CN104752733B - 一种抗积碳的固体氧化物燃料电池的阳极材料及其制备方法和用途 - Google Patents

一种抗积碳的固体氧化物燃料电池的阳极材料及其制备方法和用途 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种抗积碳的固体氧化物燃料电池的阳极材料及其制备方法和用途。所述阳极材料包含化学式MOx所示的氧化物，其中，M为Mo、W、Ru、V、Os、Ir、Rh或Pd，x为摩尔分数，且1≤x≤3；并且其中所述化学式MOx所示的氧化物是一维纳米粉末或介孔材料粉末。所述阳极材料具有好的抗积碳性能、改进的催化活性和长期稳定性。所述阳极材料可以通过水热法、固相法、溶胶‑凝胶法、柠檬酸‑硝酸盐燃烧法或甘氨酸‑硝酸盐燃烧法制备。此外，本发明还提供了所述阳极材料在固体氧化物电解池和碳氢化合物燃料重整器中的应用。

Description

一种抗积碳的固体氧化物燃料电池的阳极材料及其制备方法 和用途
技术领域
本发明涉及一种抗积碳的固体氧化物燃料电池的阳极材料及其制备方法和用途。
背景技术
固体氧化物燃料电池（简称SOFCs）是一类可以将燃料气体的化学能以高效而环境友好的方式直接转化为电能的电化学反应器。固体氧化物燃料电池与目前研究的其它燃料电池相比，具有可以使用经济合理的材料组件、对燃料中杂质低的敏感性和高的能量转化效率等优点[1]。但是目前SOFCs从成本和耐久性上与传统的内燃机都还无法竞争。最近10多年研究主要集中开发可以直接氧化碳氢化合物燃料的中低温固体氧化物燃料电池，这是因为传统的阳极材料镍/氧化钇稳定的氧化锆(Ni/YSZ)金属陶瓷阳极材料在使用碳基燃料时存在积碳和硫中毒的问题。因此，研究替代的阳极材料对于开发碳基燃料的SOFCs及其商业化非常重要。为了设计具有高性能和长期稳定性的固体氧化物燃料电池非常迫切地需要开发低成本、高效、稳定的材料。
虽然近年来报道的一些阳极材料具有一些抗积碳和/或抗硫中毒性能，例如Cu-CeO2[2,3]、(La0.75Sr0.25)0.9Cr0.5Mn0.5O3(LSCM)[4]、La4Sr8Ti11Mn0.5Ga0.5O37.5[5]、Sr2Mg1- xMnxMoO6-δ(SMM)[6]、BaZr0.1Ce0.7Y0.2-xYbxO3-δ(BZCYYb)[7]、Sr2Fe1.5Mo0.5O6-δ（SFM）[8]和Pr0.8Sr1.2(Co,Fe)0.8Nb0.2O4+δ[9]。但是，迄今为止这些阳极材料仍然存在一些问题，主要是与Ni相比具有低的催化活性。此外，在高温工作条件下，一些材料还不够稳定[1]。为了改善电池的电化学性能和长期稳定性，这些阳极材料的组成和微观结构也需要进一步优化。一般认为纳米结构的SOFCs电极材料可以扩展反应发生的三相界面，从而显著地改善电极反应的动力学[10-15]。
固体氧化物电解池（简称SOECs）以SOFCs逆方式工作。SOECs是一种重要的能量转化系统，它可以合理而有效地将风能、潮汐能和太阳能等可再生能源转化为化学能，因此是有效的能量储存手段[16，17]。目前SOECs的长期稳定性仍然是一个问题，人们提出了一些衰退和失效的机理，包括氧化硅杂质在Ni-YSZ界面偏析，当暴露于高水汽条件下Ni在Ni-YSZ电极中的迁移，阳极分层等，因此仍需寻找高效而稳定的负极材料。
参考文献
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发明内容
因此，本发明的目的是提供一种抗积碳的固体氧化物燃料电池的阳极材料及其制备方法和用途，所述阳极材料具有改进的催化活性和长期稳定性。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的。
一方面，本发明提供了一种抗积碳的固体氧化物燃料电池的阳极材料，其中，所述阳极材料包含化学式MOx所示的氧化物，其中，M为Mo、W、Ru、V、Os、Ir、Rh或Pd，x为摩尔分数，且1≤x≤3；并且其中所述化学式MOx所示的氧化物是一维纳米粉末或介孔材料粉末。
本发明中，化学式MOx中的摩尔分数x大于等于该金属元素M的最低正价价态的二分之一且小于等于该金属元素M的最高正价价态的二分之一。
根据本发明提供的阳极材料，其中，阳极材料可以包含选自化学式MOx所示的氧化物中的一种或多种。
根据本发明提供的阳极材料，其中，所述一维纳米粉末的直径为50～500纳米，优选为150～200纳米；长度为1～20微米，优选为2～10微米。
本发明中术语“介孔粉末”、“介孔材料”或“介孔材料粉末”是指孔径介于2纳米至50纳米的多孔材料。
根据本发明提供的阳极材料，其中，合适的化学式MOx所示的氧化物为MoO3纳米棒、介孔MoO2粉末、介孔RuO2粉末、介孔WO2粉末、介孔VO2粉末或介孔PdO粉末。在一些实施方案中，所述化学式MOx所示的氧化物为MoO3纳米棒、介孔MoO2粉末、介孔RuO2粉末或介孔PdO粉末，并且其中所述MoO3纳米棒的表面修饰有Fe2(MoO4)3纳米颗粒。
在一些实施方案中，所述MoO3纳米棒的直径为150～200纳米，长度为2～10微米。在一些实施方案中，所述Fe2(MoO4)3纳米颗粒的尺寸小于等于200纳米，例如，20～200纳米。
根据本发明提供的阳极材料，其中，所述Fe2(MoO4)3纳米颗粒占MoO3纳米棒与Fe2(MoO4)3纳米颗粒总重量的5～45%，例如，10～20%。
根据本发明提供的阳极材料，其中，所述阳极材料还包含占阳极材料总重量1～30%的氧离子导体氧化物或质子导体氧化物。
本发明对所述阳极材料中氧离子导体氧化物无特殊要求，本领域常规氧离子导体氧化物均能满足其要求。
在一些实施方案中，合适的氧离子导体氧化物为选自钐掺杂的氧化铈、钆掺杂的氧化铈、氧化钇稳定的氧化锆、氧化钪稳定的氧化锆、锶和镁掺杂的镓酸镧、钼酸镧以及掺杂K或Na的硅酸锶/锗酸锶中的一种或多种。例如，所述氧离子导体氧化物为Sm0.2Ce0.8O1.9、Gd0.2Ce0.8O1.9、(Sc2O3)0.1(ZrO2)0.9、La0.8Sr0.2Ga0.83Mg0.17O2.815、La2MoO9、Sr0.8K0.2Si0.5Ge0.5O2.9或Sr0.8Na0.2Si0.5Ge0.5O2.9。
本发明对所述阳极材料中氧离子导体氧化物的颗粒大小无特殊要求。但是，当氧离子导体氧化物颗粒尺寸减小，会增大催化反应发生的三相边界长度，电池性能通常较好。
因此，所述阳极材料中氧离子导体氧化物的颗粒大小优选为100纳米～50微米，更优选为500纳米～10微米。
根据本发明提供的阳极材料，其中，合适质子导体氧化物为BaZr0.1Ce0.7Y0.1Yb0.1O3-δ，其中，0≤δ≤0.5。
另一方面，本发明还提供了所述阳极材料的制备方法。其中，所述阳极材料或其中的化学式MOx所示的氧化物可以通过水热法、固相法、溶胶-凝胶法、柠檬酸-硝酸盐燃烧法或甘氨酸-硝酸盐燃烧法制备。
在一些实施方案中，所述阳极材料是通过模板法制备的。
具体地，本发明提供了制备所述阳极材料的方法，所述方法包括以下步骤：
（1）将1重量份介孔SiO2和4～9重量份可溶的化学式MOx所示的氧化物的前驱体加入无水乙醇中，在50～70℃下搅拌至乙醇蒸干，得到干燥的粉末；
（2）将步骤（1）中制得的粉末放入氧化铝瓷舟中，在350～550℃下，在氢气气氛中焙烧5小时以上，制得MOx/SiO2复合材料；
（3）将步骤（2）中制得的MOx/SiO2复合材料用HF水溶液处理以除去MOx/SiO2复合材料中的SiO2，即得到介孔MOx粉末。
本发明中使用的介孔SiO2可以市购获得，例如，购自南京先丰纳米材料科技有限公司的型号为KIT-6的介孔SiO2。
本发明中，所述化学式MOx所示的氧化物的前驱体为含M的酸、硝酸盐、乙酸盐、氯化物或有机盐。在一些实施方案中，合适的含M的酸包括磷钼酸（H3PMo12O40）和钨酸（H2O4W）。在一些实施方案中，合适的氯化物包括三氯化钌（RuCl3）。在另一些实施方案中，合适的有机盐包括三乙氧基氧化钒（C6H15O4V)和乙酰丙酮钯（C10H14O4Pd)。
优选地，步骤（1）中无水乙醇的用量为10～20重量份。
优选地，步骤（2）中焙烧的时间为5～8小时。
优选地，步骤（2）中所采用的氢气气氛为10体积%H2-Ar气氛。
优选地，步骤（3）中是将步骤（2）中制得的MOx/SiO2复合材料是用100毫升4%的HF水溶液处理24小时而除去SiO2的。
在一些实施方案中，所述阳极材料是通过水热法制备的。
具体地，本发明提供了一种制备抗积碳的固体氧化物燃料电池的阳极材料的方法，所述化学式MOx所示的氧化物为MoO3纳米棒，其中，所述方法包括以下步骤：
（1）将3～10克MoO3粉末与20～80毫升30%H2O2溶液混合，搅拌至完全溶解；然后向制得的溶液中分别加入12～40毫升浓硝酸和100～300毫升去离子水，得到混合溶液，将该混合溶液在室温下静置四天；
（2）将步骤（1）中静置后的混合溶液加入具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压釜中，密封，置于160～180℃的烘箱中反应12～36小时；反应结束后，使不锈钢高压釜在空气中自然冷却到室温，将冷却后得到的产物离心分离，分别用去离子水和无水乙醇洗涤，并在空气中干燥，即可得到MoO3纳米棒；和
任选地，（3）将0.05～0.15克步骤（2）中制得的MoO3纳米棒搅拌分散在50～150毫升的去离子水中以形成悬浮液，将0.2～0.5克Fe(NO3)3·9H2O加入上述悬浮液中，在50～80℃下搅拌2～6小时，然后离心分离，分别用去离子水和无水乙醇洗涤，并在空气中干燥，最后在空气中于400～700℃，例如500℃下处理2～6小时后得到表面修饰有Fe2(MoO4)3纳米颗粒的MoO3纳米棒。
本发明中，包含化学式MOx所示的氧化物和占阳极材料总重量1～30%的氧离子导体氧化物或质子导体氧化物的阳极材料可以通过将所述化学式MOx所示的氧化物与氧离子导体氧化物或质子导体氧化物直接混合进行制备。在另一些实施方案中，所述阳极材料还包含占阳极材料总重量1～30%的氧离子导体氧化物，该阳极材料是通过以下方法制备的：
（1）将化学式MOx所示的氧化物粉末和造孔剂以9:1～7:3的重量比混合，加入含有乙基纤维素的松油醇作为粘结剂，并加入乙醇和/或丙酮作为分散介质，进行球磨得到均匀浆液，然后通过丝网印刷方法将浆液涂在电解质片支撑体上，于800～1100℃下焙烧，即制得多孔结构的氧化物。
优选地，所述造孔剂为选自稻谷淀粉，玉米面粉，小麦面粉和球型石墨中的一种或多种，优选为稻谷淀粉。
优选地，所述氧化物和所述造孔剂的重量比为8:2。
优选地，所述含有乙基纤维素的松油醇中乙基纤维素的含量为4wt%；所述含有乙基纤维素的松油醇用量为氧化物粉末重量的1.5倍。
（2）将所述氧离子导体氧化物的硝酸盐和/或乙酸盐按其化学计量比配成水溶液。
（3）将步骤（2）制得的水溶液作为浸渍液滴加到步骤（1）制得的多孔结构氧化物中进行浸渍，晾干，然后于400～1200℃下焙烧形成氧离子导体氧化物颗粒，重复上述浸渍和烧结步骤，直到获得氧离子导体氧化物的目标含量，即制得阳极材料。
优选地，步骤（3）中焙烧时间为2～4小时。
其中，步骤（3）中，待烧结后对样品进行称重，烧结前后样品重量的差值即为单次的浸渍量，重复上述浸渍和烧结步骤，直到获得目标浸渍量，即氧离子导体氧化物的目标含量。
浸渍过程中的各项工艺参数例如浸渍液的浓度和浸渍后的热处理温度等会影响电极的性能。如果浸渍液浓度过低，需要的浸渍次数会增加，导致制备过程的复杂性和难于重复；而浸渍液浓度过高，则易在电极表面结晶析出，从而影响电极性能。因此，本发明中浸渍液的浓度优选为0.1摩尔/升。
另外，浸渍后的焙烧温度过高，会导致浸渍的粒子迅速长大，性能变差；而当处理温度过低，则浸渍粒子可能难以成相，或很难形成优良的离子导电相网络。
优选地，步骤（3）中所述晾干操作为空气中自然晾干。
优选地，步骤（3）中焙烧时间为2～4小时。
在一些实施方案中，步骤（3）中焙烧是在970℃下进行的。
需要注意的是，本发明可以使用第201210448203.8和201310097425.4号中国专利申请所公开的氧化物复合材料及其制备方法，此处出于所有目的将这些专利全部引入作为参考。
本发明提供的阳极材料用于固体氧化物燃料电池的阳极时，可以解决目前的固体氧化物燃料电池在使用碳氢化合物作为燃料时容易出现的积碳的问题。
另一方面，本发明还提供了所述阳极材料在固体氧化物电解池和碳氢化合物燃料重整器中的应用。例如，本发明提供的阳极材料还可以用作固体氧化物电解池的负极材料和碳氢化合物燃料重整催化剂材料。
制备的固体氧化物燃料电池可应用于大型电站、分散式电源、可携带电源、电动汽车电源、潜艇和航天飞行器等；制备的固体氧化物电解池可以用于航天飞行器，电解产生的O2可以作为航天器的推进剂或供给航天员使用，也可应用于智能电网的储能系统发挥消峰填谷的作用，但并且不局限于此。
本发明提供的阳极材料的优点在于：
（1）本发明阳极材料的制备方法简便，成本低，易于实现大规模生产；
（2）本发明材料是性能优异的固体氧化物燃料电池阳极材料，用碳氢化合物作为燃料时，具有改进的催化活性，具有优异的抗积碳和抗硫中毒特性，从而具有长期稳定性，并可以改善电池的寿命；
（3）本发明材料是性能优异的固体氧化物电解池负极材料，具有长期稳定性。
（4）本发明提供的材料是性能优异的碳氢化合物燃料重整催化剂，具有长期稳定性。
附图说明
以下，结合附图来详细说明本发明的实施方案，其中：
图1是本发明实施例1样品的X射线衍射谱图，其中，（a）为实施例1制备的MoO3纳米棒样品的X射线衍射谱图，（b）为实施例1制备的MoO3纳米棒/Fe2(MoO4)3纳米颗粒样品（即，No.1样品）的X射线衍射谱图，（c）为正交相MoO3（JCPDS No.35-0609）的标准X射线衍射图谱，（d）为单斜晶系Fe2(MoO4)3相(JCPDS No.35-0183)的标准X射线衍射图谱；
图2是本发明实施例1样品的扫描电镜照片；其中，（a）和（b）为MoO3纳米棒样品的不同放大倍数的扫描电镜照片，（c）和（d）为MoO3纳米棒/Fe2(MoO4)3纳米颗粒样品（即，No.1样品）的不同放大倍数的扫描电镜照片；
图3是采用No.1样品制备的固体氧化物燃料电池以3wt%水润湿的氢气为燃料的不同温度下的电流～电压曲线图；
图4是采用No.1样品制备的固体氧化物燃料电池以3wt%水润湿的甲烷、丙烷为燃料的电流～电压曲线图与氢气为燃料对比；
图5是采用No.1样品制备的固体氧化物燃料电池在850℃下0.8V恒压放电，电池功率密度随时间的变化，其中，以3wt%水润湿的氢气为燃料，静止的空气为氧化剂；
图6是采用No.1样品制备的固体氧化物燃料电池在850℃、开路条件下不同时间间隔测试的电池的电化学阻抗谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述，给出的实施例仅为了阐明本发明，而不是为了限制本发明的范围。
实施例1
本实施例用于说明表面修饰有Fe2(MoO4)3纳米颗粒的MoO3纳米棒（MoO3纳米棒/Fe2(MoO4)3纳米颗粒）及其制备方法。
具体地，采用水热反应法制备MoO3纳米棒，采用浸渍焙烧的方法制备Fe2(MoO4)3纳米颗粒，其包括以下步骤：
（1）将7.2克MoO3粉末与55毫升30%H2O2溶液混合，搅拌至完全溶解；然后向制得的溶液中分别加入27毫升浓硝酸和170毫升去离子水，得到混合溶液，将该混合溶液在室温下静置四天。
（2）称取35毫升步骤（1）中静置后的混合溶液，并加入具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压釜中，密封，置于170℃的烘箱中反应24小时；
反应结束后，使不锈钢高压釜在空气中自然冷却到室温，将冷却后的产物离心分离，分别用去离子水和无水乙醇洗涤，并在空气中干燥，即可得到MoO3纳米棒样品。
（3）将0.075克步骤（2）中制得的MoO3纳米棒在强搅拌下分散在100毫升的去离子水中形成悬浮液，将0.3克Fe(NO3)3·9H2O加入上述悬浮液中，在50℃下搅拌2小时，然后离心分离，分别用去离子水和无水乙醇洗涤，并在空气中干燥，最后在空气中于500℃下处理4小时后得到目标产物，编号为No.1，其中，Fe2(MoO4)3占MoO3纳米棒/Fe2(MoO4)3纳米颗粒总重量的10%。
采用X射线衍射法测试MoO3纳米棒和MoO3纳米棒/Fe2(MoO4)3纳米颗粒样品的纯度和晶体结构，结果如图1所示。图1中曲线（a）为MoO3纳米棒样品的X射线衍射谱图，曲线（b）为MoO3纳米棒/Fe2(MoO4)3纳米颗粒样品的X射线衍射谱图。从图1可以看出，曲线（a）中的衍射峰可以指标化为一纯正交相（JCPDS No.35-0609）；除了MoO3的衍射峰之外，曲线（b）中其他衍射峰可以指标化为单斜晶系Fe2(MoO4)3相(JCPDS No.35-0183)，表明最终的产物是由结晶的Fe2(MoO4)3和MoO3构成的。
采用扫描电子显微镜观察MoO3纳米棒/Fe2(MoO4)3纳米颗粒样品的大小和形貌，结果如图2所示。从图2（a）和图2（b）可以看出，实施例1中步骤（2）水热反应得到的产物为MoO3纳米棒，其直径和长度分别为150～200纳米和2～10微米。从图2（c）和图2（d）可以看出，在MoO3纳米棒的表面上均匀地修饰有直径小于等于200纳米（例如，图2（d）中显示的直径为20～200纳米）的Fe2(MoO4)3纳米颗粒。
实施例2
本实施例用于说明介孔MoO2粉末及其制备方法。
本实施例采用介孔二氧化硅作为模板制备介孔MoO2粉末，具体包括以下步骤：
（1）将2.0克介孔SiO2（型号为KIT-6，购自南京先丰纳米材料科技有限公司）与8.4克H3PMo12O40放入装有30毫升无水乙醇的烧杯中，然后将其放置在60℃的热盘上加热，并搅拌直至乙醇蒸干，得到黄色粉末。
（2）将步骤（1）中得到的黄色粉末放入氧化铝瓷舟中，在500℃下于10(vol)%H2-Ar气氛中焙烧5小时，得到MoO2/SiO2复合材料。
（3）将步骤（2）中得到的MoO2/SiO2复合材料用100毫升4%的HF水溶液处理24小时去掉SiO2模板，即得到介孔MoO2粉末样品，编号为No.2。
实施例3
本实施例用于说明介孔RuO2粉末及其制备方法。
本实施例采用介孔二氧化硅作为模板制备介孔RuO2粉末，具体包括以下步骤：
（1）将2.0克介孔SiO2（型号为KIT-6，购自南京先丰纳米材料科技有限公司）与11.4克的三氯化钌（RuCl3，分子量为207.43）放入装有30毫升无水乙醇的烧杯中，然后将其放置在60℃的热盘上加热，并搅拌直至乙醇蒸干，得到黑色粉末。
（2）将步骤（1）中得到的粉末放入氧化铝瓷舟中，在350℃下于10(vol)%H2-Ar气氛中焙烧8小时，得到RuO2/SiO2复合材料。
（3）将步骤（2）中得到的RuO2/SiO2复合材料用100毫升4%的HF水溶液处理24小时去掉SiO2模板，即得到黑色的介孔RuO2粉末样品，编号为No.3。
实施例4
本实施例用于说明介孔WO2粉末及其制备方法。
本实施例采用介孔二氧化硅作为模板制备介孔WO2粉末，具体包括以下步骤：
（1）将2.0克介孔SiO2（型号为KIT-6，购自南京先丰纳米材料科技有限公司）与13.7克的钨酸（H2O4W，分子量为249.86）放入装有35毫升无水乙醇的烧杯中，然后将其放置在50℃的热盘上加热，并搅拌直至乙醇蒸干，得到白色粉末。
（2）将步骤（1）中得到的粉末放入氧化铝瓷舟中，在550℃下于10(vol)%H2-Ar气氛中焙烧7小时，得到WO2/SiO2复合材料。
（3）将步骤（2）中得到的WO2/SiO2复合材料用100毫升4%的HF水溶液处理24小时去掉SiO2模板，即得到棕褐色的介孔WO2粉末样品，编号为No.4。
实施例5
本实施例用于说明介孔VO2粉末及其制备方法。
本实施例采用介孔二氧化硅作为模板制备介孔VO2粉末，具体包括以下步骤：
（1）将2.0克介孔SiO2（型号为KIT-6，购自南京先丰纳米材料科技有限公司）与11.1克的三乙氧基氧化钒（C6H15O4V，分子量为202.12）放入装有30毫升无水乙醇的烧杯中，然后将其放置在70℃的热盘上加热，并搅拌直至乙醇蒸干，得到棕黄色粉末。
（2）将步骤（1）中得到的粉末放入氧化铝瓷舟中，在500℃下于10(vol)%H2-Ar气氛中焙烧6小时，得到VO2/SiO2复合材料。
（3）将步骤（2）中得到的VO2/SiO2复合材料用100毫升4%的HF水溶液处理24小时去掉SiO2模板，即得到深蓝色的介孔VO2粉末样品，编号为No.5。
实施例6
本实施例用于说明介孔PdO粉末及其制备方法。
本实施例采用介孔二氧化硅作为模板制备介孔PdO粉末，具体包括以下步骤：
（1）将2.0克介孔SiO2（型号为KIT-6，购自南京先丰纳米材料科技有限公司）与16.7克的乙酰丙酮钯（C10H14O4Pd，分子量为304.61）放入装有50毫升无水乙醇的烧杯中，然后将其放置在60℃的热盘上加热，并搅拌直至乙醇蒸干，得到黄色粉末。
（2）将步骤（1）中得到的粉末放入氧化铝瓷舟中，在550℃下于10(vol)%H2-Ar气氛中焙烧5小时，得到PdO/SiO2复合材料。
（3）将步骤（2）中得到的PdO/SiO2复合材料用100毫升4%的HF水溶液处理24小时去掉SiO2模板，即得到黑色的介孔PdO粉末样品，编号为No.6。
应用例1
本应用例用于说明No.1样品MoO3纳米棒/Fe2(MoO4)3纳米颗粒在固体氧化物燃料电池中的应用。
（1）固体氧化物燃料电池的制备：
采用锶和镁掺杂的镓酸镧（其化学式为La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2O2.85，简称LSGM）为电解质，采用干压法制备300微米厚的LSGM片作为支撑。
将No.1样品MoO3纳米棒/Fe2(MoO4)3纳米颗粒和阴极材料Sr0.95Ce0.05CoO3-δ-30wt%Sm0.2Ce0.8O1.9分别与其重量1.5倍的含有6wt%乙基纤维素的松油醇均匀地研磨后通过丝网印刷法印刷在LSGM片的两侧作为阳极和阴极，在970℃下焙烧2小时，并在阳极和阴极一侧分别刷涂金浆和铂浆作为集流体，待测。
（2）固体氧化物燃料电池测试：
在800℃～900℃的温度范围内，在开路条件下测试电池的极化电阻，所使用的测试仪器为IM6e电化学工作站，频率范围0.1Hz～3MHz。单电池的测试则用输力强（Solartron）电化学工作站分别测电池的电化学阻抗谱确定电极极化和输出电流～电压曲线。将固体氧化物燃料电池从开路电压放电到一定的截止电压，即得到电压～电流曲线，电流密度与电压的乘积即为功率密度，在某一电压下功率密度达到最大，即为电池最大的功率密度。其中，固体氧化物燃料电池中采用3%H2O润湿的氢气、甲烷或丙烷作为燃料，空气作为氧化剂。
测试结果如图3和图4所示，其中，用3wt%H2O润湿的氢气和丙烷分别作为燃料，空气作为氧化剂，由阳极材料MoO3纳米棒/Fe2(MoO4)3纳米颗粒构成的固体氧化物燃料电池在900℃下电池最大的输出功率密度达到0.225和0.075W/cm2。
应用例2
本应用例用于说明No.2样品介孔MoO2粉末（即，实施例2的样品）在固体氧化物燃料电池中的应用。
将实施例2制得的介孔MoO2粉末（即No.2样品）和阴极材料Sr0.95Ce0.05CoO3-δ-30wt%Sm0.2Ce0.8O1.9分别与其重量1.5倍的含有6wt%乙基纤维素的松油醇均匀地研磨后通过丝网印刷法印刷在LSGM片两侧作为阳极和阴极，在970℃下焙烧2小时，并在阳极和阴极一侧分别刷涂金浆和铂浆作为集流体，待测。
采用与应用例1相同的方法对该固体氧化物燃料电池进行测试。
其中，以3wt%H2O润湿丙烷为燃料，空气为氧化剂，由阳极材料MoO2、LSGM电解质和阴极材料Sr0.95Ce0.05CoO3-δ-30wt%Sm0.2Ce0.8O1.9构成的固体氧化物燃料电池在900℃下电池最大的输出功率密度达到0.083W/cm2。
应用例3
本应用例用于说明由No.2样品（即，介孔MoO2粉末）和氧离子导体氧化物Gd0.2Ce0.8O1.9(简称GDC)纳米颗粒组成的阳极材料（简称为70wt%介孔MoO2-GDC，其编号为No.7）在固体氧化物燃料电池中的应用。具体地，包括以下步骤：
首先，将介孔MoO2粉末和稻谷淀粉以8:2的重量比混合，加入含有4wt%乙基纤维素的松油醇，并加入乙醇作为分散介质，进行球磨24小时，得到均匀的浆液，然后通过丝网印刷方法将浆液涂在LSGM电解质片一侧，于970℃下焙烧2小时，即制得多孔氧化物电极。
然后，将970℃下烧结好的多孔氧化物电极一侧朝上置于表面皿中，在抽真空状态下将预先配置好的浓度为0.1摩尔/升的Gd0.2Ce0.8(NO3)3浸渍液滴到阳极表面，然后在800℃下焙烧2小时形成Gd0.2Ce0.8O1.9氧化物纳米颗粒，烧后对样品进行称重，焙烧前后样品重量的差值即为单次的浸渍量，重复上述浸渍和焙烧步骤，直到得到计量的（即30wt%）浸渍量。
固体氧化物燃料电池的制备和单电池测试和应用例1相同。
No.7样品（70wt%介孔MoO2-GDC）作为阳极构成的固体氧化物燃料电池在900℃下电池最大的输出功率密度达到0.158W/cm2。
应用例4
采用与应用例1相同的方法，测得分别以实施例3～6制得的No.3～6样品作为阳极材料构成的固体氧化物燃料电池的最大输出功率密度。
同时，为了进一步说明本发明的效果，本发明还测得了分别以实施例1制备的MoO3纳米棒（其编号为No.8）和购自天津市安吉瑞化工有限公司的型号为优等品（>99%）的商品Cr2O3粉末（粒径为1～20μm，记为对比例1）为阳极材料构成的固体氧化物燃料电池在的最大输出功率密度，其结果详见表1。
No.1～8样品和对比例1样品是将其与LSGM电解质和阴极Sr0.95Ce0.05CoO3-δ-30wt%Sm0.2Ce0.8O1.9制成固体氧化物燃料电池在900℃下，采用3%H2O润湿的丙烷作为燃料，空气作为氧化剂，测量电池最大的输出功率密度，如表1所示。
表1固体氧化物燃料电池的最大输出功率密度
从表1可以看出，由本发明提供的阳极材料制备的固体氧化物燃料电池在使用碳氢化合物燃料时具有较高的峰值输出功率密度；并且本发明实施例制备的No.1～No.8材料用作阳极，在用丙烷为燃料的电池中运行50小时，电极表面没有观察到积碳生成，具有优异的抗积碳特性。
将实施例2样品（即No.2样品）和No.7样品（即70wt%介孔MoO2-GDC）比较可知，使用No.7样品制备的电池最大的输出功率密度明显提高。其原因可能是，将MoO2与氧离子导体氧化物（GDC）复合后，极大地扩展了氧还原反应发生的三相边界长度，从而显著地改善了电池的性能。
特别地，No.1样品MoO3纳米棒/Fe2(MoO4)3纳米颗粒作为阳极材料构成的固体氧化物燃料电池在900℃下，电池最大的输出功率密度达到0.075W/cm2，将其与No.8样品MoO3纳米棒比较可知，No.1样品的电池最大的输出功率密度明显提高。其原因可能是，修饰（或包覆）的活性相Fe2(MoO4)3纳米颗粒能够将碳氢化合物热解形成的碳原位气化，从而显著地改善了电池的性能。
由本发明提供的阳极材料，例如No.1样品制成的电池还表现出良好的长期稳定性。
图5是采用No.1样品制备的固体氧化物燃料电池在850℃下0.8V恒压放电，电流密度随时间的变化曲线，其中，以3wt%水润湿的氢气为燃料，静止的空气为氧化剂。从图5可以看出，850℃在0.8伏电压下恒压放电，50小时电池输出功率变化很小。
图6是采用No.1样品制备的固体氧化物燃料电池在850℃、开路条件下不同时间间隔测试的电池的电化学阻抗谱图。从图6可以看出，在前10小时极化阻抗随时间是降低的，表明电池有一个活化的过程；但是，在随后的测试中，电池的极化阻抗几乎保持不变，进一步证明这一阳极在高温下是稳定的。
另外，本发明制备的固体氧化物燃料电池在加一电压后用作固体氧化物电解池，可以电解水和CO2高效地制备合成气，在800℃和1.3伏电压下合成气的产率为大约10毫升/分钟，在1.3伏电压下200小时的电解模式测试，电压变化小于1.5%。因此，电解池具有优良的长期稳定性，表明本发明提供的材料是性能优异的固体氧化物电解池负极材料，具有长期稳定性。
本发明提供的材料是性能优异的碳氢化合物燃料重整催化剂，用于甲烷或丙烷水汽重整催化剂，从产物的选择性变化来看，在300小时的测试过程中，产物的选择性在5%以内变化，因而具有长期稳定性。

Claims (31)

1.一种抗积碳的固体氧化物燃料电池的阳极材料，其中，所述阳极材料包含化学式MOx所示的氧化物和占阳极材料总重量1～30％的氧离子导体氧化物或质子导体氧化物，其中，M为Mo、W、Ru、V、Os、Ir、Rh或Pd，x为摩尔分数，且1≤x≤3；并且其中所述化学式MOx所示的氧化物是一维纳米粉末或介孔材料粉末。
2.根据权利要求1所述的阳极材料，其中，所述一维纳米粉末的直径为50～500纳米；长度为1～20微米。
3.根据权利要求1所述的阳极材料，其中，所述一维纳米粉末的直径为150～200纳米；长度为2～10微米。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的阳极材料，其中，所述化学式MOx所示的氧化物为MoO3纳米棒、介孔MoO2粉末、介孔RuO2粉末或介孔PdO粉末，并且其中所述MoO3纳米棒的表面修饰有Fe2(MoO4)3纳米颗粒。
5.根据权利要求4所述的阳极材料，其中，所述MoO3纳米棒的直径为150～200纳米，所述Fe2(MoO4)3纳米颗粒的尺寸小于等于200纳米。
6.根据权利要求5所述的阳极材料，其中，所述Fe2(MoO4)3纳米颗粒的尺寸为20～200纳米。
7.根据权利要求4所述的阳极材料，其中，所述Fe2(MoO4)3纳米颗粒占MoO3纳米棒与Fe2(MoO4)3纳米颗粒总重量的5～45％。
8.根据权利要求4所述的阳极材料，其中，所述Fe2(MoO4)3纳米颗粒占MoO3纳米棒与Fe2(MoO4)3纳米颗粒总重量的10～20％。
9.根据权利要求1至3中任一项所述的阳极材料，其中，所述氧离子导体氧化物为选自钐掺杂的氧化铈、钆掺杂的氧化铈、氧化钇稳定的氧化锆、氧化钪稳定的氧化锆、锶和镁掺杂的镓酸镧、钼酸镧以及掺杂K或Na的硅酸锶/锗酸锶中的一种或多种。
10.根据权利要求1至3中任一项所述的阳极材料，其中，所述氧离子导体氧化物为Sm0.2Ce0.8O1.9、Gd0.2Ce0.8O1.9、(Sc2O3)0.1(ZrO2)0.9、La0.8Sr0.2Ga0.83Mg0.17O2.815、La2MoO9、Sr0.8K0.2Si0.5Ge0.5O2.9或Sr0.8Na0.2Si0.5Ge0.5O2.9。
11.根据权利要求1至3中任一项所述的阳极材料，其中，所述氧离子导体氧化物的颗粒大小为100纳米～50微米。
12.根据权利要求1至3中任一项所述的阳极材料，其中，所述氧离子导体氧化物的颗粒大小为500纳米～10微米。
13.根据权利要求1至3中任一项所述的阳极材料，其中，所述质子导体氧化物为BaZr0.1Ce0.7Y0.1Yb0.1O3-δ，其中，0≤δ≤0.5。
14.一种制备抗积碳的固体氧化物燃料电池的阳极材料的方法，所述阳极材料包含化学式MOx所示的氧化物和占阳极材料总重量1～30％的氧离子导体氧化物，其中，M为Mo、W、Ru、V、Os、Ir、Rh或Pd，x为摩尔分数，且1≤x≤3；并且其中所述化学式MOx所示的氧化物是一维纳米粉末或介孔材料粉末，所述方法包括以下步骤：
(1)将化学式MOx所示的氧化物粉末和造孔剂以9:1～7:3的重量比混合，加入含有乙基纤维素的松油醇作为粘结剂，并加入乙醇和/或丙酮作为分散介质，进行球磨得到均匀浆液，然后通过丝网印刷方法将浆液涂在电解质片支撑体上，于800～1100℃下焙烧，即制得多孔结构的氧化物；
所述含有乙基纤维素的松油醇用量为氧化物粉末重量的1.5倍；
(2)将所述氧离子导体氧化物的硝酸盐和/或乙酸盐按其化学计量比配成水溶液；
(3)将步骤(2)制得的水溶液作为浸渍液滴加到步骤(1)制得的多孔结构氧化物中进行浸渍，晾干，然后于400～1200℃下焙烧形成氧离子导体氧化物颗粒，重复上述浸渍和烧结步骤，直到获得氧离子导体氧化物的目标含量，即制得阳极材料。
15.根据权利要求14所述的方法，其中，所述化学式MOx所示的氧化物为MoO3纳米棒、介孔MoO2粉末、介孔RuO2粉末、介孔WO2粉末、介孔VO2粉末或介孔PdO粉末。
16.根据权利要求14所述的方法，其中，所述化学式MOx所示的氧化物为介孔MoO2粉末、介孔RuO2粉末或介孔PdO粉末。
17.根据权利要求14所述的方法，其中，所述造孔剂为选自稻谷淀粉，玉米面粉，小麦面粉和球型石墨中的一种或多种。
18.根据权利要求14所述的方法，其中，所述氧化物和所述造孔剂的重量比为8:2。
19.根据权利要求14所述的方法，其中，所述含有乙基纤维素的松油醇中乙基纤维素的含量为4wt％。
20.根据权利要求14至19中任一项所述的方法，其中，所述介孔材料粉末是由包括以下步骤的方法制备的：
(a)将1重量份介孔SiO2和4～9重量份可溶的化学式MOx所示的氧化物的前驱体加入无水乙醇中，在50～70℃下搅拌至乙醇蒸干，得到干燥的粉末；其中，M为Mo、W、Ru、V、Os、Ir、Rh或Pd，x为摩尔分数，且1≤x≤3；
(b)将步骤(a)中制得的粉末放入氧化铝瓷舟中，在350～550℃下，在氢气气氛中焙烧5小时以上，制得MOx/SiO2复合材料；
(c)将步骤(b)中制得的MOx/SiO2复合材料用HF水溶液处理以除去MOx/SiO2复合材料中的SiO2，即得到介孔MOx粉末；
其中，所述化学式MOx所示的氧化物的前驱体为含M的酸、硝酸盐、乙酸盐、氯化物或有机盐。
21.根据权利要求20所述的方法，其中，所述化学式MOx所示的氧化物的前驱体为磷钼酸(H3PMo12O40)、钨酸(H2O4W)、三氯化钌(RuCl3)、三乙氧基氧化钒(C6H15O4V)或乙酰丙酮钯(C10H14O4Pd)。
22.根据权利要求20所述的方法，其中，步骤(a)中无水乙醇的用量为10～20重量份。
23.根据权利要求20所述的方法，其中，步骤(b)中焙烧的时间为5～8小时。
24.根据权利要求15所述的方法，其中，所述MoO3纳米棒是由包括以下步骤的方法制备的：
(d)将3～10克MoO3粉末与20～80毫升30％H2O2溶液混合，搅拌至完全溶解；然后向制得的溶液中分别加入12～40毫升浓硝酸和100～300毫升去离子水，得到混合溶液，将该混合溶液在室温下静置四天；和
(e)将步骤(d)中静置后的混合溶液加入具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压釜中，密封，置于160～180℃的烘箱中反应12～36小时；反应结束后，使不锈钢高压釜在空气中自然冷却到室温，将冷却后得到的产物离心分离，分别用去离子水和无水乙醇洗涤，并在空气中干燥，即可得到MoO3纳米棒。
25.根据权利要求24所述的方法，其中，制备MoO3纳米棒的方法还包括以下步骤：
(f)将0.05～0.15克步骤(e)中制得的MoO3纳米棒搅拌分散在50～100毫升的去离子水中以形成悬浮液，将0.2～0.5克Fe(NO3)3·9H2O加入上述悬浮液中，在50～80℃下搅拌2～6小时，然后离心分离，分别用去离子水和无水乙醇洗涤，并在空气中干燥，最后在空气中于400～700℃下处理2～6小时后得到表面修饰有Fe2(MoO4)3纳米颗粒的MoO3纳米棒。
26.根据权利要求25所述的方法，其中，步骤(f)中在空气中处理的温度为500℃。
27.根据权利要求15和24-26中任一项所述的方法，其中，所述MoO3纳米棒的直径为50～500纳米；所述MoO3纳米棒的长度为1～20微米。
28.根据权利要求15和24-26中任一项所述的方法，其中，所述MoO3纳米棒的直径为150～200纳米；所述MoO3纳米棒的长度为2～10微米。
29.由权利要求14至28中任一项所述方法制得的抗积碳的固体氧化物燃料电池的阳极材料。
30.权利要求1至13和29中任一项所述的阳极材料在固体氧化物电解池和碳氢化合物燃料重整器中的应用。
31.权利要求1至13和29中任一项所述的阳极材料用作固体氧化物电解池的负极材料或碳氢化合物燃料重整催化剂材料的用途。
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Zhu et al. A symmetrical solid oxide fuel cell prepared by dry-pressing and impregnating methods
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Chen et al. Development of intertwined nanostructured multi-phase air electrodes for efficient and durable reversible solid oxide cells
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Zhou et al. Layered perovskite (PrBa) 0.95 (Fe0. 9Mo0. 1) 2O5+ δ as electrode materials for high-performing symmetrical solid oxide electrolysis cells
Morales et al. Performance and degradation of La0. 8Sr0. 2Ga0. 85Mg0. 15O3− δ electrolyte-supported cells in single-chamber configuration

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