CN111013631A - 一种新型三维分级多孔复合材料、制备方法及其应用 - Google Patents

一种新型三维分级多孔复合材料、制备方法及其应用 Download PDF

Info

Publication number
CN111013631A
CN111013631A CN201911353452.7A CN201911353452A CN111013631A CN 111013631 A CN111013631 A CN 111013631A CN 201911353452 A CN201911353452 A CN 201911353452A CN 111013631 A CN111013631 A CN 111013631A
Authority
CN
China
Prior art keywords
composite material
dimensional
porous composite
novel
nitrogen
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201911353452.7A
Other languages
English (en)
Inventor
张翼
陈阳
何庭
周斌
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Central South University
Original Assignee
Central South University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Central South University filed Critical Central South University
Priority to CN201911353452.7A priority Critical patent/CN111013631A/zh
Publication of CN111013631A publication Critical patent/CN111013631A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/24—Nitrogen compounds
    • B01J35/33—
    • B01J35/391—
    • B01J35/60—
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0018—Addition of a binding agent or of material, later completely removed among others as result of heat treatment, leaching or washing,(e.g. forming of pores; protective layer, desintegrating by heat)
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
    • B01J37/084—Decomposition of carbon-containing compounds into carbon
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
    • B01J37/086—Decomposition of an organometallic compound, a metal complex or a metal salt of a carboxylic acid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/05—Preparation or purification of carbon not covered by groups C01B32/15, C01B32/20, C01B32/25, C01B32/30
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M12/00—Hybrid cells; Manufacture thereof
    • H01M12/08—Hybrid cells; Manufacture thereof composed of a half-cell of a fuel-cell type and a half-cell of the secondary-cell type
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/9041—Metals or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/9075—Catalytic material supported on carriers, e.g. powder carriers
    • H01M4/9083—Catalytic material supported on carriers, e.g. powder carriers on carbon or graphite
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

本发明公开了一种新型三维分级多孔复合材料、制备方法及其应用，所述新型三维分级多孔复合材料包括以明胶基质水凝胶经碳化后形成碳气凝胶和通过氮掺杂源与过渡金属离子的配位作用形成的稳定的双金属单原子/氮共掺杂材料；所述双金属单原子/氮共掺杂材料牢固地锚定在三维碳气凝胶网络中，形成分级多孔催化剂材料。该新型三维分级多孔复合材料使用绿色廉价可再生的生物质合成水凝胶，这种组织良好的化学网络不仅可以很容易地加工成三维多孔碳气凝胶，而且还能在热解过程中产生微孔缺陷，从而将过渡金属稳定锚定在碳骨架中，该材料在氧气还原/氧气生成反应以及全固态金属‑空气电池应用中表现出优异的性能。

Description

一种新型三维分级多孔复合材料、制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及氮碳过渡金属基单原子复合材料相关技术领域，具体是一种基于掺氮生物质碳气凝胶负载FeCo双金属单原子的三维分级多孔复合材料、制备方法及其应用。
背景技术
长期以往，人类的生产生活一直依赖使用煤炭、石油等不可再生的能源，由此引发的能源危机和环境污染问题接踵而至。因此，开发与使用可持续清洁能源技术是节能减排、绿色环保的持续发展道路的必然选择。其中如金属空气电池作为一种高性能和零排放的新型绿色能源，在世界范围引起了广泛关注。空气电池以金属做负极，空气中的氧气做正极，通过氧化还原反应来产生电能。相比于其他金属-空气电池，锌-空气电池具有容量大、能量密度高、价格低廉、放电曲线平稳、零污染、不燃爆、可循环利用等优点。然而金属-空气电池系统中的氧还原反应缓慢，需要正极催化剂来驱动反应，提高转化率。尽管铂(Pt)和铱/钌(Ir/Ru)基材料被广泛用作ORR和OER的电催化剂，但它们的稀缺性、高成本和低稳定性阻碍了它们的发展。
近年来,氮碳过渡金属基单原子复合材料由于其具有优越的催化性能、较强的抗毒性和稳定性，被认为是贵金属催化剂的可行替代品。近年来的研究表明，MnNxCy、FeNxCy、CoNxCy等原子分散氮配位金属位催化剂对ORR具有良好的电催化性能，甚至显著超过了相应的纳米粒子复合材料。实验和理论分析都证明了铁单原子催化剂在碱性介质中用于氧还原的活性最高。但是，铁基催化剂易参与芬顿反应产生一定的羟基自由基和氧自由基，这些活性物种不仅通过改变电催化剂的化学结构影响其耐久性，而且通过腐蚀离子膜而破坏电池器件。此外，理论预测和实验结果表明，FeN4C4在N中的三维过渡金属(Fe，Co，Ni)中对OER的电催化活性最差。因此，提高Fe单原子催化剂的ORR耐用性和OER活性在可充电锌空气电池中具有很大的实际应用价值。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新型三维分级多孔复合材料、制备方法及其应用，以解决上述背景技术中提出的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种新型三维分级多孔复合材料，所述的三维复合材料包括以明胶基质水凝胶经碳化后形成碳气凝胶和通过氮掺杂源与过渡金属离子的配位作用形成的稳定的双金属单原子/氮共掺杂材料；所述双金属单原子/氮共掺杂材料牢固地锚定在三维碳气凝胶网络中，形成分级多孔催化剂材料。
作为本发明的一种优选方案,所述双金属单原子/氮共掺杂材料分别为双金属掺杂源和氮掺杂源，所述双金属掺杂源包括正二价铁/钴离子。
作为本发明的一种优选方案,所述氮掺杂源为邻二氮菲。
作为本发明的一种优选方案,所述双金属掺杂源分别形成单个金属原子，均匀牢固地锚定在所述三维碳气凝胶网络上。
本发明相应地提供了一种新型三维分级多孔复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将明胶、纳米二氧化硅粉末与去离子水水浴磁力搅拌，形成均匀分散液；
(2)将过渡金属与金属锌的可溶性盐分别溶于去离子水中,得到三份均匀的金属盐溶液；
(3)称取两份适量邻二氮菲，分别加入步骤(2)中的过渡金属盐溶液，超声分散,得到两份有色的过渡金属盐-邻二氮菲络合物溶液；
(4)将步骤(3)中的络合物溶液及步骤(2)中的锌金属盐溶液依次加入步骤(1)的均匀分散液中，强磁力搅拌形成红色均匀溶胶；
(5)将步骤(4)中的红色均匀溶胶进行几次冷冻-解冻处理，使之形成稳定的水凝胶；
(6)将步骤(5)制得的稳定水凝胶真空冷冻干燥、高温碳化及氢氟酸去除硅模板、水洗、烘干处理,即得三维碳气凝胶负载双金属单原子的分级多孔复合材料。
作为上述制备方法的优选方案,步骤(1)中,明胶与纳米二氧化硅粉末质量比为2:1,加入到去离子水中，常温搅拌后再以55-65℃水浴搅拌使明胶完全溶解。
作为上述制备方法的优选方案,所述步骤(2)中，所述过渡金属可溶性盐分别为0.2mol/L的正二价铁离子溶液和0.2mol/L的正二价钴离子溶液，所述金属锌的可溶性盐为1mol/L的正二价锌离子溶液。
作为上述制备方法的优选方案，所述步骤(3)中，过渡金属盐加入顺序及加入量依次为：125μl铁-邻二氮菲络合物溶液→125μl钴-邻二氮菲络合物溶液→80μl锌离子溶液。
作为上述制备方法的优选方案，所述步骤(6)中，高温碳化方法为：在氢氩混合气氛中,气速100mL/min，900-950℃下加热2-4h，升温速度为5℃/min；氢氟酸去除硅模板方法为：将高温碳化后的材料研磨成粉末，加入3.75ml去离子水与300μl HF，磁力搅拌2h。
本发明另一方面还提供了由上述制备方法制备得到的新型三维分级多孔复合材料在氧气还原反应、氧气生成反应催化剂及以及在柔性金属-空气电池领域中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)使用绿色廉价可再生的生物质合成水凝胶，这种组织良好的化学网络不仅可以很容易地加工成三维多孔碳气凝胶，而且还能在热解过程中产生微孔缺陷，从而将过渡金属稳定锚定在碳骨架中；
(2)以廉价可溶性铁盐和钴盐为双金属源,邻二氮菲为氮源，通过邻二氮菲与金属离子的化学配位作用来稳定金属离子，有效缓解了金属离子在热解过程中的过分聚集；
(3)在合成过程中采用模板法，用二氧化硅与锌离子(碳化过程会蒸发)进行造孔，形成了丰富的微孔与介孔共存的分级多孔碳气凝胶，为导电/传质提供丰富通道；该模板也能通过物理作用有效防止金属离子在热解过程中的聚集为纳米粒子，有利于离子均匀单分散形成具有高活性的单金属原子位置；
(4)该复合材料对氧气还原反应、氧气生成反应的催化作用显著,通过电化学测试,其催化效果分别优于商业铂碳及氧化钌,并且其稳定性优异,组装成柔性锌-空气电池也表现出较高的开路电压、较大功率密度、稳定的循环性能等优点；
(5)本发明采用生物质水凝胶前驱体原位合成法，经模板造孔、高温碳化形成三维碳气凝胶负载FeCo双金属单原子的分级多孔复合材料。该制备方法工艺简单低成本,绿色安全可再生,所得复合材料对下一代柔性金属-空气电池的研发及大规模生产具有积极的指导作用。
附图说明
图1为本发明实施例2中G-Si/PM-Fe@Co水凝胶的扫描电镜图像(内含实物图)；
图2为本发明实施例2中3D掺氮生物质碳气凝胶复合材料透射电镜图(内含实物图)；
图3为本发明实施例2中3D掺氮生物质碳气凝胶复合材料的高角环形明场像图；
图4为本发明实施例2中3D掺氮生物质碳气凝胶复合材料的高角环形暗场像-扫描透射电子及其对应的能谱面分布图；
图5为本发明实施例2中3D掺氮生物质碳气凝胶复合材料的X射线光电子能谱(XPS)图；
图6为本发明实施例2中3D掺氮生物质碳气凝胶复合材料的X射线衍射(XRD)图；
图7为本发明实施例2中3D掺氮生物质碳气凝胶复合材料在氧气饱和的0.1MKOH溶液中的奈奎斯特图；
图8为本发明实施例2中3D掺氮生物质碳气凝胶复合材料的N2吸附-解吸等温线；
图9为本发明实施例2中3D掺氮生物质碳气凝胶复合材料和商业化的20％的Pt/C分别在氧气饱和的0.1MKOH溶液中催化ORR的扩散极化曲线(扫描速度为5mV/S)；
图10为本发明实施例2中3D掺氮生物质碳气凝胶复合材料扫描1个周期与4000个周期的循环伏安图(扫速为50mV/S)；
图11为本发明实施例2中3D掺氮生物质碳气凝胶复合材料与商业化RuO2在1MKOH溶液中催化OER的扩散极化曲线(扫描速度为5mV/S)；
图12为本发明实施例2中3D掺氮生物质碳气凝胶复合材料分别用作液态/固态锌空电池装置正极的开路电压；
图13为本发明实施例2中3D掺氮生物质碳气凝胶复合材料用作固态锌空电池装置正极电池处于不同的压缩状态，电池的放电极化曲线与功率密度曲线；
图14为本发明实施例2中3D掺氮生物质碳气凝胶复合材料用作固态锌空电池装置循环稳定性测试曲线。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例一：
本实施例公开一种生物质碳气凝胶负载双金属单原子的三维分级多孔复合材料，所述的三维复合材料包括以明胶基质水凝胶经碳化后形成碳气凝胶和通过邻二氮菲与过渡金属离子的配位作用形成的稳定的双金属单原子/氮共掺杂材料；所述双金属单原子/氮共掺杂材料分别为双金属掺杂源和氮掺杂源，所述双金属掺杂源包括正二价过渡金属离子，所述氮掺杂源包括邻二氮菲。
所述碳气凝胶负载双金属单原子/氮共掺杂材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将明胶、纳米二氧化硅粉末与去离子水水浴磁力搅拌，形成均匀分散液；
(2)将过渡金属和金属锌的可溶性盐分别溶于去离子水中,得到三份均匀的金属盐溶液；
(3)称取两份适量邻二氮菲，分别加入步骤(2)中的过渡金属盐溶液，超声分散,得到两份有色的过渡金属-邻二氮菲络合物溶液；
(4)将步骤(3)中的络合物溶液及步骤(2)中的锌金属盐溶液依次加入步骤(1)的均匀分散液中，磁力搅拌形成红色均匀溶胶；
(5)将步骤(4)中的红色均匀溶胶进行几次冷冻-解冻处理，使之形成稳定的水凝胶；
(6)将步骤(5)制得的稳定水凝胶真空冷冻干燥、高温碳化及氢氟酸去除硅模板、水洗、烘干处理,即得三维碳气凝胶负载双金属单原子的分级多孔复合材料。
上述基于一种基于掺氮生物质碳气凝胶负载双金属单原子的三维分级多孔复合材料在氧气还原/氧气生成反应以及液态/全固态金属-空气电池应用中表现出优异的性能。
实施例2：
本实施例公开一种生物质碳气凝胶负载双金属单原子的三维分级多孔复合材料，包括以明胶基质水凝胶经碳化及去除模板后形成碳气凝胶和通过邻二氮菲与过渡金属离子的配位作用形成的稳定的双金属单原子/氮共掺杂材料；所述双金属单原子/氮共掺杂材料分别为双金属掺杂源和氮掺杂源，所述双金属掺杂源包括正二价铁/钴离子，所述氮掺杂源包括邻二氮菲。所述双金属单原子/氮共掺杂材料牢固地锚定在三维碳气凝胶网络中，形成分级多孔催化剂材料，通过一系列电化学测试，表明该催化剂材料具有较高的ORR/OER性能，将其用作全液态或柔性全固态锌空电池正极材料，也表现出良好的电池性能。
一种掺氮生物质碳气凝胶负载FeCo双金属单原子的三维分级多孔复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将60mg明胶、30mg粒径为15nm的二氧化硅粉末与2.51ml去离子水磁力搅拌混合，先常温40min，再60℃水浴10min使明胶完全溶解，形成均匀分散液；
(2)将过渡金属铁/钴和锌的二价可溶性盐分别溶于去离子水中,得到三份均匀的盐溶液，使二价铁/钴盐溶液浓度分别为0.2mol/L，锌盐溶液浓度为1mol/L；
(3)称取两份适量邻二氮菲，分别加入步骤(2)中的Fe/Co金属盐溶液，超声分散,得到两份有色的过渡金属盐-邻二氮菲络合物溶液，使络合物溶液中邻二氮菲的浓度为0.6mol/L；
(4)将步骤(3)中的络合物溶液及步骤(2)中的锌金属盐溶液按125μl铁-邻二氮菲络合物溶液→125μl钴-邻二氮菲络合物溶液→80μl锌离子溶液的顺序加入步骤(1)的均匀分散液中，磁力搅拌形成红色均匀溶胶；
(5)将步骤(4)中的红色均匀溶胶进行冷冻10min解冻8min三次冷冻-解冻循环处理，使之形成稳定的水凝胶；
(6)将步骤(5)制得的稳定水凝胶真空冷冻干燥12h、在混合气氛围(3％氢气+97％氩气)下900℃高温碳化3h，气速100mL/min，升温速度为5℃/min；再将高温处理后材料与300μl氢氟酸、3.75ml去离子水混合，磁力搅拌2h去除硅模板，水洗过滤、60℃烘箱干燥40min,即得三维碳气凝胶负载FeCo双金属单原子的分级多孔复合材料。
上述基于一种基于掺氮生物质碳气凝胶负载双金属Fe/Co单原子的三维分级多孔复合材料在氧气还原/氧气生成反应以及液态/柔性全固态金属-空气电池应用中表现出优异的性能。
为了更清晰地表述实施例2中的掺氮生物质碳气凝胶负载FeCo双金属单原子的三维分级多孔复合材料,利用SEM、TEM、XPS和XRD等分析检测技术对该实施例的材料进行形貌和结果的表征。
如图1(SEM)所示,实施例2中步骤5形成的水凝胶经冻干后，除了表面粗糙外，仍保持了蜂窝状的三维骨架。图2(TEM)所示，实施例2最终得到的碳气凝胶复合材料呈三维分层多孔碳结构，其孔隙度约为10nm。
图3(HAABF)所示黑点，揭示了锚定在实施例2最终得到的碳气凝胶复合材料中的单个金属原子的形成。
图4为HAADF-STEM及其对应的maping能谱面分布图，其相应的元素映射分析表明，大量的N和Fe/Co原子确实成功地掺杂到碳骨架中，没有明显的团聚。
如图5，经过XRD、XPS分析，该双金属催化剂包括大量的吡啶氮、吡咯氮，说明有大量氮元素成功掺杂在碳基底中形成吡咯环和吡啶环，另外氮元素与双金属Fe/Co形成大量的单原子金属-氮活性位点，最大限度地提高原子利用率。而吡咯环、吡啶环和金属-氮(尤其是Fe-N)这三种结构都是目前公认的ORR活性位点。此外,本发明还测试了该双金属Fe/Co单原子多孔复合材料的循环稳定性。
如图6(XRD图谱)所示，双金属Fe/Co单原子多孔复合材料与Fe或Co单原子多孔复合材料均在20-30度范围内出现由石墨碳的(002)面所产生的衍射峰，但是掺钴样品的石墨碳(002)面所对应的衍射峰相比掺铁样品会正移，这说明掺杂钴更有利于提高碳的结晶度，从而提高材料的导电性，另外复合材料中没有检测出金属相，进一步验证金属原子没有发生明显团聚。
图7(Nyquist plots)所示，半圆部分代表电子转移受限过程，半圆直径相当于电荷转移电阻，掺钴样品比单独的掺Fe样品具有更好的导电性，这是因为钴比铁更有利于提高碳基底的石墨化；直线部分代表电解质传递受阻过程，直线斜率越大电解质传递电阻越小，双金属单原子多孔复合材料因为比表面积比Fe或Co单金属单原子多孔复合材料小(如图8所示)，所以传质电阻大。对该双金属Fe/Co单原子多孔复合材料进行了的ORR/OER电催化性能和液态/柔性全固态锌-空气电池性能测试。
如图9所示,利用旋转圆盘技术RDE对材料进行测试,通过分析该双金属Fe/Co单原子多孔复合材料的扩散极化曲线图，可知其起始电位高达1.04V,相应的半波电位达0.89V,而同等负载量的商业化Pt/C催化剂的的起始电位仅为0.96V,相应的半波电位为0.83V。特别指出的是，该双金属催化剂表现出的超高起始电位，超越了目前已报道的大部分M-N-C催化剂的起始电位值。
图10为该双金属Fe/Co单原子多孔碳复合材料在0.178V～1.178V电位范围内以50mV/S扫描速率循环4000圈后和循环前的对比图,很明显发现相比单Fe单原子样品，该复合材料循环4000圈后的峰电位仅仅负移14V了,且电流密度无明显衰退,说明本发明的Co掺杂有利于提高单独铁基单原子材料的稳定性能。
最后,如图11所示，本发明的双金属Fe/Co单原子多孔碳复合材料具有优异的OER催化性能，与Fe单金属单原子多孔复合材料相比可发现Co掺杂有利于提高单独铁基单原子材料的OER性能。我们将该双金属Fe/Co单原子多孔碳复合材料用作可充放电的锌空电池的正极材料,其在液态/固态锌空电池中均表现出较高的开路电压，也表现出大功率密度与优异的循环稳定性。
图12是固态锌空电池测试的开路电压，其开路电压明显高于同条件下的Pt/C-RuO2混合物。
如图13所示，在以聚丙烯酰胺凝胶为电解质的固态锌空电池中，即使凝胶处于不同的压缩状态，电池的放电性能与相应功率密度基本保持不变；
图14是该固态电池的循环稳定性测试图,可以明显看出,刚开始循环时,充电电压和放电电压差值较小,随着循环圈数的增加,充放电的电压差值保持稳定,这均体现了柔性固态锌空电池性能的良好稳定性。以上事实均表明该掺氮生物质碳气凝胶负载FeCo双金属单原子的三维分级多孔复合材料催化剂用在锌空电池上性能突出,已经超越了目前大部分文献报道的锌空电池性能,进一步证明该掺氮生物质碳气凝胶负载FeCo双金属单原子的三维分级多孔复合材料催化剂的独特性和优异性,并且可能为柔性可穿戴金属-空气电池的研发及生产产生积极的指导作用。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

Claims (10)

1.一种新型三维分级多孔复合材料，其特征在于，所述新型三维分级多孔复合材料以明胶基质水凝胶经碳化后形成的三维碳气凝胶网络和通过氮掺杂源与过渡金属离子的配位作用形成的稳定的双金属单原子/氮共掺杂材料，所述双金属单原子/氮共掺杂材料锚定在三维碳气凝胶网络中。
2.根据权利要求1所述的一种新型三维分级多孔复合材料，其特征在于，所述双金属单原子/氮共掺杂材料分别为双金属掺杂源和氮掺杂源，所述双金属掺杂源包括正二价铁/钴离子。
3.根据权利要求1所述的一种新型三维分级多孔复合材料，其特征在于，所述氮掺杂源包括邻二氮菲。
4.根据权利要求1、2或3所述的一种新型三维分级多孔复合材料，其特征在于，所述双金属掺杂源分别形成单个金属原子，均匀锚定在所述三维碳气凝胶网络上。
5.一种如权利要求1-4任一所述的一种新型三维分级多孔复合材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤：
(1)将明胶、粒径为15nm的二氧化硅粉末与去离子水水浴磁力搅拌，形成均匀分散液；
(2)将过渡金属与金属锌的可溶性盐分别溶于去离子水中,得到三份均匀的金属盐溶液；
(3)称取两份适量邻二氮菲，分别加入步骤(2)中的过渡金属盐溶液，超声分散,得到两份有色的过渡金属盐-邻二氮菲络合物溶液；
(4)将步骤(3)中的络合物溶液及步骤(2)中的锌金属盐溶液依次加入步骤(1)的均匀分散液中，强磁力搅拌形成红色均匀溶胶；
(5)将步骤(4)中的红色均匀溶胶进行几次冷冻-解冻处理，使之形成稳定的水凝胶；
(6)将步骤(5)制得的稳定水凝胶真空冷冻干燥、高温碳化及氢氟酸去除硅模板、水洗、烘干处理,即得三维碳气凝胶负载双金属单原子的分级多孔复合材料。
6.根据权利要求5所述的一种新型三维分级多孔复合材料的制备方法,其特征在于,所述步骤(1)中，明胶与纳米二氧化硅粉末质量比为2:1,加入到去离子水中，常温搅拌后再以55-65℃水浴搅拌使明胶完全溶解。
7.根据权利要求5所述的一种新型三维分级多孔复合材料的制备方法,其特征在于,所述步骤(2)中，所述过渡金属可溶性盐分别为0.2mol/L的正二价铁离子溶液和0.2mol/L的正二价钴离子溶液，所述金属锌的可溶性盐为1mol/L的正二价锌离子溶液。
8.根据权利要求5所述的一种新型三维分级多孔复合材料的制备方法,其特征在于,所述步骤(3)中，过渡金属盐加入顺序及加入量依次为：125μl铁-邻二氮菲络合物溶液→125μl钴-邻二氮菲络合物溶液→80μl锌离子溶液。
9.根据权利要求5所述的一种新型三维分级多孔复合材料的制备方法,其特征在于,所述步骤(6)中，高温碳化方法为：在氢氩混合气氛中,气速100mL/min，900-950℃下加热2-4h，升温速度为5℃/min；氢氟酸去除硅模板方法为：将高温碳化后的材料研磨成粉末，加入3.75ml去离子水与300μlHF，磁力搅拌2h。
10.一种权利要求1-4任一所述的一种新型三维分级多孔复合材料的在氧气还原反应、氧气生成反应以及在金属空气电池中的应用。
CN201911353452.7A 2019-12-25 2019-12-25 一种新型三维分级多孔复合材料、制备方法及其应用 Pending CN111013631A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911353452.7A CN111013631A (zh) 2019-12-25 2019-12-25 一种新型三维分级多孔复合材料、制备方法及其应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911353452.7A CN111013631A (zh) 2019-12-25 2019-12-25 一种新型三维分级多孔复合材料、制备方法及其应用

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN111013631A true CN111013631A (zh) 2020-04-17

Family

ID=70213686

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201911353452.7A Pending CN111013631A (zh) 2019-12-25 2019-12-25 一种新型三维分级多孔复合材料、制备方法及其应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111013631A (zh)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110975864A (zh) * 2019-12-24 2020-04-10 西南大学 一种碳掺杂或负载金属单原子或金属团簇的催化剂的制备方法及其产品和应用
CN112536036A (zh) * 2020-11-13 2021-03-23 中国科学院南京土壤研究所 一种碳基金属单原子复合材料及其制备方法与应用
CN113078327A (zh) * 2021-03-30 2021-07-06 中南大学 一种含双金属位点碳气凝胶的制备方法及铝空电池应用
CN113083295A (zh) * 2021-04-28 2021-07-09 中南大学 高质量活性的三维分级多孔复合材料、制备方法及其应用
CN114229825A (zh) * 2021-12-24 2022-03-25 北京航空航天大学 一种金属单原子掺杂的三维多孔碳材料及其制备方法和应用
CN116230417A (zh) * 2023-03-17 2023-06-06 天津得瑞丰凯新材料科技有限公司 一种用于超级电容器的纳米多孔碳的制备方法
CN116230417B (zh) * 2023-03-17 2024-05-03 天津得瑞丰凯新材料科技有限公司 一种用于超级电容器的纳米多孔碳的制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102790223A (zh) * 2012-08-14 2012-11-21 上海交通大学 一种碳载多金属聚吡咯类氧还原催化剂及其制备方法
CN104891473A (zh) * 2015-05-24 2015-09-09 西北大学 一种氮掺杂碳材料的制备方法
CN107093749A (zh) * 2017-06-02 2017-08-25 中南大学 一种双金属共掺杂碳纳米复合材料、双金属‑氮‑碳纳米催化剂及其制备方法和应用
CN107134373A (zh) * 2017-04-25 2017-09-05 武汉大学 一种碳气凝胶/金属氧化物复合材料及制备方法和应用

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102790223A (zh) * 2012-08-14 2012-11-21 上海交通大学 一种碳载多金属聚吡咯类氧还原催化剂及其制备方法
CN104891473A (zh) * 2015-05-24 2015-09-09 西北大学 一种氮掺杂碳材料的制备方法
CN107134373A (zh) * 2017-04-25 2017-09-05 武汉大学 一种碳气凝胶/金属氧化物复合材料及制备方法和应用
CN107093749A (zh) * 2017-06-02 2017-08-25 中南大学 一种双金属共掺杂碳纳米复合材料、双金属‑氮‑碳纳米催化剂及其制备方法和应用

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
AVE SARAPUU等: "Cobalt- and iron-containing nitrogen-doped carbon aerogels as non-precious metal catalysts for electrochemical reduction of oxygen", 《JOURNAL OF ELECTROANALYTICAL CHEMISTRY》 *
TING HE等: "Nanowrinkled Carbon Aerogels Embedded with FeNx Sites as Effective Oxygen Electrodes for Rechargeable Zinc-Air Battery", 《RESEARCH》 *

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110975864A (zh) * 2019-12-24 2020-04-10 西南大学 一种碳掺杂或负载金属单原子或金属团簇的催化剂的制备方法及其产品和应用
CN110975864B (zh) * 2019-12-24 2023-03-24 西南大学 一种碳掺杂和负载金属单原子的催化剂的制备方法及其产品和应用
CN112536036A (zh) * 2020-11-13 2021-03-23 中国科学院南京土壤研究所 一种碳基金属单原子复合材料及其制备方法与应用
CN113078327A (zh) * 2021-03-30 2021-07-06 中南大学 一种含双金属位点碳气凝胶的制备方法及铝空电池应用
CN113083295A (zh) * 2021-04-28 2021-07-09 中南大学 高质量活性的三维分级多孔复合材料、制备方法及其应用
CN114229825A (zh) * 2021-12-24 2022-03-25 北京航空航天大学 一种金属单原子掺杂的三维多孔碳材料及其制备方法和应用
CN116230417A (zh) * 2023-03-17 2023-06-06 天津得瑞丰凯新材料科技有限公司 一种用于超级电容器的纳米多孔碳的制备方法
CN116230417B (zh) * 2023-03-17 2024-05-03 天津得瑞丰凯新材料科技有限公司 一种用于超级电容器的纳米多孔碳的制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Zhang et al. Boosting the OER/ORR/HER activity of Ru-doped Ni/Co oxides heterostructure
Deng et al. NiCo-doped CN nano-composites for cathodic catalysts of Zn-air batteries in neutral media
Meng et al. Fluorination-assisted preparation of self-supporting single-atom Fe-N-doped single-wall carbon nanotube film as bifunctional oxygen electrode for rechargeable Zn-Air batteries
CN111151279B (zh) 一种N,P掺杂碳纤维负载FeCo/Co2 P的复合催化剂及其制备方法
Fang et al. N-and S-doped porous carbon decorated with in-situ synthesized Co–Ni bimetallic sulfides particles: a cathode catalyst of rechargeable Zn-air batteries
Hu et al. Propagating Fe-N4 active sites with Vitamin C to efficiently drive oxygen electrocatalysis
Dou et al. Tuning the structure and morphology of Li2O2 by controlling the crystallinity of catalysts for Li-O2 batteries
CN111013631A (zh) 一种新型三维分级多孔复合材料、制备方法及其应用
Guo et al. In situ formation of iron-cobalt sulfides embedded in N, S-doped mesoporous carbon as efficient electrocatalysts for oxygen reduction reaction
Liu et al. Interfacial electron modulation of Cu2O by Co3O4 embedded in hollow carbon cube skeleton for boosting oxygen reduction/revolution reactions
Hou et al. Enhancing the electrocatalytic activity of 2D micro-assembly Co3O4 nanosheets for Li–O2 batteries by tuning oxygen vacancies and Co3+/Co2+ ratio
Rong et al. Porphyrinic MOF-derived rich N-doped porous carbon with highly active CoN4C single-atom sites for enhanced oxygen reduction reaction and Zn-air batteries performance
CN113270597B (zh) 一种C3N4包覆的碳纳米管负载NiFe双功能氧气电催化剂及其制备方法
CN112968184B (zh) 一种三明治结构的电催化剂及其制备方法和应用
Li et al. Nano-manufacturing of Co (OH) 2@ NC for efficient oxygen evolution/reduction reactions
Wu et al. Rational design of the FeS 2/NiS 2 heterojunction interface structure to enhance the oxygen electrocatalytic performance for zinc–air batteries
He et al. In-situ synthesis of hybrid nickel cobalt sulfide/carbon nitrogen nanosheet composites as highly efficient bifunctional oxygen electrocatalyst for rechargeable Zn-air batteries
Hu et al. N/B Co-doped carbon as metal-free cathode catalyst for high-performance asymmetric neutral-alkaline microbial fuel cell
Guo et al. Ultrafine IrO 2 nanoparticle-decorated carbon as an electrocatalyst for rechargeable Li–O 2 batteries with enhanced charge performance and cyclability
Sun et al. Rh particles in N-doped porous carbon materials derived from ZIF-8 as an efficient bifunctional electrocatalyst for the ORR and HER
Huang et al. N-doped carbon nanosheets derived from lignin as a novel bifunctional electrocatalyst for rechargeable zinc-air battery
Yao et al. Spontaneous Internal Electric Field in Heterojunction Boosts Bifunctional Oxygen Electrocatalysts for Zinc–Air Batteries: Theory, Experiment, and Application
Kamali et al. A novel electrocatalyst composed of graphene oxide/graphitic carbon nitride and CuFe/NC@ Co nanoparticles-embedded in nitrogen-doped carbon nanotube for oxygen reduction reaction and supercapacitor
Ye et al. Nitrogen-doped carbon fibers loaded with Co/Co2Mn3O8 alloy nanoparticles as bifunctional oxygen electrocatalysts for rechargeable zinc-air batteries
Song et al. Optimization of sulfurization process of cobalt sulfide and nitrogen doped carbon material for boosting the oxygen reduction reaction catalytic activity in alkaline medium

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20200417

WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication