CN107790184A - 一种具有可控形貌的Pd金属纳米晶体内核的Pd/UiO‑66催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种具有可控形貌的Pd金属纳米晶体内核的Pd/UiO‑66催化剂及其制备方法和应用，所述Pd/UiO‑66催化剂的制备方法如下：S1：将对苯二甲酸溶解于二甲基甲酰胺得到溶液A，将钯盐溶解于二甲基甲酰胺得到溶液B，将四氯化锆溶解于二甲基甲酰胺得到溶液C，备用；S2：将溶液A与B混合并搅拌，再与溶液C混合，然后向混合液中加入小分子酸；S3：将S2所得混合溶液密封，加热并搅拌20～26h，反应结束后，将混合溶液离心、洗涤、干燥即得所述具有可控形貌的Pd金属纳米晶体内核的Pd/UiO‑66催化剂。本发明通过一步法制备得到的Pd/UiO‑66催化剂具有可控的Pd纳米晶体形貌，可控制Pd纳米颗粒的形貌为球形或四面体形；另外，制备得到的Pd/UiO‑66催化剂还具有良好的UiO‑66结晶状态和较高的比表面积。
Description
技术领域
本发明涉及纳米材料领域，具体地，涉及一种具有可控形貌的Pd金属纳米晶体内核的Pd/UiO-66催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
贵金属纳米颗粒由于其较小的粒径、较大的比表面积、丰富的配位不饱和点而具有较高的表面活性，被广泛用作催化剂。贵金属材料特有的化学稳定性使其在制成纳米级催化剂后具有独特的催化稳定性、活性和再生性。贵金属纳米晶体催化剂的催化活性和选择性很大程度上受到纳米颗粒的尺寸、表面原子种类和排列方式等因素的影响。其中，原子排列方式的改变，其特征往往表现在纳米晶体形貌的不同。因此，在合成制备金属纳米晶体的过程中，对其形貌进行调控，是改变和优化贵金属纳米催化剂性能的重要途径。
金属-有机框架化合物（Metal-Organic Frameworks，简称 MOFs），是由过渡金属离子和有机配体通过配位键作用自组装连接而成的高度有序具有无限拓展网状结构的低密度晶体材料，是一种新兴的多孔材料。在过去的十多年间，对于MOFs的研究取得了长足的进展，在催化和吸附等领域得到了重要的应用。在种类众多的MOFs 中，UiO系列化合物的结构具有非常好的热稳定性，同时具有结构多样性、孔容可调节和孔道可功能化等优点，引起了研究者的广泛关注。
常用的贵金属纳米催化剂可分为两大类：贵金属纳米粉末催化剂和负载型贵金属纳米颗粒催化剂。目前，MOF负载型贵金属纳米催化剂可以应用于一系列的催化反应中，如燃料电池反应、连续加氢反应、对映体选择加氢反应和一氧化碳的氧化反应等。而对于合成制备具有可控形貌金属纳米颗粒的金属/MOFs催化剂目前很少有报道，这极大地限制了催化剂的应用。因此，很有必要研发一种具有可控形貌金属纳米颗粒的金属/MOFs催化剂。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种具有可控形貌的Pd金属纳米晶体内核的Pd/UiO-66催化剂的制备方法，本发明通过一步法制备得到的Pd/UiO-66催化剂具有可控的Pd纳米晶体形貌，良好的UiO-66结晶状态和较高的比表面积。
本发明的另一目的在于提供上述制备方法制备得到的具有可控形貌的Pd金属纳米晶体内核的Pd/UiO-66催化剂。
本发明的另一目的在于提供上述Pd/UiO-66催化剂在烯烃选择性加氢或硝基苯选择性加氢反应中的应用。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种具有可控形貌的Pd金属纳米晶体内核的Pd/UiO-66催化剂的制备方法，所述制备方法如下：
S1：将对苯二甲酸溶解于二甲基甲酰胺得到溶液A，将钯盐溶解于二甲基甲酰胺得到溶液B，将四氯化锆溶解于二甲基甲酰胺得到溶液C，备用；
S2：将溶液A与B混合并搅拌，再与溶液C混合，然后向混合液中加入小分子酸；
S3：将S2所得混合溶液密封，加热并搅拌20～26h，反应结束后，将混合溶液离心、洗涤、干燥即得所述具有可控形貌的Pd金属纳米晶体内核的Pd/UiO-66催化剂；
其中，四氯化锆与对苯二甲酸的摩尔比为0.20～0.23：0.20~0.23，所述钯盐与四氯化锆的摩尔比为0.030～0.035：0.20～0.23；
当所述钯盐为氯钯酸钠时，S3中的加热温度为115～125℃；当所述钯盐为乙酰丙酮钯时，S3中的加热温度为145～155℃。
本发明提供的制备方法首次实现了将可控形貌的Pd纳米颗粒与金属有机框架UiO-66结合起来制备催化剂，具有重大的研究意义和价值。
优选地，四氯化锆与对苯二甲酸的摩尔比为1：1，所述钯盐与四氯化锆的摩尔比为0.15～1。
优选地，S2中，所述小分子酸与四氯化锆的摩尔比为90～120：1。
优选地，S2中，所述小分子酸为乙酸。
优选地，S3中，搅拌时间为24h。
优选地，S3中，所述离心的转速为8000r/min。
优选地，S3中，所述洗涤为选用甲醇和二甲基甲酰胺的混合溶液洗涤两次，然后再用甲醇洗涤两次。
本发明同时保护上述制备方法制备得到的具有可控形貌的Pd金属纳米晶体内核的Pd/UiO-66催化剂。
值得说明的是，Pd/UiO-66催化剂在烯烃选择性加氢或硝基苯选择性加氢反应中的应用也在本发明的保护范围之内。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明通过一步法制备得到的Pd/UiO-66催化剂具有可控的Pd纳米晶体形貌，可控制Pd纳米颗粒的形貌为球形或四面体形；另外，制备得到的Pd/UiO-66催化剂还具有良好的UiO-66结晶状态和较高的比表面积。本发明提供的制备方法首次实现了将可控形貌的Pd纳米颗粒与金属有机框架UiO-66结合起来制备催化剂，具有重大的研究意义和价值。
附图说明
图1为实施例1制备得到的球形Pd纳米颗粒/UiO-66 的扫描电镜图；
图2为实施例1制备得到的球形Pd纳米颗粒/UiO-66的透射电镜图；
图3为实施例1制备得到的球形Pd纳米颗粒/UiO-66 的X-射线粉末衍射图，右上角为衍射图在35°至50°之间的局部放大图；
图4为实施例3制备得到的四面体形Pd纳米颗粒/UiO-66的扫描电镜图；
图5为实施例3制备得到的四面体形Pd纳米颗粒/UiO-66的透射电镜图；
图6为实施例3制备得到的四面体形Pd纳米颗粒/UiO-66 的X-射线粉末衍射图，右上角为衍射图在35°至50°之间的局部放大图。
具体实施方式
下面结合具体实例，对本发明的具体是实施和保护作进一步说明，以下若有为特别详细说明之过程或参数，均是本领域技术人员可参照现有技术实现的。本发明的实施和保护也不限于如下实例。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
除非特别说明，本发明所用试剂和材料均为市购。
实施例1一种具有球形形貌的Pd金属纳米晶体内核的Pd/UiO-66催化剂Ⅰ
一种具有球形形貌的Pd金属纳米晶体内核的Pd/UiO-66催化剂，所述Pd/UiO-66催化剂的制备方法如下：
（1）称取37 mg对苯二甲酸（H2BDC），在室温下超声波混合溶解于4 mL的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）形成溶液A；称取10 mg氯钯酸钠（Na2PdCl4），在室温下超声波混合溶解于2 mL的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）形成溶液B；称取52 mg四氯化锆（ZrCl4），在室温下超声波混合溶解于4 mL的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）形成溶液C；
（2）将溶液B与溶液A混合，搅拌5 min后，室温下将溶液C加入上述混合溶液，再向该混合液加入1.2 mL乙酸。
（3）将上述混合溶液密封，于120℃油浴搅拌24小时。反应结束后，将混合液以8000转/分的速度离心，并用体积比甲醇:DMF=1:4的混合溶液洗涤二次，用甲醇洗涤两次，60℃下真空干燥2 h，得到球形Pd/UiO-66 催化剂。
实施例2一种具有球形形貌的Pd金属纳米晶体内核的Pd/UiO-66催化剂Ⅱ
本实施例提供的催化剂的制备方法同实施例1，不同之处在于，本实施例中，步骤（1）中，四氯化锆的用量为52mg，对苯二甲酸的用量为37mg，所述氯钯酸钠的用量为10mg；步骤（3）中的油浴温度为115℃，搅拌时间为22小时。
实施例3一种具有四面体形形貌的Pd金属纳米晶体内核的Pd/UiO-66催化剂Ⅰ
一种具有四面体形形貌的Pd金属纳米晶体内核的Pd/UiO-66催化剂，所述Pd/UiO-66催化剂的制备方法如下：
（1）称取37 mg对苯二甲酸（H2BDC），在室温下超声波混合溶解于4 mL的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）形成溶液A；称取10 mg乙酰丙酮钯（Pd(acac)2），在室温下超声波混合溶解于2mL的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）形成溶液B；称取52 mg四氯化锆（ZrCl4），在室温下超声波混合溶解于4mL的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）形成溶液C；
（2）将溶液B与溶液A混合，搅拌5 min后，室温下将溶液C加入上述混合溶液，再向该混合液加入1.2 mL乙酸。
（3）将上述混合溶液密封，于150℃油浴搅拌24小时。反应结束后，将混合液以8000转/分的速度离心，并用体积比甲醇：DMF=1:4的混合溶液洗涤两次，用甲醇洗涤两次，60℃下真空干燥2 h，得到四面体形Pd/UiO-66 催化剂。
实施例4 一种具有四面体形形貌的Pd金属纳米晶体内核的Pd/UiO-66催化剂Ⅱ
本实施例提供的催化剂的制备方法同实施例3，不同之处在于，本实施例中，步骤（1）中，四氯化锆的用量为52mg，对苯二甲酸的用量为37mg，所述乙酰丙酮钯的用量为10mg；步骤（3）中的油浴温度为145℃，搅拌时间为26小时。
对上述实施例1和实施例3制备得到的Pd/UiO-66催化剂的形貌和晶型进行测试，测试结果分析如下。
图1、2、3分别为实施例1制备得到的球形Pd纳米颗粒/UiO-66 的扫描电镜图、透射电镜图和X-射线粉末衍射图。由图1可知，在制得的Pd/UiO-66中，Pd纳米颗粒均匀分布在UiO-66颗粒上，UiO-66 为八面体形貌。由图2可知，所制得的球形Pd/UiO-66，Pd纳米颗粒具有规整的类球形结构，直径在25～30 nm之间，均匀分布在UiO-66 内部和近表面位置。由图3可知，对于所制得的球形Pd/UiO-66，UiO-66具有良好的结晶状态，金属Pd的衍射峰清晰可见，与Pd标准衍射卡片吻合。
图4、5、6分别为实施例3制备得到的四面体形Pd纳米颗粒/UiO-66 的扫描电镜图、透射电镜图和X-射线粉末衍射图。由图4可知，在制得的Pd/UiO-66中，Pd纳米颗粒均匀分布在UiO-66颗粒上，Pd纳米颗粒形貌为正四面体形，边长在60nm至70 nm之间，UiO-66 为八面体形貌。由图5可知，所制得的四面体形Pd/UiO-66，Pd纳米颗粒均匀分布在UiO-66内部和近表面位置。由图6可知，对于所制得的四面体形Pd/UiO-66，UiO-66具有良好的结晶状态，金属Pd的衍射峰清晰可见，与Pd标准衍射卡片吻合。
Claims (9)
1.一种具有可控形貌的Pd金属纳米晶体内核的Pd/UiO-66催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法如下：
S1：将对苯二甲酸溶解于二甲基甲酰胺得到溶液A，将钯盐溶解于二甲基甲酰胺得到溶液B，将四氯化锆溶解于二甲基甲酰胺得到溶液C，备用；
S2：将溶液A与B混合并搅拌，再与溶液C混合，然后向混合液中加入小分子酸；
S3：将S2所得混合溶液密封，加热并搅拌20～26h，反应结束后，将混合溶液离心、洗涤、干燥即得所述具有可控形貌的Pd金属纳米晶体内核的Pd/UiO-66催化剂；
其中，四氯化锆与对苯二甲酸的摩尔比为0.20～0.23：0.20~0.23，所述钯盐与四氯化锆的摩尔比为0.030～0.035：0.20～0.23；
当所述钯盐为氯钯酸钠时，S3中的加热温度为115～125℃；当所述钯盐为乙酰丙酮钯时，S3中的加热温度为145～155℃。
2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，四氯化锆与对苯二甲酸的摩尔比为1：1，所述钯盐与四氯化锆的摩尔比为0.15～1。
3.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，S2中，所述小分子酸与四氯化锆的摩尔比为90～120：1。
4.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，S2中，所述小分子酸为乙酸。
5.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，S3中，搅拌时间为24h。
6.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，S3中，所述离心的转速为8000r/min。
7.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，S3中，所述洗涤为选用甲醇和二甲基甲酰胺的混合溶液洗涤两次，然后再用甲醇洗涤两次。
8.一种权利要求1～7任一所述制备方法制备得到的具有可控形貌的Pd金属纳米晶体内核的Pd/UiO-66催化剂。
9.权利要求8所述Pd/UiO-66催化剂在烯烃选择性加氢或硝基苯选择性加氢反应中的应用。
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