CN101773828B - 一种Pt-TiO2/CNTs催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开的Pt-TiO2/CNTs催化剂是以Pt纳米粒子为活性组分,以TiO2/CNTs为复合载体的催化剂。制备步骤如下:先用TiCl4和碳纳米管为原料,水热合成得到H2TiO3/CNTs复合物,然后在氮气气氛下热处理得到TiO2/CNTs复合物,再对热处理得到TiO2/CNTs复合物进行第二次水热处理,得到TiO2/CNTs复合载体。最后将TiO2/CNTs复合载体分散在含有醋酸钠和H2PtCl6的乙二醇溶液中加热回流,将均匀的铂纳米粒子负载到TiO2/CNTs复合载体上。本发明得到的Pt-TiO2/CNTs催化剂对甲醇的氧化具有高的和稳定的电催化活性。
Description
技术领域
本发明涉及燃料电池催化剂及其制备方法,尤其是对甲醇电化学氧化具有高催化性能的Pt-TiO2/CNTs催化剂及其制备方法,属于无机材料技术领域。
背景技术
直接甲醇燃料电池具有能量密度高、环境友好等优点,并具有广泛的应用。金属Pt以其高的电催化活性,广泛应用于燃料电池的催化剂活性组分。但是由于金属Pt资源稀少、价格昂贵,为了提高贵金属Pt的利用率,一般将金属Pt粒子负载在比表面积较大的碳材料上,如活性炭、XC-72碳、碳纳米管(CNTs)等。但是单组份金属Pt催化剂容易被甲醇电化学氧化的中间产物(如CO等)毒化,使其催化活性大大降低。为了将Pt电极表面吸附的CO等中间体氧化成CO2而排出,需要有另外一个活性物种参与电催化反应,使其在较低电位下将CO氧化成CO2。文献报道Pt-Ru,Pt-Sn,Pt-Ni等铂基合金作为直接甲醇燃料电池的阳极催化剂对甲醇的氧化具有良好的抗CO中毒性能和相对稳定的催化活性。
最近研究报道过渡金属氧化物(如:WO3,TiO2,CeO2等)添加或掺杂到Pt/C催化剂可以改善催化剂的抗CO中毒性能,从而可以提高其电催化性能。TiO2在酸性介质中具有优异的化学稳定性,并且易于制备和环境友好的特点,作为光催化剂和催化剂载体具有广泛的应用。但是由于TiO2是半导体材料,一般情况下其电导率较低,因此简单地将TiO2纳米材料混合或掺杂到甲醇催化剂不仅对催化剂的催化性能改善不明显,而且会影响电流密度的提高和燃料电池的能量及功率密度。碳纳米管(CNTs)具有独特的管状结构,高的比表面积、良好的化学稳定性和高的电导率,作为催化剂载体已经得到广泛应用。如果将TiO2与CNTs复合在一起形成复合的载体,再将铂纳米粒子负载到TiO2/CNTs复合载体上,可以显著增强催化剂的催化性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种对甲醇电化学氧化具有高催化性能的Pt-TiO2/CNTs催化剂及其制备方法。
本发明的Pt-TiO2/CNTs催化剂,是以Pt纳米粒子为活性组分,以TiO2/CNTs为复合载体的催化剂,Pt的质量分数为10-30%,余量为TiO2和CNTs,TiO2和CNTs的质量比为1∶1.2-1∶2.8。
制备上述Pt-TiO2/CNTs催化剂的方法,包括以下步骤:
1)取TiCl4液体,缓慢滴加蒸馏水稀释至黄绿色透明溶液,加入用H2SO4/HNO3混合酸加热回流处理过的碳纳米管于其中,TiCl4液体的体积与碳纳米管质量的比例为:每100mL的TiCl4液体加入碳纳米管11.3~4.0g;然后加入乙醇,超声波分散,搅拌下滴加10M的NaOH溶液,继续超声波处理使其混合均匀,将得到的混合物转入水热反应釜中,180℃下反应15-20小时后冷却,用去离子水和0.1M的HCl溶液洗至中性、过滤、干燥;
2)将步骤1)干燥后得到的粉末在氮气保护下450℃,热处理2小时,待冷却后,再次超声波分散在10M的NaOH溶液中,并转入水热反应釜中,180℃下水热反应15-20小时,冷却后,用去离子水和0.1M的HCl溶液洗至中性,过滤,干燥,得到TiO2/CNTs复合载体;
3)将0.05mol/L H2PtCl6溶液加入到乙二醇中,并逐滴加入1mol/L的CH3COONa水溶液,然后加入步骤2)得到的TiO2/CNTs复合载体,用量按每1g TiO2/CNTs复合载体对应用0.05mol/L H2PtCl6溶液1.1~4.3mL,1mol/L的CH3COONa水溶液0.45~1.14mL和乙二醇100~150mL,超声波处理使TiO2/CNTs复合载体均匀分散在溶液中,油浴加热到170℃并回流3小时,过滤,用蒸馏水和丙酮充分洗涤,80℃真空干燥12小时,得到Pt-TiO2/CNTs催化剂。
上述的处理过的碳纳米管是用H2SO4和HNO3按体积比3∶1的混合酸在100℃回流处理4h。
本发明与现有技术比较具有以下有益效果:
直接甲醇燃料电池具有能量密度高、环境友好等优点,并具有广泛的应用。金属Pt以其高的电催化活性,广泛应用于燃料电池的催化剂活性组分。但是单组份金属Pt催化剂容易被甲醇电化学氧化的中间产物(如CO等)毒化,使其催化活性大大降低。有些过渡金属氧化物添加或掺杂到Pt/C催化剂可以改善催化剂的抗CO中毒性能,从而可以提高其电催化性能。TiO2在酸性介质中具有优异的化学稳定性,作为催化剂和催化剂载体得到了广泛应用。但是,一般情况下TiO2电导率较低,简单地将TiO2纳米材料混合或掺杂到催化剂不仅对催化剂的催化性能改善不明显,而且会影响电流密度的提高和燃料电池的能量及功率密度。
本发明方法先用两步水热方法合成TiO2/CNTs复合载体。第一步水热合成的是H2TiO3与CNTs的复合物,热处理以后H2TiO3转变成TiO2。热处理过程中碳纳米管表面的部分少量的碳可以掺杂到TiO2中,增强了TiO2与CNTs之间的相互作用。通过第二步水热得到TiO2/CNTs复合载体,其中碳纳米管缠绕在TiO2纳米带或纳米棒上,形成TiO2/CNTs复合的载体。这种两步水热方法合成的TiO2/CNTs复合载体中,TiO2与CNTs之间有较强的相互作用。最后以醋酸盐为稳定剂的乙二醇加热回流方法将铂纳米粒子负载到TiO2/CNTs复合载体上,所得到的催化剂对甲醇的氧化具有更高的和更稳定的电催化活性。
附图说明
图1是第一步水热法合成得到的产物H2TiO3/CNTs的SEM形貌和XRD图,其中a)为SEM形貌,b)为XRD图;
图2是第一步水热得到的产物热处理后得到的TiO2/CNTs的SEM形貌和XRD图,其中a)为SEM形貌,b)为XRD图,XRD图中A代表TiO2的XRD峰,C代表TiO2的CNTs的XRD峰;
图3是二次水热法合成的TiO2/CNTs复合载体的SEM形貌和XRD图,其中a)为SEM形貌,b)为XRD图,XRD图中A代表TiO2的XRD峰,C代表TiO2的CNTs的XRD峰;
图4是Pt-TiO2/CNTs催化剂的EDX图;
图5是甲醇在Pt-TiO2/CNTs,Pt/CNTs,Pt-TiO2/CNTs(M.M)和Pt-TiO2/CNTs(A.M)催化剂电极上电化学氧化的循环伏安曲线,电解液为2.0MCH3OH+1.0M H2SO4,扫描速度20mV/s;
图6是甲醇在Pt-TiO2/CNTs,Pt/CNTs,Pt-TiO2/CNTs(M.M)和Pt-TiO2/CNTs(A.M)催化剂电极上电化学氧化的计时电流曲线,电解液为2.0MCH3OH+1.0M H2SO4,极化恒电位0.4V vs.SCE。
具体实施方式
实施例1
1)取4ml TiCl4液体缓慢滴加蒸馏水稀释至黄绿色透明溶液,再称取0.3g用H2SO4/HNO3混合酸加热回流处理过得碳纳米管(CNTs)于其中(H2SO4和HNO3的体积比3∶1,温度100℃,时间4h),然后加入10ml乙醇,超声波处理1小时,搅拌下滴加10M的NaOH溶液60ml,继续超声波处理2小时,将混合物转入水热反应釜中180℃下反应18小时,用去离子水和0.1M的HCl溶液洗至中性,过滤,真空干燥。
2)将干燥后得到的粉末放入石英舟中,氮气保护下升温至450℃,热处理2小时,待冷却至室温后取出热处理的粉末。图1的XRD表征显示第一步水热得到的产物是H2TiO3/CNTs的复合物,SEM形貌是H2TiO3纳米带穿插在碳纳米管一起。图2的XRD表征显示热处理得到的粉末是TiO2/CNTs的复合物,SEM形貌是TiO2纳米粉末和碳纳米管分散在一起。
将上述热处理后得到的粉末分散在10MNaOH溶液中,180℃下进行第二次水热反应18小时,用去离子水和0.1M的HCl溶液洗至中性,过滤,真空干燥后即得到TiO2/CNTs复合载体。图3是二次水热合成的TiO2/CNTs复合载体的SEM形貌和XRD图。图3显示CNTs缠绕在TiO2纳米带或纳米棒上。
3)将2.0ml的0.05mol/L H2PtCl6水溶液加入到100ml乙二醇中,并滴加0.7ml1mol/L的CH3COONa水溶液,然后再加入0.08g TiO2/CNTs复合载体,在超声波作用下充分混合均匀。得到的混合体系油浴加热到170℃回流3小时,过滤,之后用蒸馏水和丙酮充分洗涤,在真空烘箱中80℃干燥12小时,得到Pt-TiO2/CNTs催化剂。图4的EDX分析结果显示Pt-TiO2/CNTs催化剂中Pt的质量分数是20.8%,TiO2和CNTs的质量比例是1∶2。
为了比较,采用上述的H2PtCl6的乙二醇溶液加热回流的方法,用H2SO4/HNO3混酸加热回流处理过得碳纳米管(CNTs)作为载体,合成Pt/CNTs催化剂;用TiO2和CNTs的机械混合物(TiO2和CNTs的质量比为1∶2)为载体合成了Pt-TiO2/CNTs(M.M代表以TiO2和CNTs的机械混合物为载体的催化剂);将TiO2和CNTs机械混合物(TiO2和CNTs的质量比为1∶2)在氮气气氛下450℃热处理2h后作为载体,合成了Pt-TiO2/CNTs(A.M代表用TiO2和CNTs的机械混合物热处理后为载体合成的催化剂)。催化剂中Pt的质量分数均为20%。
电化学性能测试:
室温下用循环伏安法和恒电位极化计时电流法表征催化剂的对甲醇电化学氧化的电催化性能。将5mg催化剂、100mg的Nafion溶液和250mg去离子水,超声波处理充分混合均匀,用移液枪取2.0μL涂在玻璃碳电极上,经80℃烘箱中干燥5分钟后得到工作电极。饱和甘汞电极(SCE)为参比电极,铂电极为对电极。电解质溶液为2mol/L CH3OH+1mol/L H2SO4的水溶液。图5是甲醇在Pt-TiO2/CNTs,Pt/CNTs,Pt-TiO2/CNTs(M.M)and Pt-TiO2/CNTs(A.M)催化剂电极上电化学氧化的循环伏安测试结果。从图5可以看出:甲醇在Pt-TiO2/CNTs,Pt/CNTs,Pt-TiO2/CNTs(M.M)和Pt-TiO2/CNTs(A.M)催化剂上氧化的起始电位分别是0.39,0.44,0.44和0.43Vvs.SCE,甲醇氧化的峰电流分别是6.9,3.3,3.6,6.0mA,显示本发明方法合成的Pt-TiO2/CNTs比其他催化剂对甲醇电化学氧化具有更低的起始电位和更高的峰电流,说明Pt-TiO2/CNTs比其他催化剂对甲醇电化学氧化具有更高电催化活性。图6是甲醇在Pt-TiO2/CNTs,Pt/CNTs,Pt-TiO2/CNTs(M.M)和Pt-TiO2/CNTs(A.M)催化剂电极上电化学氧化的计时电流曲线(恒电位极化0.4V vs.SCE).图6显示甲醇在Pt-TiO2/CNTs,Pt/CNTs,Pt-TiO2/CNTs(M.M)和Pt-TiO2/CNTs(A.M)催化剂电极上电化学氧化开始的最大电流分别为0.65,0.28,0.35和0.53mA,1小时以后电流分别是0.49,0.10,0.15和0.38mA,分别是开始最大电流的75%,35%,43%和72%%,显示了Pt-TiO2/CNTs对甲醇的氧化具有更高和更稳定的电催化性能。
实施例2:
1)取8ml TiCl4液体缓慢滴加蒸馏水稀释至黄绿色透明溶液,再称取0.3g用H2SO4/HNO3溶液加热回流处理过的碳纳米管(CNTs)于其中(H2SO4和HNO3的体积比3∶1,温度100℃,时间4h),然后加入10ml乙醇,超声波处理1小时,搅拌下滴加10M NaOH溶液70ml,再继续超声波处理2小时,将混合物转入水热反应釜中180℃下反应20小时,用去离子水和0.1M的HCl溶液洗至中性,过滤,真空干燥。
2)将干燥后得到的粉末放入石英舟中,氮气保护下升温至450℃,热处理2小时。待冷却至室温后取出热处理的粉末,并将其分散在10M NaOH溶液中,180℃下进行第二次水热反应20小时,用去离子水和0.1M的HCl溶液洗至中性,过滤,真空干燥后即得到TiO2/CNTs复合载体。
3)将3.0ml的0.05mol/LH2PtCl6水溶液加入到100ml乙二醇中,并滴加0.7ml 1mol/L的CH3COONa水溶液,然后再加入0.07g TiO2/CNTs复合载体,在超声波作用下充分混合均匀。得到的混合体系在油浴加热到170℃回流3小时,过滤,之后用蒸馏水和丙酮充分洗涤,在真空烘箱中80℃干燥12小时,得到Pt-TiO2/CNTs催化剂。
SEM观察显示得到的TiO2/CNTs复合载体形貌为CNTs缠绕在TiO2纳米带或纳米棒上面,XRD分析符合TiO2和CNTs两种物质的晶体结构。EDX分析结果显示Pt-TiO2/CNTs催化剂中Pt的质量分数是29.7%,TiO2和CNTs的质量比例是1∶1.1。
为了比较,采用上述的H2PtCl6的乙二醇溶液加热回流的方法,用H2SO4/HNO3混酸加热回流处理过得碳纳米管(CNTs)作为载体,合成Pt/CNTs催化剂;用TiO2和CNTs的机械混合物(TiO2和CNTs的质量比为1∶1)为载体合成了Pt-TiO2/CNTs(M.M代表以TiO2和CNTs的机械混合物为载体的催化剂);将TiO2和CNTs机械混合物(TiO2和CNTs的质量比为1∶1)在氮气气氛下450℃热处理2h后作为载体,合成了Pt-TiO2/CNTs(A.M代表用TiO2和CNTs的机械混合物热处理后为载体合成的催化剂)。催化剂中Pt的质量分数均为30%。
电化学性能测试:
室温下用循环伏安法和恒电位极化计时电流法表征催化剂的对甲醇电化学氧化的电催化性能。将5mg催化剂、100mg的Nafion溶液和250mg去离子水,超声波处理充分混合均匀,用移液枪取2.0μL涂在玻璃碳电极上,经80℃烘箱中干燥5分钟后得到工作电极。饱和甘汞电极(SCE)为参比电极,铂电极为对电极。电解质溶液为2mol/L CH3OH+1mol/L H2SO4的水溶液。甲醇在Pt-TiO2/CNTs,Pt/CNTs,Pt-TiO2/CNTs(M.M)and Pt-TiO2/CNTs(A.M)催化剂电极上电化学氧化的循环伏安测试结果显示:甲醇在Pt-TiO2/CNTs,Pt/CNTs,Pt-TiO2/CNTs(M.M)和Pt-TiO2/CNTs(A.M)催化剂上氧化的起始电位分别是0.38,0.44,0.43和0.42V vs.SCE,甲醇氧化的峰电流分别是9.5,4.3,5.6,8.2mA,显示Pt-TiO2/CNTs比其他催化剂对甲醇电化学氧化具有更低的起始电位和更高的峰电流,说明Pt-TiO2/CNTs比其他催化剂对甲醇电化学氧化具有更高电催化活性。甲醇在Pt-TiO2/CNTs,Pt/CNTs,Pt-TiO2/CNTs(M.M)和Pt-TiO2/CNTs(A.M)催化剂电极上电化学氧化的计时电流曲线(恒电位极化0.4V vs.SCE)测试结果显示:甲醇在Pt-TiO2/CNTs,Pt/CNTs,Pt-TiO2/CNTs(M.M)和Pt-TiO2/CNTs(A.M)催化剂电极上电化学氧化开始的最大电流分别为0.85,0.41,0.52和0.71mA,1小时以后电流分别是0.63,0.16,0.28和0.49mA,分别是开始最大电流的74%,39%,54%和69%,显示了Pt-TiO2/CNTs对甲醇的氧化具有更高和更稳定的电催化性能。
实施例3
1)取4ml TiCl4液体缓慢滴加蒸馏水稀释至黄绿色透明溶液,再称取0.45g用H2SO4/HNO3混合酸加热回流处理过得碳纳米管(CNTs)于其中(H2SO4和HNO3的体积比3∶1,温度100℃,时间4h),,然后加入10ml乙醇,超声波处理1小时,搅拌下滴加10M NaOH溶液70ml,再继续超声波处理2小时,然后将混合物转入水热反应釜中180℃下反应15小时,用去离子水和0.1M的HCl溶液洗至中性,过滤,真空干燥。
2)将干燥后得到的粉末放入石英舟中,氮气保护下升温至450℃,热处理2小时。待冷却至室温后取出热处理的粉末,并将其分散在10M NaOH溶液中,180℃下进行第二次水热反应18小时,用去离子水和0.1M的HCl溶液洗至中性,过滤,真空干燥后即得到TiO2/CNTs复合载体。
3)各1.0ml的0.05mol/LH2PtCl6水溶液加入到100ml乙二醇中,并滴加0.4ml 1mol/L的CH3COONa水溶液,然后再加入0.09g TiO2/CNTs复合载体,在超声波作用下充分混合均匀。得到的混合体系油浴加热到170℃回流3小时,过滤,之后用蒸馏水和丙酮充分洗涤,在真空烘箱中干燥得到Pt-TiO2/CNTs催化剂。
SEM观察显示得到的TiO2/CNTs复合载体形貌为CNTs缠绕在TiO2纳米带或纳米棒上面,XRD分析符合TiO2和CNTs两种物质的晶体结构。EDX分析结果显示Pt-TiO2/CNTs催化剂中Pt的质量分数是10.2%,TiO2和CNTs的质量比例是1∶2.8。
为了比较,采用上述的H2PtCl6的乙二醇溶液加热回流的方法,用H2SO4/HNO3混酸加热回流处理过得碳纳米管(CNTs)作为载体,合成Pt/CNTs催化剂;用TiO2和CNTs的机械混合物(TiO2和CNTs的质量比为1∶2.8)为载体合成了Pt-TiO2/CNTs(M.M代表以TiO2和CNTs的机械混合物为载体的催化剂);将TiO2和CNTs机械混合物(TiO2和CNTs的质量比为1∶2.8)在氮气气氛下450℃热处理2h后作为载体,合成了Pt-TiO2/CNTs(A.M代表用TiO2和CNTs的机械混合物热处理后为载体合成的催化剂)。催化剂中Pt的质量分数均为10%。
电化学性能测试:
室温下用循环伏安法和恒电位极化计时电流法表征催化剂的对甲醇电化学氧化的电催化性能。将5mg催化剂、100mg的Nafion溶液和250mg去离子水,超声波处理充分混合均匀,用移液枪取2.0μL涂在玻璃碳电极上,经80℃烘箱中干燥5分钟后得到工作电极。饱和甘汞电极(SCE)为参比电极,铂电极为对电极。电解质溶液为2mol/L CH3OH+1mol/L H2SO4的水溶液。甲醇在Pt-TiO2/CNTs,Pt/CNTs,Pt-TiO2/CNTs(M.M)and Pt-TiO2/CNTs(A.M)催化剂电极上电化学氧化的循环伏安测试结果显示:甲醇在Pt-TiO2/CNTs,Pt/CNTs,Pt-TiO2/CNTs(M.M)和Pt-TiO2/CNTs(A.M)催化剂上氧化的起始电位分别是0.39,0.45,0.44和0.43V vs.SCE,甲醇氧化的峰电流分别是4.3,2.2,2.5,3.7mA,显示Pt-TiO2/CNTs比其他催化剂对甲醇电化学氧化具有更低的起始电位和更高的峰电流,说明Pt-TiO2/CNTs比其他催化剂对甲醇电化学氧化具有更高电催化活性。甲醇在Pt-TiO2/CNTs,Pt/CNTs,Pt-TiO2/CNTs(M.M)和Pt-TiO2/CNTs(A.M)催化剂电极上电化学氧化的计时电流曲线(恒电位极化0.4V vs.SCE)测试结果显示:甲醇在Pt-TiO2/CNTs,Pt/CNTs,Pt-TiO2/CNTs(M.M)和Pt-TiO2/CNTs(A.M)催化剂电极上电化学氧化开始的最大电流分别为0.41,0.18,0.23和0.33mA,1小时以后电流分别是0.33,0.07,0.15和0.35mA,分别是开始最大电流的81%,45%,55%和72%,显示了Pt-TiO2/CNTs对甲醇的氧化具有更高和更稳定的电催化性能。
Claims (1)
1.一种Pt-TiO2/CNTs催化剂的制备方法,其特征在于包括如下步骤:
1)取4ml TiCl4液体缓慢滴加蒸馏水稀释至黄绿色透明溶液,再称取0.3g用H2SO4/HNO3混合酸加热回流处理过得碳纳米管CNTs于其中,然后加入10ml乙醇,超声波处理1小时,搅拌下滴加10M的NaOH溶液60ml,继续超声波处理2小时,将混合物转入水热反应釜中180℃下反应18小时,用去离子水和0.1M的HCl溶液洗至中性,过滤,真空干燥;
2)将干燥后得到的粉末放入石英舟中,氮气保护下升温至450℃,热处理2小时,待冷却至室温后取出热处理的粉末;
3)将上述热处理后得到的粉末分散在10MNaOH溶液中,180℃下进行第二次水热反应18小时,用去离子水和0.1M的HCl溶液洗至中性,过滤,真空干燥后即得到TiO2/CNTs复合载体;
4)将2.0ml的0.05mol/L H2PtCl6水溶液加入到100ml乙二醇中,并滴加0.7ml1mol/L的CH3COONa水溶液,然后再加入0.08g TiO2/CNTs复合载体,在超声波作用下充分混合均匀,得到的混合体系油浴加热到170℃回流3小时,过滤,之后用蒸馏水和丙酮充分洗涤,在真空烘箱中80℃干燥12小时,得到Pt-TiO2/CNTs催化剂,EDX分析结果显示Pt-TiO2/CNTs催化剂中Pt的质量分数是20.8%,TiO2和CNTs的质量比例是1∶2。
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