CN113299960B - 一种乙烯与电能共生型固体氧化物燃料电池及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种乙烯与电能共生型固体氧化物燃料电池及其制备方法，其中，所述电池包括固态电解质以及位于所述固态电解质两侧的阳极和阴极，所述阳极为Ba2‑xSrxFe1.5Mo0.5O6‑δ双钙钛矿结构阳极，所述阳极通过以Sr2Fe1.5Mo0.5O6‑δ为母体材料，通过在A位引入离子半径较大的Ba元素，调控钙钛矿结构A位Ba/Sr的比例变化，在保证钙钛矿结构稳定性的同时促进晶格膨胀，增加阳极材料的氧空位含量，从而提高阳极材料的催化活性。本发明对通以乙烷燃料的质子导体固体氧化物燃料电池的阳极进行掺杂改性，改善阳极催化活性，在发电的同时阳极侧有高选择性的乙烯产生，实现了乙烯与电能的共生。
Description
技术领域
本发明涉及固体氧化物燃料电池领域，尤其涉及一种乙烯与电能共生型固体氧化物燃料电池及其制备方法。
背景技术
基于能源供应紧缺以及环境污染问题的存在，发展新型的高效清洁能源转化技术成为研究的重点。乙烯与电能共生SOFC将乙烯的生产和电能的供应相结合，将乙烷转变为乙烯过程中脱出的氢气用于原位发电，氢气的消耗不仅提高了乙烷的转化率，同时也提高了燃料的利用率。有望同时解决乙烯生产和电能供应两方面的需求，通过调控输出电能，能直接控制乙烯的生产速率，甚至还能调控产物的比例，高效节能的生产路径具有十分广阔的应用空间。
质子导体固体氧化物燃料电池（PC-SOFC）可以将燃料源的化学能直接转化为电能，能够提供各种燃料的电化学转化以及热电联产。当使用乙烷作燃料气时，关键要寻求一种在乙烷中能够具有良好催化活性以及抗积炭能力的阳极材料。传统的镍基阳极具有较高的催化能力，但在烃类燃料的电化学脱氢过程中很容易因炭沉积而失活，导致燃料电池性能迅速下降。积炭问题是SOFC使用碳氢燃料的致命问题，对电池性能有很大影响。
因此，现有技术还有待于改进和发展。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种乙烯与电能共生型固体氧化物燃料电池及其制备方法，旨在提供一种可以实现电能输送以及乙烷转化为高价值化学品的稳定运用的燃料电池，主要对阳极材料进行改性修饰，具备更好的催化活性和稳定性技术。
本发明为解决上述技术问题所采用的技术方案如下：
一种乙烯与电能共生型固体氧化物燃料电池，其中，包括固态电解质以及位于所述固态电解质两侧的阳极和阴极，所述阳极为BaxSr2-xFe1.5Mo0.5O6-δ双钙钛矿结构阳极。
所述的乙烯与电能共生型固体氧化物燃料电池，其中，所述固态电解质材料为BaZr0.1Ce0.7Y0.2O3−δ 。
所述的乙烯与电能共生型固体氧化物燃料电池，其中，所述阴极为复合阴极，所述复合阴极材料为LSCF-SDC，其中，LSCF为La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3−δ ，SDC为Sm0.2Ce0.8O1.9。
所述的乙烯与电能共生型固体氧化物燃料电池，其中，阳极材料中Ba2+的掺杂量0≤x≤0.8。
一种乙烯与电能共生型固体氧化物燃料电池的制备方法，其中，包括步骤：
提供BaxSr2-xFe1.5Mo0.5O6-δ双钙钛矿结构阳极，所述双钙钛矿结构阳极以Sr2Fe1.5Mo0.5O6-δ为母体材料，通过在A位引入离子半径较大的Ba元素，通过调节Ba/Sr的比例获得BaxSr2-xFe1.5Mo0.5O6-δ双钙钛矿结构阳极；
将所述BaxSr2-xFe1.5Mo0.5O6-δ双钙钛矿结构阳极和阴极设置在固态电解质两侧，并通过导线将所述BaxSr2-xFe1.5Mo0.5O6-δ双钙钛矿结构阳极与阴极连通，制得所述乙烯与电能共生型固体氧化物燃料电池。
所述乙烯与电能共生型固体氧化物燃料电池的制备方法，其中，所述BaxSr2- xFe1.5Mo0.5O6-δ双钙钛矿结构阳极的制备包括：
采用柠檬酸盐燃料法，按照原子配比将对应的硝酸盐溶于含有硝酸的去离子水中，加入柠檬酸盐和EDTA做螯合剂，调节溶液pH值为7-8，制备不同掺杂比例的BaxSr2- xFe1.5Mo0.5O6-δ双钙钛矿材料，在经过煅烧处理后将粉体再经过还原处理，获得纯相的电极材料。
所述乙烯与电能共生型固体氧化物燃料电池的制备方法，其中，所述煅烧处理的温度为900-1100°C，煅烧处理的时间为4-6 h。
所述乙烯与电能共生型固体氧化物燃料电池的制备方法，其中，所述还原处理的温度为750-850°C，还原气氛主要是氢气或者氢氩气，还原处理时间为2-5 h。
有益效果：本发明提供的一种乙烯与电能共生型固体氧化物燃料电池包括BaxSr2-xFe1.5Mo0.5O6-δ双钙钛矿结构阳极，所述阳极通过以Sr2Fe1.5Mo0.5O6-δ为母体材料，通过在A位引入离子半径较大的Ba元素，调控钙钛矿结构A位Ba2+和Sr2+的比例变化，在保证钙钛矿结构稳定性的同时促进晶格膨胀，增加阳极材料的氧空位含量，从而提高阳极材料的催化活性。使得以所述BaxSr2-xFe1.5Mo0.5O6-δ双钙钛矿结构阳极作为用于质子导体SOFC中可以利用乙烷作阳极燃料进行发电，同时得到高选择性的增值化学品乙烯。本发明对比不同Ba2+掺杂量的阳极材料的电化学性能，优化后得到，当掺杂量x=0.6时，获得的阳极材料的催化活性最好，用于乙烷为燃料的SOFC阳极中，成功实现了乙烯与电能的共生。
附图说明
图1为本发明提供的一种乙烯与电能共生型固体氧化物燃料电池的结构示意图。
图2为BaxSr2-xFe1.5Mo0.5O6-δ双钙钛矿结构阳极材料的XRD谱图，其中0≤x≤0.8。
图3为Ba0.6Sr1.4Fe1.5Mo0.5O6-δ阳极对SOFC单电池在氢气和乙烷条件下不同温度的功率密度影响示意图以及相应的阻抗谱图。
图4为Ba0.6Sr1.4Fe1.5Mo0.5O6-δ阳极对SOFC单电池在乙烷测试过程中阳极反应得到的乙烷转化率和乙烯选择性柱状图。
图5为Ba0.6SFM/BZCY(300μm)/LSCF-SDC单电池在750°C以0.6V恒压工作20h稳定性曲线，乙烷流速30ml/min性能测试结果图。
图6为SOFC使用碳氢燃料的工作原理示意图：氧离子导体固体氧化物燃料电池(O-SOFC) (a)和质子导体固体氧化物燃料电池(H-SOFC) (b)。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚、明确，以下参照附图并举实施例对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施示例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
如何合理高效地利用有限的化石燃料成为当今世界关注的主要问题。现如今对于化石燃料的利用主要还是通过传统的燃烧法产生能量，这种使用方式造成原料利用率低，并且会带来严重的环境问题。
乙烷大量存在于天然气中，在工业中乙烷主要作为石油化工原料生产乙烯等增值化学品，而乙烯作为石油化工行业制备聚合物的主要中间品，是世界上生产最多的有机化合物。乙烷催化脱氢制备乙烯由于高吸热性、炭沉积以及热力学平衡的限制，促使了寻求高效安全的方法提升乙烷转化效率。电能-增值化学品SOFC是一种通过电化学的方法将燃料中的化学能转化为电能的同时产生高价值化学品的一种反应装置，具有重要的意义。
对于氧离子导体型燃料电池通常可看作是氧浓差电池，燃料极有水分子产生因此需要进行燃料循环，而相比之下质子导体燃料电池由于燃料极没有水分子产生不需要进行燃料循环，因此在质子导体中乙烷的电化学氧化脱氢制乙烯没有平衡的限制，质子不断地从阳极中除去并且通过与氧气反应而在阴极消耗以形成水排出物，烷烃中产生的质子用于发电实现了高效清洁的能源利用。
乙烯与电能共生型固体氧化物燃料电池的研究目前还处于起步阶段，已有报道的主要工作是用贵金属Pt基、氧化铬以及钙钛矿结构等氧化物为阳极脱氢催化剂，掺杂铈酸钡或者锆酸钡（BaZr0.1Ce0.7Y0.2O3-δ, BZCY）质子导体为电解质，组装成质子导体燃料电池进行乙烷脱氢制乙烯共发电性能测试。Pt对烷烃化学脱氢具有很高的催化活性，而且作为电极材料Pt具有良好的电子导电性。但Pt同时具有很高氢解催化活性，易使烷烃的C-C键断裂降低烯烃选择性及生成积碳导致Pt催化性中毒失活；Pt是贵金属，用浆料的形式作为电极，很大比例Pt原子并没暴露在表面具催化活性只起电子导电相作用，成本很高。而乙烷等烷烃在高温下无氧脱氢时很容易彻底脱氢发生积碳反应使烯烃选择性下降并导致阳极催化剂失活。因此发展烷烃脱氢制烯烃SOFC的关键就是要开发高效低成本的新型脱氢抗积碳阳极材料。
为解决现有技术所存在的问题，本发明提供了一种乙烯与电能共生型固体氧化物燃料电池，如图1所示，其包括固态电解质以及位于所述固态电解质两侧的阳极和阴极，所述阳极为BaxSr2-xFe1.5Mo0.5O6-δ双钙钛矿结构阳极，所述双钙钛矿结构阳极以Sr2Fe1.5Mo0.5O6-δ为母体材料，通过在A位引入离子半径较大的Ba元素，通过调节Ba/Sr的掺杂比例获得BaxSr2-xFe1.5Mo0.5O6-δ双钙钛矿结构阳极。
具体来讲，催化剂的活性和稳定性是SOFC使用碳氢燃料的重要问题，阳极催化剂的失活，对电池性能有很大影响。基于此，本实施例以Sr2Fe1.5Mo0.5O6-δ为母体材料，通过调控Ba/Sr的掺杂比例获得BaxSr2-xFe1.5Mo0.5O6-δ双钙钛矿结构阳极，提升了阳极材料的电化学性能，用于质子导体燃料电池中可以利用乙烷作燃料气进行发电的同时获得增值化学品乙烯。考察了不同比例的掺杂量对材料的电化学性能影响，优化后得到当浸渍量x=0.6时，材料的相结构稳定的同时获得了最佳的氧空位浓度，从而得到了最佳的电化学性能。由于Ba的离子半径比Sr大，Ba的掺杂促进了钙钛矿结构的晶格膨胀，提供了更多的活性氧空位，促进了质子的传输，Ba0.6Sr1.4Fe1.5Mo0.5O6-δ双钙钛矿结构阳极在用于单电池的阳极时在氢气和乙烷条件下获得了最佳的电池性能，同时保持了良好的稳定性。
在本实施例中，所述固态电解质材料为BaZr0.1Ce0.7Y0.2O3−δ ，所述阴极为复合阴极，所述复合阴极材料为LSCF-SDC，其中，LSCF为La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3−δ，SDC为Sm0.2Ce0.8O1.9，所述阳极为BaxSr2-xFe1.5Mo0.5O6-δ双钙钛矿结构阳极。
在一些实施方式中，还提供所述乙烯与电能共生型固体氧化物燃料电池的制备方法，其包括步骤：所述阳极为BaxSr2-xFe1.5Mo0.5O6-δ双钙钛矿结构阳极，所述双钙钛矿结构阳极以Sr2Fe1.5Mo0.5O6-δ为母体材料，通过在A位引入离子半径较大的Ba元素，通过调节Ba/Sr的掺杂比例获得BaxSr2-xFe1.5Mo0.5O6-δ双钙钛矿结构阳极。将所述阳极和阴极设置在所述固态电解质两侧，并通过导线将所述复合阳极与阴极连通，制得所述共生型固体氧化物燃料电池。
具体来讲，将硝酸钡，硝酸锶，硝酸铁，钼酸铵等金属盐溶于硝酸溶液中，制得浓度为0.02 mol/L的硝酸盐溶液，随后加入其金属离子摩尔量1.5倍的络合剂一水合柠檬酸以及其金属离子摩尔量1倍的乙二胺四乙酸，pH调至7-8，在磁力搅拌器上常温搅拌大约2小时使溶液充分络合均匀，即制得所述硝酸盐溶液。随后，开始加热蒸发直至燃烧，放入空气气氛的马弗炉中进行煅烧处理，以900-1100°C的煅烧温度处理4-6h，然后在800°C还原气氛下还原4-6h，制得所述BaxSr2-xFe1.5Mo0.5O6-δ双钙钛矿结构阳极粉体。
在一些实施方式中，为确定Ba掺杂对材料的物相结构的变化，采用XRD 对不同的Ba/Sr掺杂比的电极材料进行表征，所得结果如图2所示。可以在氧化气氛下，随着Ba的掺杂，出现了BaMoO4的相存在，当经过还原处理后，在x≤0.6时，电极材料表现为单一的钙钛矿纯相结构，而x=0.8时出现了BaMoO4，SrO，Fe等杂相，电极材料因掺杂量过多导致结构不稳定。
本实施例中，通过将高离子半径的Ba元素引入双钙钛矿Sr2Fe1.5Mo0.5O6-δ的A位，系统地研究了其掺杂量对电极材料结构和性能的影响。Ba元素的掺杂显着降低了主体钙钛矿的氧空位形成能并增加了活性反应位点，导致极化电阻显着降低。当Ba离子的掺杂量约为x=0.6时，阳极具有最佳的催化活性。
在一些具体的实施例中，根据所制备的Ba0.6Sr1.4Fe1.5Mo0.5O6-δ阳极用于质子导体固体氧化物燃料电池中，以在氢气和乙烷条件下不同温度的功率密度影响示意图以及相应的阻抗谱图，如图3所示。Ba0.6SFM-BZCY/BZCY(300 μm)/LSCF-SDC单电池的氢气气氛下在800、750、700和650°C时的峰值功率分别达到266、205、128和73 mW∙cm-2。在乙烷气氛下，峰值功率密度（PPD）在750、700和650°C时分别达到160、55和27 mW∙cm-2。同时，分析了以Ba0.6SFM为阳极的电池的极化阻抗。以750°C为例，在氢气和乙烷气氛中，极化阻抗分别为0.43和0.52 Ω·cm2。说明Ba0.6Sr1.4Fe1.5Mo0.5O6-δ阳极具有优异的电化学性能。随着温度的降低极化阻抗越来越大，说明低温下对乙烷的催化活性较差，原因可能是由于热力学因素的影响，乙烷在低温下保持稳定的键能，催化裂解碳氢键需要更高的能量。
在一些具体的实施方式中，测试了Ba0.6Sr1.4Fe1.5Mo0.5O6-δ阳极反应过程中对于乙烷转化率和乙烯选择性的测试，如图4所示。可以发现，随着温度升高，乙烷转化率逐渐升高。在650-750°C下，乙烷转化率从11.3%增加到38.4%。特别地，当电池处于工作状态时，与开路电压相比，乙烷转化率增加。例如，在750°C下，当电池在OCV中工作时，乙烷转化率达到36.6%，而在150 mA·cm-2恒定电流下，乙烷转化率提高到38.4%。同时，乙烯的选择性保持在约95%。因此，电池工作期间的氢消耗有利于乙烷的脱氢和转化。乙烯的选择性随温度的升高而降低，这归因于副产物（如CH4和C3H8）的增加。因此，使用乙烷作为燃料的质子传导性燃料电池可以提高通过质子传输而产生的乙烷的选择性脱氢能力。与传统的化学反应过程相比，单电池的乙烯产量更高，有效实现了乙烯与电能的共生。
在一些具体的实施方式中，测试了Ba0.6Sr1.4Fe1.5Mo0.5O6-δ作阳极时燃料电池的稳定性测试。如图5所示。具体实施办法：在750 °C的工作温度下，乙烷流速30 ml/min通入Ba0.6SFM/BZCY(300μm)/LSCF-SDC单电池的反应器中，采用恒压模式0.6 V下，观察电流的变化情况，评估电池的稳定性。可以看出，在20h的测试过程中，电池的性能几乎没有发生衰减，说明这种阳极材料具有非常出色的结构稳定性和高输出功率。在一些实施方式中，现有技术生产乙烯的方式还是以高温热裂解为主，乙烷脱氢制乙烯属于高吸热反应，同时会产生炭沉积，这个反应还受到热力学平衡的限制。本发明将乙烷和氧气隔绝在电解质两侧，从而乙烷在阳极侧进行了选择性氧化转化成乙烯，从而实现了乙烷的部分氧化乙烷，将乙烷脱氢的吸热过程转化为氧化放热反应，成功实现了乙烯与电能的共生。
在一些具体实施方式中，如图6所示，将乙烷用于质子型导体的固体氧化物燃料电池，其电极化学反应为：
阴极：O2+2e-+2H+→H2O（1）
阳极：C2H6→C2H4+2e-+2H+（2）
总反应：C2H6+O2→C2H4+H2O（3）
C2H6通过多孔阳极扩散至电解质与阳极的三相界面，吸附在多孔阳极表面的C2H6被阳极的具有高催化氧化的活性位点氧化为C2H4和H+，同时失去电子，质子就通过电解质到达阴极，在阴极结合从阳极传输过来的电子将O2催化生成氧离子，而氧离子与质子结合生成水，和氧离子导体使用乙烷为燃料时不同，没有CO2产生，没有O的参与，不易直接被氧化减缓了积碳。
在一些实施方式中，在650-750°C的运行温度下，乙烷的转化率、乙烯选择性以及计算出乙烯产率，使用LSFNM的阳极，在650-750°C运行温度下的乙烷转化率分别为11.3 %、21.5%、38.4%，乙烯的选择性为98.3 %、97.6 %、94.2 %。随着温度的升高，乙烷的转化率不断升高，乙烯的选择性不断降低，存在甲烷丙烷等副产物的出现。
综上所述，本发明提供的乙烯与电能共生型固体氧化物燃料电池包括BaxSr2- xFe1.5Mo0.5O6-δ双钙钛矿结构阳极，通过将高离子半径的Ba元素引入双钙钛矿Sr2Fe1.5Mo0.5O6-δ的A位，系统地研究了其掺杂量对电极材料结构和性能的影响。Ba元素的掺杂显着降低了主体钙钛矿的氧空位形成能并增加了活性反应位点，导致极化电阻显着降低。当Ba离子的掺杂量约为x=0.6时，阳极具有最佳的催化活性，使得以所述Ba0.6SFM钙钛矿氧化物作为SOFCs的阳极可以利用乙烷实现乙烯和电能的共生。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
Claims (2)
1.一种乙烯与电能共生型固体氧化物燃料电池，其特征在于，包括固态电解质以及位于所述固态电解质两侧的阳极和阴极，所述阳极为Ba0.6Sr1.4Fe1.5Mo0.5O6-δ双钙钛矿结构阳极，所述固态电解质材料为BaZr0.1Ce0.7Y0.2O3−δ ，所述阴极为复合阴极，所述复合阴极材料为LSCF-SDC，其中，LSCF为La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3−δ ，SDC为Sm0.2Ce0.8O1.9。
2.一种如权利要求1所述乙烯与电能共生型固体氧化物燃料电池的制备方法，其特征在于，包括步骤：
提供Ba0.6Sr1.4Fe1.5Mo0.5O6-δ双钙钛矿结构阳极，所述双钙钛矿结构阳极以Sr2Fe1.5Mo0.5O6-δ为母体材料，通过在A位引入离子半径较大的Ba元素，通过调节Ba/Sr的比例获得Ba0.6Sr1.4Fe1.5Mo0.5O6-δ双钙钛矿结构阳极；
将所述Ba0.6Sr1.4Fe1.5Mo0.5O6-δ双钙钛矿结构阳极和阴极设置在固态电解质两侧，并通过导线将所述Ba0.6Sr1.4Fe1.5Mo0.5O6-δ双钙钛矿结构阳极与阴极连通，制得所述乙烯与电能共生型固体氧化物燃料电池; 所述Ba0.6Sr1.4Fe1.5Mo0.5O6-δ双钙钛矿结构阳极的制备包括：
采用柠檬酸盐燃料法，按照原子配比将对应的硝酸盐溶于含有硝酸的去离子水中，加入柠檬酸盐和EDTA做螯合剂，调节溶液pH值为7-8，制备Ba0.6Sr1.4Fe1.5Mo0.5O6-δ双钙钛矿材料，在经过煅烧处理后将粉体再经过还原处理，获得纯相的电极材料; 所述煅烧处理的温度为900-1100°C，煅烧处理的时间为4-6 h, 所述还原处理的温度为750-850°C，还原气氛为氢气或者氢氩气，还原处理时间为2-5 h。
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