CN102151565A

CN102151565A - 微波法一步合成PdPt/石墨烯纳米电催化剂的方法

Info

Publication number: CN102151565A
Application number: CN2011100517349A
Authority: CN
Inventors: 张卉; 蔡称心; 吴萍
Original assignee: Nanjing Normal University
Current assignee: Nanjing Normal University
Priority date: 2011-03-04
Filing date: 2011-03-04
Publication date: 2011-08-17
Anticipated expiration: 2031-03-04
Also published as: CN102151565B

Abstract

一种微波法一步合成PdPt/石墨烯纳米电催化剂的方法，将氧化石墨烯超声分散在季铵盐型表面活性剂的水溶液中，加入可溶性Pd^II盐和Pt^II盐溶液，充分混合均匀，调节混合溶液的pH值，加入还原剂，混合均匀后在微波的辐射下反应，同时还原钯、铂金属离子和氧化石墨烯，反应产物冷却、洗涤、干燥即可得到PdPt/石墨烯纳米电催化剂。本发明具有节能、环保、快速和工艺简单等特点，所得到的PdPt/石墨烯电催化剂对甲醇的电化学氧化具有良好的电催化性能。

Description

微波法一步合成PdPt/石墨烯纳米电催化剂的方法

技术领域

本发明涉及一种纳米材料的制备方法，尤其涉及一种PdPt/石墨烯纳米电催化剂的制备方法，属于纳米催化剂制备技术领域和电化学能源技术领域。

背景技术

在直接甲醇燃料电池( DMFC )中, 通常使用的阳极催化剂为碳载Pt基催化剂。然而，金属Pt的价格昂贵，且甲醇氧化的中间产物（主要是CO等）易使其中毒，导致催化剂的活性降低（Lamy C, Lima A, LeRhun V, Delime F, Coutanceau C, Léger JM. J. Power Sources 2002, 105, 283.）。为克服以上缺点，许多研究通过引入其它金属与铂形成双金属催化剂，来缓解CO的中毒现象，从而提高Pt的利用率和催化剂的性能。PdPt双金属催化剂具有较好的抗CO中毒性能，且Pd的引入可以降低Pt的使用量，有效地提高Pt的利用率，降低催化剂的成本（(a) Kadirgan F, Beyhan S, Atilan T. Int. J. Hydrogen Energy 2009, 34, 4312; (b) Xu YH, Lin XQ. J. Power Sources 2007, 170, 13. ）。

另一方面，通过采用合适的催化剂载体，也有利于提高Pt的利用率。适宜的电催化剂载体应具备良好的导电性能、较大的比表面积以及优异的抗腐蚀性等特点。最常用的载体为碳材料，包括各种炭黑材料，如乙炔黑、Vulcan XC-72R等，碳纳米材料如碳纳米分子筛、碳纳米管等。最近，一种新型的炭纳米材料――石墨烯被广泛地研究和报道。这种被誉为“世界上最薄的材料”的石墨烯，具有高的热导性、良好的导电性、超强的力学性能，同时还具有高的化学稳定性、大的比表面积和宽的电化学窗口。另外，石墨烯的结构类似于展开的单壁碳纳米管，具有两个接触面，更有利于作为催化剂的载体材料。所以石墨烯作为直接甲醇燃料电池电催化剂载体可以有效分散催化剂、增加催化剂的利用效率，提高催化活性（(a) Novoselov KS, Geim AK, Morozov SV, Jiang D, Zhang Y, Dubonos SV, Grigorieva IV, Firsov AA. Science 2004, 306, 666 ; (b) Lee C, Wei XD, Kysar JW, Hone J. Science 2008, 321, 385; (c) Zhu CZ, Guo SJ, Zhai YM, Dong SJ; Langmuir 2010,26, 7614. (d) Seger B, Kamat PV. J. Phy. Chem. C 2009, 113, 7990.）。

目前，常见的制备石墨烯负载Pt及Pt基双金属催化剂的方法，通常包括两步：首先还原氧化石墨烯制备石墨烯，之后在石墨烯的表面修饰官能团，通过静电作用力吸附金属纳米粒子在其表面（Hong WJ, Bai H, Xu YX, Yao ZY, Gu ZZ, Shi GQ. J. Phy. Chem. C 2010, 114, 1822.），或将制得的石墨烯分散在含有金属盐的溶液中，加入还原剂，使金属离子还原成金属纳米粒子并吸附在其表面（(a) Wang L, Tian CG, Wang H, Ma YG, Wang BL, Fu HG. J. Phy. Chem. C 2010, 114, 8727.(b) Shao YY, Zhang S, Wang CM, Nie ZM, Liu J, Wang Y, Lin YH. J. Power Sources 2010, 195, 4600.）；另一种两步完成的方法是先在氧化石墨烯表面固定金属催化剂，之后再还原氧化石墨烯为石墨烯（Li J, Liu CY. Eur. J. Inorg. Chem. 2010, 1244.）。上述方法比较复杂，时间比较长。

发明内容

本发明的目的是提供一种一步合成石墨烯负载PdPt纳米电催化剂的方法，选择微波加热方法，在氧化石墨烯及Pd^II盐和Pt^II盐共同存在的条件下，利用还原剂将其共同还原，一步反应得到PdPt/石墨烯纳米电催化剂。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种微波法一步合成PdPt/石墨烯纳米电催化剂的方法，其特征在于将氧化石墨烯超声分散在季铵盐型表面活性剂的水溶液中，加入可溶性Pd^II盐和Pt^II盐溶液，充分混合均匀，调节混合溶液的pH值，并加入还原剂，混合均匀后在微波的辐射下反应，同时还原钯、铂金属离子和氧化石墨烯，反应产物冷却、洗涤、干燥即可得到PdPt/石墨烯纳米电催化剂。

所述的方法具体包括下列步骤：

步骤1. 将氧化石墨烯超声分散在季铵盐型表面活性剂的水溶液中，加入可溶性Pd^II盐和Pt^II盐溶液，充分混合均匀，混合溶液中氧化石墨烯含量为0.04-0.05 g/L, Pt^II盐的浓度为0.24-0.72 mmol/L，Pd^II盐的浓度为0.24-0.72 mmol/L；

步骤2. 调节混合溶液的pH值为8.0-10.0，加入还原剂，充分混合均匀；

步骤3. 将步骤2得到的溶液转移至微波化学反应器中，微波加热反应，反应产物冷却至室温后，离心、洗涤，干燥后得到石墨烯负载的PdPt纳米电催化剂。

所述的可溶性Pd^II盐为PdCl₂、K₂PdCl₄或Na₂PdCl₄，可溶性Pt^II盐为PtCl₂、K₂PtCl₄或Na₂PtCl₄。

所述的混合溶液中总的金属盐的浓度优选为0.96 mmol/L。

所述的可溶性Pd^II盐与Pt^II盐的摩尔比为1：3～3：1，优选1：3。

所述的还原剂包括 NaBH₄、抗坏血酸、次磷酸钠或亚磷酸钠，优选抗坏血酸。

上述步骤3中，根据微波化学反应器的功率，通常微波加热反应时间3～10分钟。

本发明方法中，氧化石墨烯表面含有丰富的含氧官能团，如羟基、羧基等，这些官能团有利于提高氧化石墨烯的分散性，且能够将金属离子吸附在其表面，在微波辐射下，还原剂在还原氧化石墨烯的同时将金属离子还原，所得到的双金属纳米粒子负载在石墨烯的表面，获得石墨烯负载PdPt纳米催化剂。

在合成溶液中加入季铵盐型表面活性剂，能够有效地控制PdPt双金属复合材料的结构，提高该双金属催化剂在石墨烯上的均匀分布。所述的季铵盐型表面活性剂包括但不限于十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵等，优选十六烷基三甲基溴化铵。

与现有技术相比本发明具有以下优点：

石墨烯特殊的结构使其具有优异的物理性能，如大的比表面积、突出的力学性能及高的导电率，作为催化剂的载体可以有效地提高贵金属的利用率，大大提高电池的效率。加入季铵盐型表面活性剂，能够有效地提高双金属催化剂在石墨烯上的均匀分布，所得到的PdPt双金属复合材料具有以Pd立方体为核，Pt纳米颗粒为壳的核壳结构，且在石墨烯表面均匀分散。

利用微波法进行合成，与传统水热法相比较，该方法具有耗时短、简单易行、节能和效率高等特点。

传统的还原剂水合肼对人和环境是有害的，本发明方法利用抗坏血酸等作为还原剂，原料易得，且具有绿色、环保的特点。

本发明方法制得的PdPt/石墨烯纳米电催化剂经电子能谱（EDS）、红外（FTIR）、X射线粉末衍射(XRD)和拉曼表征，结果表明所制备的样品为石墨烯负载PdPt纳米电催化剂。透射电子显微镜（TEM）和原子力显微镜（AFM）结果表明所制备的石墨烯具有单层结构，所得到的PdPt双金属复合材料为球形结构，粒径大小在30 nm左右。将PdPt/石墨烯纳米电催化剂修饰在电极表面，研究其对甲醇的电催化氧化性能，结果表明，本发明制备的PdPt/石墨烯纳米电催化剂具有良好的电催化性能和稳定性。

总之，本发明方法具有节能、环保、快速和工艺简单等特点，所得到的Pd/Pt石墨烯电催化剂具有良好的电催化性能。

下面以具体实施例对本发明方法进行详细描述。

附图说明

图1 为本发明的PdPt/石墨烯纳米电催化剂（Pd，Pt摩尔比为1:3）的X射线粉末衍射(XRD)图；

图2为本发明的PdPt/石墨烯纳米电催化剂（Pd，Pt摩尔比为1:3）的透射电子显微镜照片；

图3为微波法制备的Pt纳米催化剂（曲线a）和本发明的PdPt/石墨烯纳米催化剂（Pd，Pt摩尔比为1:3，曲线b）修饰玻碳电极在0.5 mol/L H₂SO₄+ 0.5 mol/L CH₃OH中的循环伏安图，扫描速率：50 mV/s，温度：25^oC。

具体实施方式

实施例1

将1 mL浓度为2 mg/mL氧化石墨烯超声分散在50 mL浓度为25 mmol/L的十六烷基三甲基溴化铵水溶液中，然后加入0.75 mL浓度为48 mmol/L的氯化钯溶液，0.5 mL浓度为24 mmol/L的氯亚铂酸钾溶液充分混合均匀。用氢氧化钠水溶液调节混合溶液的pH值为9.0。加入0.402g抗坏血酸，充分混合均匀。将溶液转移至微波化学反应器中，接上冷凝水，设定功率为200 W，微波加热反应4分钟后，取出，自然冷却至室温，取出样品离心洗涤（水洗、乙醇洗各三次），60^oC烘干后得到PdPt/石墨烯复合材料，其中Pd与Pt的物质的量之比为3:1。透射电镜观察，石墨烯片表面分散PdPt双金属纳米颗粒，该双金属纳米颗粒呈现出核-壳结构，其中Pd立方体为核，其表面覆盖有粒径大小为3-4 nm的Pt颗粒。

实施例2

将1 mL浓度为2 mg/mL氧化石墨烯超声分散在50 mL浓度为25 mmol/L的十六烷基三甲基溴化铵水溶液中，然后加入0.5 mL浓度为48 mmol/L的氯化钯溶液，1 mL浓度为24 mmol/L的氯亚铂酸钾溶液充分混合均匀。用氢氧化钠水溶液调节混合溶液的pH值为9.0。加入0.402g抗坏血酸，充分混合均匀。将溶液转移至微波化学反应器中，接上冷凝水，设定功率为200 W，微波加热反应4分钟后，取出，自然冷却至室温，取出样品离心洗涤（水洗、乙醇洗各三次），60^oC烘干后得到PdPt/石墨烯复合材料，其中Pd与Pt的物质的量之比为1:1。透射电镜观察，石墨烯片表面分散PdPt双金属纳米颗粒，该双金属纳米颗粒呈现出核-壳结构，其中Pd立方体为核，其表面覆盖有粒径大小为3-4 nm的Pt颗粒，与实施例1所得到的产品相比，Pd立方体表面所覆盖的Pt纳米颗粒的量有所增加。

实施例3

将1 mL浓度为2 mg/mL氧化石墨烯超声分散在50 mL浓度为25 mmol/L的十六烷基三甲基溴化铵水溶液中，然后加入0.25 mL浓度为48 mmol/L的氯化钯溶液，1.5 mL浓度为24 mmol/L的氯亚铂酸钾溶液充分混合均匀。用氢氧化钠水溶液调节混合溶液的pH值为9.0。加入0.402 g抗坏血酸，充分混合均匀。将溶液转移至微波化学反应器中，接上冷凝水，设定功率为200 W，微波加热反应4分钟后，取出，自然冷却至室温，取出样品超声洗涤（水洗、乙醇洗各三次），60^oC烘干后得到PdPt/石墨烯复合材料，其中Pd与Pt的物质的量的比为1:3。透射电镜观察，石墨烯片表面分散PdPt双金属纳米颗粒，该双金属纳米颗粒呈现出核-壳结构，其中Pd立方体为核，其表面覆盖有粒径大小为3-4 nm的Pt颗粒，与实施例2所得到的产品比较，Pd表面所覆盖的Pt颗粒的密度有所增加，基本完全覆盖。

对比例1

将1 mL浓度为2 mg/mL氧化石墨烯超声分散在50 mL浓度为25 mmol/L的十六烷基三甲基溴化铵水溶液中，然后加入2 mL浓度为24 mmol/L的氯亚铂酸钾溶液，充分混合均匀。用氢氧化钠水溶液调节混合溶液的pH值为9.0。加入0.402 g抗坏血酸，充分混合均匀。将溶液转移至微波化学反应器中，接上冷凝水，设定功率为200 W，微波加热反应4分钟后，取出，自然冷却至室温，取出样品离心洗涤（水洗、乙醇洗各三次），60^oC烘干后得到Pt/石墨烯复合材料。透射电镜观察，石墨烯片表面分散Pt纳米结构，该Pt纳米结构是由粒径为3-4 nm的Pt颗粒组成的。

对比例2

将1 mL浓度为2 mg/mL氧化石墨烯超声分散在50 mL浓度为25 mmol/L的十六烷基三甲基溴化铵水溶液中，然后加入1 mL浓度为48 mmol/L的氯化钯溶液，充分混合均匀。用氢氧化钠水溶液调节混合溶液的pH值为9.0。加入0.402 g抗坏血酸，充分混合均匀。将溶液转移至微波化学反应器中，接上冷凝水，设定功率为200 W，微波加热反应4分钟后，取出，自然冷却至室温，取出样品离心洗涤（水洗、乙醇洗各三次），60^oC烘干后得到Pd/石墨烯复合材料。透射电镜观察，石墨烯片表面分散Pd金属纳米颗粒，该金属纳米颗粒呈现立方体结构，粒径大约为25-35 nm。

对比例3

将0.25 mL浓度为48 mmol/L的氯化钯溶液，1.5 mL浓度为24 mmol/L的氯亚铂酸钾溶液加入到50 mL浓度为25 mmol/L的十六烷基三甲基溴化铵水溶液中，充分混合均匀。用氢氧化钠水溶液调节混合溶液的pH值为9.0。加入0.352 g抗坏血酸，充分混合均匀。将溶液转移至微波化学反应器中，接上冷凝水，设定功率为200 W，微波加热反应4分钟后，取出，自然冷却至室温，取出样品超声洗涤，水洗、醇洗各三次，60^oC烘干后得到PdPt复合材料，其中Pd与Pt的物质的量的比为1:3。透射电镜观察，该双金属纳米颗粒呈现出核-壳结构，其中Pd立方体为核，其表面覆盖有粒径大小为3-4 nm的Pt颗粒，与实施例3所得到的产品比较，PdPt复合材料的结构基本类似。

对比例4

将1 mL浓度为2 mg/mL氧化石墨烯超声分散在50 mL浓度为25 mmol/L的十六烷基三甲基溴化铵水溶液中。用氢氧化钠水溶液调节混合溶液的pH值为9.0。加入0.15 g抗坏血酸，充分混合均匀。将溶液转移至微波化学反应器中，接上冷凝水，设定功率为200 W，微波加热反应4分钟后，取出，自然冷却至室温，取出样品超声洗涤(水洗、乙醇洗各三次)，60^oC烘干后得到石墨烯纳米材料。

取少量实施例1~3和对比例1~4所得到的产品，分别分散在2 mg/mL的N-N二甲基甲酰胺水溶液中，在超声波的作用下混合均匀，取适量滴涂在玻碳电极表面，常温下晾干后作为测量用的工作电极，测量时参比电极为饱和甘汞电极（SCE），电解液为含有0.5 M甲醇的0.5 M的硫酸溶液。用循环伏安法评价纳米电催化剂对甲醇电化学氧化的电催化活性，结果表明，在测定条件下，石墨烯及Pd/石墨烯对甲醇的氧化没有电催化作用。对于Pt/石墨烯，PdPt及PdPt/石墨烯，在循环伏安曲线电位正扫方向上的甲醇氧化峰都出现在0.65 V左右，但起始峰电位及峰电流密度不同。其结果如下表1所示：

表1

	甲醇电氧化起始峰电位（V）	甲醇电氧化峰电流密度（mA/mg _Pt）
			实施例1	0.20	178
实施例2	0.20	245
			实施例3	0.20	394
对比例1	0.29	70
			对比例2	无	无
对比例3	0.20	315
			对比例4	无	无

从上表中可以明显看出，与Pt/石墨烯相比较，PdPt/石墨烯催化剂的起始峰电位比Pt/石墨烯催化剂负移了90 mV，峰电流也明显的大许多，说明PdPt/石墨烯催化剂具有更好的电催化活性。相同Pd、Pt摩尔比的催化剂，石墨烯负载的催化剂比单纯PdPt催化剂具有更好的电催化性能。比较石墨烯负载的不同Pd、Pt比的电催化剂，结果表明当Pd、Pt的摩尔比为1:3时，所得到的甲醇催化电流密度最大，显示出更高的电催化活性。

Claims

1.一种微波法一步合成PdPt/石墨烯纳米电催化剂的方法，其特征在于将氧化石墨烯超声分散在季铵盐型表面活性剂的水溶液中，加入可溶性Pd^II盐和Pt^II盐溶液，充分混合均匀，调节混合溶液的pH值，并加入还原剂，混合均匀后在微波的辐射下反应，同时还原钯、铂金属离子和氧化石墨烯，反应产物冷却、洗涤、干燥即可得到PdPt/石墨烯纳米电催化剂。

2.根据权利要求1所述的合成PdPt/石墨烯纳米电催化剂的方法，其特征在于所述的方法包括下列步骤：

步骤1. 将氧化石墨烯超声分散在季铵盐型表面活性剂水溶液中，加入可溶性Pd^II盐和Pt^II盐溶液，充分混合均匀，混合溶液中氧化石墨烯含量为0.04-0.05 g/L, Pt^II盐的浓度为0.24-0.72 mmol/L，Pd^II盐的浓度为0.24-0.72 mmol/L；

步骤3. 将步骤2得到的溶液转移至微波化学反应器中，微波加热反应，反应产物冷却至室温后，离心、洗涤，干燥后得石墨烯负载的PdPt纳米电催化剂。

3.根据权利要求1或2所述的合成PdPt/石墨烯纳米电催化剂的方法，其特征在于：所述的可溶性Pt^II盐为PtCl₂、K₂PtCl₄或Na₂PtCl₄，可溶性Pd^II盐为PdCl₂、K₂PdCl₄或Na₂PdCl₄。

4.根据权利要求1或2所述的合成PdPt/石墨烯纳米电催化剂的方法，其特征在于：所述的可溶性Pd^II盐与Pt^II盐的摩尔比为1：3～3：1。

5.根据权利要求4所述的合成PdPt/石墨烯纳米电催化剂的方法，其特征在于：所述的可溶性Pd^II盐与Pt^II盐的摩尔比为1：3。

6.根据权利要求2所述的合成PdPt/石墨烯纳米电催化剂的方法，其特征在于：所述的混合溶液中总的金属盐的浓度为0.96 mmol/L。

7.根据权利要求1或2所述的合成PdPt/石墨烯纳米电催化剂的方法，其特征在于：所述的还原剂为NaBH₄、抗坏血酸、次磷酸钠或亚磷酸钠。

8.根据权利要求7所述的合成PdPt/石墨烯纳米电催化剂的方法，其特征在于：所述的还原剂为抗坏血酸。

9.根据权利要求1或2所述的合成PdPt/石墨烯纳米电催化剂的方法，其特征在于：所述的季铵盐型表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵。