管式炉完成；煅烧温度为650～750℃，煅烧时间2～3h，升温速度为1～3℃/min。

7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤4)中去除模板使用氢氧化钠溶液的浓度为4～6mol/L；

所述步骤4)中去除模板过程中机械搅拌转速为3000～5000rpm，搅拌时间为24～48h；

所述步骤4)中超声波洗涤和离心次数各为3～5次，使用去离子水为50～60℃；

所述步骤4)中钙钛矿粉末的干燥温度为70～80℃。

8.一种柔性铝空气电池，其特征在于：通过将权利要求1所述的用于氧还原反应的钙钛矿型催化剂生长在碳布表面制成柔性空气电极，以铝箔作为柔性铝空气电池的阳极材料；配合聚丙烯酰胺水凝胶电解质膜，采用夹层设计组装成柔性铝空气电池。

9.根据权利要求8所述的柔性铝空气电池，其特征在于，使用的铝箔厚度为0.2～0.5um；聚丙烯酰胺水凝胶电解质膜厚度为1～2um。

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