CN102198398B

CN102198398B - 有机相中合成石墨烯负载贵金属催化剂的制备方法

Info

Publication number: CN102198398B
Application number: CN 201110088151
Authority: CN
Inventors: 张校刚; 杨苏东; 申承民; 高鸿钧
Original assignee: Nanjing University of Aeronautics and Astronautics
Current assignee: Nanjing University of Aeronautics and Astronautics
Priority date: 2011-04-08
Filing date: 2011-04-08
Publication date: 2012-12-12
Anticipated expiration: 2031-04-08
Also published as: CN102198398A

Abstract

本发明公开了一种有机相中合成石墨烯负载贵金属催化剂的制备方法，属于催化剂及其制备技术领域。该方法主要包括以下步骤：制备预氧化石墨粉；制备亮黄色氧化石墨溶液；制备氧化石墨固体；将氧化石墨分散于N-甲基吡咯烷酮溶液中，通过超声处理将氧化石墨剥离，制成氧化石墨烯的N-甲基吡咯烷酮溶液；将氧化石墨烯的N-甲基吡咯烷酮溶液中加入稳定剂和贵金属的前驱体充分混合后加热，一步得到石墨烯负载单分散贵金属催化剂。采用本发明所制备的石墨烯负载型贵金属纳米粒子催化剂具有良好的结构稳定性、较高的比表面积，其分散度好，稳定性高，活性高。

Description

有机相中合成石墨烯负载贵金属催化剂的制备方法

技术领域

本发明属于催化剂及其制备技术领域，特别涉及一种制备石墨烯负载贵金属催化剂的方法。

背景技术

石墨烯，即单层石墨，是由sp²杂化碳原子相互连接构成的具有单分子层厚度的二维蜂窝状结构的新型碳材料。由于其特殊的结构，石墨烯具有众多特殊的物理性质和超乎寻常的导电、导热、光学和力学性能，在纳米电子器件、复合材料、储能材料、催化材料、传感材料等方面具有巨大的应用前景。自从2004前被发现以来（参见：K. S. Novoselov, A. K. Geim, S. V. Morozov, D. Jiang, Y. Zhang, S. V. Dubonos, I. V. Grigorieva, and A. A. Firsov Science, 2004, 306, 666-669），关于石墨烯的基础和应用研究正在世界各国如火如荼的展开。

石墨烯由于具有较高的电导率和比表面积(理论比表面积为2620 m²/g)以及良好的稳定性,故新型的石墨烯材料作为燃料电池催化剂载体引起研究者的极大兴趣。目前，石墨的氧化还原法被认为是唯一可能实现石墨烯大规模制备的可行方案。由于石墨烯片层间具有很强的相互作用，氧化石墨烯还原后得到的石墨烯非常容易重新团聚成石墨，其可利用的比表面积大大减少。因此，如何充分利用氧化石墨大的比表面积，同时在还原后得到石墨烯纳米片表面负载高度分散的贵金属纳米粒子依然是一项具有挑战性的工作。

目前文献报道的都是以液相化学还原的方法来制备石墨烯-金属催化剂材料。一般在水相或乙二醇体系中，以硼氢化钠、乙二醇、水合肼为还原剂制备贵金属/石墨烯催化剂材料。（参见：(a) Y.J. Li, W. Gao, L.J. Ci, C.M. Wang, P.M. Ajayan, Carbon, 2010, 48, 1124-1130. (b) N.G. Shang, P. Papakonstantinou, P. Wang, S. Ravi. P. Silva, J. Phys. Chem. C, 2010, 114, 15837-15841. (c) S.J. Guo, S.J. Dong, and E.K. Wang, ACS Nano. 2010, 4, 4559-64. (d)Y.C. Si,and E. T.Samulski,Chem.Mater.2008, 20, 6792-6797.）特别是以硼氢化钠和水合肼作为还原剂时，慢慢加入还原剂溶液，虽然也可以使金属离子还原成金属纳米粒子并最终吸附在石墨烯表面，但由于还原剂是另外加入的，非常容易产生局部还原剂的浓度大于其它位置的浓度，影响了金属纳米颗粒成核的速度，因此这种方法得到的金属纳米粒子尺寸较大且分散不均匀。（参见：(a) Y.M. Li, L.H. Tang, J.H. Li, Electrochem. Commun., 2009, 11, 846-849；(b) H.M. A. Hassan, V. Abdelsayed, A. E.R.S. Khder, K. M. AbouZeid, J. Terner, M. S. El-Shall, S. I. Al-Resayes and A.A. El-Azhary，J. Mater. Chem., 2009, 19, 3832-3837）

发明内容

本发明的目的是提供一种得到的金属纳米颗粒小且分散均匀的有机相中合成石墨烯负载贵金属催化剂的制备方法。

一种有机相中合成石墨烯负载贵金属催化剂的制备方法，其特征在于包括以下几个步骤：

步骤1：将石墨粉，缓慢加入含过硫酸钾和五氧化二磷的浓硫酸中并保持搅拌，在80～90℃油浴中反应3～12小时后，加入去离子水洗涤，干燥处理后得到预氧化石墨粉；

步骤2：在0～5℃下将预氧化石墨粉缓慢加入强氧化酸中并搅拌，然后将含钾强氧化剂分批加入到强氧化酸中并保持搅拌，最后用水浴加热至35～40℃，反应2～8小时后加入去离子水，得到褐色石墨悬浊液；然后加入双氧水和去离子水，得到亮黄色石墨稀释液；所述的强氧化酸为浓硫酸或高氯酸，所述的含钾强氧化剂为高锰酸钾或高氯酸钾；

步骤3：将亮黄色石墨稀释液过滤后得到黄褐色的滤饼，将滤饼进行酸洗处理后分散于水中，经离心分离后得到氧化石墨凝胶，将其干燥处理后得到黑褐色氧化石墨固体；

步骤4：将氧化石墨固体分散于N-甲基吡咯烷酮溶液中，通过超声剥离处理0.5～3小时，得到氧化石墨烯的N-甲基吡咯烷酮溶液；

步骤5：在惰性气氛条件下，将氧化石墨烯的N-甲基吡咯烷酮溶液中，加入稳定剂和贵金属前驱体，将该溶液在180～200℃下反应1～12 小时，得到石墨烯负载的单分散贵金属纳米颗粒复合物；

所述的贵金属前驱体是贵金属铂、钯、银、钌、金中的任意一种或一种以上的合金；

所述的稳定剂为脂肪胺或膦类化合物，其中脂肪胺为油胺；其中膦类化合物为三辛基膦（TOP）、三辛基氧化膦(TOPO)、三苯基膦(TPP)、磷酸三甲酚酯(TCP)、三(2-呋喃)膦(TFP)、1,3-双二苯基磷丙烷(DPPP)、 1,2-双二苯基膦乙烷(DPPE)、1,4-双(二苯基膦)丁烷（DPPB）、双(二苯基磷)-1,1'-联萘(BINAP)、间-(二磺化三苯基膦二钠盐)（TPPDS）、1,1’- 二(二苯基膦)二茂铁(DPPF)、2,2'-双(二苯基磷)联苯（BIPHEP）中任意一种。

上述步骤1所述的石墨粉、过硫酸钾、五氧化二磷和浓硫酸的质量比为0.5～2：0.3～1.6：0.3～1.6：9；上述步骤2所述的预氧化石墨粉、强氧化剂和强氧化酸的摩尔比为0.2～2：0.076～0.76：8.6。

与现有技术比较本发明的方法具有以下突出的优点：

（1）本发明方法首次以N-甲基吡咯烷酮为溶剂和还原剂，将氧化石墨还原成石墨烯的同时，能将贵金属前驱体还原得到金属的单质，一步得到石墨烯负载贵金属纳米颗粒的复合物，具有操作方便、实用、高效的优点。

（2）本发明方法一步得到的石墨烯负载贵金属复合物，防止了石墨烯纳米片的重叠，从而保持了石墨烯纳米片具有的高化学稳定性和大的比表面积，石墨烯纳米片独特的二维结构，其两面都可以方便的负载贵金属纳米粒子，因此比一般的碳材料具有更多的负载金属纳米粒子的有效比表面积。

（3）本发明方法首次将氧化石墨纳米片很好分散在N-甲基吡咯烷酮溶液中，能与贵金属前驱体和稳定剂溶液充分混合形成均一溶液，氧化石墨在N-甲基吡咯烷酮溶液中被超声分散后不容易重新团聚或堆积在一起，同时贵金属的前驱体和稳定剂同样可以很好地分散在N-甲基吡咯烷酮溶液中，始终保持着一个均相成核的环境。在高温下，具有还原性的N-甲基吡咯烷酮将氧化石墨纳米片及吸附在表面的贵金属前驱体同时还原，得到高度均匀分散的贵金属-石墨烯复合材料。

因此，采用本发明方法制备的贵金属-石墨烯纳米电催化剂，在实现贵金属纳米颗粒在石墨烯高度分散的同时，可以得到贵金属纳米粒子具有细小和分布均匀的粒径，其平均粒径在4.0 nm左右。

目前，在有机溶液中更容易得到尺寸均一，分布均匀的金属纳米颗粒，因此，为了实现制备石墨烯负载高分散度，尺寸均一的金属纳米颗粒催化剂，在有机相中以N-甲基吡咯烷酮溶液为溶剂和还原剂，一步化学液相还原法制备贵金属-石墨烯催化剂，通过此方法或者类似的方法来制备金属-石墨烯纳米复合物至今尚未见文献报道，特别是以N-甲基吡咯烷酮为还原剂还原贵金属。

上述的有机相中合成石墨烯负载贵金属催化剂及其制备方法，其特征是上述步骤4中所述的用于分散氧化石墨固体的N-甲基吡咯烷酮的质量百分比浓度大于98%, 从而能将氧化石墨和金属前驱体充分还原成石墨烯和金属单质。

上述的有机相中合成石墨烯负载贵金属催化剂及其制备方法，其特征是所述的N-甲基吡咯烷酮溶液分散的氧化石墨浓度为0.1～2 mg/mL，从而能将氧化石墨充分还原成石墨烯。

上述的有机相中合成石墨烯负载贵金属催化剂及其制备方法，其特征在于上述步骤5中所述的石墨烯负载的贵金属复合物中贵金属纳米颗粒的重量百分含量为10～60 %，便于得到分散均匀，尺寸均一的金属纳米颗粒。

附图说明

图1为本发明步骤示意图；

图2为本发明制得的氧化石墨、石墨烯、钯、石墨烯负载钯纳米粒子的XRD结果；

图3为实施例1制得的石墨烯负载钯催化剂TEM图；

图4为实施例2制得的石墨烯负载钯催化剂XRD和TEM图；

图5为实施例4制得的XC-72负载钯催化剂的XRD和TEM图；

图6为实施例5在相同体系下，Pd/石墨烯 (实验实施例1)和Pd/XC-72催化剂(实验实施例4)在0.25 M HCOOH+0.25 M H₂SO₄溶液中的循环伏安图（a: Pd/石墨烯, b: Pd/XC-72）。

具体实施方式

对本发明的实施例作详细说明如下。本实施例在本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例1

如图1所示，本实施例所述制备方法包括以下步骤（贵金属前驱体乙酰丙酮合钯，稳定剂为油胺和三辛基膦都是特别优选的）：

1、在圆底烧瓶中，加入50 mL浓硫酸（92 g），在油浴中加热到80～90℃，然后加入10 g过硫酸钾和10 g五氧化二磷。将10g天然石墨粉末缓慢地加入到上述溶液中。此混合物在80～90℃油浴中保持4小时。冷却到室温后，此混合物用去离子水稀释，然后真空抽滤，用3 L去离子水洗涤，将固体在真空条件下干燥一天以上，最后得到预氧化石墨粉；

2、在2L烧杯中，加入230 mL (4.3 mol) 浓硫酸，冷却到0℃，然后加入5g (0.42mol) 第一步预氧化石墨粉末，接着将30 g (0.19 mol) 高锰酸钾分批加入烧杯中，同时温度保持在10℃以下，然后在38 ℃水浴中保持最佳时间2小时。此混合物用0. 6L去离子水稀释，搅拌2小时，然后1.4 L去离子水加入上述混合物中，接着将50 mL 30%双氧水加入，得到亮黄色石墨稀释液；

3、待反应结束后，将悬浮液过滤，得到黄褐色滤饼。用1L 10%盐酸溶液洗，再用去离子水对滤饼进行洗涤，直至洗出液到达中性，然后将滤饼分散在600ml水中，经离心处理后，将得到的凝胶状氧化石墨在真空干燥箱40℃，24小时干燥得到黑褐色的氧化石墨，XRD结果参见图1（a），在9.8o处出现了氧化石墨的(002)晶面衍射峰对应层间距为0.9 nm, 表明天然石墨被成功地氧化为氧化石墨, 且氧化后层间距明显增大, 这是因为氧化石墨层间含有大量含氧官能团，在水溶液中这些含氧官能团的存在使氧化石墨大量吸水而发生溶胀，便于通过超声实现剥离；

4、将氧化石墨分散在N-甲基吡咯烷酮溶液中形成1mg/mL分散液，超声处理0.5～3h，将氧化石墨剥离，得到均一分散的氧化石墨烯的N-甲基吡咯烷酮溶液；

5、在圆底烧瓶中，加入20ml（0.5mg/mL）氧化石墨烯的N-甲基吡咯烷酮溶液，在氮气保护条件下，将一定量的乙酰丙酮合钯，0.2ml三辛基膦和5ml的油胺溶液加入到上述溶液中，在充分搅拌的条件下，用加热套将其加热到最佳反应温度180～200℃，反应时间2小时后，冷却至室温后，加入20mL乙醇，得到黑色沉淀，用大量乙醇和丙酮洗涤后，干燥后得到石墨烯负载的钯颗粒的复合物（钯的质量分数为40%），XRD结果参见图2（d），氧化石墨的特征衍射峰消失，在25o出现了碳（002）晶面衍射峰，表明氧化石墨被还原为石墨烯，同时得到钯的纳米颗粒，表明钯已成功的负载在了石墨烯的表面。TEM测试结果参见图3，表明钯纳米粒子大小均一且均匀的分布在石墨烯的表面，其平均粒径在4nm左右。

实施例2

1、在圆底烧瓶中，加入50 mL浓硫酸（92 g），在油浴中加热到80～90℃，然后加入16 g过硫酸钾和16 g五氧化二磷。将20g天然石墨粉末缓慢地加入到上述溶液中。此混合物在80～90℃油浴中保持4小时。冷却到室温后，此混合物用去离子水稀释，然后真空抽滤，用3 L去离子水洗涤，将固体在真空条件下干燥一天以上，最后得到预氧化石墨粉；

2、在烧杯中，加入421 mL (2.15 mol)浓硫酸，冷却到0℃，然后加入6g (0.5mol) 第一步预氧化石墨粉末，接着将60 g (0.19 mol) 高锰酸钾分批加入烧杯中，同时温度保持在10℃以下，然后在38 ℃水浴中保持最佳时间2小时。此混合物用0. 6L去离子水稀释，搅拌2小时，然后1.4 L去离子水加入上述混合物中，接着将50 mL 30%双氧水加入，得到亮黄色石墨稀释液；

3、待反应结束后，将悬浮液过滤，得到黄褐色滤饼。用1L 10%盐酸溶液洗，再用去离子水对滤饼进行洗涤，直至洗出液到达中性，然后将滤饼分散在600ml水中，经离心处理后，将得到的凝胶状氧化石墨在真空干燥箱40℃，24小时干燥得到黑褐色的氧化石墨，XRD结果参见图4a（a），在9.8o处出现了氧化石墨的(002)晶面衍射峰对应层间距为0.9 nm, 表明天然石墨被成功地氧化为氧化石墨；

5、在圆底烧瓶中，加入20ml（0.5mg/mL）氧化石墨烯的N-甲基吡咯烷酮溶液，在氮气保护条件下，将一定量的乙酰丙酮合钯，0.2ml三辛基膦和5ml的油胺溶液加入到上述溶液中，在充分搅拌的条件下，用加热套将其加热到最佳反应温度180～200℃，反应时间2小时后，冷却至室温后，加入20mL乙醇，得到黑色沉淀，用大量乙醇和丙酮洗涤后，干燥后得到石墨烯负载的钯颗粒的复合物（钯的质量分数为40%），XRD结果参见图4a（b），氧化石墨的特征衍射峰消失，在25o出现了碳（002）晶面衍射峰，表明氧化石墨被还原为石墨烯，同时得到钯的纳米颗粒，表明钯已成功的负载在了石墨烯的表面。TEM测试结果参见图4b，表明钯纳米粒子大小均一且均匀的分布在石墨烯的表面，其平均粒径在4nm左右。

实施例3

在50 mL圆底烧瓶中，加入20ml N-甲基吡咯烷酮溶液，在氮气保护条件下，将一定量的乙酰丙酮合钯加入到上述溶液中，在充分搅拌的条件下，用加热套将其加热到最佳反应温度180～200℃，反应2小时后，冷却至室温后，加入20mL乙醇，得到黑色沉淀，用大量乙醇和丙酮洗涤后，干燥得到钯纳米颗粒，XRD结果参见图2（c），结果表明成功得到钯的单质。

实施例4

按照实施例1的方法，制备氧化石墨烯的N-甲基吡咯烷酮溶液。

在50 mL圆底烧瓶中，加入20ml（0.5mg/mL）氧化石墨烯的N-甲基吡咯烷酮溶液，在氮气保护条件下充分搅拌，用加热套将其加热到最佳反应温度180～200℃，反应2小时后，冷却至室温后，加入20mL乙醇，得到黑色沉淀，用大量乙醇和丙酮洗涤后，干燥后得到石墨烯，XRD结果参见图2（b），表明成功制得石墨烯。

实施例5

作为比较，用传统的XC-72碳材料作为载体，合成了Pd/XC-72电催化剂（钯的质量分数为40%）。在50 mL圆底烧瓶中，将10 mg XC-72加入到20 ml N-甲基吡咯烷酮溶液中，超声0.5～3h小时后，在氮气保护条件下，将一定量的乙酰丙酮合钯，0.2ml三辛基膦和5ml的油胺溶液加入到上述溶液中，在充分搅拌的条件下，用加热套将其加热到最佳反应温度180～200℃，反应2小时后，冷却至室温后，加入20mL乙醇，得到黑色沉淀，用大量乙醇和丙酮洗涤后，得到XC-72负载的钯纳米催化剂材料，TEM测试结果参见图5b，结果表明在XC-72载体表面分布的钯纳米颗粒发生了明显的团聚情况，且颗粒尺寸不均匀。图5a的XRD结果表明，成功制得了XC-72碳材料负载的Pd催化剂。

实施例6

对甲酸氧化电催化性能的比较测试，将少量电催化剂（Pd/石墨烯和Pd/XC-72）分散在0.5 ml Nafion (0.05%)溶液中，超声分散均匀后，移取30 μL滴涂到玻碳电极表面，室温干燥后得到测量用工作电极。测量时Ag/AgCl为参比电极，铂电极为对电极。用循环伏安法评价纳米电催化剂对甲酸电化学氧化的电催化活性。电化学测试结果参见图6，表明相同条件下测得在上述Pd/石墨烯和Pd/XC-72纳米电催化剂上甲酸电氧化的峰电流分别为17.1和8.3 mA cm^-2，说明Pd/石墨烯电催化剂比传统的Pd/XC-72电催化剂，具有更高的对甲酸电催化氧化活性。

Claims

1.一种有机相中合成石墨烯负载贵金属催化剂的制备方法，其特征在于包括以下几个步骤：

所述的稳定剂为脂肪胺或膦类化合物，其中脂肪胺为油胺；其中膦类化合物为三辛基膦（TOP）、三辛基氧化膦(TOPO)、三苯基膦(TPP)、磷酸三甲酚酯(TCP)、三(2-呋喃)膦(TFP)、1,3-双二苯基膦丙烷(DPPP)、 1,2-双二苯基膦乙烷(DPPE)、1,4-双(二苯基膦)丁烷（DPPB）、双(二苯基膦)-1,1'-联萘(BINAP)、间-(二磺化三苯基膦二钠盐)（TPPDS）、1,1’- 二(二苯基膦)二茂铁(DPPF)、2,2'-双(二苯基膦)联苯（BIPHEP）中任意一种。

2.根据权利要求1所述的有机相中合成石墨烯负载贵金属催化剂的制备方法，其特征在于：上述步骤4中所述的用于分散氧化石墨固体的N-甲基吡咯烷酮的质量百分比浓度大于98%。

3.根据权利要求1所述的有机相中合成石墨烯负载贵金属催化剂的制备方法，其特征在于：上述步骤4中所述的N-甲基吡咯烷酮溶液分散的氧化石墨的浓度为0.1～2 mg/mL。

4.根据权利要求1所述的有机相中合成石墨烯负载贵金属催化剂的制备方法，其特征在于：上述步骤5中所述的石墨烯负载的单分散贵金属纳米颗粒复合物中贵金属纳米颗粒的重量百分含量为10～60 %。