CN104043481B - 一种功能化石墨烯担载贵金属纳米晶复合催化剂的制备方法 - Google Patents
一种功能化石墨烯担载贵金属纳米晶复合催化剂的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN104043481B CN104043481B CN201410260634.0A CN201410260634A CN104043481B CN 104043481 B CN104043481 B CN 104043481B CN 201410260634 A CN201410260634 A CN 201410260634A CN 104043481 B CN104043481 B CN 104043481B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- noble metal
- weight
- parts
- catalyst
- preparation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开了一种功能化石墨烯担载贵金属纳米晶复合催化剂的制备方法，同步实现贵金属前躯体和氧化石墨的还原，得到表面磺酸修饰的石墨烯均匀担载贵金属纳米晶复合催化剂。方法如下：1、制备氧化石墨。2、苯磺酸共价修饰氧化石墨。3、同步还原贵金属前躯体和氧化石墨，利用磺酸基团与贵金属之间的配位作用稳定贵金属纳米粒子，同时由于表面磺酸基团的亲水性，能够实现该催化剂在水溶液中均相分散。结果表明，窄尺寸分布的贵金属纳米粒子能够均匀地分布在石墨烯的表面，形成高效的水溶液中良好分散的催化剂。通过对对硝基苯酚的催化还原反应证明该催化剂具有非常优异的催化性能，回收再利用五次仍可以保持原有活性。
Description
技术领域
本发明涉及化学催化技术领域，尤其涉及一种功能化石墨烯担载贵金属纳米晶复合催化剂的制备方法。
背景技术
由配体稳定的贵金属纳米晶均相催化剂以其反应速率快、选择性好以及催化产率高等诸多优点，在催化有机反应中具有重要的应用。然而均相催化剂在催化完成后难以纯化以实现其回收再利用，因此其应用受到了较大的限制。开发由载体担载的高分散贵金属纳米晶复合催化体系可以有效解决均相催化剂的上述缺点，在实际应用中具有广阔的前景。
石墨烯以其比表面积大、高的导热和导电性能以及优异的化学和热稳定性，非常适合用于贵金属纳米催化剂的载体。现有的技术大多用氧化石墨(graphite oxide)作为载体，利用氧化石墨表面的含氧基团及缺陷位置结合和固定纳米粒子，但是氧化石墨由于表面的缺陷，与石墨烯相比完全失去了导电性，电子无法在层内自由移动，导热性能也受到了很大的影响。因此用此作为载体来催化有机反应，仅仅是利用了其比表面积大的优势，石墨烯优异的电子传输性能、导热性能难以发挥，同时由于氧化造成的缺陷和含氧基团在氧化石墨表面分布是不均匀的，这势必会造成纳米粒子在其表面的不均匀分布，这同样会影响其催化效率。之所以大家采用氧化石墨作为载体，是因为氧化石墨可以形成均相的水溶液，现有技术制备石墨烯是采用氧化石墨化学还原的方法，然而经过还原以后，石墨烯失去了表面含氧基团的亲水作用，在溶液中会很快聚集，甚至重新堆积成为石墨结构，因此纯净的石墨烯片层尽管有众多的物理化学性能优势，也因其难以溶液加工，从而限制了其应用。为了制备能够溶液分散的石墨烯，大家采用了不同的手段，比如加入表面活性剂、高分子等在其表面形成保护，以实现其在溶液中的高效分散。所以研究开发一种分散性好的石墨烯担载贵金属催化剂是目前催化研究领域的一项研发热点。
发明内容
本发明采用一种简单高效的方法，同步实现贵金属前躯体和氧化石墨的还原，得到表面磺酸修饰的石墨烯均匀担载贵金属纳米晶复合催化剂。
实验方案如下：1、制备氧化石墨。2、苯磺酸共价修饰氧化石墨。3、同步还原贵金属前躯体和氧化石墨，利用磺酸基团与贵金属之间的配位作用稳定贵金属纳米粒子，同时由于表面磺酸基团的亲水性，能够实现该催化剂在水溶液中均相分散。
本发明采用如下技术方案：
本发明的功能化石墨烯担载贵金属纳米晶复合催化剂的制备方法包括以下步骤:
(1)氧化石墨的制备，将1-3重量份的石墨粉加入反应器中，在冰盐浴条件下加入80-100重量份的浓硫酸，使石墨分散均匀，然后在搅拌下加入1-2重量份的硝酸钠和5-9重量份的高锰酸钾，反应2h后撤去冰盐浴，然后将反应器放入油浴中逐渐加热到80℃继续反应6h，停止加热，冷却至室温后，加入质量浓度30％的双氧水直至没有气体放出，然后将产物过滤，分别用盐酸和去离子水洗涤，重新分散，离心，冷冻干燥后得到氧化石墨；
(2)氧化石墨表面苯磺酸修饰，将0.1-0.15重量份的氧化石墨和3-5重量份的对氨基苯磺酸钠加入到100-150重量份的去离子水中，超声20-50min，然后在氮气保护下加入0.5-1.5重量份的亚硝酸盐催化剂，加热到80℃，搅拌回流18h，停止反应，离心、洗涤、过滤、干燥得到磺酸基修饰的氧化石墨烯；
(3)功能化石墨烯担载贵金属纳米晶复合催化剂的制备，将0.1-0.15重量份的磺酸基修饰的氧化石墨烯加入到100-150重量份的去离子水中，然后再往反应器中加入0.001-0.01重量份的贵金属前驱体，超声分散20min，然后加入0.01-0.1重量份的还原剂，强力搅拌12h，离心、洗涤、干燥，得到功能化石墨烯担载的贵金属纳米粒子复合催化剂。
步骤(2)中，亚硝酸盐催化剂为亚硝酸钠或亚硝酸异戊酯。
步骤(3)中，贵金属前驱体为金、银、钯、铂的离子盐或酸中的一种。
步骤(3)中，还原剂为硼氢化钠、水合肼、抗坏血酸、甲酸中的一种。
本发明的积极效果如下：
本发明的催化剂中的贵金属纳米粒子能够以窄尺寸均匀地分布在石墨烯的表面，形成高效的水溶液中良好分散的催化剂。通过对对硝基苯酚的催化还原反应和对氯苯酚的氢化脱氯反应证明该催化剂具有非常优异的催化性能，回收再利用五次以上基本可以保持原有的催化活性。
附图说明
图1是本发明的功能化石墨烯担载贵金属纳米晶复合催化剂制备过程的示意图。
图2是氧化石墨烯修饰前后对贵金属纳米粒子负载效果的示意图。
图3是TEM表征Pd纳米粒子在石墨烯表面均匀分散的示意图。
图4是EDX分析石墨烯表面元素组成的示意图。
具体实施方式
下面的实施例是对本发明的进一步详细描述。
实施例1
(1)氧化石墨的制备，将1g的石墨粉加入反应器中，在冰盐浴条件下加入100g的浓硫酸，使石墨分散均匀，然后在搅拌下加入1g硝酸钠和5g高锰酸钾，反应2h后撤去冰盐浴，然后将反应器放入油浴中逐渐加热到80℃继续反应6h，停止加热，冷却至室温后，加入质量浓度30％的双氧水直至没有气体放出，然后将产物过滤，分别用盐酸和去离子水洗涤，重新分散，离心，冷冻干燥后得到氧化石墨；
(2)氧化石墨表面苯磺酸修饰，将100mg的氧化石墨和3g对氨基苯磺酸加入到100g的去离子水中，超声20min，然后在氮气保护下加入0.5g的亚硝酸钠催化剂，加热到80℃，搅拌回流18h，停止反应，离心、洗涤、过滤、干燥得到磺酸基修饰的石墨烯；
(3)功能化石墨烯担载贵金属纳米晶复合催化剂的制备，将100mg的磺酸基修饰的氧化石墨烯加入到100g的去离子水中，然后再往反应器中加入10mg的氯金酸，超声分散20min，然后加入10mg的硼氢化钠，强力搅拌12h，离心、洗涤、干燥，得到功能化石墨烯担载金纳米粒子的复合催化剂。
实施例2
(1)氧化石墨的制备，将3g的石墨粉加入反应器中，在冰盐浴条件下加入80g的浓硫酸，使石墨分散均匀，然后在搅拌下加入2g的硝酸钠和9g的高锰酸钾，反应2h后撤去冰盐浴，然后将反应器放入油浴中逐渐加热到80℃继续反应6h，停止加热，冷却至室温后，加入质量浓度30％的双氧水直至没有气体放出，然后将产物过滤，分别用盐酸和去离子水洗涤，重新分散，离心，冷冻干燥后得到氧化石墨；
(2)氧化石墨表面苯磺酸修饰，将150mg的氧化石墨加入到150g的去离子水中，超声50min，然后在氮气保护下加入1.5g的亚硝酸异戊酯催化剂，加热到80℃，搅拌回流18h，停止反应，离心、洗涤、过滤、干燥得到磺酸基修饰的石墨烯；
(3)功能化石墨烯担载贵金属纳米晶复合催化剂的制备，在反应器中加入150mg的磺酸基修饰的石墨烯加入到150g的去离子水中，然后再往反应器中加入10mg氯铂酸，超声分散20min，然后加入100mg的抗坏血酸，强力搅拌12h，离心、洗涤、干燥得到功能化石墨烯担载Pt纳米粒子复合催化剂。
实施例3
(1)氧化石墨的制备，将2g的石墨粉加入反应器中，在冰盐浴条件下加入90g的浓硫酸，使石墨分散均匀，然后在搅拌下加入1.5g的硝酸钠和7g的高锰酸钾，反应2h后撤去冰盐浴，然后将反应器放入油浴中逐渐加热到80℃继续反应6h，停止加热，冷却至室温后，加入质量浓度30％的双氧水直至没有气体放出，然后将产物过滤，分别用盐酸和去离子水洗涤，重新分散，离心，冷冻干燥后得到氧化石墨；
(2)氧化石墨表面苯磺酸修饰，将120mg的氧化石墨加入到120g的去离子水中，超声30min，然后在氮气保护下加入1g的亚硝酸钠催化剂，加热到80℃，搅拌回流18h，停止反应，离心、洗涤、过滤、干燥得到磺酸基修饰的石墨烯；
(3)功能化石墨烯担载贵金属纳米晶复合催化剂的制备，在反应器中加入120mg的磺酸基修饰的石墨烯加入到120g的去离子水中，然后再往反应器中加入5mg氯化钯，超声分散20min，然后加入50mg的硼氢化钠，强力搅拌12h离心、洗涤、干燥得到功能化石墨烯担载Pd纳米粒子复合催化剂。
实施例4催化剂的表征
将实施例3制备的催化剂在制备过程中的液体样品以及氧化石墨烯的样品和氧化石墨烯直接负载重金属纳米粒子的样品进行对比，如图2所示，从上述可以看出苯磺酸修饰的氧化石墨烯负载贵金属纳米粒子更加均匀一致。
对实施例3的样品进行TEM和EDX分析，如图3和图4所示，由TEM图可以看出，本发明制备的催化剂粒度分布均匀，由EDX可以看出本发明制备的催化剂表面钯元素以零价态存在，具有很高的催化性能。
实施例5催化剂的催化性能
利用本发明的催化剂进行催化4-硝基苯酚还原生成4-氨基苯酚的反应，反应的收率大于96％，并且在催化剂反复回收使用5次后，反应的收率仍然大于94％。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (4)
1.一种功能化石墨烯担载贵金属纳米晶复合催化剂的制备方法,其特征在于:该制备方法包括以下步骤:
(1)氧化石墨的制备，将1-3重量份的石墨粉加入反应器中，在冰盐浴条件下加入80-100重量份的浓硫酸，使石墨分散均匀，然后在搅拌下加入1-2重量份的硝酸钠和5-9重量份的高锰酸钾，反应2h后撤去冰盐浴，然后将反应器放入油浴中逐渐加热到80℃继续反应6h，停止加热，冷却至室温后，加入质量浓度30％的双氧水直至没有气体放出，然后将产物过滤，分别用盐酸和去离子水洗涤，重新分散，离心，冷冻干燥后得到氧化石墨；
(2)氧化石墨表面苯磺酸修饰，将0.1-0.15重量份的氧化石墨和3-5重量份的对氨基苯磺酸钠加入到100-150重量份的去离子水中，超声20-50min，然后在氮气保护下加入0.5-1.5重量份的催化剂，加热到80℃，搅拌回流18h，停止反应，离心、洗涤、过滤、干燥得到磺酸基修饰的氧化石墨烯；
(3)功能化石墨烯担载贵金属纳米晶复合催化剂的制备，将0.1-0.15重量份的磺酸基修饰的氧化石墨烯加入到100-150重量份的去离子水中，然后再往反应器中加入0.001-0.01重量份的贵金属前驱体，超声分散20min，然后加入0.01-0.1重量份的还原剂，强力搅拌12h，离心、洗涤、干燥，得到功能化石墨烯担载贵金属纳米晶复合催化剂。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，催化剂为亚硝酸钠或亚硝酸异戊酯。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，贵金属前驱体为金、银、钯、铂的离子盐或酸中的一种。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，还原剂为硼氢化钠、水合肼、抗坏血酸、甲酸中的一种。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410260634.0A CN104043481B (zh) | 2014-06-12 | 2014-06-12 | 一种功能化石墨烯担载贵金属纳米晶复合催化剂的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410260634.0A CN104043481B (zh) | 2014-06-12 | 2014-06-12 | 一种功能化石墨烯担载贵金属纳米晶复合催化剂的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN104043481A CN104043481A (zh) | 2014-09-17 |
| CN104043481B true CN104043481B (zh) | 2017-08-25 |
Family
ID=51497168
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201410260634.0A Expired - Fee Related CN104043481B (zh) | 2014-06-12 | 2014-06-12 | 一种功能化石墨烯担载贵金属纳米晶复合催化剂的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN104043481B (zh) |
Families Citing this family (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105562057A (zh) * | 2016-01-30 | 2016-05-11 | 镇江市高等专科学校 | 一种氮掺杂三维石墨烯负载钯纳米复合催化剂及其制备方法和应用 |
| CN105928993B (zh) * | 2016-04-14 | 2018-10-23 | 上海大学 | 一种多元金属纳米晶修饰金属氧化物气敏材料的制备方法 |
| CN106622288A (zh) * | 2016-12-22 | 2017-05-10 | 福建医科大学 | 铂‑磺化石墨烯复合纳米材料模拟过氧化物酶 |
| CN108043468A (zh) * | 2017-12-12 | 2018-05-18 | 成都育芽科技有限公司 | 一种汽车尾气处理用绿色环保催化剂及其制备方法 |
| CN108373150B (zh) * | 2018-04-24 | 2020-09-01 | 盐城师范学院 | 一种缺陷石墨烯的制备方法 |
| CN110609067B (zh) * | 2018-06-16 | 2022-08-23 | 浙江晨阳新材料有限公司 | 一种酒精传感器及其制备方法 |
| CN110433796B (zh) * | 2019-08-28 | 2022-07-01 | 三峡大学 | 石墨烯量子点稳定的贵金属纳米颗粒的制备方法及应用 |
| CN112742418B (zh) * | 2019-10-31 | 2023-07-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种催化内消旋丙交酯制备d,l-丙交酯的催化剂及其制备方法 |
| CN111054392B (zh) * | 2019-12-09 | 2021-02-02 | 山西大学 | 一种金属-固体酸双中心催化剂及其在催化木糖脱水-加氢制备糠醇中的应用 |
| CN111569953B (zh) * | 2020-05-01 | 2023-03-28 | 湖南立泰环境工程有限公司 | 一种脱硝催化剂的制备方法 |
| CN111569873B (zh) * | 2020-05-01 | 2023-11-24 | 赵玉平 | 一种脱硝催化剂 |
| CN112264100A (zh) * | 2020-10-20 | 2021-01-26 | 广州维港环保科技有限公司 | 一种双功能氧化石墨烯催化剂及其制备方法和应用 |
| CN112375052B (zh) * | 2020-10-20 | 2023-06-16 | 广州维港环保科技有限公司 | 一种通过葡萄糖三步级联反应制备2,5-二甲酰呋喃的方法 |
| CN114300695A (zh) * | 2021-11-23 | 2022-04-08 | 中电科（宁波）海洋电子研究院有限公司 | 一种船舶用质子交换膜燃料电池金属合金催化剂及其制备方法和应用 |
| CN116637630B (zh) * | 2023-04-10 | 2024-03-22 | 湖南工商大学 | 磺酸改性活性焦负载纳米金团簇双调控复合材料及其制备方法和应用 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102198398A (zh) * | 2011-04-08 | 2011-09-28 | 南京航空航天大学 | 有机相中合成石墨烯负载贵金属催化剂的制备方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102628089B (zh) * | 2012-03-31 | 2013-08-07 | 陕西科技大学 | 一种氧化石墨烯改性亚硫酸化加脂剂的制备方法 |
| CN102769126A (zh) * | 2012-07-18 | 2012-11-07 | 上海大学 | 一种纳米硫/氧化石墨烯复合电极材料的制备方法 |
| CN102989420B (zh) * | 2012-12-11 | 2014-10-29 | 湖南大学 | 一种磺基化氧化石墨烯磁性吸附剂及其制备方法与用途 |
-
2014
- 2014-06-12 CN CN201410260634.0A patent/CN104043481B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102198398A (zh) * | 2011-04-08 | 2011-09-28 | 南京航空航天大学 | 有机相中合成石墨烯负载贵金属催化剂的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN104043481A (zh) | 2014-09-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN104043481B (zh) | 一种功能化石墨烯担载贵金属纳米晶复合催化剂的制备方法 | |
| CN102553582B (zh) | 一种制备碳载金铂或金钯催化剂的方法 | |
| CN104028293B (zh) | 一种低温氮掺杂石墨烯负载纳米Pd加氢催化剂的制备方法 | |
| CN104028272B (zh) | 石墨烯负载铜-镍复合纳米光催化剂、制备方法及应用 | |
| CN106378194B (zh) | 一种负载过渡金属铜的UiO-66-NH2复合催化剂及其制备方法与应用 | |
| Okitsu et al. | Sonochemical preparation and catalytic behavior of highly dispersed palladium nanoparticles on alumina | |
| CN104028269B (zh) | 一种石墨烯负载金属纳米复合材料、制备方法及应用 | |
| Neppolian et al. | Sonochemically synthesized mono and bimetallic Au–Ag reduced graphene oxide based nanocomposites with enhanced catalytic activity | |
| CN105344380B (zh) | 一种金属有机框架/石墨烯负载钯纳米复合催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN105618038B (zh) | 负载型金催化剂及其制备方法和制备对氨基苯酚的方法 | |
| CN108479855A (zh) | 一种核壳结构金属有机骨架基复合光催化剂及其制备方法 | |
| CN108126695A (zh) | 一种功能化碳纳米管负载钯纳米催化剂及其制备和应用 | |
| Zhao et al. | Controlled synthesis of metal-organic frameworks coated with noble metal nanoparticles and conducting polymer for enhanced catalysis | |
| CN106784897A (zh) | 一种燃料电池阳极Pd/CNTs纳米催化剂的制备方法 | |
| CN105458292A (zh) | 一种碳纳米管/铜粉体的制备方法 | |
| CN102371358A (zh) | 一种可再分散的纳米铜粒子的水相制备方法 | |
| CN107537571A (zh) | 一种多壁碳纳米管基贵金属催化剂及其制备方法 | |
| CN106040307B (zh) | 一步水热法合成Fe3O4(PAA)@C-Au核壳结构微球的制备方法 | |
| CN104625087A (zh) | 一种水热制备银纳米线的方法 | |
| CN103551194A (zh) | 石墨烯-血红素及纳米金三元复合材料及制备方法与应用 | |
| Niu et al. | Solid-solid synthesis of covalent organic framework as a support for growth of controllable ultrafine Au nanoparticles | |
| CN108607569A (zh) | 提高电催化还原co2过程中co选择性的催化剂的合成方法 | |
| CN103212439B (zh) | 一种聚合物复合材料、其制备方法及化学修饰电极 | |
| CN106391000A (zh) | CO脱氢净化反应用Pd(111)/γ‑Al2O3催化剂及其制备方法 | |
| CN104549263A (zh) | 一种Pd/铌酸纳米片催化剂及其制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20170825 Termination date: 20200612 |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |