CN107093749A - 一种双金属共掺杂碳纳米复合材料、双金属‑氮‑碳纳米催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种双金属共掺杂碳纳米复合材料及其制备方法，该复合材料包括碳基底以及通过非共价键共组装在所述碳基底上的二茂铁‑苯丙氨酸和另一种除铁以外的过渡金属，所述二茂铁‑苯丙氨酸、另一种除铁以外的过渡金属、碳基底共同形成树莓状纳米球结构。本发明还公开了一种由该复合材料与双氰胺混合，然后碳化得到的双金属‑氮‑碳纳米催化剂及其制备方法，并且提供了该双金属‑氮‑碳纳米催化剂在催化氧气还原反应中的应用。该复合材料及催化剂的制备方法步骤简单、成本低，适合于大规模应用。该双金属‑氮‑碳纳米催化剂的电化学性能优异，具有良好的抗甲醇毒性和稳定性，在催化氧气还原反应领域具有良好的应用前景。

Description

一种双金属共掺杂碳纳米复合材料、双金属-氮-碳纳米催化 剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及电化学技术领域，具体涉及一种双金属共掺杂碳纳米复合材料、双金属-氮-碳纳米催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
化石燃料至今是人类总能源的主要来源。不幸的是，化石燃料属于不可再生资源，而且其在自然界中的存储量也非常有限。因此能源短缺依旧是21世纪人类亟待解决的关键问题。燃料电池作为一种能源转化率高达80％，可以大大降低空气污染的发电装置，受到了越来越多的关注，尤其是美国，日本，加拿大等，已经取得许多重要成果，市场容量只会不断扩大。目前市场上主要有日本的东芝ONSI，加拿大的Balllard，美国的GE/Plug、FuelCellEnergyInc.和M-CPower公司，国内的许多公司也在研发新型的燃料电池。而电化学还原氧是控制这些能源转换和存储设备性能的关键步骤。虽然铂及铂合金纳米粒子是催化效率最高的催化剂，但是铂在自然界储量稀缺，价格昂贵，在燃料电池的开发中受到了极大阻碍。如何寻找低成本、高性能的催化氧气还原反应(Oxygen Reduction Reaction，以下简称ORR)的电催化剂成为亟待解决的问题。
碳纳米材料，包括无定形炭黑、一维碳纳米管、二维石墨烯以及三维介孔石墨，考虑到其低成本、极高表面积、出色的机械和电学性能、强酸碱条件下良好的稳定性以及易制备等特点，广泛应用于ORR催化剂的制备中。其中，有两种典型类型的碳材料：一是非金属杂原子掺杂碳催化剂(C-N)，另一种则是被认为最有可能取代贵金属催化剂的氮、过渡金属共掺杂的碳催化剂(M-N-C，M＝Fe/Co/Mn等)。过渡金属、氮共掺杂碳材料成为燃料领域最具吸引力的材料之一，因为其能大幅度降低燃料电池对贵金属的需求，减少成本，使大规模应用燃料电池成为可能。
在过渡金属、氮共掺杂碳材料领域，相关科研工作者做了许多研究。JP Dodelet等人引入了球磨技术，成功将邻二氮杂菲和醋酸铁填充至炭黑的大孔中，实现了99A/cm3的体积电流密度，非常接近2010年美国能源部(DOE)的130A/cm3这一目标。国内也相继报道了很多表现出色的催化剂。2011年，Piotr Zelenay及其团队报道了利用聚苯胺为碳-氮模板，成功得到一种能与Pt/C媲美的M-N-C催化剂。其制备方法为首先加入过硫酸铵使苯胺单体、过渡金属盐聚合，高温碳化，最后酸洗和二次高温碳化处理。该催化剂引人注目的是其H2O2产率保持在1％以下，显示出其良好的四电子催化过程。包信和等人报道了一种金属内包于豆荚类碳纳米管(CNTs)的Fe-Nx/C催化剂，该报道认为金属是必要的活性位点。另外，王焕庭等人利用水热法处理丹宁酸制备得到的金属有机框架材料(MOF)催化剂等，也表现出良好的ORR催化活性。
虽然以上研究取得了一些喜人成果，但是过渡金属掺杂物类催化剂也存在以下仍需改善之处。第一，催化剂的电催化性能还有待进一步提高，成本有待进一步降低，制备方法需要简化，以更好地适应大规模生产应用的需要；第二，催化剂的稳定性不高，性能衰退快，需要进一步改善。根据Liming Dai等人的报道，稳定性的问题来源于过渡金属会受到腐蚀，这样不仅会降低催化剂的性能，而且也会污染燃料电池；第三，目前制备过渡金属掺杂物类催化剂大多是在600℃～1000℃高温条件下通过热解金属源、氮源和碳源的混合体得到的，而在高温条件下碳基底上的原子会进行自由迁移，产生不可避免的金属聚集，导致催化活性位点量下降，进而降低催化剂活性。因此，在过渡金属掺杂物类催化剂这一领域中，不断优化材料结构，探求催化机理，仍是一条漫长而重要的道路。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种成分分布均一、制备方法简单可控的双金属共掺杂碳纳米复合材料，并且提供了一种采用该复合材料制备得到的双金属-氮-碳纳米催化剂及其制备方法和应用，该双金属-氮-碳纳米催化剂电化学性能优异、抗甲醇毒性好、稳定性好。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
一种双金属共掺杂碳纳米复合材料，包括碳基底以及通过非共价键共组装在所述碳基底上的二茂铁-苯丙氨酸(Fc-F)和另一种除铁以外的过渡金属，所述另一种除铁以外的过渡金属通过配位键与二茂铁-苯丙氨酸结合，所述二茂铁-苯丙氨酸和另一种除铁以外的过渡金属形成的配合物进一步在碳基底生长，共同形成树莓状纳米球结构。本发明采用二茂铁-苯丙氨酸和另一种除铁以外的过渡金属作为双金属源。其中，铁以六配位的形式存在于二茂铁夹心配合物中，在二茂铁的基础上，通过简单的一步缩合反应即能得到高质量的二茂铁-苯丙氨酸。由于氨基酸的引入，使得二茂铁体系增加了羧基、胺基这两种配位基团。而利用羧基、胺基与金属的配位作用，可以进一步负载多种金属，能将过渡金属有效固定并进一步组装生长在碳基底上，防止在热处理过程中出现金属的过度聚集，提供更多的活性催化位点，达到1+1＞2的效果。因此，该双金属共掺杂碳纳米复合材料可作为双金属-氮-碳纳米催化剂的优异的碳源和金属源。
上述的双金属共掺杂碳纳米复合材料，优选的，所述另一种除铁以外的过渡金属为钴、锰或镍；所述碳基底为超导炭黑；所述树莓状纳米球的平均粒径为200nm～240nm。
作为一个总的技术构思，本发明相应地提供了一种上述双金属共掺杂碳纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将二茂铁-苯丙氨酸溶于有机溶剂中，超声分散，得二茂铁-苯丙氨酸溶液；
(2)将除铁以外的可溶性过渡金属盐溶于二次水中，震荡分散，得过渡金属盐溶液；
(3)取超导炭黑、步骤(1)所得二茂铁-苯丙氨酸溶液、步骤(2)所得过渡金属盐溶液混合，超声分散，得混合液；
(4)将步骤(3)所得混合液置于高压反应釜中进行水热处理，然后水洗、真空冷冻干燥，即得双金属共掺杂碳纳米复合材料。
该制备方法仅需将二茂铁-苯丙氨酸、另一种过渡金属盐和超导炭黑混合溶液超声均匀，经由一步水热法即可得到均一的树莓状结构的双金属共掺杂碳纳米复合材料。制备方法简单、成本低廉。
上述的双金属共掺杂碳纳米复合材料的制备方法，优选的，所述步骤(1)中，所述二茂铁-苯丙氨酸溶液的浓度为75mg/mL～100mg/mL，所述超声分散的时间为0.5min～1min；所述步骤(2)中，所述过渡金属盐溶液的浓度为190mmol/L～210mmol/L；所述步骤(4)中，所述水热处理的温度为150℃～180℃，水热时间为12h，所述真空冷冻干燥的时间为10h～15h。
作为一个总的技术构思，本发明另一方面提供了一种双金属-氮-碳纳米催化剂，该双金属-氮-碳纳米催化剂为核壳结构，包括位于核壳结构内部的双金属纳米粒子以及包覆所述双金属纳米粒子的氮掺杂碳层。
上述的双金属-氮-碳纳米催化剂，优选的，所述双金属纳米粒子为包含两种过渡金属元素的纳米粒子，所述两种过渡金属元素中的一种为铁。
上述的双金属-氮-碳纳米催化剂，优选的，所述双金属纳米粒子的平均粒径为26nm～30nm，所述氮掺杂碳层的平均厚度为45nm～55nm。
该双金属-氮-碳纳米催化剂经由上述的双金属共掺杂碳纳米复合材料与双氰胺混合后碳化得到。该双金属-氮-碳纳米催化剂对氧气还原反应的起始电位高达1.01V(vs.RHE)，相应的半波电位达0.86V，表现出超高的电催化性能。
作为一个总的技术构思，本发明相应地提供了一种上述双金属-氮-碳纳米催化剂的制备方法，包括以下步骤：将上述的双金属共掺杂碳纳米复合材料或者通过上述的制备方法制备得到的双金属共掺杂碳纳米复合材料与双氰胺混合，研磨，然后在保护气氛下碳化处理，即得双金属-氮-碳纳米催化剂。
氰胺类作为含氮量极高的一类无机氮源，价格低廉，能通过水热法或高温煅烧法置换出碳材料中其他杂原子，比如氧原子，引入更多缺陷，提高催化活性。本发明通过将双金属共掺杂碳纳米复合材料与双氰胺混合，碳化处理，得到双金属-氮-碳纳米催化剂，在碳化处理过程中，双金属共掺杂碳纳米复合材料中的各元素会在体系中进行迁移或逸散，复合材料的碳基底上负载的双金属纳米多晶作为成核位点，进一步生成如CoFeO4、FeCo等形式的双金属纳米粒子。采用二茂铁-苯丙氨酸体系，利用羧基、胺基与金属的配位作用，将金属负载在二茂铁-苯丙氨酸上，防止在碳化处理过程中出现金属的过度聚集，得到双金属的纳米粒子。经高分辨透射表征(如图7所示)发现，该双金属-氮-碳纳米催化剂为核壳结构，外层为氮掺杂的碳层，里面是双金属纳米粒子。掺杂的氮原子不仅能取代碳原子进入碳基底的内部结构形成吡咯环和吡啶环，而且能和双金属形成金属-氮活性位点，同时，杂原子含量的增大和导电率的提高能加快催化剂的电子传递速率。多类型的过渡金属能从多方面影响碳网络的形成，高比表面积的双金属纳米粒子能提供更多的反应活性中心，上述多种因素协同作用，形成1+1＞2的效果，使得该双金属-氮-碳纳米催化剂具有优异的电催化性能。该双金属-氮-碳纳米催化剂的电子转移数的平均值为3.9，接近理论的四电子过程，即使用该双金属催化剂时氧气是直接被还原成H2O的，无需经过H2O2这一步。相较而言，单独的碳材料催化剂的电子转移数平均值仅为2.9，更接近二电子过程，可见两者的作用机理有所区别。该催化剂的制备方法步骤简单、成本低廉，能够有效推动燃料电池及金属-空气电池等清洁储能设备的大规模商业应用。
上述的双金属-氮-碳纳米催化剂的制备方法，优选的，所述双金属共掺杂碳纳米复合材料和双氰胺的投料质量比为1∶(2.8～3.2)；所述研磨的时间为20min～30min，所述碳化处理的温度为700℃～900℃，碳化处理时间为2h～3h。
作为一个总的技术构思，本发明另一方面还提供了一种上述的双金属-氮-碳纳米催化剂或者通过上述的制备方法制备得到的双金属-氮-碳纳米催化剂在催化氧气还原反应中的应用。本发明的双金属-氮-碳纳米催化剂具有优异的电催化性能，并且抗甲醇毒性和稳定性良好，制备方法简单、成本低廉，在催化氧气还原反应领域具有良好的应用前景。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明仅需通过简单的一步水热法即可得到成分均一的双金属共掺杂碳纳米复合材料，制备方法简单可控，其反应原料易得，成本低廉，具有良好的工业化生产前景。
(2)本发明采用二茂铁-苯丙氨酸作为一种简便易得的金属源，在二茂铁-苯丙氨酸上配位负载其它过渡金属，进一步与双氰胺混合碳化制备得到高效催化氧还原的双金属-氮-碳纳米催化剂。多类型的过渡金属能从多方面影响碳网络的形成，杂原子含量的增大和导电率的提高能加快电子传递速率，高比表面积能提供更多的活性位点，高含量纳米粒子能增加反应活性中心。多种因素协同作用，该催化剂具有优异的电催化性能。
(3)本发明通过采用二茂铁-苯丙氨酸体系，利用二茂铁-苯丙氨酸体系中的羧基、胺基与金属的配位作用，将金属负载在二茂铁-苯丙氨酸上，防止在复合材料碳化处理过程中出现金属的过度聚集，得到双金属的纳米粒子，使得双金属催化剂中具有大量的催化活性位点，提高了双金属催化剂的催化活性。
(4)本发明采用的双金属体系制备出的双金属-氮-碳纳米催化剂对ORR的催化效果显著，其起始电位高达1.01V，相应的半波电位达0.86V，另外抗甲醇毒性和稳定性优异。本发明双金属-氮-碳纳米催化剂的合成方法简单，成本低廉，能够有效推动燃料电池及金属-空气电池等清洁储能设备的大规模商业应用。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1中铁/钴双金属共掺杂碳纳米复合材料的扫描电镜(SEM)图。
图2为本发明实施例1中铁/钴双金属共掺杂碳纳米复合材料的透射电镜(TEM)图。
图3为本发明实施例1中铁/钴双金属共掺杂碳纳米复合材料的高分辨透射(HRTEM)和选区电子衍射图。
图4为本发明实例1中铁/钴双金属共掺杂碳纳米复合材料的高角环形暗场像-扫描透射电子(HAADF-STEM)及其对应的能谱mapping(面分布)图。
图5为本发明实施例1中铁/钴双金属-氮-碳催化剂的SEM图。
图6为本发明实施例1中铁/钴双金属-氮-碳催化剂的TEM图，内附插图为对应的HRTEM图。
图7为本发明实施例1中铁/钴双金属-氮-碳催化剂的HRTEM图(放大倍数与图6中内附插图不同)。
图8为本发明实施例1中铁/钴双金属-氮-碳催化剂的粉末X射线衍射(XRD)图。
图9为本发明实施例1中铁/钴双金属-氮-碳催化剂和商业化的20％Pt/C分别在氮气、氧气饱和的0.1mol/L KOH溶液中催化ORR的循环伏安图，扫描速度为50mV/s。
图10为本发明实施例1中铁/钴双金属-氮-碳催化剂和商业化的20％Pt/C分别在氧气饱和的0.1mol/L KOH溶液中催化ORR的扩散极化曲线，扫描速度为5mV/s。
图11为本发明实施例1中铁/钴双金属-氮-碳催化剂的X射线光电子能谱分析(XPS)的N谱图。
图12为本发明实施例1中铁/钴双金属-氮-碳催化剂和商业化的20％Pt/C的抗甲醇毒性测试图，扫描速度为50mV/s。
图13为本发明实施例1中铁/钴双金属-氮-碳催化剂循环3000圈的稳定性测试，扫描速度为50mV/s。
图14为本发明实施例2中铁/锰双金属-氮-碳催化剂在氧气饱和的0.1mol/L KOH溶液中催化ORR的循环伏安图，扫描速度为50mV/s。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1：
一种本发明的双金属共掺杂碳纳米复合材料，该纳米复合材料为树莓状结构，包括超导炭黑碳基底、二茂铁-苯丙氨酸(Fc-F)和钴离子，钴离子配位固定在二茂铁-苯丙氨酸上，配位有钴离子的二茂铁-苯丙氨酸通过氢键等非共价键共组装在碳基底上，形成平均粒径为220nm的树莓状纳米球结构。
该双金属共掺杂碳纳米复合材料的制备方法包括以下步骤：
(1)称取15mg的Fc-F黄色粉末加入离心管中，加入200μL二甲基亚砜进行溶解，超声1min得到Fc-F溶液，其浓度为75mg/mL；称取10mg的四水合醋酸钴粉末，加入200μL二次水，震荡均匀，得到醋酸钴溶液，其浓度为50mg/mL。
(2)移取6.72mL二次水至干净血清瓶中，加入140μL步骤(1)得到的醋酸钴溶液，震荡均匀。超声条件下，迅速加入140μL Fc-F溶液，得到澄清的黄色混合溶液。称取5.6mg超导炭黑加入混合溶液中，超声20min，得到均匀混合的黑色混合液。此混合液中Fc-F、醋酸钴和超导炭黑的浓度分别为20mmol/L、20mmol/L和0.7mg/mL。
(3)将血清瓶移入聚四氟乙烯内衬，置于高压反应釜中，150℃下水热处理12h。等溶液降至室温后，离心水洗两次，离心机转速为5000rpm，每次离心水洗5min。然后真空冷冻干燥10h，得到黑色粉末，即为本实施例的双金属共掺杂碳纳米复合材料。
图1为本实施例所得铁/钴双金属共掺杂碳纳米复合材料的扫描电镜图，图2为铁/钴双金属共掺杂碳纳米复合材料的透射电镜图。从图1和图2中可以观察到尺寸均一的树莓状纳米球，其平均粒径为220nm。这些树莓状球体是由更小的纳米颗粒单元组成。进一步通过高分辨透射和选区电子衍射分析可知，这些更小的纳米单元是以纳米多晶的结构形式存在的，如图3所示。图4为铁/钴双金属共掺杂碳纳米复合材料的高角环形暗场像-扫描透射电子及其对应的能谱mapping图，由图4中图b-图f(分别对应C、N、O、Fe、Co)可以看出，该纳米复合材料体系中均匀分布着C、N、O、Fe、Co这五种元素。
一种本发明的双金属-氮-碳纳米催化剂，该双金属-氮-碳纳米催化剂为核壳结构，包括位于核壳结构内部的CoFeO4/FeCo双金属纳米粒子以及包覆该双金属纳米粒子的氮掺杂碳层。该双金属纳米粒子的平均粒径为28nm，氮掺杂碳层的平均厚度为50nm。
该双金属-氮-碳纳米催化剂由上述的铁/钴双金属共掺杂碳纳米复合材料与双氰胺混合，研磨后，通过碳化处理得到。其具体制备方法如下：取20mg的双金属共掺杂碳纳米复合材料，加入60mg双氰胺，混合，研磨20min。将研磨充分的混合粉末置于磁舟内，氩气气氛下，以10℃/min的升温速度升温到800℃，保持2h，得黑色磁性粉末，即为本实例的双金属-氮-碳催化剂。
利用SEM、TEM以及XRD等技术对该双金属催化剂进行形貌和结果的表征。如图5(SEM图)、图6(TEM图)所示，该双金属催化剂是一种由外部平均厚度为50nm的氮掺杂的碳层和内部平均粒径为28nm的纳米粒子组成的核壳纳米材料。图6的内附插图是该双金属催化剂的HRTEM图，晶粒的晶格间距为0.296nm，0.285nm和0.202nm，分别对应着CoFeO4的220面、FeCo的111面和100面。图7为该双金属催化剂的HRTEM图(放大倍数与图6的内附插图的放大倍数不同)，由图7可以明显看出复合材料经碳化处理后得到的双金属催化剂具有核壳结构。如图8所示，XRD图谱进一步验证该双金属催化剂的主要成分为立方晶系的CoFeO4和FeCo纳米粒子。对该双金属催化剂对ORR的电催化性能进行测试。如图9所示，通过循环伏安法分别在氮气和氧气饱和的0.1mol/L氢氧化钾溶液中进行检测。在氮气饱和溶液中，扫描范围内没有明显的电流峰，而在氧气饱和溶液中，相比同等负载量的商业化的20％Pt/C(峰电位为0.82V)，该催化剂在0.85V附近出现了一个明显的阴极电流峰，显示出其优异的氧还原性能。进一步利用旋转圆盘(RDE)技术，如图10所示，分析该双金属催化剂扩散极化曲线可知其起始电位高达1.01V，相应的半波电位达0.86V，而同等负载量的商业化的20％Pt/C的起始电位仅为0.98V，相应的电位为0.85V。特别指出的是，该双金属催化剂表现出的起始电位，超越了目前已报道的大部分金属-氮-碳催化剂的起始电位值。经过XPS(图11)分析，相比单独的碳材料和单金属掺杂碳材料，该双金属催化剂不仅包括大量的吡啶氮、石墨氮、金属氮的含量明显增加，说明有大量氮元素掺杂在碳基底中形成吡咯环和吡啶环，且有大量氮元素与双金属形成金属-氮活性位点。而吡咯环、吡啶环和金属-氮这三种结构都是目前公认的ORR活性位点。事实上，根据该双金属催化剂的K-L曲线，计算得到不同电势对应的ORR电子转移数，在0.35V～0.75V电位范围内，其电子转移数的平均值为3.9，接近理论的四电子过程，即使用双金属催化剂时氧气是直接被还原成H2O的，无需经过H2O2这一步。相较而言，单独的碳材料催化剂的电子转移数平均值仅为2.9，接近二电子过程。可见，本发明的双金属催化剂催化氧还原反应的机理与单独的碳材料催化剂的催化机理不同。
本发明还测试了该双金属催化剂的抗甲醇毒性和稳定性。如图12所示，在往电解液中加入甲醇后，该双金属催化剂的CV曲线几乎没有变化，而商业化的20％Pt/C却表现出明显的甲醇氧化峰，说明本发明的双金属催化剂的抗甲醇毒性明显优于20％Pt/C催化剂。除抗甲醇毒性外，稳定性也是ORR催化剂的重要评估指标之一。图13为该双金属催化剂在0.178V～1.178V电位范围内循环3000圈的CV图。在循环3000圈后该双金属催化剂的峰电位仅负移了14mV，而且电流密度无明显衰退，说明本发明的双金属催化剂具有良好的稳定性。
实施例2：
一种本发明的双金属共掺杂碳纳米复合材料，该纳米复合材料为树莓状结构，包括超导炭黑碳基底、二茂铁-苯丙氨酸(Fc-F)和锰离子，锰离子配位固定在二茂铁-苯丙氨酸上，配位有锰离子的二茂铁-苯丙氨酸通过氢键等非共价键共组装在碳基底上，形成平均粒径为220nm的树莓状纳米球结构。
该双金属共掺杂碳纳米复合材料的制备方法包括以下步骤：
(1)称取15mg的Fc-F黄色粉末加入离心管中，加入200μL二甲基亚砜进行溶解，超声1min得到Fc-F溶液，其浓度为75mg/mL；称取7.6mg的无水氯化锰粉末，先缓慢滴加盐酸使其完全溶解，再缓慢滴加二次水，溶液总体积为300μL，震荡均匀得到氯化锰溶液，其浓度为25.2mg/mL。
(2)移取6.72mL二次水至干净血清瓶中，加入140μL步骤(1)得到的氯化锰溶液，震荡均匀。超声条件下，迅速加入140μL Fc-F溶液，得混合溶液。称取5.6mg超导炭黑加入混合溶液中，超声20min，得到均匀混合的黑色混合液。此混合液中Fc-F、氯化锰和超导炭黑的浓度分别为20mmol/L、20mmol/L和0.7mg/mL。
(3)将血清瓶移入聚四氟乙烯内衬，置于高压反应釜中，150℃下水热处理12h。等溶液降至室温后，离心水洗两次，离心机转速为5000rpm，每次离心水洗5min。然后真空冷冻干燥10h，得到黑色粉末，即为本实施例的双金属共掺杂碳纳米复合材料。
一种本发明的双金属-氮-碳纳米催化剂，该双金属-氮-碳纳米催化剂由上述的铁/锰双金属共掺杂碳纳米复合材料与双氰胺混合，研磨后，通过碳化处理得到。其具体制备方法如下：取20mg的双金属共掺杂碳纳米复合材料，加入60mg双氰胺，混合，研磨20min。将研磨充分的混合粉末置于磁舟内，氩气气氛下，以10℃/min的升温速度升温到800℃，保持2h，得黑色磁性粉末，即为本实例的双金属-氮-碳催化剂。
该双金属-氮-碳纳米催化剂为核壳结构，包括位于核壳结构内部的双金属纳米粒子以及包覆该双金属纳米粒子的氮掺杂碳层。该双金属纳米粒子的平均粒径为28nm，氮掺杂碳层的平均厚度为50nm。
对本实施例的双金属-氮-碳催化剂对ORR的电催化性能进行测试。如图14所示，通过循环伏安法在氧气饱和的0.1mol/L氢氧化钾溶液中进行检测，发现该催化剂在0.83V附近出现了一个明显的阴极电流峰，说明该双金属-氮-碳催化剂具有优异的氧还原性能。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制。虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限定本发明。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明的精神实质和技术方案的情况下，都可利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同替换、等效变化及修饰，均仍属于本发明技术方案保护的范围内。

Claims (10)

1.一种双金属共掺杂碳纳米复合材料，其特征在于，包括碳基底以及通过非共价键共组装在所述碳基底上的二茂铁-苯丙氨酸和另一种除铁以外的过渡金属，所述另一种除铁以外的过渡金属通过配位键与二茂铁-苯丙氨酸结合，所述二茂铁-苯丙氨酸、另一种除铁以外的过渡金属、碳基底共同形成树莓状纳米球结构。
2.根据权利要求1所述的双金属共掺杂碳纳米复合材料，其特征在于，所述另一种除铁以外的过渡金属为钴、锰或镍；所述碳基底为超导炭黑；所述树莓状纳米球的平均粒径为200nm～240nm。
3.一种如权利要求1或2所述的双金属共掺杂碳纳米复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将二茂铁-苯丙氨酸溶于有机溶剂中，超声分散，得二茂铁-苯丙氨酸溶液；
(2)将除铁以外的可溶性过渡金属盐溶于二次水中，震荡分散，得过渡金属盐溶液；
(3)取超导炭黑、步骤(1)所得二茂铁-苯丙氨酸溶液、步骤(2)所得过渡金属盐溶液混合，超声分散，得混合液；
(4)将步骤(3)所得混合液置于高压反应釜中进行水热处理，然后水洗、真空冷冻干燥，即得双金属共掺杂碳纳米复合材料。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述二茂铁-苯丙氨酸溶液的浓度为75mg/mL～100mg/mL，所述超声分散的时间为0.5min～1min；所述步骤(2)中，所述过渡金属盐溶液的浓度为190mmol/L～210mmol/L；所述步骤(4)中，所述水热处理的温度为150℃～180℃，水热时间为12h，所述真空冷冻干燥的时间为10h～15h。
5.一种双金属-氮-碳纳米催化剂，为核壳结构，其特征在于，包括位于核壳结构内部的双金属纳米粒子以及包覆所述双金属纳米粒子的氮掺杂碳层。
6.根据权利要求5所述的双金属-氮-碳纳米催化剂，其特征在于，所述双金属纳米粒子为包含两种过渡金属元素的纳米粒子，所述两种过渡金属元素中的一种为铁。
7.根据权利要求5或6所述的双金属-氮-碳纳米催化剂，其特征在于，所述双金属纳米粒子的平均粒径为26nm～30nm，所述氮掺杂碳层的平均厚度为45nm～55nm。
8.一种如权利要求5或6或7所述的双金属-氮-碳纳米催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将权利要求1或2所述的双金属共掺杂碳纳米复合材料或者如权利要求3或4所述的制备方法制备得到的双金属共掺杂碳纳米复合材料与双氰胺混合，研磨，然后在保护气氛下碳化处理，即得双金属-氮-碳纳米催化剂。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述双金属共掺杂碳纳米复合材料和双氰胺的投料质量比为1∶(2.8～3.2)；所述研磨的时间为20min～30min，所述碳化处理的温度为700℃～900℃，碳化处理时间为2h～3h。
10.一种如权利要求5～7中任一项所述的双金属-氮-碳纳米催化剂或者如权利要求8或9所述的制备方法制备得到的双金属-氮-碳纳米催化剂在催化氧气还原反应中的应用。
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Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107778532A (zh) * 2017-11-10 2018-03-09 安徽龙川橡塑科技有限公司 一种二茂铁基疏水改性炭黑及其制备方法
CN108493461A (zh) * 2018-05-08 2018-09-04 大连理工大学 一种N掺杂多孔碳包覆Fe、Co双金属纳米粒子的催化剂及其制备方法
CN109659543A (zh) * 2018-12-24 2019-04-19 苏州大学 双金属氧化物纳米材料及其制备和应用
CN111013631A (zh) * 2019-12-25 2020-04-17 中南大学 一种新型三维分级多孔复合材料、制备方法及其应用
CN111710877A (zh) * 2020-07-13 2020-09-25 广西师范大学 N-F共掺杂石墨烯Cu单原子载Pt催化剂及其制备方法与应用
CN112582628A (zh) * 2020-12-21 2021-03-30 华南理工大学 一种FeMn双金属单原子氧还原催化剂及其制备方法与应用
CN113270597A (zh) * 2021-04-26 2021-08-17 四川轻化工大学 一种C3N4包覆的碳纳米管负载NiFe双功能氧气电催化剂及其制备方法
CN113355687A (zh) * 2021-04-20 2021-09-07 广东石油化工学院 一种锡基双金属碳化物@碳纳米链核壳结构及其制备方法和应用
CN113410475A (zh) * 2020-03-17 2021-09-17 中国科学院化学研究所 一种石墨化碳层包覆过渡金属纳米颗粒催化剂及其制备方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030175580A1 (en) * 2002-02-26 2003-09-18 Junichi Ozaki Electrode catalyst for fuel cell and fuel cell using the same
CN102151565A (zh) * 2011-03-04 2011-08-17 南京师范大学 微波法一步合成PdPt/石墨烯纳米电催化剂的方法
WO2011109421A1 (en) * 2010-03-01 2011-09-09 Auburn University Novel nanocomposite for sustainability of infrastructure
CN103191746A (zh) * 2013-03-20 2013-07-10 北京化工大学 一种碳负载核壳结构纳米金属催化剂及其制备方法和应用
CN105817270A (zh) * 2016-05-18 2016-08-03 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种金属-氧化物双界面催化剂的制备方法
CN105903480A (zh) * 2016-05-18 2016-08-31 中国科学院山西煤炭化学研究所 一步制氢-加氢耦合反应的双界面催化剂的制法及催化剂应用
CN106732733A (zh) * 2017-01-11 2017-05-31 北京化工大学 一种氮掺杂碳包覆核壳结构镍铁合金纳米催化剂的制备及其催化邻氯硝基苯加氢反应的应用

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030175580A1 (en) * 2002-02-26 2003-09-18 Junichi Ozaki Electrode catalyst for fuel cell and fuel cell using the same
WO2011109421A1 (en) * 2010-03-01 2011-09-09 Auburn University Novel nanocomposite for sustainability of infrastructure
CN102151565A (zh) * 2011-03-04 2011-08-17 南京师范大学 微波法一步合成PdPt/石墨烯纳米电催化剂的方法
CN103191746A (zh) * 2013-03-20 2013-07-10 北京化工大学 一种碳负载核壳结构纳米金属催化剂及其制备方法和应用
CN105817270A (zh) * 2016-05-18 2016-08-03 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种金属-氧化物双界面催化剂的制备方法
CN105903480A (zh) * 2016-05-18 2016-08-31 中国科学院山西煤炭化学研究所 一步制氢-加氢耦合反应的双界面催化剂的制法及催化剂应用
CN106732733A (zh) * 2017-01-11 2017-05-31 北京化工大学 一种氮掺杂碳包覆核壳结构镍铁合金纳米催化剂的制备及其催化邻氯硝基苯加氢反应的应用

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107778532A (zh) * 2017-11-10 2018-03-09 安徽龙川橡塑科技有限公司 一种二茂铁基疏水改性炭黑及其制备方法
CN108493461A (zh) * 2018-05-08 2018-09-04 大连理工大学 一种N掺杂多孔碳包覆Fe、Co双金属纳米粒子的催化剂及其制备方法
CN109659543A (zh) * 2018-12-24 2019-04-19 苏州大学 双金属氧化物纳米材料及其制备和应用
CN111013631A (zh) * 2019-12-25 2020-04-17 中南大学 一种新型三维分级多孔复合材料、制备方法及其应用
CN113410475A (zh) * 2020-03-17 2021-09-17 中国科学院化学研究所 一种石墨化碳层包覆过渡金属纳米颗粒催化剂及其制备方法
CN113410475B (zh) * 2020-03-17 2022-08-12 中国科学院化学研究所 一种石墨化碳层包覆过渡金属纳米颗粒催化剂及其制备方法
CN111710877B (zh) * 2020-07-13 2021-05-28 广西师范大学 N-F共掺杂石墨烯Cu单原子载Pt催化剂及其制备方法与应用
CN111710877A (zh) * 2020-07-13 2020-09-25 广西师范大学 N-F共掺杂石墨烯Cu单原子载Pt催化剂及其制备方法与应用
CN112582628A (zh) * 2020-12-21 2021-03-30 华南理工大学 一种FeMn双金属单原子氧还原催化剂及其制备方法与应用
CN112582628B (zh) * 2020-12-21 2022-03-25 华南理工大学 一种FeMn双金属单原子氧还原催化剂及其制备方法与应用
CN113355687A (zh) * 2021-04-20 2021-09-07 广东石油化工学院 一种锡基双金属碳化物@碳纳米链核壳结构及其制备方法和应用
WO2022222430A1 (zh) * 2021-04-20 2022-10-27 广东石油化工学院 一种锡基双金属碳化物@碳纳米链核壳结构及其制备方法和应用
CN113270597A (zh) * 2021-04-26 2021-08-17 四川轻化工大学 一种C3N4包覆的碳纳米管负载NiFe双功能氧气电催化剂及其制备方法

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