CN103055850A - 钯/二氧化钛/碳纳米管复合催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了钯/二氧化钛/碳纳米管复合催化剂及其制备方法,该催化剂是以钯纳米颗粒为催化活性组分,以二氧化钛和碳纳米管为复合载体材料,其中钯的质量为碳纳米管质量的10~20%,二氧化钛的质量为碳纳米管质量的10~50%。在材料制备过程中,通过控制二氧化钛的投加顺序,制备得到钯/二氧化钛/碳纳米管复合材料和二氧化钛/钯/碳纳米管复合材料。本发明得到的两种钯/二氧化钛/碳纳米管复合催化剂材料具有高且稳定的电化学氧化活性,可用作乙醇碱性燃料电池的催化剂。
Description
技术领域
本发明属于无机材料和纳米材料技术领域,具体涉及钯/二氧化钛/碳纳米管复合催化剂材料及其制备方法。
背景技术
自上个世纪90年代开始纳米技术的蓬勃发展以来,纳米材料的制备一直是纳米科学与技术领域的重要的核心内容。目前,纳米材料的制备方法研究已成为新材料开发的一个十分活跃的课题。
钯具有极佳的物理与化学性能,耐高温、耐腐蚀、耐磨损和具有极强的伸展性。碳负载的钯金属纳米粒子的钯/碳材料以其优异的催化性能,作为化学化工中的催化剂,尤其是作为燃料电池中的催化剂得到了广泛的应用。
众所周知,催化剂载体对催化剂的性能有很大的影响。活性碳、XC-72纳米碳、碳纳米管等都是一些不同形式和形貌的碳材料,也是常用的催化剂载体。这些不同的碳材料作为载体负载贵金属钯纳米粒子对催化剂的电催化性能有很大的影响。碳纳米管因其具有良好的力学性能和良好的导电性能,在将其作为催化剂载体放面受到了广泛的研究。为了增强钯基催化剂的电催化性能和提高钯催化剂的利用率,业界正在都在对碳纳米管负载钯催化剂进行着深入的研究。
与此同时,二氧化钛作为一种半导体材料,被广泛研究应用于光催化领域,本发明尝试将其添加到钯/碳纳米管(Pd/MWNT)材料中,以期提高材料的催化活性,并作为催化剂材料应用乙醇燃料电池。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种具有高电催化活性的钯/二氧化钛/碳纳米管复合催化剂材料及相应的两种制备方法。
本发明所述的一种钯/二氧化钛/碳纳米管复合催化剂,其以钯纳米颗粒(Pd)为催化活性组分,以二氧化钛(TiO2)和碳纳米管(MWNT)为复合载体材料,其中金属钯纳米颗粒和二氧化钛均匀的分布在碳纳米管上;且钯(Pd)的质量为碳纳米管(MWNT)质量的10~20%,二氧化钛(TiO2)的质量为碳纳米管(MWNT)质量的10-50%。
上述钯/二氧化钛/碳纳米管复合催化剂的制备方法有两种。
第一种制备方法包括以下步骤:
1)碳纳米管置于浓硫酸和浓硝酸的混合酸中,70~90 °C恒温超声6~8 h,去离子水洗涤过滤,至滤液pH值为中性,低温干燥,得到功能基团化的碳纳米管材料;超声分散于去离子水中,得到碳纳米管溶液;
2)将二氧化钛粉末置于马弗炉中,700~800 °C煅烧4~6 h,待冷却后,置于10 M NaOH中110~120 °C反应活化22~24小时,反应结束后去离子水洗涤过滤,至滤液pH值为中性,干燥,得到活化后的二氧化钛纳米颗粒;
3)将氯化钯分散于去离子水中,超声20~30 min,制得均匀的氯化钯溶液;
4)将氯化钯水溶液与碳纳米管溶液共混,其中钯的质量为碳纳米管质量的10~20%,持续搅拌1~2 h后,逐滴加入过量还原剂,并继续搅拌3~4 h,反应完全后过滤,用去离子水洗涤至滤液呈中性;
5)将步骤4)制得的钯/碳纳米管超声分散于去离子水中,加入步骤2)活化后的纳米二氧化钛粉末,其中二氧化钛的质量为碳纳米管质量的10~50%,持续搅拌4~6 h;将溶液过滤洗涤3~4次,烘干后得到二氧化钛/钯/碳纳米管复合催化剂材料。
第二种制备方法包括以下步骤:
1)碳纳米管置于浓硫酸和浓硝酸的混合酸中,70~90 °C恒温超声6~8 h,去离子水洗涤过滤,至滤液pH值为中性,低温干燥,得到功能基团化的碳纳米管材料;超声分散于去离子水中,得到碳纳米管溶液;
2)将二氧化钛粉末置于马弗炉中,700~800 °C煅烧4~6 h,待冷却后,置于10 M NaOH中110~120 °C反应活化22~24小时,反应结束后去离子水洗涤过滤,至滤液pH值为中性,干燥,得到活化后的二氧化钛纳米颗粒;
3)将氯化钯分散于去离子水中,超声20~30 min,制得均匀的氯化钯水溶液;
4)将碳纳米管溶液与步骤2)活化后的二氧化钛共混,超声分散,其中二氧化钛的质量为碳纳米管质量的10~50%,并持续搅拌;向该溶液中加入氯化钯水溶液,其中钯的质量为碳纳米管质量的10~20%,持续搅拌1~2 h后,逐滴加入过量还原剂,并继续搅拌3~4 h,反应完全后过滤,用去离子水洗涤至滤液呈中性,烘干后得到钯/二氧化钛/碳纳米管复合催化剂材料。
作为改进,上述两种方法中的步骤1)中混合酸中浓硫酸与浓硝酸的体积比为3:1。而步骤4)中的还原剂可以为硼氢化钠(NaBH4)或硼氢化钾(KBH4)。
本发明与现有技术比较具有以下有益效果:
将碳纳米管和二氧化钛进行预处理:使碳纳米管表面增加亲水性官能团,提高其在水溶液中的分散性;对二氧化钛的预处理能够提高二氧化钛材料本身的活性。
利用硼氢化钠作为还原剂,将钯纳米颗粒负载到MWNT上,再与TiO2进行共混,制备TiO2/Pd/MWNT催化剂,电化学研究表明该材料具有良好且稳定的电催化活性;利用硼氢化钠作为还原剂,将钯纳米颗粒负载到TiO2/MWNT复合材料上,制备得到的Pd/ TiO2/MWNT催化剂,电化学研究表明该材料具有良好且稳定的电催化活性;
将二氧化钛负载到碳纳米管和钯纳米颗粒复合材料上,不仅可以提高材料的电催化活性,使用寿命,还可以增强材料的抗腐蚀能力,降低材料表面活性区域的退化能力;由于二氧化钛是半导体材料,一般情况下其导电率较低,简单的将二氧化钛纳米材料混合或者掺杂到钯纳米颗粒中对催化剂性能改善不明显,需要以碳纳米管作为良好的电的载体。
附图说明
图1是利用化学法合成的产物Pd/MWNT、TiO2/Pd/MWNT和Pd/TiO2/MWNT的XRD图谱。
图2是Pd/MWNT、TiO2/Pd/MWNT和Pd/TiO2/MWNT催化剂在1.0 M 氢氧化钠和0.5 M乙醇体系中的循环伏安图谱,扫描速率为20 mV/s。
图3是Pd/MWNT、TiO2/Pd/MWNT和Pd/TiO2/MWNT催化剂在1.0 M 氢氧化钠和0.5 M乙醇体系中恒电位E= - 0.5 V(A)条件下的时间/电流曲线。
图4是Pd/MWNT、TiO2/Pd/MWNT和Pd/TiO2/MWNT催化剂在1.0 M 氢氧化钠和0.5 M乙醇体系中恒电位E= - 0.2 V(B)条件下的时间/电流曲线。
上述附图中,Pd/MWNT、TiO2/Pd/MWNT和Pd/TiO2/MWNT (a, b 和c) 催化剂中的Pd含量均为MWNT的20%,TiO2含量均为MWNT的30%。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
1)将碳纳米管置于浓硫酸和浓硝酸的混合酸中,浓硫酸与浓硝酸的体积比为3:1,70 °C恒温超声6 h,去离子水洗涤过滤,至滤液pH值为中性,低温干燥,得到功能基团化的碳纳米管材料;超声分散于去离子水中,得到碳纳米管溶液;
2)将二氧化钛粉末置于马弗炉中,700 °C煅烧4 h,待冷却后,置于10 M NaOH中110 °C反应活化22 h,反应结束后去离子水洗涤过滤,至滤液pH值为中性,干燥,得到活化后的二氧化钛纳米颗粒;
3)将氯化钯分散于去离子水中,超声20 min,制得均匀的氯化钯溶液;
4)将氯化钯水溶液与碳纳米管溶液共混,其中钯的质量为碳纳米管质量的10%,持续搅拌1 h后,逐滴加入过量硼氢化钠,并继续搅拌3 h,反应完全后过滤,用去离子水洗涤至滤液呈中性;
5)将步骤4)制得的钯/碳纳米管超声分散于去离子水中,加入活化后的纳米二氧化钛粉末,其中二氧化钛的质量为碳纳米管质量的10%,持续搅拌4 h;将溶液过滤洗涤3次,烘干后得到二氧化钛/钯/碳纳米管复合催化剂材料。
实施例2
1)碳纳米管置于浓硫酸和浓硝酸的混合酸中,浓硫酸与浓硝酸的体积比为3:1,75 °C恒温超声6.5 h,去离子水洗涤过滤,至滤液pH值为中性,低温干燥,得到功能基团化的碳纳米管材料;超声分散于去离子水中,得到碳纳米管溶液;
2)将二氧化钛粉末置于马弗炉中,740 °C煅烧4.5 h,待冷却后,置于10 M NaOH中115 °C反应活化23小时,反应结束后去离子水洗涤过滤,至滤液pH值为中性,干燥,得到活化后的二氧化钛纳米颗粒;
3)将氯化钯分散于去离子水中,超声24 min,制得均匀的氯化钯溶液;
4)将氯化钯水溶液与碳纳米管溶液共混,其中钯的质量为碳纳米管质量的15%,持续搅拌1.5 h后,逐滴加入过量硼氢化钾,并继续搅拌3.5 h,反应完全后过滤,用去离子水洗涤至滤液呈中性;
5)将步骤4)制得的钯/碳纳米管超声分散于去离子水中,加入活化后的纳米二氧化钛粉末,其中二氧化钛的质量为碳纳米管质量的20%,持续搅拌4.5 h;将溶液过滤洗涤3次,烘干后得到二氧化钛/钯/碳纳米管复合催化剂材料。
实施例3
1)碳纳米管置于浓硫酸和浓硝酸的混合酸中,浓硫酸与浓硝酸的体积比为3:1,85 °C恒温超声7 h,去离子水洗涤过滤,至滤液pH值为中性,低温干燥,得到功能基团化的碳纳米管材料;超声分散于去离子水中,得到碳纳米管溶液;
2)将二氧化钛粉末置于马弗炉中,780 °C煅烧5 h,待冷却后,置于10 M NaOH中118 °C反应活化23小时,反应结束后去离子水洗涤过滤,至滤液pH值为中性,干燥,得到活化后的二氧化钛纳米颗粒;
3)将氯化钯分散于去离子水中,超声28 min,制得均匀的氯化钯溶液;
4)将碳纳米管溶液与活化后的二氧化钛共混,超声分散,其中二氧化钛的质量为碳纳米管质量的40%,并持续搅拌;向该溶液中加入氯化钯水溶液,其中钯的质量为碳纳米管质量的15%,持续搅拌1.8 h后,逐滴加入过量硼氢化钠,并继续搅拌3.8 h,反应完全后过滤,用去离子水洗涤至滤液呈中性,烘干后得到钯/二氧化钛/碳纳米管复合催化剂材料。
实施例4
1)碳纳米管置于浓硫酸和浓硝酸的混合酸中,浓硫酸与浓硝酸的体积比为3:1,90 °C恒温超声8 h,去离子水洗涤过滤,至滤液pH值为中性,低温干燥,得到功能基团化的碳纳米管材料;超声分散于去离子水中,得到碳纳米管溶液;
2)将二氧化钛粉末置于马弗炉中,800 °C煅烧6 h,待冷却后,置于10 M NaOH中120 °C反应活化24小时,反应结束后去离子水洗涤过滤,至滤液pH值为中性,干燥,得到活化后的二氧化钛纳米颗粒;
3)将氯化钯分散于去离子水中,超声30 min,制得均匀的氯化钯溶液;
4)将碳纳米管溶液与活化后的二氧化钛共混,超声分散,其中二氧化钛的质量为碳纳米管质量的50%,并持续搅拌;向该溶液中加入氯化钯水溶液,其中钯的质量为碳纳米管质量的20%,持续搅拌2 h后,逐滴加入过量硼氢化钾,并继续搅拌4 h,反应完全后过滤,用去离子水洗涤至滤液呈中性,烘干后得到钯/二氧化钛/碳纳米管复合催化剂材料。
按照上述方法制备的钯/二氧化钛/碳纳米管(Pd/TiO2/MWNT)和二氧化钛/钯/碳纳米管(TiO2/ Pd/MWNT)催化剂,其以钯纳米颗粒为催化活性组分,以二氧化钛(TiO2)和碳纳米管(MWNT)为复合载体材料,图1是钯/碳纳米管(Pd/MWNT)、钯/二氧化钛/碳纳米管(Pd/TiO2/MWNT)和二氧化钛/钯/碳纳米管(TiO2/ Pd/MWNT)三种材料的XRD图谱。
电化学性能测试:
室温下,在纯硫酸体系中,用循环伏安法测定催化剂的电化学氧化性能。将10 mg钯/碳纳米管(Pd/MWNT)复合催化剂材料分散于10 ml 去离子水中,超声使其分散于去离子水中,用移液枪取5 μL滴于玻碳电极表面,红外灯烘干后得到工作电极。以Ag/AgCl电极为参比电极,铂电极为对电极。钯/二氧化钛/碳纳米管(Pd/TiO2/MWNT)和二氧化钛/钯/碳纳米管(TiO2/ Pd/MWNT)复合催化剂材料的电化学性能测试方法与钯/碳纳米管(Pd/MWNT)相同。
图2是Pd/MWNT、TiO2/Pd/MWNT和Pd/TiO2/MWNT在1.0 M氢氧化钠和0.5 M乙醇体系下的循环伏安图。从图2可以看到,TiO2/Pd/MWNT和Pd/TiO2/MWNT对乙醇的氧化电流均高于Pd/MWNT,说明TiO2/Pd/MWNT和Pd/TiO2/MWNT的电催化活性均高于Pd/MWNT。
图3和图4分别是Pd/MWNT、TiO2/Pd/MWNT和Pd/TiO2/MWNT在1.0 M氢氧化钠和0.5 M乙醇体系下恒电位E= - 0.5 V(A)和E= - 0.2 V(B)的电流/时间曲线。从图中可以看到,在两种电压条件下,TiO2/Pd/MWNT和Pd/TiO2/MWNT对乙醇的氧化电流均要高于Pd/MWNT,表明此时TiO2/Pd/MWNT和Pd/TiO2/MWNT催化剂对乙醇具有较高的电化学催化氧化能力。
以上所述仅是本发明的优选实施方式,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以作出若干改进,这些改进也应视为本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种钯/二氧化钛/碳纳米管复合催化剂,其特征在于,以钯纳米颗粒为催化活性组分,以二氧化钛和碳纳米管为复合载体材料,其中金属钯纳米颗粒和二氧化钛均匀的分布在碳纳米管上;且钯的质量为碳纳米管质量的10~20%,二氧化钛的质量为碳纳米管质量的10~50%。
2.一种权利要求1所述的钯/二氧化钛/碳纳米管复合催化剂的制备方法,其特征在于包括以下步骤:
1)碳纳米管置于浓硫酸和浓硝酸的混合酸中,70~90 °C恒温超声6~8 h,去离子水洗涤过滤,至滤液pH值为中性,低温干燥,得到功能基团化的碳纳米管材料;超声分散于去离子水中,得到碳纳米管溶液;
2)将二氧化钛粉末置于马弗炉中,700~800 °C煅烧4~6 h,待冷却后,置于10 M NaOH中110~120 °C反应活化22~24小时,反应结束后去离子水洗涤过滤,至滤液pH值为中性,干燥,得到活化后的二氧化钛纳米颗粒;
3)将氯化钯分散于去离子水中,超声20~30 min,制得均匀的氯化钯水溶液;
4)将氯化钯水溶液与碳纳米管溶液共混,其中钯的质量为碳纳米管质量的10~20%,持续搅拌1~2 h后,逐滴加入过量还原剂,并继续搅拌3~4 h,反应完全后过滤,用去离子水洗涤至滤液呈中性;
5)将步骤4)制得的钯/碳纳米管超声分散于去离子水中,加入步骤2)活化后的纳米二氧化钛粉末,其中二氧化钛的质量为碳纳米管质量的10~50%,持续搅拌4~6 h;将溶液过滤洗涤3~4次,烘干后得到二氧化钛/钯/碳纳米管复合催化剂材料。
3.根据权利要求2所述的钯/二氧化钛/碳纳米管复合催化剂的制备方法,其特征在于步骤1)中混合酸中浓硫酸与浓硝酸的体积比为3:1。
4.根据权利要求2所述的钯/二氧化钛/碳纳米管复合催化剂的制备方法,其特征在于步骤4)中的还原剂为硼氢化钠或硼氢化钾。
5.一种权利要求1所述的钯/二氧化钛/碳纳米管复合催化剂的制备方法,其特征在于包括以下步骤:
1)碳纳米管置于浓硫酸和浓硝酸的混合酸中,70~90 °C恒温超声6~8 h,去离子水洗涤过滤,至滤液pH值为中性,低温干燥,得到功能基团化的碳纳米管材料;超声分散于去离子水中,得到碳纳米管溶液;
2)将二氧化钛粉末置于马弗炉中,700~800 °C煅烧4~6 h,待冷却后,置于10 M NaOH中110~120 °C反应活化22~24小时,反应结束后去离子水洗涤过滤,至滤液pH值为中性,干燥,得到活化后的二氧化钛纳米颗粒;
3)将氯化钯分散于去离子水中,超声20~30 min,制得均匀的氯化钯水溶液;
4)将碳纳米管溶液与步骤2)活化后的二氧化钛共混,超声分散,其中二氧化钛的质量为碳纳米管质量的10~50%,并持续搅拌;向该溶液中加入氯化钯水溶液,其中钯的质量为碳纳米管质量的10~20%,持续搅拌1~2 h后,逐滴加入过量还原剂,并继续搅拌3~4 h,反应完全后过滤,用去离子水洗涤至滤液呈中性,烘干后得到钯/二氧化钛/碳纳米管复合催化剂材料。
6.根据权利要求5所述的钯/二氧化钛/碳纳米管复合催化剂的制备方法,其特征在于步骤1)中混合酸中浓硫酸与浓硝酸的体积比为3:1。
7.根据权利要求5所述的钯/二氧化钛/碳纳米管复合催化剂的制备方法,其特征在于步骤4)中的还原剂为硼氢化钠或硼氢化钾。
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