CN106378194B - 一种负载过渡金属铜的UiO-66-NH2复合催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

一种负载过渡金属铜的UiO-66-NH2复合催化剂及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种复合催化剂Cu(0)@UiO‑66‑NH2。首先，通过合成金属有机框架UiO‑66‑NH2；然后，将UiO‑66‑NH2的材料在室温条件下，浸泡醋酸铜乙醇溶液1小时，然后经乙醇洗涤，再干燥即得到Cu(Ⅱ)@UiO‑66‑NH2复合金属有机框架材料；最后，将Cu(Ⅱ)@UiO‑66‑NH2复合金属有机框架材料用硼氢化钠的水溶液还原得到复合催化剂Cu(0)@UiO‑66‑NH2。该催化剂可有效催化苯乙烯还原反应，不需要过渡金属做催化剂反应，实现了异相催化，同时可以重复利用五次以上，并且催化剂回收容易，提高了催化剂的利用率，降低了成本，同时本发明的反应温度温和，反应时间较短，催化剂用量少，无其他添加剂，有利于工业化推广应用。

Description

一种负载过渡金属铜的UiO-66-NH2复合催化剂及其制备方法 与应用
技术领域
本发明属于催化剂制备技术领域，具体涉及一种负载过渡金属铜的UiO-66-NH2复合催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
近些年来，配位作用驱动的有机-无机杂化材料吸引了人们广泛深入的研究，并逐渐成为一类在吸附、催化、传感、生物等领域很有前景的材料。随着人们对其中一类有机-无机杂化材料——多金属有机框架材料(MOFs)的深入研究，发现MOFs作为一种多孔晶体材料,可以将各种不同的金属纳米颗粒等限域在其孔内，而将含有催化活性位点的客体引入MOFs孔内后，就可以方便地用于催化反应，MOFs的孔结构既起到限域客体的功能，同时也便利了催化反应底物和产物的传输。
碳碳双键的还原反应作为经典的化学反应已经得到化学家相对深入的研究。近年来，化学家发现MOFs作为新型催化材料，也可催化碳碳双键还原反应。苯乙烯是化学家经常用来作为反应底物的物质，对它的还原有三种情况，一是端基烯的加氢，二是苯环的加氢，三是端基烯和苯环的同时加氢。而对苯乙烯端基烯还原反应已经进行广泛而深入的研究，为了实现这个反应通常利用氢气作为氢源，贵金属作为催化剂。目前化学家利用钌或铂分别负载在碳纳米管或纳米硅球，成功实现了在通氢气情况下对苯乙烯的还原。但是科学家们的研究主要集中在金、银、铂、钯、钌等贵金属的负载，而对于廉价过渡金属的负载研究则相对单薄。
发明内容
针对以上问题，本发明提供一种负载过渡金属铜的UiO-66-NH2复合催化剂、其制备方法及其在催化苯乙烯还原反应中的应用。本发明提供的所述复合催化剂利用率高、反应温度温和能够有效降低催化成本。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种负载过渡金属铜的UiO-66-NH2复合催化剂Cu(0)@UiO-66-NH2，所述复合催化剂的的结构简式为1.0Cu(0)@Zr6O4(OH)4(C8H4O4)6，所述复合催化剂负载了铜纳米颗粒，粒径较均匀分布在4-6nm，纳米颗粒的晶格为0.18nm。
本发明还提供了所述复合催化剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)合成金属有机框架UiO-66-NH2：取ZrCl4和CH3COOH溶于DMF溶液中超声处理30min，待溶液澄清后，加入2-氨基对苯二甲酸，再超声10min，将溶液转移到高压釜中高温处理，反应完成后，离心分离、洗涤、活化得到UiO-66-NH2金属有机框架材料；
(2)合成复合金属有机框架Cu(Ⅱ)@UiO-66-NH2：取步骤(1)制备得到的UiO-66-NH2，放在Cu(OAc)2的乙醇溶液中浸泡处理，离心分离、乙醇浸泡洗涤三次，然后进行干燥处理即得Cu(Ⅱ)@UiO-66-NH2复合金属有机框架材料；
(3)合成负载过渡金属铜的UiO-66-NH2复合催化剂即Cu(0)@UiO-66-NH2：N2保护下，取步骤(2)制备得到的Cu(Ⅱ)@UiO-66-NH2复合金属有机框架材料，向其中加入乙醇和二氯甲烷，搅拌成均匀的浊液，维持反应体系0℃下滴加NaBH4水溶液，滴加完以后，撤去冰浴，反应体系逐渐升至室温，继续搅拌0.5小时，离心分离即得负载过渡金属铜的UiO-66-NH2复合催化剂Cu(0)@UiO-66-NH2。
优选的，所述步骤(1)中，ZrCl4、CH3COOH和2-氨基对苯二甲酸的摩尔比为1:(14-17):1；
优选的，所述步骤(1)中，高温处理条件为：反应温度为110-130℃，反应时间为22-26 小时；进一步优选的，所述反应温度为120℃，所述反应时间为24小时；
优选的，所述步骤(2)中，Cu(OAc)2的乙醇溶液的浓度为0.01-0.03mol/L；
优选的，所述步骤(2)中，干燥处理条件为：处理温度为70-90℃，处理时间为10-14小时；进一步优选的，所述处理温度为80℃，所述处理时间为12小时；
优选的，所述步骤(3)中，Cu(Ⅱ)@UiO-66-NH2复合金属有机框架材料与乙醇的质量体积比为(5-7)mg：5ml；
优选的，所述步骤(3)中，乙醇和二氯甲烷的体积比为1:(4-6)，NaBH4水溶液浓度为 6-8mg/mL。
本发明还提供了所述负载过渡金属铜的UiO-66-NH2复合催化剂即Cu(0)@UiO-66-NH2催化苯乙烯端基烯还原反应中的应用。
所述应用具体方法为：取乙醇、苯乙烯、水合肼、氨水、催化剂Cu(0)@UiO-66-NH2混合均匀，25-29℃下进行搅拌反应，即得乙苯；
其中，苯乙烯、水合肼和催化剂Cu(0)@UiO-66-NH2的摩尔比为1:4:0.042。
反应简图如下：
最后，本发明公开了所述负载过渡金属铜的UiO-66-NH2复合催化剂Cu(0)@UiO-66-NH2的回收方法，具体的，待苯乙烯端基烯还原反应结束后，快速离心，即得复合催化剂Cu(0)@UiO-66-NH2。
本发明的有益效果：
(1)本发明提供的负载过渡金属催化剂代替了一些贵金属应用，减少了经济成本；
(2)采用本发明的负载过渡金属催化剂进行催化，不需要用过渡金属盐做催化剂，实现了异相催化，同时可以重复利用五次以上，并且催化剂回收容易，提高了催化剂的利用率，降低了成本；
(3)本发明的反应温度温和，反应时间较短，催化剂用量少，无其他添加剂。
附图说明
图1是本发明的UiO-66-NH2的红外谱图；
图2是本发明的UiO-66-NH2、Cu(Ⅱ)@UiO-66-NH2和Cu(0)@UiO-66-NH2的荧光谱，图中Compound 1为Cu(Ⅱ)@UiO-66-NH2，Compound 2为Cu(0)@UiO-66-NH2；
图3是本发明的Cu(Ⅱ)@UiO-66-NH2的红外谱图；
图4是本发明的Cu(Ⅱ)@UiO-66-NH2的XPS图；
图5是本发明的Cu(Ⅱ)@UiO-66-NH2的SEM图；
图6是本发明的Cu(0)@UiO-66-NH2的红外谱图；
图7是本发明的Cu(0)@UiO-66-NH2的XPS图；
图8是本发明的Cu(0)@UiO-66-NH2的SEM图；
图9是发明的Cu(0)@UiO-66-NH2的TEM图；
图10是本发明的Cu(0)@UiO-66-NH2在催化苯乙烯还原反应后的对应PXRD谱图；,
图11是本发明的Cu(0)@UiO-66-NH2制备示意图。
具体实施方式
结合实施例对本发明作进一步的说明，应该说明的是，下述说明仅是为了解释本发明，并不对其内容进行限定。
实施例1：金属有机框架UiO-66-NH2的制备
具体的制备步骤如下：
取ZrCl4(139.9mg，0.60mmol)和CH3COOH(538μL，9.4mmol)溶于15mL DMF 溶液中，超声30min，待溶液澄清后，加入2-氨基对苯二甲酸(108.6mg,0.60mmol),再超声 10min，将溶液转移到高压釜中，120℃加热24小时，反应完成后，离心分离、洗涤、活化得到UiO-66-NH2金属有机框架材料95.0mg，产率89.7％。
对本实施例制备的UiO-66-NH2进行表征，IR、荧光如图1、2所示。
实施例2：Cu(Ⅱ)@UiO-66-NH2的制备
取UiO-66-NH2 10.0mg，放在2mL浓度为0.02mol/L的Cu(OAc)2的乙醇溶液中浸泡1小时后，离心分离、乙醇浸泡洗涤三次，80℃干燥12小时得到Cu(Ⅱ)@UiO-66-NH2
通过荧光、IR、XPS和SEM表征了Cu(Ⅱ)@UiO-66-NH2，结果分别见图2、3、4和5。
实施例3：Cu(0)@UiO-66-NH2复合型催化剂的制备
将实施例2制备的Cu(Ⅱ)@UiO-66-NH2N2保护下加入10mL乙醇和50mL二氯甲烷，搅拌成均匀的浊液，维持反应体系0℃下滴加2mL浓度为7.5mg/mL的NaBH4水溶液，滴加完以后，撤去冰浴，反应体系逐渐升至室温，继续搅拌0.5小时，离心分离即得 Cu(0)@UiO-66-NH2。
通过荧光、IR、XPS、SEM和TEM表征Cu(0)@UiO-66-NH2，结果分别见图2、6、7、 8和9。
实验例4：苯乙烯端基烯还原反应
苯乙烯(0.14mmol，16μL)，水合肼(N2H4)(80w％)20μL，氨水(18w％)10μL加入25ml单口圆底烧瓶中，25-29℃搅拌5min，然后加入10mg(4.2mol％)催化剂Cu(0)@UiO-66-NH2，继续搅拌，气相色谱追踪反应，反应结束后，快速离心，回收催化剂(按质量计算回收率98％)，直接投入下一循环反应，按照上述条件，催化剂使用5个循环，通过gc测试计算产率，催化效果如表1所示。回收的催化剂通过PXRD表征，Cu(0)@UiO-66-NH2仍保持原来的框架(如图10所示)。
表1 Cu(0)@UiO-66-NH2催化苯乙烯还原反应5个循环的产率和TOF值
a:产率通过GC测定b:TOF＝％yield(mmol of substrate/mmol of cat.h)
上述虽然结合实施例对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。

Claims (7)

1.一种催化苯乙烯端基烯还原反应的负载过渡金属铜的UiO-66-NH2复合催化剂Cu(0)@UiO-66-NH2，其特征在于，所述复合催化剂负载了铜纳米颗粒，所述复合催化剂的的结构简式为1.0Cu(0)@Zr6O4(OH)4(C8H4O4)6，粒径均匀分布在4-6nm，纳米颗粒的晶格为0.18nm；
所述Cu(0)@UiO-66-NH2，制备方法包括如下步骤：
(1)合成金属有机框架UiO-66-NH2：取ZrCl4和CH3COOH溶于DMF溶液中超声处理30min，待溶液澄清后，加入2-氨基对苯二甲酸，再超声10min，将溶液转移到高压釜中高温处理，反应完成后，离心分离、洗涤、活化得到UiO-66-NH2金属有机框架材料；
(2)合成复合金属有机框架Cu(Ⅱ)@UiO-66-NH2：取步骤(1)制备得到的UiO-66-NH2，放在Cu(OAc)2的乙醇溶液中浸泡处理，离心分离、乙醇浸泡洗涤三次，然后进行干燥处理即得Cu(Ⅱ)@UiO-66-NH2复合金属有机框架材料；
(3)合成负载过渡金属铜的UiO-66-NH2复合催化剂即Cu(0)@UiO-66-NH2：N2保护下，取步骤(2)制备得到的Cu(Ⅱ)@UiO-66-NH2复合金属有机框架材料，向其中加入乙醇和二氯甲烷，搅拌成均匀的浊液，维持反应体系0℃下滴加NaBH4水溶液，滴加完以后，撤去冰浴，反应体系逐渐升至室温，继续搅拌0.5小时，离心分离即得负载过渡金属铜的UiO-66-NH2复合催化剂Cu(0)@UiO-66-NH2；
所述步骤(1)中，ZrCl4、CH3COOH和2-氨基对苯二甲酸的摩尔比为1:(14-17):1；
高温处理条件为：反应温度为110-130℃，反应时间为22-26小时；
所述步骤(2)中，Cu(OAc)2的乙醇溶液的浓度为0.01-0.03mol/L；
干燥处理条件为：处理温度为70-90℃，处理时间为10-14小时；
所述步骤(3)中，Cu(Ⅱ)@UiO-66-NH2复合金属有机框架材料与乙醇的质量体积比为(5-7)mg：5ml；
乙醇和二氯甲烷的体积比为1:(4-6)，NaBH4水溶液浓度为6-8mg/mL。
2.如权利要求1所述的复合催化剂Cu(0)@UiO-66-NH2，其特征在于，所述步骤(1)中高温处理条件：反应温度为120℃，所述反应时间为24小时。
3.如权利要求1所述的复合催化剂Cu(0)@UiO-66-NH2，其特征在于，所述步骤(2)中干燥处理条件为处理温度为80℃，所述处理时间为12小时。
4.如权利要求1所述的复合催化剂Cu(0)@UiO-66-NH2在催化苯乙烯端基烯还原反应中的应用。
5.如权利要求4所述的应用，其特征在于，所述苯乙烯端基烯还原反应具体方法为：取乙醇、苯乙烯、水合肼、氨水、复合催化剂Cu(0)@UiO-66-NH2混合均匀，25-29℃下进行搅拌反应，即得乙苯。
6.如权利要求5所述应用，其特征在于，所述苯乙烯、水合肼和复合催化剂Cu(0)@UiO-66-NH2的摩尔比为1:4:0.042。
7.如权利要求4-6任意一项所述应用，其特征在于，所述复合催化剂Cu(0)@UiO-66-NH2的回收方法为：苯乙烯端基烯还原反应结束后，快速离心，即可回收所述复合催化剂。
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