CN108993559B - 用于析氧反应的非贵金属碳酸盐修饰的钙钛矿复合催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于析氧反应的非贵金属碳酸盐修饰的钙钛矿复合催化剂及其制备方法。该复合催化剂由主体材料和修饰材料构成，主体材料为钙钛矿型氧化物，修饰材料为非贵金属碳酸盐。通过在钙钛矿主体催化剂表面形成一层碳酸盐颗粒，得到具有高氧析出活性的非贵金属碳酸盐修饰的钙钛矿复合催化剂，该复合催化剂有更大的比表面积，更高的氧催化性能，更持久的循环稳定性。
Description
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种用于析氧反应的非贵金属碳酸盐修饰的钙钛矿复合催化剂及其制备方法。
背景技术
在工业化高速发展的现在，能源已经成为必不可少的因素，随着社会的飞速发展，环境与能源是各国关注的焦点。沙漠化、能源枯竭、全球变暖、环境污染已经成为当下急需解决的主要问题。然而，由于能源结构的不合理和技术水平的限制，传统的化石燃料（石油、煤和天然气等）不仅能量利用率低，而且使用过程中会产生大量的二氧化碳、氮氧化合物、硫化物等废气以及粉尘等有害物质，由此引发的温室效应和环境污染等问题严重威胁着人类的生存环境。人们迫切需要寻找和开发可持续发展的新能源，如：太阳能、生物质能、氢能、风能及核能等。在众多的新能源中，氢能由于具有重量轻、能量高、无污染、应用广等优势，受到人们的青睐。在科技发展的过程中，氢能不只是一种能源形式，更是一种能源载体，在能量的储存与转化的过程中扮演着及其重要的作用。目前对氢能的研究和应用主要集中在电解水、燃料电池和金属-空气电池。
在电解水的制氢领域中，主要受限于电解池阳极上的析氧反应（OER）它具有比较缓慢的动力学，通常需要高效的催化剂来加速这一反应。传统的催化剂为贵金属及其氧化物（如RuO2和IrO2），但由于贵金属储量低、价格昂贵且稳定性差的原因，亟须研发其他的OER催化剂成为当下研究的热点。取代贵金属，学者们研究了多种不同催化剂如：单金属氧化物、金属有机化合物、复合金属氧化物等材料制备的催化电极。随着当今社会和科技的不断发展和进步，人们对各种材料的认识也更加深入，钙钛矿氧化物具有元素组成和晶体结构的多样性，几乎能够体现所有的物理现象，如电、磁、光、催化等，成为当今广泛应用的一类功能材料，因此，基于钙钛矿氧化物的氧催化电极材料设计及性能研究将对未来清洁能源技术的发展具有重大意义。由于具有成本低、耐腐蚀、对OER都具有较高的催化活性等优点成为最有希望替代贵金属的催化剂。
ABO3型结构的钙钛矿型氧化物是一种结构和理化性质皆可调的非贵金属材料，ABO3中占据A位的为稀土或碱金属元素，B位为过渡金属元素。麻省理工学院的Yang Shao-Horn教授在对经典的BSCF钙钛矿材料研究中，提出了钙钛矿型氧化物的OER性能与其结构中的过渡金属离子的电子填充情况和金属离子与氧的共价性有关，并且当eg接近1时，所表现出的催化性能更好。目前在锶钴基型钙钛矿材料（如：Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ (BSCF)）的研究比较多，其催化活性比较高，但是因为BSCF在氧析出催化过程由于Ba2+和Sr2+从表面得溢出，Co和Fe形成八面体结构的无定形氧化物，覆盖在其表面，会在表面发生非晶转化，导致其长时间性能稳定性差。
在很多的研究中，影响钙钛矿材料在氧催化反应的性能的因素主要有以下几个方面：电子轨道的填充、共价键、氧空位、晶体结构、导电率等，所以对钙钛矿材料的优化过程也是根据以上几个方面采取解决措施的。为了提高催化剂的催化活性，选择合适的修饰材料与主体催化剂形成复合催化剂，并且同时控制主体催化剂微观形貌不发生变化，增大其比表面积。因此，选择合适的复合物修饰主体催化剂表面是使复合催化剂成功应用的关键。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于析氧反应的非贵金属碳酸盐修饰的钙钛矿复合催化剂，该复合催化剂中氢氧化物修饰材料与钙钛矿主体间存在协同效应，相比主体催化剂，不仅其催化活性大幅提高，且经过长时间电化学性能测试，复合催化剂可以保持催化活性和形貌稳定性。
本发明的另一目的在于提供制备上述非贵金属碳酸盐修饰的钙钛矿复合催化剂的制备方法，通过控制制备过程中主体材料在二氧化碳气氛中的烧结温度，得到高比表面积、高活性、高稳定性的非贵金属碳酸盐修饰的钙钛矿复合催化剂，不仅进一步提高其氧催化活性，而且可以保持长时间的稳定性。
用于析氧反应的非贵金属碳酸盐修饰的钙钛矿复合催化剂，该复合催化剂由主体材料和修饰材料构成，主体材料为钙钛矿型氧化物，修饰材料为非贵金属碳酸盐。
所述非贵金属碳酸盐，其分子式为XCO3，其中X为碱土金属元素Sr、Mg、Ca、Ba。
所述钙钛矿型氧化物，其分子式ABO3，A为碱土/碱性金属，选自Ba、Sr、Ca、Mg、K、Na或Li，B为过渡金属，选自Fe、Mn、Co、Ni或Nb。
用于析氧反应的非贵金属碳酸盐修饰的钙钛矿复合催化剂的制备方法，是将溶胶-凝胶法制备成相的钙钛矿氧化物，在二氧化碳气体氛围下，进行烧结，得到非贵金属碳酸盐修饰的钙钛矿复合催化剂。
在目前的研究中，钙钛矿型氧化物比表面积小，催化性能低，稳定性差。为了提高催化剂材料的性能，对其表面的进行修饰，形成复合物，来增加催化剂的活性位。因此，对其表面复合其他材料和控制该材料的微观结构和形貌是将这种复合催化剂应用到实际并成功提高催化效率的关键。
本发明将钙钛矿粉体放置到马弗炉中，通入二氧化碳气体进行低温烧结，在钙钛矿主体催化剂表面形成一层碳酸盐颗粒，通过改变烧结过程的温度，控制通入二氧化碳气体的流量，可以得到具有高氧析出活性的非贵金属碳酸盐修饰的钙钛矿复合催化剂，该复合催化剂有更大的比表面积，更高的氧催化性能，更持久的循环稳定性。由于主体催化剂与修饰的材料之间存在协同效应，相比于主体催化剂，该复合催化剂催化活性大大提高，且经过长时间的电化学性能测试，能够保持长期的催化稳定性及形貌稳定性，可以将其广泛的应用到电解水的催化反应中。
附图说明
图1为实施例1制备的SrCO3修饰BSCF催化剂与纯BSCF粉末的X射线衍射图谱对比图（XRD）。
图2为实施例1制备的SrCO3修饰BSCF催化剂的X射线光电子能谱图（XPS）。
图3为实施例1制备的SrCO3修饰BSCF催化剂的二氧化碳程序升温脱附图（CO2-TPD）。
图4为实施例1制备的SrCO3修饰BSCF催化剂的扫描电子显微结构(SEM)，(a)为BSCF-500、(b)为BSCF-600、(c)为BSCF-700、(d)为BSCF粉末。
图5为实施例1制备的SrCO3修饰BSCF催化剂的氮气吸脱附曲线图，比表面积是通过Brunauer-Emmett-Teller (BET)方法计算得到的。
图6为实施例1在不同温度下制备的SrCO3修饰BSCF催化剂OER曲线性能对比图。
图7为实施例1制备的SrCO3修饰BSCF催化剂与其他经典催化剂OER曲线性能对比图。
图8为实施例1制备的SrCO3修饰BSCF催化剂的OER长时间稳定性能曲线。
图9为实施例1制备的SrCO3修饰BSCF催化剂及对比样品的Tafel曲线对比图。
图10为实施例1制备的SrCO3修饰BSCF催化剂的电化学阻抗谱图（EIS）。
图11为实施例1制备的SrCO3修饰BSCF催化剂电化学比表面积活性图（ECSA）。
具体实施方式
本发明以下实施例中采用典型的钙钛矿材料Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ（BSCF）为修饰对象，该材料的合成是采用溶胶-凝胶法，并经过800℃-1000℃的高温烧结3-8小时，形成钙钛矿结构。具体制备方法参考文献Alexis Grimaud, Kevin J. May, Christopher E.Carlton, Yueh-Lin Lee, Marcel Risch, Wesley T. Hong,Jigang Zhou & Yang Shao-Horn. Double perovskites as a family of highly activecatalysts for oxygenevolution in alkaline solution，Nature Communications,DOI: 10.1038/ncomms3439,2013。
实施例1：非贵金属碳酸盐修饰的BSCF催化剂的制备与应用
将0.1-2g的钙钛矿材料BSCF的粉体充分研磨，约10-30min，均匀的平铺在方形坩埚中，将其缓慢平稳的放入管式马弗炉的玻璃管中间。先对玻璃管内通入二氧化碳气体10-40min，使管内一直处于二氧化碳的气氛氛围下，然后设定马弗炉的升温温度1-5℃，升温至300-800℃，控制二氧化碳的气流速度为100-200mL/min。在这样的设定条件下，对BSCF催化剂粉体烧结3-8h，得到碳酸盐修饰的复合催化剂。
其中，BSCF-500、BSCF-600、BSCF-700分别为烧结温度为500℃、600℃和700℃得到的复合催化剂。
制备的碳酸盐修饰BSCF的催化剂与纯的BSCF催化剂的X射线衍射图如图1所示，分析可得，在处理的三种样品的标记好的角度处，有碳酸盐的特征峰（SrCO3和Ba0.5Sr0.5CO3）出现，表明在二氧化碳气氛中热处理的BSCF表面形成了碳酸盐颗粒。
通过光电子能谱扫描，检测4种样品中的元素组成。结果如图2所示，相对峰强度较高的特征峰代表Ba, Co和 O元素，相对强度较低的特征峰代表Sr和 Fe。并且在775 处792eV，Ba和Co的特征峰因为重叠而无法明显的区分出来。更值得说明的是，在每一组光谱上，都出现了C的特征峰。
钙钛矿表面覆盖的碳酸盐通过程序升温过程中产生的CO2可以由质谱检测出来，结果如图3所示。BSCF-700样品在629℃释放CO2,而其他几种样品在相对较低的温度出现CO2的特征峰，这是因为SrCO3更难分解。另外，BSCF-700对应的CO2特征峰的面积最大，说明在更高的温度下处理的BSCF表面覆盖的的碳酸盐含量更多。
图4为SrCO3和Ba0.5Sr0.5CO3修饰BSCF的催化剂与纯的BSCF催化剂扫描电子微观结构图，在不同温度热处理的复合催化剂中，随着温度的逐渐升高，主体催化剂表面修饰物的颗粒大小和覆盖面积也随之增大，颗粒直径大小位0.2-10 μm。
碳酸盐修饰BSCF的催化剂氮气吸脱附曲线和比表面积结果分析图如图5所示，三种不同温度热处理的复合催化剂的比表面积分别为14.198、35.453和15.129，比表面积增大能提供更多的活性位点。
不同温度下制备的碳酸盐修饰BSCF的催化剂与电化学性能曲线对比图如上图6，可以看出，在600℃温度条件下，二氧化碳的气氛中热处理的BSCF催化剂材料的电化学活性最好，这是因为在这个温度的处理的复合催化剂，主体催化剂表面的碳酸盐颗粒大小及覆盖面积最优。
图7为碳酸盐修饰BSCF的催化剂与没有经过修饰的BSCF催化剂及贵金属氧化物催化剂RuO2的OER性能测试图，同样的电流密度下（10mA cm-2），BSCF-600的过电位最低（0.36V），测试所能达到的最大电流密度高达约30mA cm-2，说明这种材料的催化性能好。除此之外，为了研究碳酸盐对钙钛矿的影响，测试了SrCO3的线性扫描曲线，几乎没有电化学催化性能。并且将BSCF-600在盐酸中清洗后，碳酸盐被润洗没了，测试的电化学性能几乎和BSCF的一致，说明在碳酸盐和钙钛矿之间存在一定的协同作用，继而提高了钙钛矿本身的催化性能。
除了催化剂的OER活性，稳定性也是一个至关重要的参数对于之后应用。几种催化剂的稳定性测试结果在图8中可以得到。相比之下，BSCF-600能够维持将近1000分钟的电压不发生太明显的波动，说明这种材料的稳定性更好。
碳酸盐修饰BSCF的催化剂与纯的BSCF催化剂以及贵金属氧化物催化剂RuO2的Tafel曲线如图9，其斜率分别为67，79和86，说明在碳酸盐修饰的钙钛矿材料动力学更快。
将性能表现最好的BSCF-600和BSCF以及贵金属氧化物RuO2测试其电化学阻抗（EIS），结果如图10。纯BSCF的阻抗最大（>45Ω），而BSCF-600和RuO2几乎接近，明显小于45Ω，电阻越小，对应样品的电子、离子传输能力越快。
更多的活性位点有助于有效的电催化。通过循环伏安法（CV）测量电化学双层电容（Cdl），它受到电容电流的线性斜率和扫描速率的影响，电化学活性面积（ECSA）结果在图11中，它与Cdl大小成正比关系。BSCF-600的Cdl为2.68 mF cm-2，是高于BSCF样品的（0.98 mFcm-2）。
Claims (5)
1.用于析氧反应的非贵金属碳酸盐修饰的钙钛矿复合催化剂，其特征在于：该复合催化剂由主体材料和修饰材料构成，主体材料为钙钛矿型氧化物，修饰材料为非贵金属碳酸盐；
所述的复合催化剂的制备方法，将溶胶-凝胶法制备成相的钙钛矿氧化物，在二氧化碳气体氛围下，升温进行烧结，得到非贵金属碳酸盐修饰的钙钛矿复合催化剂；
所述钙钛矿型氧化物，其分子式 ABO3，A选自Ba、Sr，B为过渡金属，选自Fe、Co。
2.根据权利要求1所述的复合催化剂，其特征在于：所述非贵金属碳酸盐，其分子式为XCO3，其中X为碱土金属元素Sr、Ba。
3.根据权利要求1所述的复合催化剂，其特征在于：制备方法中二氧化碳的气流量为100-300mL/min。
4.根据权利要求1所述的复合催化剂，其特征在于：制备方法中烧结温度为300～800℃，时间为3~8小时。
5.根据权利要求1所述的复合催化剂，其特征在于：制备方法中升温是采用程序升温，升温速率为1~5℃/min。
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