CN107987281A - 一种合成气制甲醇催化剂Cu-UiO-66的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种合成气制甲醇催化剂Cu‑UiO‑66的制备方法，Cu(NO3)2·3H2O、均苯三甲酸、羧甲基纤维素钠、氯化铵、2‑氨基对苯二甲酸、四氯化锆和对苯二甲醛为主要原料，采用Schiff base有机改性UiO‑66作为晶种,并在超声处理的条件下,诱导羧甲基纤维素钠的水解产物和均苯三甲酸一起同Cu2+进行配位反应,不但大幅缩短晶化时间,快速地制备了金属有机催化剂；本发明制备的有机改性金属催化剂Cu‑UiO‑66，选择性好、动力学平衡快、工艺过程不会造成二次环境污染等优点,对合成气制甲醇基化反应具有较高的稳定性和催化活性。
Description
技术领域
本发明涉及一种合成气制甲醇催化剂Cu- UiO-66及其制备方法,属于催化剂技术领域。
背景技术
以合成气为原料,通过液相或者气相的催化反应过程生产甲醇,是目前工业上采用的一种主要方法。在这一过程中一般使用铜基催化剂,其中铜被认为是主要的活性组分。但是,单独铜的活性很差,引入其他组分能够较大程度上提高催化剂活性和稳定性。铜基催化剂最常用的制备方法是沉淀法和浸渍法,以及一些在此基础上改进的方法。沉淀法制备的催化剂往往粒径较大、分散性不高,反应物用量过大而浸渍法虽然能得到活性组分位于载体表面的催化剂,但是往往担载量低,活性组分的分散性难以控制。另一方面,前驱体的结构往往决定了最终得到的催化剂的结构和活性,但这些前驱体的形成却对制备条件非常敏感,已有的制备方法难以精确控制。
发明内容
本发明的目的在于提供一种合成气制甲醇催化剂Cu- UiO-66的制备方法，该催化剂能在低温条件下催化甲醇合成,具有较高的活性和稳定性。
一种合成气制甲醇催化剂Cu- UiO-66的制备方法，该方法包括以下步骤：
步骤1、将5gCu(NO3)2·3H2O、2.5g均苯三甲酸、0.25g羧甲基纤维素钠和25gSchiffbase有机改性UiO-66纳米材料加入288g水中,混合均匀测得PH为1.9,然后在超声波振荡器中,调节超声波频率为35KHz,超声波功率为160W,室温下超声震荡10min；
步骤2、超声震荡结束后,对溶液离心分离,取上层固体放入360ml含有1.5g氯化铵的乙醇水溶液中,乙醇与水的体积比为1:2，在转速为60rpm下机械搅拌60min,抽滤得到滤饼；
步骤3、将滤饼置于多孔金属镍载体上,然后置于带有喷淋装置的微波消解器中反应,以去离子水喷淋滤饼,微波功率为150W,消解温度是150℃,取出后200℃下干燥,得到有机碱改性的纳米复合催化剂Cu- UiO-66。
所述的Schiff base有机改性UiO-66纳米材料制备方法如下：
步骤1、取2.0g 2-氨基对苯二甲酸和0.5g四氯化锆,将它们一起放入N,N-二甲基甲酰胺中溶解,再加入10ml 浓度为0.1mol·L-1的盐酸,充分搅拌后再超声15分钟得混合溶液；
步骤2、将上述混合溶液转入水热反应釜中,加热至120℃并保持此温度48小时,自然冷却至室温,经过滤后,用乙醇洗涤后进行干燥,得到白色固体粉末UiO-66-NH2；
步骤3、取3.0g上述白色粉末分散在20ml乙醇溶液中再加入1.5g对苯二甲醛得混合溶液,将此混合溶液回流10小时冷却至室温,经过滤后,并用乙醇洗涤后进行干燥,得到黄色固体粉末；
步骤4、取3.0g上述黄色粉末分散在20ml乙醇溶液中再加入2.0g对氨基苯甲酸，得混合溶液,将此混合溶液回流20小时,冷却至室温,经过滤后,并用乙醇洗涤后进行干燥,即制得Schiff base有机改性UiO-66纳米材料。
有益效果：本发明提供了一种有机碱改性的纳米复合催化剂Cu- UiO-66用于甲醇合成气反应，采用Schiff base有机改性UiO-66作为晶种,并在超声处理的条件下,诱导羧甲基纤维素钠的水解产物和均苯三甲酸一起同Cu2+进行配位反应,不但大幅缩短晶化时间,快速地制备了金属有机骨架材料,而且还可以防止超声空化速度过快造成的晶体生长缺陷,并有助于在晶体内部形成类金刚石网络互穿的超笼结构,使得金属有机骨架材料具有网络交织微孔结构和窄化的孔口,并且在较小的负载量下就能实现催化剂的高活性，使得合成气催化制甲醇的产物收率大幅提高,因而催化剂选择性好、动力学平衡快、工艺过程不会造成二次环境污染等优点,对合成气制甲醇基化反应具有较高的稳定性和催化活性。
具体实施方式
实施例1
一种合成气制甲醇催化剂Cu- UiO-66的制备方法，该方法包括以下步骤：
步骤1、将5gCu(NO3)2·3H2O、2.5g均苯三甲酸、0.25g羧甲基纤维素钠和25gSchiffbase有机改性UiO-66纳米材料加入288g水中,混合均匀测得PH为1.9,然后在超声波振荡器中,调节超声波频率为35KHz,超声波功率为160W,室温下超声震荡10min；
步骤2、超声震荡结束后,对溶液离心分离,取上层固体放入360ml含有1.5g氯化铵的乙醇水溶液中,乙醇与水的体积比为1:2，在转速为60rpm下机械搅拌60min,抽滤得到滤饼；
步骤3、将滤饼置于多孔金属镍载体上,然后置于带有喷淋装置的微波消解器中反应,以去离子水喷淋滤饼,微波功率为150W,消解温度是150℃,取出后200℃下干燥,得到有机碱改性的纳米复合催化剂Cu- UiO-66。
所述的Schiff base有机改性UiO-66纳米材料制备方法如下：
步骤1、取2.0g 2-氨基对苯二甲酸和0.5g四氯化锆,将它们一起放入N,N-二甲基甲酰胺中溶解,再加入10ml 浓度为0.1mol·L-1的盐酸,充分搅拌后再超声15分钟得混合溶液；
步骤2、将上述混合溶液转入水热反应釜中,加热至120℃并保持此温度48小时,自然冷却至室温,经过滤后,用乙醇洗涤后进行干燥,得到白色固体粉末UiO-66-NH2；
步骤3、取3.0g上述白色粉末分散在20ml乙醇溶液中再加入1.5g对苯二甲醛得混合溶液,将此混合溶液回流10小时冷却至室温,经过滤后,并用乙醇洗涤后进行干燥,得到黄色固体粉末；
步骤4、取3.0g上述黄色粉末分散在20ml乙醇溶液中再加入2.0g对氨基苯甲酸，得混合溶液,将此混合溶液回流20小时,冷却至室温,经过滤后,并用乙醇洗涤后进行干燥,即制得Schiff base有机改性UiO-66纳米材料。
实施例2
步骤1、将2.5gCu(NO3)2·3H2O、2.5g均苯三甲酸、0.25g羧甲基纤维素钠和25gSchiffbase有机改性UiO-66纳米材料加入288g水中,混合均匀测得PH为1.9,然后在超声波振荡器中,调节超声波频率为35KHz,超声波功率为160W,室温下超声震荡10min；其余步骤同实施例1。
实施例3
步骤3、取15g上述改性氧化镁粉末加入含有氢氧化钠0.5mol和无水碳酸钠0.1mol的混合碱溶液里超声30min，上述混合溶液在室温剧烈搅拌下加入150g MOF-199纳米材料得到悬浮液； 其余步骤同实施例1。
实施例4
步骤1、将0.5gCu(NO3)2·3H2O、2.5g均苯三甲酸、0.25g羧甲基纤维素钠和25gSchiffbase有机改性UiO-66纳米材料加入288g水中,混合均匀测得PH为1.9,然后在超声波振荡器中,调节超声波频率为35KHz,超声波功率为160W,室温下超声震荡10min；其余步骤同实施例1。
实施例5
步骤1、将5gCu(NO3)2·3H2O、5.0g均苯三甲酸、0.25g羧甲基纤维素钠和25gSchiffbase有机改性UiO-66纳米材料加入288g水中,混合均匀测得PH为1.9,然后在超声波振荡器中,调节超声波频率为35KHz,超声波功率为160W,室温下超声震荡10min；其余步骤同实施例1。
实施例6
步骤1、将5gCu(NO3)2·3H2O、0.5g均苯三甲酸、0.25g羧甲基纤维素钠和25gSchiffbase有机改性UiO-66纳米材料加入288g水中,混合均匀测得PH为1.9,然后在超声波振荡器中,调节超声波频率为35KHz,超声波功率为160W,室温下超声震荡10min；
其余步骤同实施例1。
实施例7
步骤1、将5gCu(NO3)2·3H2O、2.5g均苯三甲酸、0.25g羧甲基纤维素钠和15gSchiffbase有机改性UiO-66纳米材料加入288g水中,混合均匀测得PH为1.9,然后在超声波振荡器中,调节超声波频率为35KHz,超声波功率为160W,室温下超声震荡10min；其余步骤同实施例1。
实施例8
步骤1、将5gCu(NO3)2·3H2O、2.5g均苯三甲酸、0.25g羧甲基纤维素钠和5gSchiff base有机改性UiO-66纳米材料加入288g水中,混合均匀测得PH为1.9,然后在超声波振荡器中,调节超声波频率为35KHz,超声波功率为160W,室温下超声震荡10min；其余步骤同实施例1。
实施例9
步骤1、将5gCu(NO3)2·3H2O、2.5g均苯三甲酸、0.25g羧甲基纤维素钠、10gTS-1/高岭石纳米粉、25gSchiff base有机改性UiO-66纳米材料加入288g水中,混合均匀测得PH为1.9,然后在超声波振荡器中,调节超声波频率为35KHz,超声波功率为160W,室温下超声震荡10min；
其余步骤同实施例1。
所述的TS-1/高岭石纳米粉制备方法如下：
将50份高岭石粉碎至100目,再将粉碎后的高岭石粉置于电炉加热装置中以10℃/min的升温速率加热至1000℃保温3h后,制得高岭石粉末，将50份TS-1沸石分子筛粉末与得到的高岭石粉末混合,然后加入45份丙三醇融合剂搅拌均匀,于300℃下油浴2h，其间每间隔0.5搅匀一次，室温下静置1h以上,弃掉上清液,用超纯水洗净下层物质,然后在110℃下干燥至恒重，研磨后过100目筛，得到TS-1/高岭石纳米粉。
实施例10
步骤1、将5gCu(NO3)2·3H2O、2.5g均苯三甲酸、0.25g羧甲基纤维素钠和2.5gSchiffbase有机改性UiO-66纳米材料加入288g水中,混合均匀测得PH为1.9,然后在超声波振荡器中,调节超声波频率为35KHz,超声波功率为160W,室温下超声震荡10min；其余步骤同实施例1。
对照例1
与实施例1不同点在于：催化剂制备的步骤1中，将5gCu(NO3)2·3H2O用5gMg(NO3)2·3H2O，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例2
与实施例1不同点在于：催化剂制备的步骤1中，不再加入Cu(NO3)2·3H2O，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例3
与实施例1不同点在于：催化剂制备的步骤1中，声波频率为15KHz,超声波功率为160W，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例4
与实施例1不同点在于：催化剂制备的步骤1中，声波频率为35KHz,超声波功率为320W，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例5
与实施例1不同点在于：催化剂制备的步骤2中，取上层固体放入360ml含有3g氯化铵的乙醇水溶液中,乙醇与水的体积比为1:2，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例6
与实施例1不同点在于：催化剂制备的步骤4中，取上层固体放入360ml的乙醇水溶液中,乙醇与水的体积比为1:2，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例7
与实施例1不同点在于：Schiff base有机改性UiO-66纳米材料制备步骤1中，取2.0g2-氨基对苯二甲酸和4.0g四氯化锆,将它们一起放入N,N-二甲基甲酰胺中溶解，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例8
与实施例1不同点在于：Schiff base有机改性UiO-66纳米材料制备步骤1中，取2.0g2-氨基对苯二甲酸和0.5g四氯化钛,将它们一起放入N,N-二甲基甲酰胺中溶解，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例9
与实施例1不同点在于：Schiff base有机改性UiO-66纳米材料制备步骤2中，再加入3.5g对乙醛得混合溶液，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例10
与实施例1不同点在于：Schiff base有机改性UiO-66纳米材料制备步骤3中，再加入3.0g乙二酸，其余步骤与实施例1完全相同。
CO2合成气制甲醇反应在流动相固定反应器中进行，催化剂100ml（φ5mm×5mm），置于床层恒温段，温度240℃，空速4000h-1，原料气CO2：CO：H2体积比15:15:70；压力5Mpa；尾气经冷凝后，液相进入收集罐进行定量和色谱分析，气相进行色谱在线分析。
反应结果如表所示。
实验结果表明催化剂对合成气制甲醇反应具有良好的催化效果，在反应条件一定时，液相甲醇质量分数越高，催化性能越好，反之越差；在Cu(NO3)2·3H2O、均苯三甲酸和Schiffbase有机改性UiO-66纳米材料质量比为2:1:10时，其他配料固定，催化效果最好，与实施例1不同点在于，实施例2至实施例10分别改变催化剂主要原料Cu(NO3)2·3H2O、均苯三甲酸和Schiff base有机改性UiO-66纳米材料的用量和配比，对催化剂的催化性能有不同的影响，值得注意的是实施例9加入了TS-1/高岭石纳米粉，液相甲醇质量分数明显提高，说明TS-1/高岭石纳米粉对催化材料的结构活性有更好的优化作用；对照例1至对照例 2改变了不再加入Cu(NO3)2·3H2O并用Mg(NO3)2·3H2O取代，其他步骤完全相同，导致催化剂的结构发生变化，甲醇质量分数明显降低；对照例3至对照例4改变超声震荡的频率和功率，催化剂结构活性降低，效果明显变差；对照例5至对照例6改变乙醇和水混合液中的氯化铵用量，效果依然不好，说明氯化铵在合成反应中很重要；对照例7至对照例8用四氯化钛取代四氯化锆，对甲醇质量分数也不高，说明四氯化锆也影响材料的催化活性；对照例9和对照例10用乙醛和乙二酸取代原料并改变其用量，导致纳米材料的结构活性发生变化，效果明显变差；因此使用本发明制备的催化剂对合成气制甲醇反应具有优异的催化效果。
Claims (2)
1.一种合成气制甲醇催化剂Cu-UiO-66的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
步骤1、将5gCu(NO3)2·3H2O、2.5g均苯三甲酸、0.25g羧甲基纤维素钠和25gSchiffbase有机改性UiO-66纳米材料加入288g水中,混合均匀测得PH为1.9,然后在超声波振荡器中,调节超声波频率为35KHz,超声波功率为160W,室温下超声震荡10min；
步骤2、超声震荡结束后,对溶液离心分离,取上层固体放入360ml含有1.5g氯化铵的乙醇水溶液中,乙醇与水的体积比为1:2，在转速为60rpm下机械搅拌约60min,抽滤得到滤饼；
步骤3、将滤饼置于多孔金属镍载体上,然后置于带有喷淋装置的微波消解器中反应,以去离子水喷淋滤饼,微波功率为150W,消解温度是150℃,取出后200℃下干燥,得到有机碱改性的纳米复合催化剂Cu-UiO-66。
2.根据权利要求1所述一种合成气制甲醇催化剂Cu-UiO-66的制备方法，其特征在于所述，
所述的Schiff base有机改性UiO-66纳米材料制备方法如下：
步骤1、取2.0g 2-氨基对苯二甲酸和0.5g四氯化锆,将它们一起放入N,N-二甲基甲酰胺中溶解,再加入10ml 浓度为0.1mol·L-1的盐酸,充分搅拌后再超声15分钟得混合溶液；
步骤2、将上述混合溶液转入水热反应釜中,加热至120℃并保持此温度48小时,自然冷却至室温,经过滤后,用乙醇洗涤后进行干燥,得到白色固体粉末UiO-66-NH2；
步骤3、取3.0g上述白色粉末分散在20ml乙醇溶液中再加入1.5g对苯二甲醛得混合溶液,将此混合溶液回流10小时冷却至室温,经过滤后,并用乙醇洗涤后进行干燥,得到黄色固体粉末；
步骤4、取3.0g上述黄色粉末分散在20ml乙醇溶液中再加入2.0g对氨基苯甲酸，得混合溶液,将此混合溶液回流20小时,冷却至室温,经过滤后,并用乙醇洗涤后进行干燥,即制得Schiff base有机改性UiO-66纳米材料。
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