CN104078687B - 含有碱金属或碱土金属元素的固体氧化物燃料电池的阳极材料及其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种含有碱金属或碱土金属元素的固体氧化物燃料电池的阳极材料及其制备方法和用途，所述阳极材料可以采用掺杂方式引入碱金属元素，也可以通过负载方式引入碱金属或碱土金属的碳酸盐、乙酸盐、氧化物或其混合物。所述阳极材料具有改进的催化活性和长期稳定性。本发明还涉及所述阳极材料在固体氧化物电解池中的应用。

Description

含有碱金属或碱土金属元素的固体氧化物燃料电池的阳极材 料及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及一类含有碱金属或碱土金属元素的固体氧化物燃料电池的阳极材料及其制备方法和用途。
背景技术
目前，对能源需求的日益增加刺激了对高效、低成本和环境友好的替代能量转化和储存系统的研发。
固体氧化物燃料电池（简称SOFCs）是一类可以将燃料气体的化学能以高效而环境友好的方式直接转化为电能的电化学反应器。固体氧化物燃料电池与目前研究的其它燃料电池相比，基于氧离子导体氧化物或高温质子导体氧化物的电解质材料的SOFCs具有可以使用经济合理的材料组件、对燃料中杂质低的敏感性和高的能量转化效率等优点[1]。但是目前SOFCs从成本和耐久性上与传统的内燃机都还无法竞争。最近10多年研究主要集中开发可以直接氧化碳氢化合物燃料的中低温固体氧化物燃料电池，但是传统的阳极材料镍/氧化钇稳定的氧化锆(Ni/YSZ)金属陶瓷阳极材料在使用碳基燃料时存在积碳和硫中毒的问题。因此，研究替代的阳极材料、重整和脱硫催化剂对于开发碳基燃料的SOFCs及其商业化非常重要。为了设计具有高性能和长期稳定性的固体氧化物燃料电池非常迫切地需要开发低成本、高效、稳定的材料。
虽然近年来报道的一些阳极材料具有一些抗积碳和/或抗硫中毒性能，例如Cu-CeO2[2,3]、(La0.75Sr0.25)0.9Cr0.5Mn0.5O3(LSCM)[4]、La4Sr8Ti11Mn0.5Ga0.5O37.5[5]、Sr2Mg1- xMnxMoO6-δ(SMM)[6]、BaZr0.1Ce0.7Y0.2-xYbxO3-δ(BZCYYb)[7]、Sr2Fe1.5Mo0.5O6-δ（SFM）[8]和Pr0.8Sr1.2(Co,Fe)0.8Nb0.2O4+δ[9]。但是，迄今为止这些阳极材料仍然存在一些问题，主要是与Ni相比具有低的催化活性。此外，在高温工作条件下，一些材料还不够稳定[1]。为了改善电池的电化学性能和长期稳定性，这些阳极材料的组成和微观结构也需要进一步优化。
固体氧化物电解池（简称SOECs）以SOFCs逆方式工作。SOECs是一种重要的能量转化系统，它可以合理而有效地将风能、潮汐能和太阳能等可再生能源转化为化学能，因此是有效的能量储存手段。
最近，利用固体氧化物电解池电解水和二氧化碳产生燃料重新引起了关注。共电解H2O/CO2（其反应为：H2O+CO2→H2+CO+O2）的优点在于既可以缓解化石资源短缺的问题，也可以降低温室气体的排放。制备的合成气可以利用现有的基础设施管道进行输运，也可以通过成熟的费托合成工艺（Fischer-Topsch）进一步合成液体燃料。而传统的合成气制备过程是煤汽化或天然气水汽重整，这两个过程既消耗化石燃料，也排放温室气体。因此，利用可再生能源共电解水蒸汽和二氧化碳是一条同时解决能源和环境问题的有效手段[10,11]。
但是，目前SOECs的长期稳定性仍然是一个问题，人们提出了一些衰退和失效的机理，包括氧化硅杂质在Ni-YSZ界面偏析，当暴露于高水汽条件下Ni在Ni-YSZ电极中的迁移，阳极分层等，因此仍需寻找高效而稳定的负极材料。
参考文献
[1]Sun,C.W.;Stimming U.Recent anode advances in solid oxide fuelcells,J.Power Sources.2007,171,247-260.
[2]Park S.D.;Vohs J.M.,Gorte R.J.Direct oxidation of hydrocarbons ina solid-oxide fuel cell，Nature,2000,404,265-267.
[3]Gorte R.J.;Park S.;Vohs J.M.;Wang C.H.Anodes for direct oxidationof dry hydrocarbons in a solid-oxide fuel cell,Adv.Mater.2000,12,1465-1469.
[4]Tao S.W.;Irvine J.T.S.A redox-stable efficient anode for solidoxide fuel cells,Nat.Mater.2003,2,320-323.
[5]Ruiz-Morales J.C.;Canales-vazqzez J.;Savaniu C.;Marrero-Lopez D.;Zhou W.Z.;Irvine J.T.Disruption of extended defects in solid oxide fuel cellanodes for methane oxidation,Nature2006,439,568-571.
[6]Huang Y.H.;Dass R.I.;Xing Z.L.;Goodenough J.B.Double perovskitesas anode materials for solid-oxide fuel cells,Science2006,312,254-257.
[7]Yang L.;Wang S.;Blinn K.;Liu M.;Liu Z.;Cheng Z.;Liu M.Enhancedsulfur and coking tolerance of a mixed ion conductor for SOFCs:BaZr0.1Ce0.7Y0.2- xYbxO3-δ,Science2009,326,126-129.
[8]Liu Q.;Dong X.;Xiao G.;Zhao F.;Chen F.A novel electrode materialfor symmetrical SOFCs,Adv.Mater.2010,22,5478-5482.
[9]Yang C.;Yang Z.;Jin C.;Xiao G.;Chen F.Sulfur-tolerant redox-reversible anode material for direct hydrocarbon solid oxide fuel cells,Adv.Mater.2012,24,1439-1443.
[10]Ebbesen,S.D.;Knibbe,R.;Mogensen,M.Co-electrolysis of steam andcarbon dioxide in solid oxide cells,J.Electrochem.Soc.2012,159,F482-F489.
[11]Yue,X.L.;Irvine,J.T.S.M.Alternative cathode material forCO2reduction by high temperature solid oxide electrolysis cells,J.Electrochem.Soc.2012,159,F442-F448.
发明内容
因此，本发明的目的是提供含有碱金属或碱土金属元素的固体氧化物燃料电池的阳极材料及其制备方法和用途，所述阳极材料具有改进的催化活性和长期稳定性。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的。
本发明涉及的化学式中，0≤δ≤0.5。
本发明提供了一种含有碱金属或碱土金属元素的固体氧化物燃料电池的阳极材料，所述阳极材料包含基体和负载在基体上的占阳极材料总重量0.01%～40%的碱金属或碱土金属的碳酸盐、乙酸盐、氧化物或其混合物，其中，所述基体含有选自萤石型氧化物、钙钛矿型氧化物和双钙钛矿型氧化物中的一种或多种，或者含有选自萤石型氧化物、钙钛矿型氧化物和双钙钛矿型氧化物中的一种或多种与氧化镍形成的混合物。
根据本发明提供的阳极材料，其中，所述碱金属为Li、Na、K、Rb或Cs，优选为Na或K。
根据本发明提供的阳极材料，其中，所述碱土金属为Be、Mg、Ca、Sr或Ba，优选为Mg、Ca、Sr或Ba。
根据本发明提供的阳极材料，其中，所述碱金属的碳酸盐为Na2CO3或K2CO3，所述碱金属的乙酸盐为CH3COOK或CH3COONa，所述碱土金属的氧化物为BaO。
作为本发明的优选实施方案，其中，所述碱金属或碱土金属的碳酸盐、乙酸盐、氧化物或其混合物占阳极材料总重量的1～10%，优选地，占阳极材料总重量的3～10%。
根据本发明提供的阳极材料，其中，所述萤石型氧化物为MO2或Ln2O3掺杂的MO2-δ，其中，Ln为选自Y、La、Sc、Sm、Gd和Eu中的一种或多种原子，M为Ce和/或Zr。例如，所述萤石型氧化物为Ce0.6Zr0.4O2或Ce0.9Gd0.1O1.95。
根据本发明提供的阳极材料，其中，所述钙钛矿型氧化物的化学式为A′B′O3-δ，其中，A′为选自La、Y、Sc、Sr、Ca和Ba中的一种或多种原子，B′为选自Mn、Co、Cr、Fe、Ni、Cu、V、Zn、Zr、Ti、Ru、Mg、Nb、Mo、W、Ta和Ga中的一种或多种原子。
根据本发明提供的阳极材料，其中，所述双钙钛矿型氧化物的化学式为A′′2B′′B′′′O6-δ，其中，A′′为选自Sr，Ca和Ba中的一种或多种原子，B′′和B′′′独立地为选自Mn、Co、Cr、Fe、Ni、Mg、Nb、Mo、W和Ta中的一种或多种原子。例如，所述双钙钛矿型氧化物为Sr2CoMoO6-δ或Sr2Fe1.5Mo0.5O6-δ。
根据本发明提供的阳极材料，其中，所述基体还包含占阳极材料总重量1～30%的氧离子导体氧化物或质子导体氧化物。
本发明对所述基体中氧离子导体氧化物无特殊要求，本领域常规氧离子导体氧化物均能满足其要求。
根据本发明提供的阳极材料，其中，所述氧离子导体氧化物优选为选自钐掺杂的氧化铈、钆掺杂的氧化铈、氧化钇稳定的氧化锆、氧化钪稳定的氧化锆、锶和镁掺杂的镓酸镧、钼酸镧以及掺杂K或Na的硅酸锶/锗酸锶中的一种或多种。
优选地，所述氧离子导体氧化物为Sm0.2Ce0.8O1.9、Gd0.2Ce0.8O1.9、(Sc2O3)0.1(ZrO2)0.9、La0.8Sr0.2Ga0.83Mg0.17O2.815、La2MoO9、Sr0.8K0.2Si0.5Ge0.5O2.9或Sr0.8Na0.2Si0.5Ge0.5O2.9。
根据本发明提供的阳极材料，其中，本发明对所述基体中氧离子导体氧化物的颗粒大小无特殊要求。但是，当氧离子导体氧化物颗粒尺寸减小，会增大催化反应发生的三相边界长度，电池性能通常较好。
因此，所述基体中氧离子导体氧化物的颗粒大小优选为100nm～50μm，更优选为500nm～10μm。
本发明对所述基体中氧离子导体氧化物无特殊要求，本领域常规氧离子导体氧化物均能满足其要求。例如，所述质子导体氧化物为BaZr0.1Ce0.7Y0.1Yb0.1O3-δ。
根据本发明提供的阳极材料，其中，所述阳极材料为颗粒状粉末、一维纳米粉末或介孔材料。
根据本发明提供的阳极材料，其中，颗粒状粉末状和一维纳米粉末的阳极材料的尺寸为1nm～100μm，优选为200nm～5μm。
本发明提供了另一种含有碱金属或碱土金属元素的固体氧化物燃料电池的阳极材料，所述阳极材料包含选自萤石型氧化物、钙钛矿型氧化物和双钙钛矿型氧化物中的一种或多种氧化物；其中，
所述萤石型氧化物、钙钛矿型氧化物和双钙钛矿型氧化物中的一种或多种氧化物掺杂有碱金属元素，其中，当萤石型氧化物中掺杂有碱金属时，碱金属元素占萤石型氧化物中除氧之外的元素总物质量的0.01～0.4；当钙钛矿型氧化物或双钙钛矿型氧化物中掺杂有碱金属时，碱金属元素占其钙钛矿型氧化物或双钙钛矿型氧化物A位元素总物质量的0.01～0.4；或者
所述阳极材料还包含占阳极材料总重量1～30%的掺杂碱金属元素的氧离子导体氧化物，其中，所述掺杂碱金属元素的氧离子导体氧化物的化学式为Sr1-mKmSi1-nGenO3或Sr1-mNamSi1-nGenO3，其中，0.1≤m≤0.3，且0≤n≤0.5。例如，Sr0.8K0.2Si0.5Ge0.5O2.9。
根据本发明提供的阳极材料，其中，当萤石型氧化物中掺杂有碱金属时，其化学式为M1-a-bLnaZbO2-δ，其中，M为Ce和/或Zr，Ln为选自Y、La、Sc、Sm、Gd和Eu的一种或多种原子，Z为选自Li、Na、K、Rb和Cs中的一种或多种原子，0.01≤a≤0.4，且0.01≤b≤0.4。
根据本发明提供的阳极材料，其中，当钙钛矿型氧化物中掺杂有碱金属时，其化学式为A′1‐cZcB′O3-δ，其中，A′为选自La、Y、Sc、Sr、Ca和Ba中的一种或多种原子，B′为选自Mn、Co、Cr、Fe、Ni、Cu、V、Zn、Zr、Ti、Ru、Mg、Nb、Mo、W、Ta和Ga中的一种或多种原子，Z为选自Li、Na、K、Rb和Cs中的一种或多种原子，且0.01≤c≤0.4。
优选地，0.05≤c≤0.2。
本发明中使用的示例性的掺杂有碱金属元素的钙钛矿型氧化物为La0.7K0.05Sr0.25Cr0.5Mn0.5O3-δ。
根据本发明提供的阳极材料，其中，当双钙钛矿型氧化物中掺杂有碱金属时，其化学式为A′′2‐dZdB′′B′′′O6-δ，其中，A′′为选自Sr，Ca和Ba中的一种或多种原子，B′′和B′′′独立地为选自Mn、Co、Cr、Fe、Ni、Mg、Nb、Mo、W和Ta中的一种或多种原子，Z为选自Li、Na、K、Rb和Cs中的一种或多种原子，且0.02≤d≤0.8。
优选地，0.05≤d≤0.4。
本发明中使用的示例性的掺杂有碱金属元素的双钙钛矿型氧化物为Sr1.95K0.05Fe1.5Mo0.5O6-δ。
根据本发明提供的阳极材料，其中，所述萤石型氧化物、钙钛矿型氧化物和双钙钛矿型氧化物中的一种或多种氧化物掺杂有碱金属元素时，所述阳极材料还包含占阳极材料总重量1～30%的氧离子导体氧化物，其中，所述氧离子导体氧化物为选自钐掺杂的氧化铈、钆掺杂的氧化铈、氧化钇稳定的氧化锆、氧化钪稳定的氧化锆、锶和镁掺杂的镓酸镧、钼酸镧以及掺杂K或Na的硅酸锶/锗酸锶中的一种或多种。
优选地，所述氧离子导体氧化物为Sm0.2Ce0.8O1.9、Gd0.2Ce0.8O1.9、(Sc2O3)0.1(ZrO2)0.9、La0.8Sr0.2Ga0.83Mg0.17O2.815、La2MoO9、Sr0.8K0.2Si0.5Ge0.5O2.9或Sr0.8Na0.2Si0.5Ge0.5O2.9。
根据本发明提供的阳极材料，其中，所述阳极材料为颗粒状粉末、一维纳米粉末或介孔材料。
根据本发明提供的阳极材料，其中，颗粒状粉末状和一维纳米粉末阳极材料的尺寸为1nm～100μm，优选为200nm～5μm。
本发明提供的阳极材料或其中的组分可以通过固相法、溶胶-凝胶法、柠檬酸-硝酸盐燃烧法或甘氨酸-硝酸盐燃烧法制备得到。
例如，本发明中使用的氧离子导体氧化物可以通过燃烧法、共沉淀法、溶胶-凝胶法或固相法等合成得到。
作为一种优选实施方案，所述氧离子导体氧化物通过燃烧法制备。
具体地，以甘氨酸燃烧法合成氧离子导体氧化物Sm0.2Ce0.8O1.9(简称为SDC)粉末为例进行说明。
（1）将预先标定结晶水的商品Sm(NO3)3.6H2O和Ce(NH4)2(NO3)6按化学计量比（即Sm3 +/Ce4+=0.2:0.8）和去离子水混合，形成硝酸盐前躯体Sm0.2Ce0.8(NH4)1.6(NO3)4.6的水溶液，然后加入甘氨酸（C2H5NO2）作为络合剂，甘氨酸溶解后搅拌例如约2小时以充分络合，其中，所加入的甘氨酸的摩尔数=1/2（NO3 -的摩尔数-NH4 +的摩尔数）。
（2）每次取含有约0.02mol的Sm0.2Ce0.8(NH4)1.6(NO3)4.6的水溶液置于1000毫升的烧杯中，在功率为500瓦的电热板上加热，慢慢蒸去水分，待溶液变为粘稠状后继续加热，胶状物忽然开始燃烧，并喷出浅黄色粉末，收集该浅黄色粉末，并将这些浅黄色粉末在600℃下焙烧2小时，即制得Sm0.2Ce0.8O1.9(简称为SDC)粉体。
其他氧离子导体氧化物可以采用与Sm0.2Ce0.8O1.9粉末相同的方法制备，只需将Sm(NO3)3.6H2O和Ce(NH4)2(NO3)6换成相应的硝酸盐。
本发明中涉及的掺杂碱金属或碱土金属元素的氧离子导体氧化物Sm0.2Ce0.8O1.9的制备方法与Sm0.2Ce0.8O1.9粉末的制备方法基本相同，只需在步骤（1）中加入化学计量比的相应的碱金属或碱土金属的硝酸盐即可。
本发明的其余的掺杂碱金属或碱土金属元素的氧离子导体氧化物可以采用与掺杂碱金属或碱土金属元素的氧离子导体氧化物Sm0.2Ce0.8O1.9相同的方法制备，只需将Sm(NO3)3.6H2O和Ce(NH4)2(NO3)6换成相应的硝酸盐。
本发明还可以采用固态反应法制备阳极材料和氧离子导体氧化物，具体为将相应的金属氧化物按化学计量比均匀混合后，焙烧一次或经多次研磨和焙烧成相。与上述甘氨酸燃烧法合成的氧化物相比，由于颗粒通常较大，比表面积小，因而反应活性低。
作为本发明的一个优选实施方案，本发明提供了一种掺杂有碱金属元素的钙钛矿型氧化物Sr1‐cZcB′O3-δ的制备方法，该方法包括以下步骤：
（1）将化学计量比的硝酸锶、Z的硝酸盐和B′的硝酸盐溶解在水中，制得溶液；
其中，硝酸锶的浓度优选为0.05～0.2mol/L。
（2）向步骤（1）制得的溶液中加入乙二醇和柠檬酸，其中，乙二醇和柠檬酸与溶液中金属离子的摩尔比为0.1～8.2:1，然后在60～100℃下搅拌，制得凝胶。
（3）将步骤（2）制得的凝胶烘干，制得钙钛矿型氧化物的前驱体；
优选地，所述凝胶在180～300℃的温度下烘干。
（4）将步骤（3）制得的前驱体研磨，压片，于800～1200℃下烧结，重复研磨、压片和烧结操作，直至检测无杂相，制得掺杂有碱金属元素的钙钛矿型氧化物。
掺杂有碱金属元素的双钙钛矿型氧化物Sr2‐dZdB′′B′′′O6-δ的制备方法与掺杂有碱金属元素的钙钛矿型氧化物Sr1‐cZcB′O3-δ基本相同相似，只需将步骤（1）中B′的硝酸盐替换为相应B′′和B′′的硝酸盐。
作为本发明的另一个优选实施方案，还可将所述碱金属元素的化合物直接施加到由基体材料制得的多孔电极上。
另一方面，本发明还提供了一种上述阳极材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
（1）将基体粉末和造孔剂以9:1～7:3的重量比混合，加入含有乙基纤维素的松油醇作为粘结剂，并加入乙醇和/或丙酮作为分散介质，进行球磨，得到均匀浆液，然后通过丝网印刷方法将浆液涂在电解质片支撑体上，于800～1100℃下焙烧，制得多孔基体材料；
优选地，所述造孔剂为选自稻谷淀粉、玉米面粉、小麦面粉和球型石墨中的一种或多种，优选为稻谷淀粉；
优选地，基体粉末与造孔剂的重量比为8:2；
优选地，所述含有乙基纤维素的松油醇中乙基纤维素的含量为4wt%；所述含有乙基纤维素的松油醇的用量为钙钛矿型结构氧化物粉末重量的1.5倍；
（2）将碱金属或碱土金属的碳酸盐和/或乙酸盐溶于水中，配成水溶液，然后将该水溶液作为浸渍液滴加到步骤（1）制得的多孔基体材料中进行浸渍，晾干后于400～1200℃下焙烧形成碳酸盐、乙酸盐、相应碱金属或碱土金属的氧化物或其混合物的颗粒，重复上述浸渍和烧结操作，直到获得碱金属或碱土金属的碳酸盐、乙酸盐、相应碱金属或碱土金属的氧化物或其混合物的目标含量，从而制得目标产物；或者
采用热蒸发的方法将碱金属或碱土金属的氧化物沉积到多孔基体材料中，从而制得目标产物。
本发明对步骤（1）中所述电解质支撑体无特殊要求。合适的电解质支撑体可以为固体氧化物燃料电池中阴极支撑的电解质层或固体氧化物电解池中正极支撑的电解质层，此时，直接将所述复合材料应用在固体氧化物燃料电池或固体氧化物电解池中。
根据本发明提供的制备方法，其中，步骤（2）中焙烧的时间为2～4小时。
根据本发明提供的制备方法，其中，步骤（2）中，每次烧结后对样品进行称重，烧结前后样品重量的差值即为单次的浸渍量，重复上述浸渍和烧结步骤，直到获得目标浸渍量。
根据本发明提供的制备方法，热蒸发的方法制备阳极材料过程中，每次烧结后对样品进行称重，烧结前后样品重量的差值即为单次蒸发上去的量，重复上述热蒸发步骤，直到获得目标载量。
浸渍过程中的各项工艺参数，例如浸渍液的浓度和浸渍后的热处理温度等会影响电极的性能。如果浸渍液浓度过低，需要的浸渍次数会增加，导致制备过程的复杂性和难于重复；而浸渍液浓度过高，则易在电极表面结晶析出，从而影响电极性能。因此，本发明中浸渍液的浓度优选为0.1摩尔/升。
另外，浸渍后的焙烧温度过高，会导致浸渍的粒子迅速长大，性能变差；而当处理温度过低，则浸渍粒子可能难以成相，或很难形成优良的离子导电相网络。
根据本发明提供的制备方法，其中，步骤（2）中所述晾干操作为空气中自然晾干。
作为本发明的一个优选实施方案，阳极材料中涉及的基体的制备方法包括以下步骤：
（1）按钙钛矿型氧化物或双钙钛矿型氧化物的化学计量比，将相应金属的硝酸盐溶解在水中，制得溶液；
优选地，每种金属离子的浓度为0.05～0.2mol/L。
（2）向步骤（1）制得的溶液中加入乙二醇和柠檬酸，其中，乙二醇和柠檬酸与溶液中总的金属离子的摩尔比为0.1～8.2:1，然后在60～100℃下搅拌，制得凝胶。
（3）将步骤（2）制得的凝胶烘干，制得氧化物的前驱体；
优选地，所述凝胶在180～300℃的温度下烘干。
（4）将步骤（3）制得的前驱体研磨，压片，于800～1200℃下烧结，重复研磨、压片和烧结操作，直至检测无杂相，制得钙钛矿型氧化物或双钙钛矿型氧化物粉末。
（5）将钙钛矿型氧化物或双钙钛矿型氧化物粉末和造孔剂以9:1～7:3的重量比混合，加入含有乙基纤维素的松油醇作为粘结剂，并加入乙醇和/或丙酮作为分散介质，进行球磨（例如，球磨24小时）得到均匀浆液，然后通过丝网印刷方法将浆液涂在支撑体上，于800～1100℃下焙烧，即制得多孔的基体。
优选地，合适的造孔剂包括稻谷淀粉，玉米面粉，小麦面粉和球型石墨，优选为稻谷淀粉，所述钙钛矿型结构氧化物和所述造孔剂的重量比优选为8:2。
优选地，所述含有乙基纤维素的松油醇中乙基纤维素的含量为4wt%，所述含有乙基纤维素的松油醇的用量为钙钛矿型结构氧化物粉末重量的1.5倍。
采用热蒸发的方法制备阳极材料的示例包括：将大约40毫克BaO粉末平铺放置在一氧化铝板上，然后将步骤（5）制得的多孔的阳极朝向BaO放置，但与BaO不直接接触，然后在1200℃焙烧2小时，即制得负载有BaO的阳极材料。
本发明提供的阳极材料用于固体氧化物燃料电池的阳极时，可以解决目前的固体氧化物燃料电池在使用碳氢化合物作为燃料时容易出现的积碳和硫中毒的问题。
不欲受理论束缚，例如，在现有的具有抗积碳功能的钙钛矿型或双钙钛矿型阳极材料中掺杂碱金属或碱土金属会导致氧空位的增加和表面碱金属或碱土金属离子的富集。这两者对于水的吸附和解离都具有高的活性位，会进一步增强阳极材料的抗积碳性能，可以实现原位重整碳氢化合物从而阻止了阳极的积碳。较高的水吸附能力也可以增强材料的抗硫毒化能力。此外，在氧化物材料中利用低价态的碱金属离子取代较高价的金属离子，从电荷平衡角度考虑，会在材料中引入一些氧空位，从而有助于改善材料的氧离子传导特性，进而会改善电池的电化学性能。
需要注意的是，本发明可以使用第201210162873.3号中国专利中所公开的钙钛矿型结构氧化物及其制备方法，此处出于所有目的将这些专利全部引入作为参考。
本发明还可以使用第201210448203.8号中国专利所公开的钙钛矿型结构氧化物复合材料及其制备方法，此处出于所有目的将这些专利全部引入作为参考。
此外，本发明还提供了上述含有碱金属元素或碱土金属元素的固体氧化物燃料电池的阳极材料在固体氧化物电解池中的应用。
本发明提供的材料除了用于固体氧化物燃料电池的阳极或者阳极功能层使用，也可作为固体氧化物电解池的负极材料。
制备的固体氧化物燃料电池可应用于大型电站、分散式电源、可携带电源、电动汽车电源、潜艇和航天飞行器等；制备的固体氧化物电解池可以用于航天飞行器，电解产生的O2可以作为航天器的推进剂或供给航天员使用，也可应用于智能电网的储能系统发挥消峰填谷的作用，但并且不局限于此。
本发明提供的含有钙钛矿结构氧化物的复合材料的优点在于：
（1）本发明提供的材料制备方法简便，成本低，易于实现大规模生产；
（2）本发明提供的材料是性能优异的固体氧化物燃料电池阳极材料，用碳氢化合物作为燃料时，具有改进的催化活性，具有优异的抗积碳和抗硫中毒特性，从而具有长期稳定性，并可以改善电池的寿命；
（3本发明提供的材料是性能优异的固体氧化物电解池负极材料，具有长期稳定性。
附图说明
以下，结合附图来详细说明本发明的实施方案，其中：
图1是X射线衍射谱图，其中（a）为实施例1制备的Sr2CoMoO6-δ样品的X射线衍射谱图，（b）为四方相双钙钛矿型氧化物的标准衍射卡片（属于I4/m空间群）的X射线衍射峰图；
图2是本发明实施例1制备的Sr2CoMoO6-δ样品的扫描电镜照片；
图3是实施例10制备的Sr0.88Y0.08TiO3样品的X射线衍射谱图；
图4是实施例10制备的Sr0.8K0.2Si0.5Ge0.5O2.9样品的X射线衍射谱图；
图5是采用No.1样品制备的固体氧化物燃料电池以3wt%水润湿的H2为燃料的电流～电压曲线图；
图6是采用No.1样品制备的固体氧化物燃料电池以3wt%水润湿的CH4为燃料的电流～电压曲线图；
图7是采用No.1样品制备的固体氧化物燃料电池的电流～电压曲线图，测试温度650℃，3wt%水润湿的CH4为燃料，静止的空气为氧化剂；
图8是采用No.5样品制备的固体氧化物燃料电池的开路电压随时间的变化，以3wt%水润湿的CH4为燃料，静止的空气为氧化剂。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述，给出的实施例仅为了阐明本发明，而不是为了限制本发明的范围。
实施例1
本实施例用于说明在双钙钛矿型氧化物Sr2CoMoO6-δ上负载3wt%的K2CO3的阳极材料及其制备方法。
首先，采用固相反应法制备双钙钛矿型氧化物Sr2CoMoO6-δ，具体包括以下步骤：
（1）将化学计量比的高纯碳酸锶（化学式为SrCO3）、碳酸钴（化学式为CoCO3）和钼酸铵（化学式为(NH4)6Mo7O24·4H2O）混合后，在丙酮介质中充分研磨，直至丙酮完全挥发，得到研磨后的粉末。
（2）将步骤（1）中得到的研磨后的粉末压片，并在空气中于900℃下焙烧10小时，冷却后再次研磨，并在空气中于1300℃下焙烧10小时，重复研磨和在1300℃下焙烧的操作，直至得到纯相，即可得到双钙钛矿型氧化物Sr2CoMoO6-δ（简称SCMO）。
然后，将制得的双钙钛矿型氧化物Sr2CoMoO6-δ粉末通过浸渍法负载K2CO3，具体步骤如下：将0.5克Sr2CoMoO6-δ粉末放入由36微升浓度为0.3M的K2CO3水溶液和10毫升乙醇形成的混合溶液中，然后于60℃下在磁力搅拌器的热盘上蒸干，即可得到阳极材料Sr2CoMoO6-δ-3wt%K2CO3样品，编号为No.1，其中，K2CO3占Sr2CoMoO6-δ和K2CO3总重量的3%。
采用X射线衍射法测试Sr2CoMoO6-δ样品的纯度和晶体结构，结果如图1所示。从图1可以看出，所有的衍射峰可以指标化为一纯四方相（即，I4/m空间群），并与四方相双钙钛矿型结构的标准衍射卡一致（参见图1（b））。因而该样品为双钙钛矿型氧化物。
采用扫描电子显微镜观察Sr2CoMoO6-δ样品的大小和形貌，结果如图2所示。
同样地，采用扫描电子显微镜观察阳极材料Sr2CoMoO6-δ-3wt%K2CO3的大小和形状，其结果与图2相似，实施例1制得的阳极材料Sr2CoMoO6-δ-3wt%K2CO3颗粒的尺寸大约为2～5μm。
实施例2
本实施例用于说明在双钙钛矿型氧化物Sr2CoMoO6-δ上负载5wt%的BaO的阳极材料及其制备方法。
双钙钛矿型氧化物Sr2CoMoO6-δ的制备方法与实施例1相同。
本实施例中采用热蒸发法将碱土金属氧化物BaO负载于双钙钛矿型氧化物Sr2CoMoO6-δ，具体包括以下步骤：
（1）将双钙钛矿型氧化物Sr2CoMoO6-δ粉末和稻谷淀粉以8:2的重量比混合，加入含有4wt%乙基纤维素的松油醇，并加入乙醇作为分散介质，球磨24小时，得到均匀的浆液，然后通过丝网印刷方法将浆液涂在250微米厚的La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2O2.85电解质片上，于950℃下焙烧2小时，即制得多孔的双钙钛矿型氧化物Sr2CoMoO6-δ材料。
（2）将大约40毫克BaO粉末平铺放置在氧化铝板上，然后将步骤（1）制得的多孔的双钙钛矿型氧化物Sr2CoMoO6-δ材料朝向BaO放置，但与BaO不直接接触，然后在1200℃焙烧，使BaO蒸发并吸附于多孔的双钙钛矿型氧化物Sr2CoMoO6-δ材料上，直到获得BaO的目标含量，即制得阳极材料Sr2CoMoO6-δ-5wt%BaO，编号为No.2，其中，BaO占Sr2CoMoO6-δ和BaO总重量的5%。采用扫描电子显微镜观察Sr2CoMoO6-δ-5wt%BaO样品的大小和形貌，其中，BaO平均直径约10纳米。
实施例3
本实施例用于说明在NiO与质子导体氧化物BaZr0.1Ce0.7Y0.1Yb0.1O3-δ的混合物上负载8wt%的K2CO3的阳极材料及其制备方法。
首先，采用固相反应法制备质子导体氧化物BaZr0.1Ce0.7Y0.1Yb0.1O3-δ，具体包括以下步骤：
（1）将化学计量比的高纯碳酸钡（化学式为BaCO3）、氧化锆（化学式为ZrO2）、氧化铈（化学式为CeO2）、氧化钇（化学式为Y2O3）、和氧化镱（化学式为Yb2O3）混合后，在乙醇介质中球磨48小时，在烘箱中于80℃下干燥，然后置于马弗炉中于1100℃下焙烧10小时。
（2）将步骤（1）中焙烧的粉末再次球磨，并于1100℃下焙烧10小时，即可得到质子导体氧化物BaZr0.1Ce0.7Y0.1Yb0.1O3-δ（简称BZCYYb）。
然后，将质子导体氧化物BaZr0.1Ce0.7Y0.1Yb0.1O3-δ粉末与甘氨酸燃烧法制备的NiO粉末以0.35:0.65的重量比混合，在乙醇介质中球磨5小时以混合均匀，并干燥，得到干燥后的混合物粉末，最后将该干燥后的混合物粉末通过浸渍法负载K2CO3，其方法与实施例1相同，从而制得阳极材料[NiO(65wt%)-BaZr0.1Ce0.7Y0.1Yb0.1O3-δ]-8wt%K2CO3，编号为No.3，其中，NiO占NiO和BaZr0.1Ce0.7Y0.1Yb0.1O3-δ总重量的65%，K2CO3占NiO、BaZr0.1Ce0.7Y0.1Yb0.1O3-δ和K2CO3总重量的8%。
实施例4～7
实施例4～7用于说明不同基体上负载K2CO3的固体氧化物燃料电池的阳极材料及其制备方法。
实施例4～7均采用浸渍法将K2CO3负载于基体，其操作与实施例1基本相同，制得的阳极材料组成见表1，其编号相应为No.4～7。其中，阳极材料Sr2Fe1.5Mo0.5O6-δ-10wt%K2CO3中，K2CO3占Sr2Fe1.5Mo0.5O6-δ和K2CO3总重量的10%；阳极材料[NiO(70wt%)-Sm0.2Ce0.8O1.9]-5wt%K2CO3中，NiO占NiO和Sm0.2Ce0.8O1.9总重量的70%，K2CO3占NiO、Sm0.2Ce0.8O1.9和K2CO3总重量的5%；阳极材料[NiO(70wt%)-Ce0.6Zr0.4O2]-0.01wt%K2CO3中，NiO占NiO和Ce0.6Zr0.4O2总重量的70%，K2CO3占NiO、Ce0.6Zr0.4O2和K2CO3总重量的1%；阳极材料[NiO(99wt%)-Ce0.9Gd0.1O1.95]-40wt%K2CO3中，NiO占NiO和Ce0.9Gd0.1O1.95总重量的99%，K2CO3占NiO、Ce0.9Gd0.1O1.95和K2CO3总重量的40%。
实施例8
本实施例用于说明掺杂碱金属元素的钙钛矿型氧化物La0.7K0.05Sr0.25Cr0.5Mn0.5O3-δ及其制备方法。
其中，采用固相反应法制备La0.7K0.05Sr0.25Cr0.5Mn0.5O3-δ，具体包括以下步骤：
（1）将1g分析纯级的La2O3，以及化学计量比的K2O、SrO、Cr2O3和Mn2O3置于玛瑙研钵中进行研磨，制得均混合匀的粉末；
（2）将步骤（1）中制得的粉末压制成片，在空气中于1100℃下烧结，重复研磨、压片和烧结操作至检测不到杂相，即可制得掺杂碱金属钙钛矿型氧化物La0.7K0.05Sr0.25Cr0.5Mn0.5O3-δ样品，编号为No.8。
实施例9
本实施例用于说明掺杂碱金属的双钙钛矿氧化物Sr1.95K0.05FeMoO6-δ及其制备方法。
其中，本实施例采用溶胶-凝胶方法制备Sr1.95K0.05FeMoO6-δ，具体包括以下步骤：
（1）将2g分析纯级的硝酸锶（化学式为Sr(NO3)2），以及化学计量比的硝酸钾（化学式为KNO3）、硝酸铁（化学式为Fe(NO3)3·6H2O）和钼酸铵（化学式为(NH4)6Mo7O24·4H2O）溶解在100毫升去离子水中，配制成溶液。
（2）向步骤（1）制得的溶液中分别加入8毫升乙二醇和2.86g柠檬酸，其中，乙二醇和柠檬酸与溶液中金属离子总量的摩尔比分别为约7.2:1和约1.5:1，在80℃的热盘上搅拌10小时，制得棕色的凝胶；
（3）将步骤（2）制得的棕色的凝胶放入的烘箱中于250℃下烘干，制得黑灰色的前躯体；
（4）将步骤（3）制得的前躯体研磨后，在900℃的空气中焙烧10小时，然后研磨并压制成片，在5%H2/Ar中于1100℃下烧结，多次重复研磨、压片、烧结至检测不到杂相，即可得到本发明的Sr1.95K0.05Fe1.5Mo0.5O6-δ样品，编号为No.9。
实施例10
本实施例用于说明包含钙钛矿型氧化物Sr0.88Y0.08TiO3和掺杂有碱金属元素的氧离子导体氧化物Sr0.8K0.2Si0.5Ge0.5O2.9的阳极材料Sr0.88Y0.08TiO3-30wt%Sr0.8K0.2Si0.5Ge0.5O2.9及其制备方法。
阳极材料Sr0.88Y0.08TiO3-30wt%Sr0.8K0.2Si0.5Ge0.5O2.9的制备方法包括以下步骤：
（1）采用Pechini方法制备钙钛矿型氧化物Sr0.80Y0.08TiO3：
按照Ti:CA:EG摩尔比为1:4:9的量称取异丙醇钛、柠檬酸（简称CA）和乙二醇（简称EG），并置于烧杯中，混合，然后将该混合物在70～100℃的热盘上搅拌，制得热溶液；
将化学计量比的硝酸锶（化学式为SrNO3）和硝酸钇（化学式为Y(NO3)3·6H2O）慢慢加入上述热溶液中，随着加热上述溶液逐渐变为凝胶，然后在200℃的烘箱中干燥，得到固体产物，然后用玛瑙研钵将该固体产物粉碎，并在700℃下焙烧4小时，制得钙钛矿型氧化物Sr0.88Y0.08TiO3。
采用X射线衍射法测试样品的晶体结构和纯度，结果如图3所示。
（2）采用固相反应法制备氧离子导体氧化物Sr0.8K0.2Si0.5Ge0.5O2.9：
将化学计量比的SrCO3、K2CO3、SiO2和GeO2粉末均匀混合，然后在1100℃焙烧15小时，再以2℃/min的冷却速率冷至室温，得到Sr0.8K0.2Si0.5Ge0.5O2.9样品。采用X射线衍射法测试样品的晶体结构和纯度，结果如图4所示。
（3）按照重量比为7:3的配比，将Pechini方法制备的钙钛矿型氧化物Sr0.88Y0.08TiO3和固相反应法制备的氧离子导体氧化物Sr0.8K0.2Si0.5Ge0.5O2.9通过球磨的方法混合均匀，从而制得阳极材料Sr0.88Y0.08TiO3-30wt%Sr0.8K0.2Si0.5Ge0.5O2.9，编号为No.10。
当然，本实施例还可以采用机械研磨的方法将钙钛矿型结构氧化物Sr0.88Y0.08TiO3和Sr0.8K0.2Si0.5Ge0.5O2.9混合均匀。
需要指出的是，本发明中采用的球磨或机械研磨的目的是使其机械混合均匀，并不会对颗粒尺寸有明显的影响。
实施例11
本实施例用于说明包含掺杂碱金属的萤石型氧化物的固阳极材料NiO(60wt%)-Ce0.4Sm0.2K0.4O1.3及其制备方法。
首选，采用甘氨酸燃烧法制备掺杂碱金属的萤石型氧化物Ce0.4Sm0.2K0.4O1.3，具体包括以下步骤：
（1）将预先标定结晶水的商品Sm(NO3)3.6H2O、Ce(NH4)2(NO3)6和KNO3按化学计量比（即Sm3+：Ce4+：K+=0.2:0.4:0.4）和去离子水混合，形成硝酸盐前躯体的水溶液，然后加入甘氨酸（C2H5NO2）作为络合剂，甘氨酸溶解后搅拌例如约2小时以充分络合，其中，所加入的甘氨酸的摩尔数=1/2（NO3 -的摩尔数-NH4 +的摩尔数）。
（2）每次取含有约0.02mol的硝酸盐前躯体的水溶液置于1000毫升的烧杯中，在功率为500瓦的电热板上加热，慢慢蒸去水分，待溶液变为粘稠状后继续加热，胶状物忽然开始燃烧，并喷出浅黄色粉末，收集该浅黄色粉末，并将这些浅黄色粉末在600℃下焙烧2小时，即制得Ce0.4Sm0.2K0.4O1.3粉体。
采用甘氨酸燃烧法制备NiO粉体，其过程与Ce0.4Sm0.2K0.4O1.3基本相同，不同之处在于：步骤（1）中使用的是硝酸镍溶液，步骤（2）中燃烧喷出的NiO粉体在800℃焙烧4小时。
按照1.5:1的重量比将甘氨酸燃烧法制备的NiO粉末与上述掺杂碱金属的萤石型氧化物Ce0.4Sm0.2K0.4O1.3通过球磨方式混合均匀，从而制得阳极材料NiO(60wt%)-Ce0.4Sm0.2K0.4O1.3，其编号为No.11。
实施例12
本实施例用于说明掺杂碱金属的双钙钛矿氧化物Sr1.6K0.4CoMoO6-δ及其制备方法。
其制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于，在步骤（1）中还加入了化学计量比的碳酸钾（化学式为K2CO3），从而制备了与其具有不同化学组成的双钙钛矿型氧化物Sr1.6K0.4CoMoO6-δ，其编号为No.12。
应用例1
本应用例用于说明No.1样品Sr2CoMoO6-δ-3wt%K2CO3（即，实施例1样品）在中低温固体氧化物燃料电池中的应用。
（1）固体氧化物燃料电池的制备：
采用锶和镁掺杂的镓酸镧（化学式为La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2O2.85，简称LSGM）为电解质，采用干压法制备250微米厚的LSGM片作为支撑，在LSGM片的两侧各涂覆一层La0.4Ce0.6O2-δ(简称LDC)分别作为电解质与阳极之间电解质与阴极之间的阻隔层，并在1300℃空气中焙烧1小时，从而实现阻止电极和电解质在高温下的界面反应。
将实施例1制得的阳极材料Sr2CoMoO6-δ-3wt%K2CO3（即No.1样品）和阴极材料Sr0.95Ce0.05CoO3-δ-30wt%Sm0.2Ce0.8O1.9分别与其重量1.5倍的含有10wt%乙基纤维素的松油醇均匀地研磨后通过丝网印刷法印刷在前述涂有隔离层的LSGM片两侧作为阳极和阴极，在1100℃下焙烧1小时，并在阳极和阴极一侧分别刷涂银浆作为集流体，待测。
（2）固体氧化物燃料电池测试：
在750℃～850℃的温度范围内，利用对称电池测试阴极极化电阻，所使用的测试仪器为IM6e电化学工作站，频率范围0.1Hz～3MHz。单电池的测试则用输力强（Solartron）电化学工作站分别测电池的电化学阻抗谱确定电极极化和输出电流-电压曲线。将固体氧化物燃料电池从开路电压放电到一定的截止电压，即得到电压～电流曲线，电流密度与电压的乘积即为功率密度，在某一电压下功率密度达到最大，即为电池最大的功率密度。其中，固体氧化物燃料电池中采用3%H2O润湿的H2或CH4作为燃料，空气作为氧化剂。
测试结果如图5和图6所示，其中，用3wt%H2O润湿的H2和CH4分别作为燃料，空气作为氧化剂，由阳极材料Sr2CoMo6-δ-3wt%K2CO3、LSGM电解质和阴极材料Sr0.95Ce0.05CoO3-δ-30wt%Sm0.2Ce0.8O1.9构成的固体氧化物燃料电池在800℃下电池最大的输出功率密度达到0.160和0.125W/cm2。
应用例2
本应用例用于说明No.2样品Sr2CoMoO6-δ-5wt%BaO（即，实施例2的样品）在中低温固体氧化物燃料电池中的应用。
其中，制备阳极材料Sr2CoMoO6-δ-5wt%BaO时，以两侧涂覆有La0.4Ce0.6O2-δ的250微米厚的LSGM片作为支撑，从而得到LSGM片支撑的阳极材料。然后将阴极材料Sr0.95Ce0.05CoO3-δ-30wt%Sm0.2Ce0.8O1.9与其重量1.5倍的含有10wt%乙基纤维素的松油醇均匀地研磨后通过丝网印刷法印刷在LSGM片支撑的阳极材料的另一侧作为阴极，在1100℃下焙烧1小时，并在阳极和阴极一侧分别刷涂银浆作为集流体，待测。
采用与应用例1相同的方法对该固体氧化物燃料电池进行测试。
其中，以3wt%H2O润湿CH4为燃料，空气为氧化剂，由阳极材料Sr2CoMoO6-δ-5wt%BaO、LSGM电解质和阴极材料Sr0.95Ce0.05CoO3-δ-30wt%Sm0.2Ce0.8O1.9构成的固体氧化物燃料电池在800℃下电池最大的输出功率密度达到0.183W/cm2。
应用例3
本应用例用于说明No.5～7样品（即实施例5～7样品）在Sm0.2Ce0.8O1.9电解质基中低温固体氧化物燃料电池中的应用。
下面以No.5样品[NiO(70wt%)-Sm0.2Ce0.8O1.9]-5wt%K2CO3为例进行说明。
（1）固体氧化物燃料电池的制备：
将甘氨酸燃烧法制备得到的Sm0.2Ce0.8O1.9(简称SDC)、甘氨酸燃烧法合成的NiO和石墨按3:7:2的重量比复合预压，得到未还原的阳极，再在其上均匀地铺上SDC作为电解质共压后，在1350℃下共烧得到半电池；
将阴极材料Sr0.95Ce0.05CoO3-δ-30wt%Sm0.2Ce0.8O1.9与其重量1.5倍的含有10wt%乙基纤维素的松油醇均匀地研磨后通过丝网印刷法印刷在前述半电池的SDC电解质一侧作为阴极，在950℃下烧结2小时，并在阴极一侧刷涂银浆作为集流体。
在多孔的阳极一侧滴浸K2CO3水溶液进行浸渍，并于60℃下干燥，然后于600℃下焙烧，重复滴浸K2CO3溶液、干燥和烧结操作，直至K2CO3达到目标含量，刷涂银浆作为集流体，待测。
同时，作为对比例，本发明还测得了分别以Ni(60wt%)-Sm0.2Ce0.8O1.9（即，对比例4）阳极构成的固体氧化物燃料电池在的最大输出功率密度，电池测试方法与应用例1相同，其结果详见表1。
其中，实施例5的电池测试结果如图7所示，用3wt%H2O润湿的CH4作为燃料，空气作为氧化剂，由阳极材料[NiO(70wt%)-Sm0.2Ce0.8O1.9]-5wt%K2CO3、Sm0.2Ce0.8O1.9电解质和阴极材料Sr0.95Ce0.05CoO3-δ-30wt%Sm0.2Ce0.8O1.9构成的固体氧化物燃料电池在650℃下电池最大的输出功率密度达到0.175W/cm2。
应用例4
采用与应用例1相同的方法，测得分别以实施例3，4，8～12制得的No.3，4，8～12样品作为阳极构成的固体氧化物燃料电池的最大输出功率密度。
同时，作为对比例，本发明还测得了分别以Sr2CoMoO6-δ、NiO(65wt%)-BaZr0.1Ce0.7Y0.1Yb0.1O3-δ、Sr2Fe1.5Mo0.5O6-δ和Sr0.80Y0.08TiO3为阳极构成的固体氧化物燃料电池在的最大输出功率密度，其结果详见表1。
实施例3、4、8、9、10和12以及对比例1～3和5是将其与LSGM电解质和阴极Sr0.95Ce0.05CoO3-δ-30wt%Sm0.2Ce0.8O1.9制成固体氧化物燃料电池在800℃下，采用3%H2O润湿的CH4作为燃料，空气作为氧化剂，测量电池最大的输出功率密度的。
表1采用本发明的阳极材料制备的固体氧化物燃料电池的最大输出功率密度
从表1可以看出，由本发明提供的阳极材料制备的固体氧化物燃料电池在使用碳氢化合物燃料时具有较高的峰值输出功率密度。
例如，No.2样品Sr2CoMoO6-δ-5wt%BaO（即，实施例2样品）作为阳极构成的固体氧化物燃料电池在800℃下，电池最大的输出功率密度达到0.183W/cm2，将其与对比例1样品Sr2CoMoO6‐δ比较可知，No.2样品的电池最大的输出功率密度明显提高。其原因可能是，Sr2CoMoO6-δ-5wt%BaO能够将碳氢化合物热解形成的碳原位气化，从而显著地改善了电池的性能。
同时，由负载有BaO的Sr2CoMoO6-δ材料（即，阳极材料Sr2CoMoO6-δ-5wt%BaO，编号为No.2）制成的电池表现出良好的长期稳定性，在0.8伏电压下恒压放电，100小电池输出功率变化小于2%，长期稳定性好。
例如，No.5样品[NiO(70wt%)-Sm0.2Ce0.8O1.9]-5wt%K2CO3（即，实施例5样品）作为阳极构成的固体氧化物燃料电池在650℃下，电池最大的输出功率密度达到0.175W/cm2，将其与对比例4样品Ni(60wt%)-Sm0.2Ce0.8O1.9比较可知，No.5样品的电池最大的输出功率密度明显提高。当用润湿的CH4气体作为燃料时，对比例4样品Ni(60wt%)-Sm0.2Ce0.8O1.9的电池，开路电压在10分钟即出现明显的下降，而No.5样品[NiO(70wt%)-Sm0.2Ce0.8O1.9]-5wt%K2CO3的电池开路电压在1小时仍稳定在0.8伏以上（如图8所示），说明K2CO3对抗积碳有很好的效果。
再例如，No.10样品Sr0.80Y0.08TiO3-30wt%Sr0.8K0.2Si0.5Ge0.5O2.9（即，实施例10样品）作为阳极构成的固体氧化物燃料电池在800℃下，电池最大的输出功率密度达到0.55W/cm2，将其与对比例5样品Sr0.80Y0.08TiO3比较可知，，No.10样品的电池最大的输出功率密度明显提高。其原因可能是，将钙钛矿型结构氧化物Sr0.80Y0.08TiO3与掺杂碱金属的氧离子导体氧化物Sr0.8K0.2Si0.5Ge0.5O2.9复合制成复合材料后，极大地扩展了氧还原反应发生的三相边界长度，从而显著地改善了电池的性能。

Claims (25)

1.一种含有碱金属或碱土金属元素的固体氧化物燃料电池的阳极材料，所述阳极材料包含基体和负载在基体上的占阳极材料总重量0.01％～40％的碱金属或碱土金属的碳酸盐、乙酸盐、氧化物或其混合物，其中，所述基体含有选自萤石型氧化物、钙钛矿型氧化物和双钙钛矿型氧化物中的一种或多种，或者含有选自萤石型氧化物、钙钛矿型氧化物和双钙钛矿型氧化物中的一种或多种与氧化镍形成的混合物。
2.根据权利要求1所述的阳极材料，其中，所述碱金属为Li、Na、K、Rb或Cs；所述碱土金属为Be、Mg、Ca、Sr或Ba。
3.根据权利要求1所述的阳极材料，其中，所述碱金属为Na或K。
4.根据权利要求1所述的阳极材料，其中，所述碱土金属为Mg、Ca、Sr或Ba。
5.根据权利要求1所述的阳极材料，其中，所述碱金属的碳酸盐为Na2CO3或K2CO3，所述碱金属的乙酸盐为CH3COOK或CH3COONa，所述碱土金属的氧化物为BaO。
6.根据权利要求1所述的阳极材料，其中，所述碱金属或碱土金属的碳酸盐、乙酸盐、氧化物或其混合物占阳极材料总重量的1～10％。
7.根据权利要求1所述的阳极材料，其中，所述碱金属或碱土金属的碳酸盐、乙酸盐、氧化物或其混合物占阳极材料总重量的3～10％。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的阳极材料，其中，所述萤石型氧化物为MO2或Ln2O3掺杂的MO2-δ，其中，Ln为选自Y、La、Sc、Sm、Gd和Eu中的一种或多种原子，M为Ce和/或Zr；
所述钙钛矿型氧化物的化学式为A′B′O3-δ，其中，A′为选自La、Y、Sc、Sr、Ca和Ba中的一种或多种原子，B′为选自Mn、Co、Cr、Fe、Ni、Cu、V、Zn、Zr、Ti、Ru、Mg、Nb、Mo、W、Ta和Ga中的一种或多种原子；
所述双钙钛矿型氧化物的化学式为A″2B″B″′O6-δ，其中，A″为选自Sr，Ca和Ba中的一种或多种原子，B″和B″′独立地为选自Mn、Co、Cr、Fe、Ni、Mg、Nb、Mo、W和Ta中的一种或多种原子；
其中，0≤δ≤0.5。
9.根据权利要求8所述的阳极材料，其中，所述萤石型氧化物为Ce0.6Zr0.4O2或Ce0.9Gd0.1O1.95。
10.根据权利要求8所述的阳极材料，其中，所述双钙钛矿型氧化物为Sr2CoMoO6-δ或Sr2Fe1.5Mo0.5O6-δ。
11.根据权利要求1至7中任一项所述的阳极材料，其中，所述基体还包含占阳极材料总重量1～30％的氧离子导体氧化物或质子导体氧化物。
12.根据权利要求11所述的阳极材料，其中，所述氧离子导体氧化物为选自钐掺杂的氧化铈、钆掺杂的氧化铈、氧化钇稳定的氧化锆、氧化钪稳定的氧化锆、锶和镁掺杂的镓酸镧、钼酸镧以及掺杂K或Na的硅酸锶/锗酸锶中的一种或多种。
13.根据权利要求11所述的阳极材料，其中，所述氧离子导体氧化物为Sm0.2Ce0.8O1.9、Gd0.2Ce0.8O1.9、(Sc2O3)0.1(ZrO2)0.9、La0.8Sr0.2Ga0.83Mg0.17O2.815、La2MoO9、Sr0.8K0.2Si0.5Ge0.5O2.9或Sr0.8Na0.2Si0.5Ge0.5O2.9。
14.根据权利要求11所述的阳极材料，其中，所述质子导体氧化物为BaZr0.1Ce0.7Y0.1Yb0.1O3-δ，其中，0≤δ≤0.5。
15.根据权利要求1-7中任一项所述的阳极材料，其中，所述阳极材料为颗粒状粉末或一维纳米粉末。
16.根据权利要求1-7中任一项所述的阳极材料，其中，所述阳极材料为介孔材料。
17.根据权利要求15所述的阳极材料，其中，颗粒状粉末状和一维纳米粉末阳极材料的尺寸为1nm～100μm。
18.根据权利要求15所述的阳极材料，其中，颗粒状粉末状和一维纳米粉末阳极材料的尺寸为200nm～5μm。
19.一种权利要求1至18中任一项所述的阳极材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)将基体粉末和造孔剂以9:1～7:3的重量比混合，加入含有乙基纤维素的松油醇作为粘结剂，并加入乙醇和/或丙酮作为分散介质，进行球磨，得到均匀浆液，然后通过丝网印刷方法将浆液涂在电解质片支撑体上，于800～1100℃下焙烧，制得多孔基体材料；
(2)将碱金属或碱土金属的碳酸盐和/或乙酸盐溶于水中，配成水溶液，然后将该水溶液作为浸渍液滴加到步骤(1)制得的多孔基体材料中进行浸渍，晾干后于400～1200℃下焙烧形成碳酸盐、乙酸盐、相应碱金属或碱土金属的氧化物或其混合物的颗粒，重复上述浸渍和烧结操作，直到获得碱金属或碱土金属的碳酸盐、乙酸盐、相应碱金属或碱土金属的氧化物或其混合物的目标含量，从而制得目标产物。
20.根据权利要求19所述的制备方法，其中，所述造孔剂为选自稻谷淀粉、玉米面粉、小麦面粉和球型石墨中的一种或多种。
21.根据权利要求19所述的制备方法，其中，所述造孔剂为稻谷淀粉。
22.根据权利要求19至21中任一项所述的制备方法，其中，所述基体粉末与所述造孔剂的重量比为8:2。
23.根据权利要求19至21中任一项所述的制备方法，其中，所述含有乙基纤维素的松油醇中乙基纤维素的含量为4wt％；所述含有乙基纤维素的松油醇的用量为基体粉末重量的1.5倍。
24.根据权利要求19至21中任一项所述的制备方法，其中，所述水溶液中碱金属或碱土金属的碳酸盐和/或乙酸盐的浓度为0.1摩尔/升。
25.权利要求1至18中任一项所述的固体氧化物燃料电池的阳极材料在固体氧化物电解池中的应用。
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