CN114635150A - 一种新型的固体氧化物电解池氧电极及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于高温蒸汽电解制氢和固体氧化物电解池领域，涉及一种新型的固体氧化物电解池制氢的氧电极及其制备方法。氧电极结构为LSM‑YSZ‑AxCo1‑xO2‑δ或LSF‑YSZ‑AxCo1‑xO2‑δ或LSM‑GDC‑AxCo1‑xO2‑δ或LSF‑GDC‑AxCo1‑xO2‑δ新型氧电极。采用柠檬酸铵法制备LSM或LSF粉体，制备氧电极，将AxCo1‑xO2‑δ浸渍液浸渍于氧电极表面和微孔中，通过改变加入不同体积的AxCo1‑ xO2‑δ溶液控制氧电极中AxCo1‑xO2‑δ的含量。相比传统的LSM或LSF电极，本发明制备的新型的氧电极显著提高了电解池的性能。
Description
技术领域
本发明属于高温蒸汽电解制氢和固体氧化物电解池领域，具体来说，涉及一种新型的固体氧化物电解池制氢的氧电极及其制备方法。
背景技术
近年来，可再生能源引起了人们的极大兴趣。太阳能、风能、水力发电或地热能等可再生能源的一个基本问题是，它们必须供需匹配，因此能量储存至关重要。氢形式的能量储存也是必不可少的，并且已经被广泛讨论了许多年，越来越倾向于氢经济。氢气是清洁的，实际上，它可以从丰富的水中产生。当它通过燃料电池转化为有用的电能时，副产品是无害的水。目前，氢气主要由化石燃料生产，即天然气蒸汽重整。然而，化石燃料的转化既不可再生，也不清洁。氢可以通过热化学水分解、光催化水分解或水电解以更环保的方式产生。目前，热化学和光催化制氢方法的效率太低，在经济上没有竞争力。水电解氢是迄今为止最实用和最有前途的大规模可再生氢生产技术。固体氧化物电解池(SOEC)是一种在中高温下以高效环保的方式将电能和热能转化成燃料中的化学能的电化学装置。SOEC在600-1000℃的温度范围内工作，高的工作温度可以加快电极反应速率，使电极极化电压显著减低，有效的降低电解过程中的不可逆能量损失，同时电解所需的能量以及电解电压随着温度的升高而降低，能进一步降低电能的损耗。因此，SOEC比低温电解技术具有更高的电解效率以及能量转化率，被认为在制氢领域是最能大规模应用的技术之一。
在固体氧化物电解池制氢中，阳极上氧气释放的缓慢动力学是限制SOEC性能的主要因素。掺锶锰酸镧(LSM-YSZ)复合材料作为传统的阳极材料，具有较高的化学和结构稳定性，与YSZ电解质具有良好的相容性，但由于其较小的离子电导率，其析氧反应(OER)活性不足。为了提高LSM-YSZ电极的活性上，目前大部分改进方法是在LSM的A或B位掺杂以提高LSM的电子电导率，性能提升效果有限；也有研究报道采用其他材料，如BaCoxFeyZrmY1-x-y-mO3-δ(BCFZY)，Ba1-xSrxCo1-yFeyO3-δ(BSCF)等，但是这些材料不适用高温的电解池，制氢效率有待提高。
为了能显著提高电解池性能和制氢效率，本专利通过添加新型活性组分、改进阳极浆料及煅烧工艺来实现电解性能的提升，有望使其成为SOEC中的高性能氧电极。
发明内容
本发明提出一种新型的SOEC制氢的氧电极材料及其制备方法，相比传统的LSM或LSF电极，本发明制备的新型的氧电极显著提高了电解池的性能。、
本发明的技术方案如下：
本发明提供了一种固体氧化物电解池氧电极，其组成结构包括LSM-YSZ-AxCo1- xO2-δ或LSF-YSZ-AxCo1-xO2-δ或LSM-GDC-AxCo1-xO2-δ或LSF-GDC-AxCo1-xO2-δ；其中，0.1≤x≤0.9，δ代表氧缺位值，是氧化物材料的一种通用表达；
所述AxCo1-xO2-δ中A是Ce，Pr，Nd，Sm，Gd，Yb中的一种或几种；所述LSM化学式为LaxSr1-xMnO3-δ，0.1≤x≤0.9；LSF化学式为LaxSr1-xFeO3-δ，0.1≤x≤0.9；；YSZ化学式为YxZr1-xO2，0.1≤x≤0.9；GDC化学式为GdxCe1-xO2，0.1≤x≤0.9。
上述技术方案中，进一步，所述AxCo1-xO2-δ纳米粒子的平均粒径为20～40nm；所述A和Co金属离子的摩尔比为0.1～10:1。
上述技术方案中，进一步，所述固体氧化物电解池氧电极的厚度为10～50μm。
本发明了还提供了固体氧化物电解池氧电极的制备方法，包括以下步骤：
S1、制备LSM-YSZ或LSF-YSZ或LSM-GDC或LSF-GDC氧电极；
S2、制备浓度0.3～1mol/L的AxCo1-xO2-δ溶液：
依照化学式AxCo1-xO2-δ称取A的硝酸盐粉体和硝酸钴粉体在水中溶解后加入总金属离子0.25～2.5倍摩尔量的络合剂；在60～90℃下加热搅拌，溶解后调节溶液pH≥8；
S3、浸渍和焙烧：
取步骤S2配制的溶液浸渍步骤S1的氧电极，浸渍1～5次，浸渍后700～1000℃下焙烧3～4h，即得；优选地，取步骤S2溶液2-6μL，浸渍方法为真空浸渍法。
所述AxCo1-xO2-δ的浸渍量是LSM-YSZ或LSF-YSZ或LSM-GDC或LSF-GDC氧电极质量的1wt％～15wt％；优选为7-11wt％。
上述技术方案中，进一步地，所述步骤S1氧电极的制备方法包括以下步骤：
(1)制备阳极粉体：
依照LSM的化学式LaxSr1-xMnO3-δ，或者LSF的化学式LaxSr1-xFeO3-δ，称取金属离子硝酸盐粉体，以水溶解后加入总金属离子0.25～2.5倍摩尔量的络合剂，在60～90℃下加热搅拌15～20min,溶解后调节溶液pH≤1；继续在60～90℃蒸发直至溶液成为透明凝胶状液体；
将凝胶状物质在200～500℃下加热10～30min至自蔓延燃烧形成蓬松粉状物，得到初次粉体；所述初次粉体为LSM初次粉体或LSF初次粉体；
将初次粉体在700～1000℃下煅烧成相，煅烧时间为5～10h，研磨过180目钢筛，得到二次粉体；所述二次粉体为LSM二次粉体或LSF二次粉体；
将二次粉体与YSZ或GDC粉末混合，加入溶剂A混合均匀，烘干溶剂后研磨，过180目钢筛得到混合粉体；所述溶剂A为乙醇、松油醇、正丁醇中的一种或多种；
(2)制备阳极浆料：
将步骤(1)所得混合粉体加入辅料成分和溶剂B，充分研磨后涂覆在阴极支撑的半电解池片或电解质支撑的半电解池片上自然风干，得到半电解池片；所述辅料成分为造孔剂、分散剂、粘结剂；所述溶剂B是松油醇、甲苯、乙醇中的一种或多种；所述涂覆方法为丝网印刷法或浆料涂覆法；
(3)焙烧：
将步骤(2)得到的半电解池片800～1000℃下煅烧3～5h，得到步骤S1所述氧电极。
上述技术方案中，进一步地，所述二次粉体与YSZ或GDC粉末的质量比为1:2～2:1；所述混合粉体与辅助成分的质量比为1:2～2:1。
上述技术方案中，进一步地，所述辅料成分中，造孔剂的含量为5～20wt％，分散剂的含量为1～5wt％，粘结剂的含量为5～20wt％；所述造孔剂是淀粉、玉米粉、聚甲基丙烯酸甲酯中的任一种，所述分散剂是鱼油，所述粘结剂是乙基纤维素或者聚乙烯醇缩丁醛79(PVB79)；所述溶剂B的含量占阳极浆料的60～90wt％。
上述技术方案中，进一步地，所述络合剂为柠檬酸铵、甘氨酸、尿素、EDTA、柠檬酸中的任一种。
上述技术方案中，进一步地，所述的阴极支撑的半电解池片中，阴极支撑层的材料为Ni-YSZ或Ni－GDC；所述电解质支撑的半电解池片中，电解质支撑层的材料为YSZ或GDC。
上述技术方案中，进一步地，阴极支撑或电解质支撑的半电解池片通过流延成型、压延成型、粉体干压成型制备。
有益效果
(1)本发明制得固体氧化物电解池的新型氧电极，首先采用柠檬酸铵法制备了LSM或LSF粉体以及AxCo1-xO2-δ，再采用浆料涂覆法或丝网印刷法或浆料涂覆法制备氧电极的基底，最后采用渗透法加入活性组分，通过改变加入不同体积的AxCo1-xO2-δ溶液来控制氧电极中AxCo1-xO2-δ的含量，是一种用于高效制氢的固体氧化物电解池的新型氧电极。
(2)本发明采用阳极浆料配方包括LSM(或LSF)-YSZ(或GDC)混合粉体与辅助成分。LSM(或LSF)与YSZ(或GDC)粉体混合制作氧电极是为了提升电解池中对电解质的相容性，能够有效解决热匹配等问题。
(3)本发明通过控制加入合适的辅助成分，能够让氧电极具备丰富的微孔结构和良好的机械性能。辅助成分包括造孔剂、分散剂、粘结剂和溶剂。造孔剂的添加是为了让氧电极的内部有更多的微孔结构，便于离子的传输和氧气的输送。本发明中的造孔剂含量控制在辅助成分的5～20wt％，含量太少则不能造出丰富的微孔结构，含量过多则可能导致氧电极的机械性能下降。分散剂和溶剂的添加是为了让LSM(或LSF)与YSZ(或GDC)充分混合均匀并分散。粘结剂的添加是为了让分散好的颗粒或团簇在亚微观尺度上粘在一起，有利于后续制备氧电极的煅烧成型。粘结剂含量控制在辅助成分的5～20wt％，粘结剂的含量是根据粉体粒径的大小来添加的，粉体粒径较小时需加入相对较多的粘结剂使浆料能充分粘结。
(4)本发明采用在LSM(或LSF)-YSZ(或GDC)阳极中浸渍新型活性组分，能够显著提高电解池的电解性能。活性组分是AxCo1-xO2-δ纳米颗粒，其中，A是Ce，Pr，Nd，Sm，Gd，Yb，Zr中的一种或几种，A和Co金属离子的比例在0.1～10之间。在AxCo1-xO2-δ纳米颗粒当中，Co是元素周期表中第一副族的元素，是易变价金属，粒径较小且性质比较活泼，掺杂钴有利于提升电解池的电催化性能，但是高的反应活性和小粒径容易引起团聚等不良反应；A(Ce，Pr，Nd，Sm，Gd，Yb，Zr中的一种或几种)是周期表上第二副族或者第三副族的元素，性质稳定，粒径相对较大，掺杂A有利于增加了氧电极结构的机械稳定性和化学稳定性。本发明合成的AxCo1-xO2-δ纳米粒子将A和Co同时作为浸渍的活性组分，其表面氧空位较多，晶格氧迁移率较高，加速了蒸汽电解模式下的析氧反应。LSM(或LSF)-YSZ(或GDC)-AxCo1-xO2-δ新型氧电极能在得到不错的化学稳定性的基础上提高氧电极的催化活性，从而增加电池的电化学性能。
(5)另外，根据电解池的测试比较得知，相比传统的没有浸渍AxCo1-xO2-δ纳米颗粒的LSM或者LSF电极，本发明中的LSM(或LSF)-YSZ(或GDC)-AxCo1-xO2-δ新型氧电极在电解池测试中具有更高的产氢性能。
附图说明
图1是实施例1Ce0.87Co0.13O2-δ、LSM-YSZ和LSM-YSZ-Ce0.87Co0.13O2-δ的XRD图；
图2是对比例LSM-YSZ氧电极断面SEM图；
图3是实施例3LSM-YSZ-6.9wt％Ce0.87Co0.13O2-δ氧电极断面SEM图；
图4是实施例4LSM-YSZ-7.8wt％Ce0.87Co0.13O2-δ氧电极断面SEM图；
图5是800℃下LSM-YSZ、LSM-YSZ-2.3wt％Ce0.87Co0.13O2-δ、LSM-YSZ-4.3wt％Ce0.87Co0.13O2-δ、LSM-YSZ-6.9wt％Ce0.87Co0.13O2-δ和LSM-YSZ-7.8wt％Ce0.87Co0.13O2-δ的电压-电流密度曲线图。
图6是LSM-GDC和不同浸渍量LSM-GDC-Pr0.89Co0.11O2-δ的电流密度趋势图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步说明，但不以任何方式限制本发明。
对比例1：
固体氧化物电解池氧电极的制备方法，包括以下步骤：
(1)采用柠檬酸铵法合成La0.8Sr0.2MnO3-δ阳极粉体。
分别配制摩尔浓度为0.5mol/L的La3+、Sr2+、Mn3+的硝酸盐溶液，按4：1：5的比例准确移取称取La3+、Sr2+、Mn3+的硝酸盐溶液于一500ml的烧杯中。60℃下加热搅拌20min，得到混合的La3+、Sr2+、Mn3+的硝酸盐溶液。然后按照柠檬酸铵：金属离子摩尔比为1.5:1的比例加入柠檬酸铵(分析纯)用氨水(分析纯)调节溶液的pH＝8使溶液变澄清透明，然后70℃下加热搅拌蒸发溶剂直到溶液变凝胶状后倒入1000ml蒸发皿中，用电炉加热使体系自蔓延燃烧得到蓬松粉，收集得到的初粉在马弗炉中1000℃焙烧6h，研磨后过180目钢筛得到La0.8Sr0.2MnO3-δ阳极粉体。
(2)La0.8Sr0.2MnO3-δ-YSZ氧电极的制备
将(1)中制备的La0.8Sr0.2MnO3-δ阳极粉体与YSZ粉末(摩尔组成8％的Y2O3稳定的ZrO2，(Tosho,Japan))按3：2混合，加入乙醇并研磨使其混合均匀，然后将其放在烤灯下烘干溶剂，之后转移至研钵中研磨，过180目钢筛研磨后加入40wt％的辅助成分(辅助成分包括造孔剂淀粉、分散剂鱼油、粘结剂聚乙烯醇缩丁醛79和溶剂松油醇，通过浆料涂覆法涂覆0.0080g在阴极支撑的半电解池片上，然后置于马弗炉中1000℃烧结3h后即得到La0.8Sr0.2MnO3-δ-YSZ氧电极。
(3)SOEC测试：在自组装的电池评价装置上在700℃～800℃下进行电解测试，所测的电压-电流密度曲线见图5。
实施例1：
固体氧化物电解池氧电极的制备方法，包括以下步骤：
(1)采用柠檬酸铵法合成La0.8Sr0.2MnO3-δ阳极粉体。
分别配制摩尔浓度为0.5mol/L的La3+、Sr2+、Mn3+的硝酸盐溶液，按4：1：5的比例准确移取称取La3+、Sr2+、Mn3+的硝酸盐溶液于一500ml的烧杯中。60℃下加热搅拌20min，得到混合的La3+、Sr2+、Mn3+的硝酸盐溶液。然后按照柠檬酸铵：金属离子摩尔比为1.5:1的比例加入柠檬酸铵(分析纯)用氨水(分析纯)调节溶液的pH＝8使溶液变澄清透明，然后70℃下加热搅拌蒸发溶剂直到溶液变凝胶状后倒入1000ml蒸发皿中，用电炉加热使体系自蔓延燃烧得到蓬松粉，收集得到的初粉在马弗炉中1000℃焙烧6h，研磨后过180目钢筛得到La0.8Sr0.2MnO3-δ阳极粉体。
(2)La0.8Sr0.2MnO3-δ-YSZ氧电极的制备
将(1)中制备的La0.8Sr0.2MnO3-δ阳极粉体与YSZ粉末(摩尔组成8％的Y2O3稳定的ZrO2，(Tosho,Japan))按3：2混合，加入乙醇并研磨使其混合均匀，然后将其放在烤灯下烘干溶剂，之后转移至研钵中研磨，过180目钢筛研磨后加入40wt％的辅助成分(辅助成分包括造孔剂淀粉、分散剂鱼油、粘结剂聚乙烯醇缩丁醛79和溶剂松油醇，通过浆料涂覆法涂覆0.0080g在阴极支撑的半电解池片上，然后置于马弗炉中1000℃烧结3h后即得到La0.8Sr0.2MnO3-δ-YSZ氧电极。
(3)浸渍溶液Ce0.87Co0.13O2-δ的制备
称取39.455g Ce(NO3)3·6H2O，2.939g Co(NO3)2·6H2O(分析纯)于烧杯中加入去离子水后搅拌使其全部溶解。然后加入柠檬酸，柠檬酸：阳离子摩尔比为0.5，加入9.697g柠檬酸(分析纯)，用硝酸(分析纯)调节溶液的pH＝1使溶液变澄清透明，将溶液定容在100ml容量瓶中，Ce0.87Co0.13O2-δ的浓度是1mol/L。
(4)LSM-YSZ-2.3wt％Ce0.87Co0.13O2-δ氧电极制备
使用微升注射器取1.2μL步骤(3)中配制的Ce0.87Co0.13O2-δ溶液注射到La0.8Sr0.2MnO3-δ-YSZ氧电极表面，真空浸渍，800℃焙烧3h使浸渍液进入阳极内部，浸渍液浸渍到氧电极表面和微孔中，最终得到LSM-YSZ-2.3wt％Ce0.87Co0.13O2-δ氧电极。
(5)SOEC测试：在自组装的电池评价装置上在700℃～800℃下进行电解测试，所测的电压-电流密度曲线见图5。
图1显示了Ce0.87Co0.13O2-δ、LSM-YSZ和LSM-YSZ-Ce0.87Co0.13O2-δ射线衍射；由图1可以看出对于Ce0.87Co0.13O2-δ样品，所有衍射图样都指向立方萤石结构，未观察到CoOx衍射，表明Co元素可以掺入CeO2晶格中形成固溶体或很好地分散在表面上。对于LSM-YSZ-Ce0.87Co0.13O2-δ样品的XRD图谱。除了LSM相，YSZ相和CeM相的典型线以外，没有观察到其他衍射图案，这表明Ce0.87Co0.13O2-δ与LSM和YSZ相容。
实施例2：
固体氧化物电解池氧电极的制备方法，包括以下步骤：
(1)采用柠檬酸铵法合成La0.8Sr0.2MnO3-δ阳极粉体。
分别配制摩尔浓度为0.5mol/L的La3+、Sr2+、Mn3+的硝酸盐溶液，按4：1：5的比例准确移取称取La3+、Sr2+、Mn3+的硝酸盐溶液于500ml的烧杯中。60℃下加热搅拌20min，得到混合的La3+、Sr2+、Mn3+的硝酸盐溶液。然后按照柠檬酸铵：金属离子摩尔比为1.5:1的比例加入柠檬酸铵(分析纯)用氨水(分析纯)调节溶液的pH＝8使溶液变澄清透明，然后70℃下加热搅拌蒸发溶剂直到溶液变凝胶状后倒入1000ml蒸发皿中，用电炉加热使体系自蔓延燃烧得到蓬松粉，收集得到的初粉在马弗炉中1000℃焙烧6h，研磨后过180目钢筛得到La0.8Sr0.2MnO3-δ阳极粉体。
(2)La0.8Sr0.2MnO3-δ-YSZ氧电极的制备
将(1)中制备的La0.8Sr0.2MnO3-δ阳极粉体与YSZ粉末(摩尔组成8％的Y2O3稳定的ZrO2，(Tosho,Japan))按3：2混合，加入乙醇并研磨使其混合均匀，然后将其放在烤灯下烘干溶剂，之后转移至研钵中研磨，过180目钢筛研磨后加入40wt％的辅助成分(辅助成分包括造孔剂淀粉、分散剂鱼油、粘结剂聚乙烯醇缩丁醛79和溶剂松油醇，通过浆料涂覆法涂覆0.0080g在阴极支撑的半电解池片上，然后置于马弗炉中1000℃烧结3h后即得到La0.8Sr0.2MnO3-δ-YSZ氧电极。
(3)浸渍溶液Ce0.87Co0.13O2-δ的制备
称取39.455g Ce(NO3)3·6H2O，2.939g Co(NO3)2·6H2O(分析纯)于烧杯中加入去离子水后搅拌使其全部溶解。然后加入柠檬酸，柠檬酸：阳离子摩尔比为0.5，加入9.697g柠檬酸(分析纯)，用硝酸(分析纯)调节溶液的pH＝1使溶液变澄清透明，将溶液定容在100ml容量瓶中，Ce0.87Co0.13O2-δ的浓度是1mol/L。
(4)LSM-YSZ-4.3wt％Ce0.87Co0.13O2-δ氧电极制备
使用微升注射器取2.1μL步骤(3)中配制的Ce0.87Co0.13O2-δ溶液注射到La0.8Sr0.2MnO3-δ-YSZ氧电极表面，真空浸渍，800℃焙烧3h使浸渍液进入阳极内部，浸渍液浸渍到氧电极表面和微孔中，最终得到LSM-YSZ-4.3wt％Ce0.87Co0.13O2-δ氧电极。
(5)SOEC测试：在自组装的电池评价装置上在700℃～800℃下进行电解测试，所测的电压-电流密度曲线见图5。
实施例3：
固体氧化物电解池氧电极的制备方法，包括以下步骤：
(1)采用柠檬酸铵法合成La0.8Sr0.2MnO3-δ阳极粉体。
分别配制摩尔浓度为0.5mol/L的La3+、Sr2+、Mn3+的硝酸盐溶液，按4：1：5的比例准确移取称取La3+、Sr2+、Mn3+的硝酸盐溶液于一500ml的烧杯中。60℃下加热搅拌20min，得到混合的La3+、Sr2+、Mn3+的硝酸盐溶液。然后按照柠檬酸铵：金属离子摩尔比为1.5:1的比例加入柠檬酸铵(分析纯)用氨水(分析纯)调节溶液的pH＝8使溶液变澄清透明，然后70℃下加热搅拌蒸发溶剂直到溶液变凝胶状后倒入1000ml蒸发皿中，用电炉加热使体系自蔓延燃烧得到蓬松粉，收集得到的初粉在马弗炉中1000℃焙烧6h，研磨后过180目钢筛得到La0.8Sr0.2MnO3-δ阳极粉体。
(2)La0.8Sr0.2MnO3-δ-YSZ氧电极的制备
将(1)中制备的La0.8Sr0.2MnO3-δ阳极粉体与YSZ粉末(摩尔组成8％的Y2O3稳定的ZrO2，(Tosho,Japan))按3：2混合，加入乙醇并研磨使其混合均匀，然后将其放在烤灯下烘干溶剂，之后转移至研钵中研磨，过180目钢筛研磨后加入40wt％的辅助成分(辅助成分包括造孔剂淀粉、分散剂鱼油、粘结剂聚乙烯醇缩丁醛79和溶剂松油醇，通过浆料涂覆法涂覆0.0080g在阴极支撑的半电解池片上，然后置于马弗炉中1000℃烧结3h后即得到La0.8Sr0.2MnO3-δ-YSZ氧电极。
(3)浸渍溶液Ce0.87Co0.13O2-δ的制备
称取39.455g Ce(NO3)3·6H2O，2.939g Co(NO3)2·6H2O(分析纯)于烧杯中加入去离子水后搅拌使其全部溶解。然后加入柠檬酸，柠檬酸：阳离子摩尔比为0.5，加入9.697g柠檬酸(分析纯)，用硝酸(分析纯)调节溶液的pH＝1使溶液变澄清透明，将溶液定容在100ml容量瓶中，Ce0.87Co0.13O2-δ的浓度是1mol/L。
(4)LSM-YSZ-6.9wt％Ce0.87Co0.13O2-δ氧电极制备
使用微升注射器取步骤3.4μL(3)中配制的Ce0.87Co0.13O2-δ溶液注射到La0.8Sr0.2MnO3-δ-δ-YSZ氧电极表面，真空浸渍，800℃焙烧3h使浸渍液进入阳极内部，浸渍液浸渍到氧电极表面和微孔中，最终得到LSM-YSZ-6.9wt％Ce0.87Co0.13O2-δ氧电极。
(5)SOEC测试：在自组装的电池评价装置上在700℃～800℃下进行电解测试，所测的电压-电流密度曲线见图5。
实施例4：
固体氧化物电解池氧电极的制备方法，包括以下步骤：
(1)采用柠檬酸铵法合成La0.8Sr0.2MnO3-δ阳极粉体。
分别配制摩尔浓度为0.5mol/L的La3+、Sr2+、Mn3+的硝酸盐溶液，按4：1：5的比例准确移取称取La3+、Sr2+、Mn3+的硝酸盐溶液于一500ml的烧杯中。60℃下加热搅拌20min，得到混合的La3+、Sr2+、Mn3+的硝酸盐溶液。然后按照柠檬酸铵：金属离子摩尔比为1.5:1的比例加入柠檬酸铵(分析纯)用氨水(分析纯)调节溶液的pH＝8使溶液变澄清透明，然后70℃下加热搅拌蒸发溶剂直到溶液变凝胶状后倒入1000ml蒸发皿中，用电炉加热使体系自蔓延燃烧得到蓬松粉，收集得到的初粉在马弗炉中1000℃焙烧6h，研磨后过180目钢筛得到La0.8Sr0.2MnO3-δ阳极粉体。
(2)La0.8Sr0.2MnO3-δ-YSZ氧电极的制备
将(1)中制备的La0.8Sr0.2MnO3-δ阳极粉体与YSZ粉末(摩尔组成8％的Y2O3稳定的ZrO2，(Tosho,Japan))按3：2混合，加入乙醇并研磨使其混合均匀，然后将其放在烤灯下烘干溶剂，之后转移至研钵中研磨，过180目钢筛研磨后加入40wt％的辅助成分(辅助成分包括造孔剂淀粉、分散剂鱼油、粘结剂聚乙烯醇缩丁醛79和溶剂松油醇，通过浆料涂覆法涂覆0.0080g在阴极支撑的半电解池片上，然后置于马弗炉中1000℃烧结3h后即得到La0.8Sr0.2MnO3-δ-YSZ氧电极。
(3)浸渍溶液Ce0.87Co0.13O2-δ的制备
称取39.455g Ce(NO3)3·6H2O，2.939g Co(NO3)2·6H2O(分析纯)于烧杯中加入去离子水后搅拌使其全部溶解。然后加入柠檬酸，柠檬酸：阳离子摩尔比为0.5，加入9.697g柠檬酸(分析纯)，用硝酸(分析纯)调节溶液的pH＝1使溶液变澄清透明，将溶液定容在100ml容量瓶中，Ce0.87Co0.13O2-δ的浓度是1mol/L。
(4)LSM-YSZ-7.8wt％Ce0.87Co0.13O2-δ氧电极制备
使用微升注射器取3.8μL(3)中配制的Ce0.87Co0.13O2-δ溶液注射到La0.8Sr0.2MnO3-δ-YSZ氧电极表面，真空浸渍，800℃焙烧3h使浸渍液进入阳极内部，浸渍液浸渍到氧电极表面和微孔中，最终得到LSM-YSZ-7.8wt％Ce0.87Co0.13O2-δ氧电极。
(5)SOEC测试：在自组装的电池评价装置上在700℃～800℃下进行电解测试，所测的电压-电流密度曲线见图5。
800℃时LSM-YSZ-2.3wt％Ce0.87Co0.13O2-δ、LSM-YSZ-4.3wt％Ce0.87Co0.13O2-δ、LSM-YSZ-6.9wt％Ce0.87Co0.13O2-δ和LSM-YSZ-7.8wt％Ce0.87Co0.13O2-δ阳极在1.3V时的电流密度分别为-0.63，-0.94，-1.14和-1.26A cm-2，分别是LSM-YSZ电极(-0.38A cm-2)的1.7，2.5，3.0，3.3倍。说明加入浸渍液Ce0.87Co0.13O2-δ能有效提升电解池的电化学性能，且在浸渍量1％-10％范围内，随着浸渍液含量的增加，电解池的电化学性能提升效果越明显。
由氧电极断面SEM图可以看出图2、图3、图4显示了LSM-YSZ，LSM-YSZ-6.9wt％Ce0.87Co0.13O2-δ和LSM-YSZ-7.8wt％Ce0.87Co0.13O2-δ的显微照片。如图2所示，在LSM-YSZ氧气电极中，LSM和YSZ分布均匀并紧密接触。如图3、图4所示，在LSM-YSZ-Ce0.87Co0.13O2-δ氧电极中，Ce0.87Co0.13O2-δ纳米粒子均匀地覆盖了LSM和YSZ粒子的表面。由粒径统计可知，Ce0.87Co0.13O2-δ纳米颗粒的平均尺寸约为30nm。
对比例2：
(1)采用上述的柠檬酸铵法合成La0.8Sr0.2MnO3-δ阳极粉体。
(2)La0.8Sr0.2MnO3-δ-GDC氧电极的制备
将(1)中制备的La0.8Sr0.2MnO3-δ阳极粉体与GDC粉末(摩尔组成40％的Gd2O3稳定的CeO2，青岛天尧新材料有限公司)按3：2混合，加入乙醇并研磨使其混合均匀，然后将其放在烤灯下烘干溶剂，之后转移至研钵中研磨，过180目钢筛研磨后加入40wt％的辅助成分(辅助成分包括造孔剂淀粉、分散剂鱼油、粘结剂聚乙烯醇缩丁醛79和溶剂松油醇，通过浆料涂覆法涂覆0.0080g在阴极支撑的半电解池片上，然后置于马弗炉中1000℃烧结3h后即得到La0.8Sr0.2MnO3-δ-GDC氧电极。
(3)SOEC测试：在自组装的电池评价装置上在700℃～800℃下进行电解测试，800℃，1.3V下，La0.8Sr0.2MnO3-δ-GDC氧电极的电流密度达到-0.42A cm-2。
实施例5：
固体氧化物电解池氧电极的制备方法，包括以下步骤：
(1)采用上述的柠檬酸铵法合成La0.8Sr0.2MnO3-δ阳极粉体。
(2)La0.8Sr0.2MnO3-δ-GDC氧电极的制备
将(1)中制备的La0.8Sr0.2MnO3-δ阳极粉体与GDC粉末(摩尔组成40％的Gd2O3稳定的CeO2，青岛天尧新材料有限公司)按3：2混合，加入乙醇并研磨使其混合均匀，然后将其放在烤灯下烘干溶剂，之后转移至研钵中研磨，过180目钢筛研磨后加入40wt％的辅助成分(辅助成分包括造孔剂淀粉、分散剂鱼油、粘结剂聚乙烯醇缩丁醛79和溶剂松油醇，通过浆料涂覆法涂覆0.0080g在阴极支撑的半电解池片上，然后置于马弗炉中1000℃烧结3h后即得到La0.8Sr0.2MnO3-δ-GDC氧电极。
(3)浸渍溶液Pr0.89Co0.11O2-δ的制备
称取39.099g Pr(NO3)3·6H2O，3.234g Co(NO3)2·6H2O(分析纯)于烧杯中加入去离子水后搅拌使其全部溶解。然后加入柠檬酸，柠檬酸：阳离子摩尔比为0.5，加入9.697g柠檬酸(分析纯)，用硝酸(分析纯)调节溶液的pH＝1使溶液变澄清透明，将溶液定容在100ml容量瓶中，Pr0.89Co0.11O2-δ的浓度是1mol/L。
(4)不同浸渍量的LSM-GDC-Pr0.89Co0.11O2-δ氧电极制备
分别使用微升注射器取1.1μL、2.4μL、3.7μL、4.5μL、5.8μL步骤(3)中配制的Pr0.89Co0.11O2-δ溶液注射到La0.8Sr0.2MnO3-δ-GDC氧电极表面，真空浸渍，700～1000℃焙烧3h使浸渍液进入阳极内部，浸渍液浸渍到氧电极表面和微孔中，最终分别得到LSM-GDC-2.1wt％Pr0.89Co0.11O2-δ、LSM-GDC-4.5wt％Pr0.89Co0.11O2-δ、LSM-GDC-7.0wt％Pr0.89Co0.11O2-δ、LSM-GDC-8.3wt％Pr0.89Co0.11O2-δ、LSM-GDC-10.5wt％Pr0.89Co0.11O2-δ五个不同浸渍量的氧电极。
(5)SOEC测试：将(4)中所得的五个不同浸渍量的电解池片在自组装的电池评价装置上在700℃～800℃下进行电解测试。在800℃时LSM-GDC-2.1wt％Pr0.89Co0.11O2-δ、LSM-GDC-4.5wt％Pr0.89Co0.11O2-δ、LSM-GDC-7.0wt％Pr0.89Co0.11O2-δ、LSM-GDC-8.3wt％Pr0.89Co0.11O2-δ、LSM-GDC-10.5wt％Pr0.89Co0.11O2-δ阳极在1.3V时的电流密度分别为-0.67，-0.97，-1.22，-1.30和-1.18A cm-2，分别是LSM-GDC电极(-0.42A cm-2)的1.6，2.3，2.9，3.1，2.8倍。说明加入浸渍液Pr0.89Co0.11O2-δ能有效提升电解池的电化学性能，且在一定范围内随着浸渍液含量的增加，提升效果越明显。当浸渍量超过10wt％时，所得电解池的电流密度有所下降。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种固体氧化物电解池氧电极，其特征在于，其组成结构包括LSM-YSZ-AxCo1-xO2-δ或LSF-YSZ-AxCo1-xO2-δ或LSM-GDC-AxCo1-xO2-δ或LSF-GDC-AxCo1-xO2-δ；其中，0.1≤x≤0.9，δ代表氧缺位值；
所述AxCo1-xO2-δ中A是Ce，Pr，Nd，Sm，Gd，Yb中的一种或几种；所述LSM化学式为LaxSr1- xMnO3-δ，0.1≤x≤0.9；LSF化学式为LaxSr1-xFeO3-δ，0.1≤x≤0.9；YSZ化学式为YxZr1-xO2，0.1≤x≤0.9；GDC化学式为GdxCe1-xO2，0.1≤x≤0.9。
2.根据权利要求1所述的一种固体氧化物电解池氧电极，其特征在于，所述AxCo1-xO2-δ纳米粒子的平均粒径为20～40nm；所述A和Co金属离子的摩尔比为0.1～10:1。
3.根据权利要求1所述的一种固体氧化物电解池氧电极，其特征在于，所述固体氧化物电解池氧电极的厚度为10～50μm。
4.权利要求1所述的固体氧化物电解池氧电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、制备LSM-YSZ或LSF-YSZ或LSM-GDC或LSF-GDC氧电极；
S2、制备浓度0.3～1mol/L的AxCo1-xO2-δ溶液：
依照化学式AxCo1-xO2-δ称取A的硝酸盐粉体和硝酸钴粉体在水中溶解后加入总金属离子0.25～2.5倍摩尔量的络合剂；在60～90℃下加热搅拌2～10h，溶解后调节溶液pH≥8；
S3、浸渍和焙烧：
取步骤S2配制的溶液浸渍步骤S1的氧电极，浸渍1～5次，浸渍后700～1000℃下焙烧3～4h，即得；优选地，所述浸渍方法为真空浸渍法。
所述AxCo1-xO2-δ的浸渍量是LSM-YSZ或LSF-YSZ或LSM-GDC或LSF-GDC氧电极质量的1wt％～15wt％；优选为7-11wt％。
5.根据权利要求4所述的固体氧化物电解池氧电极的制备方法，其特征在于，所述步骤S1氧电极的制备方法包括以下步骤：
(1)制备阳极粉体：
依照LSM的化学式LaxSr1-xMnO3-δ，或者LSF的化学式LaxSr1-xFeO3-δ，称取金属离子硝酸盐粉体，以水溶解后加入总金属离子0.25～2.5倍摩尔量的络合剂，在60～90℃下加热搅拌15～20min,溶解后调节溶液pH≤1；继续在60～90℃蒸发直至溶液成为透明凝胶状液体；
将凝胶状物质在200～500℃下加热10～30min至自蔓延燃烧形成蓬松粉状物，得到初次粉体；所述初次粉体为LSM初次粉体或LSF初次粉体；
将初次粉体在700～1000℃下煅烧成相，煅烧时间为5～10h，研磨过180目钢筛，得到二次粉体；所述二次粉体为LSM二次粉体或LSF二次粉体；
将二次粉体与YSZ或GDC粉末混合，加入溶剂A混合均匀，烘干溶剂后研磨，过180目钢筛得到混合粉体；所述溶剂A为乙醇、松油醇、正丁醇中的一种或多种；
(2)制备阳极浆料：
将步骤(1)所得混合粉体加入辅料成分和溶剂B，充分研磨后涂覆在阴极支撑的半电解池片或电解质支撑的半电解池片上自然风干，得到半电解池片；所述辅料成分为造孔剂、分散剂、粘结剂；所述溶剂B是松油醇、甲苯、乙醇中的一种或多种。
(3)焙烧：
将步骤(2)得到的半电解池片800～1000℃下煅烧3～5h，得到步骤S1所述氧电极。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述二次粉体与YSZ或GDC粉末的质量比为1:2～2:1；所述混合粉体与辅助成分的质量比为1:2～2:1。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述辅料成分中，造孔剂的含量为5～20wt％，分散剂的含量为1～5wt％，粘结剂的含量为5～20wt％；所述造孔剂是淀粉、玉米粉、聚甲基丙烯酸甲酯中的任一种，所述分散剂是鱼油，所述粘结剂是乙基纤维素或者聚乙烯醇缩丁醛79(PVB79)；所述溶剂B的含量占阳极浆料的60～90wt％。
8.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，所述络合剂为柠檬酸铵、甘氨酸、尿素、EDTA、柠檬酸中的任一种。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述的阴极支撑的半电解池片中，阴极支撑层的材料为Ni-YSZ或Ni－GDC；所述电解质支撑的半电解池片中，电解质支撑层的材料为YSZ或GDC。
10.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，阴极支撑的半电解池片或电解质支撑的半电解池片通过流延成型、压延成型、粉体干压成型制备。
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