CN103908963B - 高催化活性化学还原的石墨烯-金铂钯复合物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高催化活性化学还原的石墨烯-金铂钯复合物的制备方法，该方法是在加热回流的条件下，采用乙二醇还原氯金酸、氯铂酸钾、氯钯酸钾水溶液合成金铂钯三金属纳米粒子并原位组装到化学还原的石墨烯上，获得高催化活性的化学还原的石墨烯-金铂钯复合物，复合物中金、铂、钯三种元素的摩尔比为28:38:34，电化学催化活性的性能测试实验显示，在酸性溶液中，化学还原的石墨烯-金铂钯复合物对甲醇、乙醇、甲酸的氧化催化性能强于单一金铂钯纳米粒子，这一结果表明，化学还原的石墨烯是提高纳米粒子催化活性的一个极好的二维载体材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备高催化活性的化学还原的石墨烯-金铂钯复合物的方法，具体的说是一种将金、铂、钯三金属纳米粒子原位组装到化学还原的石墨烯表面的方法。
技术背景
近年来，双金属与三金属纳米粒子的制备与应用吸引了众多研究者的关注。此种纳米粒子由于所含的几种不同金属成分的协同作用，使其具有新颖优异的物理及化学性质，因而在不同的研究领域都有广泛的应用，尤其是催化研究领域。在含铂的催化剂研究中，向其中引入其它金属，不但可以减少贵金属铂的消耗，而且可以提高催化剂的催化活性。金的加入可以改变铂的电子能带，从而极大地增加铂的电化学活性面积，进而可以提高其催化能力。除此之外，基于铂和钯的双金属催化剂也有很好的抗污染能力，且因其表面可以形成许多电活性的含氧物质，如PdO和PdOx，其催化性能与铂相比，有很大的提高。另外，在高氧化电位下，铂钯双金属催化剂的稳定性还明显强于其它双金属催化剂，比如铂钌催化剂。由此，我们将金，铂，钯三种金属结合起来，制备一种三金属的催化剂，此催化剂有望同时具有三种金属的优良性质，表面出优异的催化性能。此外，作为一种新兴的碳材料，石墨烯因其具有极大的比表面积（单层石墨烯：～2600m2·g-1）、高的导电能力（103-104S·m-1）、极好的机械和热学性质，受到研究者的广泛关注。迄今，已被用于各种领域的研究中，如分子电子器件、能量转换与存储、催化剂的制备等。其中在催化研究中，石墨烯通常被用作一种二维载体材料来组装或沉积金属纳米粒子制备复合催化剂材料。石墨烯极大的比表面积及纳米粒子与石墨烯的紧密接触能够对催化剂性能的提高做出极大的贡献。
发明内容
本发明的目的是要提供一种液相化学法一步合成化学还原的石墨烯-金铂钯复合物的方法，制备过程简便有效，石墨烯的引入使金铂钯纳米粒子的分散十分均一，避免了纳米粒子的聚集，在酸性电解质溶液中，上述石墨烯-金铂钯复合物材料修饰的电极与单一金铂钯纳米粒子修饰的电极相比，对甲醇、乙醇、甲酸的氧化表现出更加优异的催化性能。
本发明的目的是这样实现的，该方法是在加热回流的条件下，采用乙二醇还原氯金酸、氯铂酸钾、氯钯酸钾水溶液合成金铂钯三金属纳米粒子并原位组装到化学还原的石墨烯上，获得高催化活性的化学还原的石墨烯-金铂钯复合物，具体步骤如下：
①、氧化石墨烯溶液的制备：采用超声法，将氧化石墨烯分散于乙二醇溶液中，得到黄褐色氧化石墨烯溶液，浓度为0.25mg·mL-1。
②、取10mM十六烷基三甲基溴化铵、2.5mM氯金酸、2.5mM氯铂酸钾、2.5mM氯钯酸钾固体，加入10mL超纯水，配制成溶液A。
③、取步骤①中制得的氧化石墨烯溶液20mL放置于一个容器中，向其中加入溶液A，搅拌15分钟，制得混合溶液B。
④、将上述步骤③中的混合溶液B，在搅拌的条件下，于180℃的油浴中加热回流1小时，然后自然冷却至室温。
⑤、将上述步骤④中获得的溶液转移至离心管中，在10000转/分钟条件下离心5分钟，然后分别用乙醇和水洗涤，制得高催化活性的化学还原的石墨烯-金铂钯复合物。
本发明具有以下优点和积极效果：
1、本发明采用液相化学法一步合成金铂钯三金属纳米粒子并将其原位组装到化学还原的石墨烯表面上，得到化学还原的石墨烯-金铂钯复合物，与金铂钯纳米粒子相比，化学还原的石墨烯-金铂钯复合材料具有更多的电化学活性面积，在酸性电解质溶液中，对甲醇、乙醇、甲酸的电化学氧化反应测试中，复合材料表现出优于单一材料的电催化性能，在实际催化剂的制备及应用中，石墨烯是能够提高催化剂催化能力的一种很有前景的载体材料。
2、当反应体系中没有加入石墨烯时，产物是金铂钯纳米粒子的聚集体，呈网络状。而当反应溶液中存在石墨烯时，得到的是化学还原的石墨烯与金铂钯纳米粒子的复合物，金铂钯纳米粒子均匀、分散地负载到化学还原的石墨烯的表面上，纳米粒子中金、铂、钯三种元素的摩尔比为28:38:34。
3、在电化学催化活性的性能测试实验中，将具有同等含量金铂钯的两种材料分别修饰到玻碳电极上，制备成两个工作电极，即化学还原的石墨烯-金铂钯/玻碳电极和金铂钯/玻碳电极用于电化学测试。在酸性溶液中，化学还原的石墨烯-金铂钯复合物对甲醇、乙醇、甲酸的氧化催化性能强于单一金铂钯纳米粒子，二维载体材料化学还原的石墨烯的引入，极大地增加了金铂钯纳米粒子的催化活性。
4、本发明与现有技术相比较，工艺过程简便、可靠、有效，重复性好，制备的复合物稳定性高。
附图说明
图1A是本发明化学还原的石墨烯-金铂钯复合物透射电子显微镜成像图；
B是本发明高放大倍数的化学还原的石墨烯-金铂钯复合物的透射电子显微镜成像图；
C是金铂钯纳米粒子透射电子显微镜成像图。
图2A是本发明化学还原的石墨烯-金铂钯/玻碳电极和金铂钯/玻碳电极在0.5M硫酸溶液中的循环伏安曲线图，电位区间为-0.2～1.0V；
B是本发明化学还原的石墨烯-金铂钯/玻碳电极和金铂钯/玻碳电极对甲醇氧化的电催化行为的循环伏安曲线图；
C是本发明化学还原的石墨烯-金铂钯/玻碳电极和金铂钯/玻碳电极对乙醇氧化的电催化行为的循环伏安曲线图；
D是本发明化学还原的石墨烯-金铂钯/玻碳电极和金铂钯/玻碳电极对甲酸氧化的电催化行为的循环伏安曲线图。
具体实施方式
高催化活性化学还原的石墨烯-金铂钯复合物的制备，具体步骤如下：
①、氧化石墨烯溶液的制备：氧化石墨烯的制备采用文献报道的Hummers方法，由天然石墨制得（也可以采用直接购买的氧化石墨烯）。而后采用超声法，将制得的氧化石墨烯分散于乙二醇溶液中，得到浓度为0.25mg·mL-1的黄褐色氧化石墨烯溶液。
②、称取10mM十六烷基三甲基溴化铵、2.5mM氯金酸、2.5mM氯铂酸钾、2.5mM氯钯酸钾固体，加10mL超纯水，振荡，配制成溶液A。
③、取步骤①中制得的氧化石墨烯溶液20mL放置于一个容器（圆底烧瓶）中，向其中加入10mL含10mM十六烷基三甲基溴化铵、2.5mM氯金酸、2.5mM氯铂酸钾、2.5mM氯钯酸钾的水溶液A，搅拌15分钟，制得混合溶液B。
④、将上述步骤③中的混合溶液B，在持续搅拌的条件下，于180℃的油浴中加热回流1小时，而后自然冷却至室温。
⑤、将上述步骤④中制得的溶液转移至离心管中，在10000转/分钟条件下离心5分钟，然后去除离心管内上层溶液，将留在离心管底部的固体用优级纯乙醇分散，接着再进行离心处理，而后用超纯水代替乙醇对产物进行同样的离心处理，制得高催化活性的化学还原的石墨烯-金铂钯复合物。
化学还原的石墨烯-金铂钯复合物的形态
如图1A所示：当溶液中存在石墨烯时，得到的是化学还原的石墨烯与金铂钯纳米粒子的复合物。
从图1B中可以清晰地看出金铂钯纳米粒子均匀负载到化学还原的石墨烯的表面上，纳米粒子尺寸较小，分散性好。
如图1C所示：当反应体系中没有加入石墨烯时，产物是金铂钯三金属纳米粒子的聚集体，呈网络状。
所述作为对比，采用同样的方法制备金铂钯纳米粒子，当反应体系中没有加入石墨烯时，产物是金铂钯纳米粒子的聚集体，呈网络状。而溶液中存在石墨烯时，得到的是化学还原的石墨烯与金铂钯纳米粒子的复合物。金铂钯纳米粒子均匀、分散地负载到化学还原的石墨烯的表面，纳米粒子中金、铂、钯三种元素的摩尔比为28:38:34。
化学还原的石墨烯-金铂钯复合物的催化活性
我们研究了制备的化学还原的石墨烯-金铂钯复合材料对甲醇、乙醇、甲酸三种小分子的电化学氧化反应的催化性能，并且与单一的金铂钯纳米粒子进行对比。电化学实验使用三电极体系电化学工作站，采用铂丝作对电极，银/氯化银（饱和氯化钾）电极为参比电极，以金铂钯纳米粒子修饰的玻碳电极和化学还原的石墨烯-金铂钯复合物修饰的玻碳电极为工作电极，分别进行测试。实验前，向待测溶液中通入高纯氮气10分钟以除去溶液中的溶解氧。
图2A表明化学还原的石墨烯-金铂钯/玻碳电极的电活性面积要明显大于金铂钯/玻碳电极，这是由于化学还原的石墨烯表面的金铂钯纳米粒子分散均匀且尺寸较小，增大了电极表面的有效面积。
图2B显示正向扫描与负向扫描时，化学还原的石墨烯-金铂钯/玻碳电极对甲醇的催化氧化峰电流是金铂钯/玻碳电极的三倍。由此表明二维载体材料化学还原的石墨烯的引入，极大地增加了金铂钯纳米粒子的催化活性。
图2C和2D表明在同等贵金属含量下，对乙醇和甲酸的氧化反应，化学还原的石墨烯-金铂钯/玻碳电极表现出比金铂钯/玻碳电极更高的催化活性，前者的催化氧化峰电流分别是后者的2.5倍（乙醇）和3.5倍（甲酸）。
所述在电化学催化活性的性能测试实验中，在酸性溶液中，化学还原的石墨烯-金铂钯复合物对甲醇、乙醇、甲酸的氧化催化性能强于单一金铂钯纳米粒子。如此优良的催化性能归功于化学还原的石墨烯极大的比表面积和高的导电性。化学还原的石墨烯是许多催化剂的极好的载体。
Claims (1)
1.一种高催化活性化学还原的石墨烯-金铂钯复合物的制备方法，其特征在于：该方法是在加热回流的条件下，采用乙二醇还原氯金酸、氯铂酸钾、氯钯酸钾水溶液合成金铂钯三金属纳米粒子并原位组装到化学还原的石墨烯上，获得高催化活性的化学还原的石墨烯-金铂钯复合物，具体步骤如下：
①、氧化石墨烯溶液的制备：采用超声法，将氧化石墨烯分散于乙二醇溶液中，得到黄褐色氧化石墨烯溶液，浓度为0.25mg﹒mL-1；
②、取10mM十六烷基三甲基溴化铵、2.5mM氯金酸、2.5mM氯铂酸钾、2.5mM氯钯酸钾固体，加入10mL超纯水，配制成溶液A；
③、取步骤①中制得的氧化石墨烯溶液20mL放置于一个容器中，向其中加入步骤②中制得的溶液A，搅拌15分钟，制得混合溶液B；
④、将上述步骤③中的混合溶液B，在搅拌的条件下，于180℃的油浴中加热回流1小时，然后自然冷却至室温；
⑤、将上述步骤④中获得的溶液转移至离心管中，在10000转/分钟条件下离心5分钟，然后分别用乙醇和水洗涤，制得高催化活性的化学还原的石墨烯-金铂钯复合物。
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Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB942850A (en) * | 1960-09-01 | 1963-11-27 | Photocircuits Corp | Composition and processes relating to electroless plating |
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|---|---|---|---|---|
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| CN102614891A (zh) * | 2011-01-31 | 2012-08-01 | 河南师范大学 | 一种贵金属修饰二元合金催化剂的制备方法 |
| CN102151565A (zh) * | 2011-03-04 | 2011-08-17 | 南京师范大学 | 微波法一步合成PdPt/石墨烯纳米电催化剂的方法 |
| CN102380372A (zh) * | 2011-11-16 | 2012-03-21 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种燃料电池催化剂的制备方法 |
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