CN112871167B - MOFs封装超细合金纳米颗粒及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及合金纳米催化剂合成技术领域，提供了MOFs封装超细合金纳米颗粒及其制备方法与应用。其中，制备方法包括：S1、将MIL‑101分散在溶剂1中得到分散液，将含有不同贵金属M和N的两种贵金属离子液体溶解在溶剂2中得到离子液体溶液；S2、将所得离子液体溶液缓慢滴加到分散液中，搅拌一段时间后，过滤、洗涤、干燥得到ILs@MIL‑101复合材料备用；S3、将ILs@MIL‑101材料置于氢气和氩气的混合气氛中热解还原，即可得到超细且高度分散的M‑N@MIL‑101材料。本发明方法中的贵金属离子液体选择面广，适用于制备Pd‑Pt、Au‑Pd、Au‑Pt、Au‑Ir等贵金属合金纳米催化剂，具有普适性；而且制备方法简单，操作简单快捷，绿色环保，成本低廉。
Description
技术领域
本发明涉及合金纳米催化剂合成技术领域，尤其涉及MOFs封装超细合金纳米颗粒及其制备方法与应用。
背景技术
众所周知，合金纳米颗粒由于其独特的电子结构和几何效应，其优良的结构特性是单金属纳米颗粒和其他双金属纳米颗粒不可比拟的。与此同时，合金纳米催化剂不仅包含了其单一金属的催化活性，其产物选择性还可通过控制合金的组成以及颗粒尺寸实现精确调控。然而超细的合金纳米颗粒由于其极高的比表面能以及电子结构不尽相同的特点，往往存在合金化不均一以及严重团聚等问题，进而导致催化活性显著下降。
针对此问题，将金属纳米粒子封装到多孔材料中是一个最为常见且有效的方法，由于材料的孔道限域效应以及与载体材料的强相互作用能稳定金属纳米粒子，进而防止其在合成过程以及催化反应中的严重团聚。但是，采用传统方法(例如浸渍法、共沉淀法、共还原法以及化学沉积法)合成的多金属负载型催化剂仍然存在较多问题，例如颗粒尺寸大、宽而泛的粒径分布、与载体的作用力较弱以及合金化程度低等。
目前已报道的合金纳米催化剂的制备方法有很多种。Ding等提出了一种复盐依次吸附还原的方法，成功制备了尺寸超小、并具有化学计量比精度的合金纳米颗粒(Ding,K.；Liu,Q.；Cullen,D.；Zhang,L.；Cao,Z.；D.Roy,A.；N.Ivanov,I.；Cao,D.A generalsynthesis approach for supported bimetallic nanoparticles via surfaceinorganometallic chemistry.Science 2018,362(6414),560-564.)。Reza等人提出了一种通用且简单的制备合金纳米颗粒的方法，通过对负载在碳纳米纤维上的前体金属盐混合物进行快速急剧升降温，可以得到组成、尺寸均可控的多组分高熵合金纳米颗粒(Yao,Y.；Huang,Z.；Xie,P.；Lacey,S.D.；Jacob,R.J.；Xie,H.；Yu,D.；Chen,F.；Nie,A.；Pu,T.；Rehwoldt,M.；Zachariah,M.R.；Wang,C.；Shahbazian-Yassar,R.；Li,J.；Hu,L.Carbothermal shock synthesis of high-entropy-alloy nanoparticles.Science2018,359(6383),1489-1494.)。Li等巧妙利用过渡金属与贵金属相对还原电势的差异及MOFs具有高比表面积、丰富的孔隙率等特性，通过超强声波辅助，在MOFs中均匀封装了一系列具有高载量(>8wt％)且均一的超细(平均粒径为1.1-2.2nm)合金纳米粒子，同时合金粒子的载量和元素组成可通过超声时间、过渡金属的载量以及贵金属前驱体的量精确控制(Chen,F.；Shen,K.；Chen,J.；Yang,X.；Cui,J.；Li,Y,General Immobilization ofultrafine alloyed nanoparticles within metal-organic frameworks with highloadings for advanced synergetic catalysis.ACS Cent.Sci,2019,5,176-185.)。综合上述各种合金纳米粒子催化剂制备方法的利弊，发展一种操作简单、成本低、具有一定普适性的合金纳米团簇催化剂制备方法仍是一个巨大挑战。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明旨在研制出一种MOFs封装超细合金纳米颗粒的制备方法与应用。本发明目的基于以下技术方案实现：
本发明目的第一方面，提供了MOFs封装超细合金纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：
S1、将MIL-101分散在溶剂1中得到分散液，将含有不同贵金属M和N的两种贵金属离子液体溶解在溶剂2中得到离子液体溶液；
S2、将所得离子液体溶液缓慢滴加到分散液中，搅拌一段时间后，过滤、洗涤、干燥得到ILs@MIL-101复合材料备用；
S3、将ILs@MIL-101材料置于氢气和氩气的混合气氛中热解还原，即可得到超细且高度分散的M-N@MIL-101材料。
优选地，步骤S1中所述溶剂1和溶剂2为水、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、环己烷、甲苯、二氯甲烷、四氢呋喃、乙酸乙酯中的一种或多种。
优选地，步骤S1中所述MIL-101的制备方法为：将有机配体对苯二甲酸和金属盐加入溶剂中，并加入HF，超声均匀得到混合溶液后，放入反应釜进行溶剂热反应，反应结束后冷却、过滤、洗涤、干燥、活化，得到MIL-101材料。
优选地，所述溶剂为水、N,N-二甲基甲酰胺、甲醇、甲苯、二氯甲烷、四氢呋喃、乙酸乙酯中的一种或多种。
优选地，所述混合溶液中有机配体的摩尔浓度为0.1～0.5mol/L。
优选地，所述混合溶液中金属盐为Cr(NO3)3·9H2O，摩尔浓度为0.1～0.3mol/L。
优选地，所述混合溶液中HF的摩尔浓度为0.1～0.25mol/L。
优选地，所述有机配体通过超声溶解在溶剂中，所述超声的时间为5～30min。
优选地，所述溶剂热的温度为160～240℃，溶剂热的时间为6～12h。
优选地，所述溶剂热的升温速率为0.5～3℃/min。
优选地，所述洗涤为采用乙醇洗涤，或采用水和乙醇分别洗涤；
优选地，所述活化为真空干燥，干燥温度为120～180℃。
优选地，步骤S1中所述贵金属离子液体的制备方法为：通过碱性离子交换树脂将BmimBr、EmimBr、OmimBr或HmimBr交换为对应的碱溶液，并使其与贵金属酸或贵金属铵盐发生酸碱中和反应，经干燥后制备得到贵金属离子液体。
优选地，所述干燥温度为70～100℃。
优选地，步骤S1中所述贵金属M和N分别为Au和Pd。
优选地，步骤S1中所述贵金属离子液体的用量为MIL-101用量的2wt％～20wt％。
优选地，步骤S2中所述搅拌温度为20～40℃，搅拌时间为10～36h；
所述洗涤为水、和/或乙醇、和/或N,N-二甲基甲酰胺洗涤；
所述干燥的温度为70～100℃。
优选地，步骤S3中所述混合气氛中氢气的体积浓度为6vol％～15vol％；所述热解温度为200～350℃，热解的时间为1～5h，升温速率为0.5～2℃/min。
本发明目的第二方面，提供了一种MOFs封装超细合金纳米颗粒，根据上述制备方法制得。
本发明目的第三方面，提供了MOFs封装超细合金纳米颗粒在催化5-羟甲基糠醛选择性氧化反应中的应用。
优选地，所述MOFs封装超细合金纳米颗粒为使用用量为MIL-101质量的2wt％～20wt％的贵金属离子液体制备得到的。
和现有技术相比，本发明可至少取得如下有益效果其中之一：
1、本发明通过限域热解还原法，将贵金属离子液体置于MOFs孔道里面进行限域，有效防止了金属的严重团聚，并且将金属前驱体ILs@MIL-101置于还原气氛下升温热解还原，最终制备得到超细且高度分散的M-N@MIL-101材料。采用限域热解还原法制备的合金纳米材料，相较于浸渍法制备的合金纳米材料，具有更分散的合金纳米颗粒、粒径尺寸和载量可调的优点，具有很好的实际应用价值。
2、本发明的制备方法，操作简单快捷，绿色环保，成本低廉。
3、本发明制备得到的合金纳米材料，在HMF氧化反应中具有优异的催化性能，应用性强。
4、本发明的制备方法中的贵金属离子液体选择面广，适用于制备Pd-Pt、Au-Pd、Au-Pt、Au-Ir等贵金属合金纳米催化剂，具有普适性。
附图说明
图1为实施例1～3得到的合金纳米材料的XRD图；
图2为实施例2得到的2#合金纳米材料的HAADF-STEM图；
图3为实施例2得到的2#合金纳米材料的高倍HAADF-STEM图；
图4为实施例1～3得到的合金纳米材料的N2吸脱附等温线；
图5为实施例2得到的2#合金纳米材料在HMF氧化反应中的性能图。
具体实施方式
下面将结合本发明的实施例中的附图，对本发明的实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例提供了一种离子液体限域热解还原制备合金纳米粒子材料的方法，包括如下步骤：
(1)将对苯二甲酸(5mmol)、Cr(NO3)3·9H2O(5mmol)和HF(48wt％,5mmol)加入超纯水(24mL)中，超声15min溶解，将混合液转移至反应釜中，进行溶剂热反应，溶剂热升温速率为1℃/min，升至温度为220℃反应8h，随后经过滤、超纯水洗涤、干燥、150℃真空干燥活化得到MIL-101材料；
(2)称取BmimBr(20g)和EmimBr(20g)溶解在水中，将其经碱性离子交换树脂发生离子交换得到BmimOH和EmimOH溶液，并标定碱溶液的浓度；分别取1mmol BmimOH与HAuCl4(0.41g)、2mmol EmimOH与(NH4)2PdCl4(0.28g)经反应后旋蒸除去大量的水，并置于80℃烘箱中真空干燥24h得到[Bmim][AuCl4]和[Emim]2[PdCl4]；
(3)将步骤(1)中的MIL-101(200mg)分散在500mL水中，并称取[Bmim][AuCl4](10.6mg)和[Emim]2[PdCl4](8.2mg)溶解于1mL CH2Cl2中，缓慢加入MIL-101的水溶液中，滴加完毕后，置于25℃搅拌24h，后经静置、离心、超纯水洗涤、80℃干燥得到ILs@MIL-101材料；
(4)称取步骤(3)得到的ILs@MIL-101材料(0.1g)送入管式炉置于氢气和氩气的混合气氛中煅烧，混合气氛中氢气的体积浓度为8vol％，升温速率为1℃/min，升温至250℃恒温3h，冷却至室温后取出，所制得的1#Au-Pd@MIL-101复合材料的可以直接应用。
实施例2
本实施例提供了一种离子液体限域热解还原制备合金纳米粒子材料的方法，包括如下步骤：
(1)将对苯二甲酸(5mmol)、Cr(NO3)3·9H2O(5mmol)和HF(48wt％,5mmol)加入超纯水(24mL)中，超声15min溶解，将混合液转移至反应釜中，进行溶剂热反应，溶剂热升温速率为1℃/min，升至温度为220℃反应8h，随后经过滤、超纯水洗涤、干燥、150℃真空干燥活化得到MIL-101材料；
(2)称取BmimBr(20g)和EmimBr(20g)溶解在水中，将其经碱性离子交换树脂发生离子交换得到BmimOH和EmimOH溶液，并标定碱溶液的浓度；分别取1mmol BmimOH与HAuCl4(0.41g)、2mmol EmimOH与(NH4)2PdCl4(0.28g)经反应后旋蒸除去大量的水，并置于80℃烘箱中真空干燥24h得到[Bmim][AuCl4]和[Emim]2[PdCl4]；
(3)将步骤(1)中的MIL-101(200mg)分散在500mL水中，并称取[Bmim][AuCl4](14mg)和[Emim]2[PdCl4](8.2mg)溶解于1mL CH2Cl2中，缓慢加入MIL-101的水溶液中，滴加完毕后，置于25℃搅拌24h，后经静置、离心、超纯水洗涤、80℃干燥得到ILs@MIL-101材料；
(4)称取步骤(3)得到的ILs@MIL-101材料(0.1g)送入管式炉置于氢气和氩气的混合气氛中煅烧，混合气氛中氢气的体积浓度为8vol％，升温速率为1℃/min，升温至250℃恒温3h，冷却至室温后取出，所制得的2#Au-Pd@MIL-101复合材料的可以直接应用。
实施例3
本实施例提供了一种离子液体限域热解还原制备合金纳米粒子材料的方法，包括如下步骤：
(1)将对苯二甲酸(5mmol)、Cr(NO3)3·9H2O(5mmol)和HF(48wt％,5mmol)加入超纯水(24mL)中，超声15min溶解，将混合液转移至反应釜中，进行溶剂热反应，溶剂热升温速率为1℃/min，升至温度为220℃反应8h，随后经过滤、超纯水洗涤、干燥、150℃真空干燥活化得到MIL-101材料；
(2)称取BmimBr(20g)和EmimBr(20g)溶解在水中，将其经碱性离子交换树脂发生离子交换得到BmimOH和EmimOH溶液，并标定碱溶液的浓度；分别取1mmol BmimOH与HAuCl4(0.41g)、2mmol EmimOH与(NH4)2PdCl4(0.28g)经反应后旋蒸除去大量的水，并置于80℃烘箱中真空干燥24h得到[Bmim][AuCl4]和[Emim]2[PdCl4]；
(3)将步骤(1)中的MIL-101(200mg)分散在500mL水中，并称取[Bmim][AuCl4](21.24mg)和[Emim]2[PdCl4](8.2mg)溶解于1mL CH2Cl2中，缓慢加入MIL-101的水溶液中，滴加完毕后，置于25℃搅拌24h，后经静置、离心、超纯水洗涤、80℃干燥得到ILs@MIL-101材料；
(4)称取步骤(3)得到的ILs@MIL-101材料(0.1g)送入管式炉置于氢气和氩气的混合气氛中煅烧，混合气氛中氢气的体积浓度为8vol％，升温速率为1℃/min，升温至250℃恒温3h，冷却至室温后取出，所制得的3#Au-Pd@MIL-101复合材料的可以直接应用。
实施例4
本实施例提供了一种离子液体限域热解还原制备合金纳米粒子材料的方法，包括如下步骤：
(1)将对苯二甲酸(5mmol)、Cr(NO3)3·9H2O(5mmol)和HF(48wt％,5mmol)加入超纯水(24mL)中，超声15min溶解，将混合液转移至反应釜中，进行溶剂热反应，溶剂热升温速率为1℃/min，升至温度为220℃反应8h，随后经过滤、超纯水洗涤、干燥、120℃真空干燥活化得到MIL-101材料；
(2)称取BmimBr(20g)和EmimBr(20g)溶解在水中，将其经碱性离子交换树脂发生离子交换得到BmimOH和EmimOH溶液，并标定碱溶液的浓度；分别取1mmol BmimOH与HAuCl4(0.41g)、2mmol EmimOH与(NH4)2PdCl4(0.28g)经反应后旋蒸除去大量的水，并置于80℃烘箱中真空干燥24h得到[Bmim][AuCl4]和[Emim]2[PdCl4]；
(3)将步骤(1)中的MIL-101(200mg)分散在500mL水中，并称取[Bmim][AuCl4](10.6mg)和[Emim]2[PdCl4](8.2mg)溶解于1mL CH2Cl2中，缓慢加入MIL-101的水溶液中，滴加完毕后，置于25℃搅拌24h，后经静置、离心、超纯水和乙醇洗涤、90℃干燥得到ILs@MIL-101材料；
(4)称取步骤(3)得到的ILs@MIL-101材料(0.1g)送入管式炉置于氢气和氩气的混合气氛中煅烧，混合气氛中氢气的体积浓度为6vol％，升温速率为1℃/min，升温至300℃恒温3h，冷却至室温后取出，所制得的4#Au-Pd@MIL-101复合材料的可以直接应用。
实施例5
本实施例提供了一种离子液体限域热解还原制备合金纳米粒子材料的方法，包括如下步骤：
(1)将对苯二甲酸(5mmol)、Cr(NO3)3·9H2O(5mmol)和HF(48wt％,5mmol)加入超纯水(24mL)中，超声15min溶解，将混合液转移至反应釜中，进行溶剂热反应，溶剂热升温速率为1℃/min，升至温度为220℃反应8h，随后经过滤、超纯水和乙醇分别洗涤、干燥、130℃真空干燥活化得到MIL-101材料；
(2)称取OmimBr(20g)和EmimBr(20g)溶解在水中，将其经碱性离子交换树脂发生离子交换得到BmimOH和EmimOH溶液，并标定碱溶液的浓度；分别取1mmol OmimOH与HAuCl4(0.41g)、2mmol EmimOH与(NH4)2PdCl4(0.28g)经反应后旋蒸除去大量的水，并置于80℃烘箱中真空干燥24h得到[Omim][AuCl4]和[Emim]2[PdCl4]；
(3)将步骤(1)中的MIL-101(200mg)分散在500mL水中，并称取[Omim][AuCl4](14mg)和[Emim]2[PdCl4](8.2mg)溶解于1mL CH2Cl2中，缓慢加入MIL-101的水溶液中，滴加完毕后，置于25℃搅拌24h，后经静置、离心、N,N-二甲基甲酰胺洗涤、90℃干燥得到ILs@MIL-101材料；
(4)称取步骤(3)得到的ILs@MIL-101材料(0.1g)送入管式炉置于氢气和氩气的混合气氛中煅烧，混合气氛中氢气的体积浓度为10vol％，升温速率为0.5℃/min，升温至250℃恒温3h，冷却至室温后取出，所制得的5#Au-Pd@MIL-101复合材料的可以直接应用。
实施例6
本实施例提供了一种离子液体限域热解还原制备合金纳米粒子材料的方法，包括如下步骤：
(1)将对苯二甲酸(5mmol)、Cr(NO3)3·9H2O(5mmol)和HF(48wt％,5mmol)加入超纯水(24mL)中，超声15min溶解，将混合液转移至反应釜中，进行溶剂热反应，溶剂热升温速率为1℃/min，升至温度为220℃反应8h，随后经过滤、超纯水和乙醇分别洗涤、干燥、160℃真空干燥活化得到MIL-101材料；
(2)称取BmimBr(20g)和HmimBr(20g)溶解在水中，将其经碱性离子交换树脂发生离子交换得到BmimOH和HmimOH溶液，并标定碱溶液的浓度；分别取1mmol BmimOH与HAuCl4(0.41g)、2mmol HmimOH与(NH4)2PdCl4(0.28g)经反应后旋蒸除去大量的水，并置于80℃烘箱中真空干燥24h得到[Bmim][AuCl4]和[Hmim]2[PdCl4]；
(3)将步骤(1)中的MIL-101(200mg)分散在500mL水中，并称取[Bmim][AuCl4](14mg)和[Hmim]2[PdCl4](17.2mg)溶解于1mL CH2Cl2中，缓慢加入MIL-101的水溶液中，滴加完毕后，置于25℃搅拌24h，后经静置、离心、超纯水和乙醇分别洗涤、75℃干燥得到ILs@MIL-101材料；
(4)称取步骤(3)得到的ILs@MIL-101材料(0.1g)送入管式炉置于氢气和氩气的混合气氛中煅烧，混合气氛中氢气的体积浓度为12vol％，升温速率为0.5℃/min，升温至250℃恒温3h，冷却至室温后取出，所制得的6#Au-Pd@MIL-101复合材料的可以直接应用。
实施例7
本实施例提供了一种离子液体限域热解还原制备合金纳米粒子材料的方法，包括如下步骤：
(1)将对苯二甲酸(5mmol)、Cr(NO3)3·9H2O(5mmol)和HF(48wt％,5mmol)加入超纯水(24mL)中，超声15min溶解，将混合液转移至反应釜中，进行溶剂热反应，溶剂热升温速率为1℃/min，升至温度为220℃反应8h，随后经过滤、乙醇洗涤、干燥、180℃真空干燥活化得到MIL-101材料；
(2)称取OmimBr(20g)和HmimBr(20g)溶解在水中，将其经碱性离子交换树脂发生离子交换得到OmimOH和HmimOH溶液，并标定碱溶液的浓度；分别取1mmol OmimOH与HAuCl4(0.41g)、2mmol HmimOH与(NH4)2PdCl4(0.28g)经反应后旋蒸除去大量的水，并置于80℃烘箱中真空干燥24h得到[Omim][AuCl4]和[Hmim]2[PdCl4]；
(3)将步骤(1)中的MIL-101(200mg)分散在500mL水中，并称取[Omim][AuCl4](15.2mg)和[Hmim]2[PdCl4](25.8mg)溶解于1mL四氢呋喃中，缓慢加入MIL-101的水溶液中，滴加完毕后，置于25℃搅拌24h，后经静置、离心、N,N-二甲基甲酰胺洗涤、75℃干燥得到ILs@MIL-101材料；
(4)称取步骤(3)得到的ILs@MIL-101材料(0.1g)送入管式炉置于氢气和氩气的混合气氛中煅烧，混合气氛中氢气的体积浓度为15vol％，升温速率为0.5℃/min，升温至250℃恒温3h，冷却至室温后取出，所制得的7#Au-Pd@MIL-101复合材料的可以直接应用。
实施例8
步骤(3)中[Emim]2[PdCl4]的加入量为11.6mg，其余与实施例2相同。
实施例9
步骤(3)中[Emim]2[PdCl4]的加入量为5.2mg，其余与实施例2相同。
实施例10
步骤(3)中[Bmim][AuCl4]的加入量为5.2mg，[Emim]2[PdCl4]的加入量为35.3mg，其余与实施例2相同。
对比例1
步骤(3)中离子液体水溶液直接加入MIL-101水溶液中，其余与实施例2相同，得到1#Au-Pd/MIL-101。
对比例2
本对比提供了一种普通浸渍法制备合金纳米粒子材料的方法，包括如下步骤：
(1)将对苯二甲酸(5mmol)、Cr(NO3)3·9H2O(5mmol)和HF(48wt％,5mmol)加入超纯水(24mL)中，超声15min溶解，将混合液转移至反应釜中，进行溶剂热反应，溶剂热升温速率为1℃/min，温度为220℃，时间为8h，随后经过滤、洗涤、干燥、活化得到MIL-101材料；
(2)将步骤(1)中的MIL-101(200mg)分散在500mL水中，并称取HAuCl4(11mg)和(NH4)2PdCl4(5.6mg)加入于MIL-101水溶液中，置于25℃搅拌24h，后经静置、离心、洗涤、干燥得到金属盐@MIL-101材料；
(3)称取步骤(3)得到的金属盐@MIL-101材料(0.1g)送入管式炉煅烧，250℃恒温3h，升温速率为1℃/min，冷却至室温后取出，所制得的2#Au-Pd/MIL-101复合材料的可以直接应用。
以下是结构表征和性能测试：
一、对实施例1～10得到的Au-Pd@MIL-101复合材料进行AAS测试(原子吸收)，XRD粉末衍射测试、HAADF-STEM电镜测试和N2吸脱附等温线测试。
1、实施例1～10和对比例1～2得到的Au-Pd@MIL-101复合材料的AAS测试(原子吸收)结果如表1所示：
表1
| 样品 | AAS(Au wt％) | AAS(Pd wt％) |
| 1#Au-Pd@MIL-101 | 2.1％ | 0.8％ |
| 2#Au-Pd@MIL-101 | 2.6％ | 0.8％ |
| 3#Au-Pd@MIL-101 | 4.1％ | 0.9％ |
| 4#Au-Pd@MIL-101 | 2.5％ | 0.8％ |
| 5#Au-Pd@MIL-101 | 2.6％ | 0.9％ |
| 6#Au-Pd@MIL-101 | 2.6％ | 1.7％ |
| 7#Au-Pd@MIL-101 | 2.6％ | 2.3％ |
| 8#Au-Pd@MIL-101 | 2.7％ | 1.1％ |
| 9#Au-Pd@MIL-101 | 2.6％ | 0.5％ |
| 10#Au-Pd@MIL-101 | 1.0％ | 3.6％ |
| 11#Au-Pd@MIL-101 | 2.5％ | 0.9％ |
| 12#Au-Pd/MIL-101 | 2.6％ | 0.9％ |
由表1结果可知，本发明实施例1～10和对比例1～2均得到了Au-Pd@MIL-101复合材料。
2、XRD粉末衍射测试结果表明，实施例1～10得到的Au-Pd@MIL-101复合材料中，MIL-101的结晶度保持完好，并且未发现Au-Pd合金纳米粒子的衍射峰。HAADF-STEM电镜测试结果表明，实施例1～10所得复合材料中的纳米粒子高度分散在MIL-101框架内；然而对比例1、对比例2所制备的Au-Pd/MIL-101存在严重的团聚现象。
实施例1至3得到的Au-Pd@MIL-101的粉末衍射结果如图1所示，由图1结果可以看出，三个样品中的MIL-101的结晶度保持完好，并且在XRD图并未发现Au-Pd合金纳米粒子的衍射峰，但是AAS测试证实了材料中含有Au和Pd两种金属，这意味着材料中的纳米粒子尺寸较小(表1)。实施例2的电镜图结果如图2和图3所示，从图中可看出复合材料中的纳米粒子高度分散在MIL-101框架内，随机选取100个纳米粒子，其中Au-Pd合金的颗粒尺寸为1.4±0.21nm。
3、实施例1至3得到的Au-Pd@MIL-101的氮气吸脱附曲线如图4所示，从图中可以看出随着金属载量的增加，材料的比表面积随之降低。
二、将实施例1～10和对比例1～2制备的Au-Pd@MIL-101复合材料进行催化HMF选择性氧化性能测试，反应条件为：100℃，0.1mmol HMF，8％mol金属催化剂(以双金属总量计)，1mL DMF。实验结果列于表2。
表2
由表2数据可知，本发明制备得到的Au-Pd@MIL-101复合材料对HMF(5-羟甲基糠醛)选择性氧化制备DFF(2,5-呋喃二甲醛)具有良好的催化活性和选择性；其中实施例2的效果最佳，如图5所示，其对HMF选择性氧化制备DFF反应12h能达到98％的转化率与98％的选择性。与对比例1相比，发现离子液体溶液接加入MIL-101水溶液中，严重影响了复合材料中的纳米粒子在MIL-101框架内的分散性，存在严重的团聚现象，因此催化效果与实施例2相差很大。与对比例2相比，本发明催化氧化反应的转化率和选择性都要远高于普通浸渍法合成的Au-Pd/MIL-101催化剂，说明本发明制备的超分散的Au-Pd@MIL-101可以有效提高HMF选择性氧化的催化活性。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种MOFs封装超细合金纳米颗粒的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将MIL-101分散在溶剂1中得到分散液，将含有不同贵金属M和N的两种贵金属离子液体溶解在溶剂2中得到离子液体溶液；所述MIL-101的制备方法为：将有机配体对苯二甲酸和金属盐加入溶剂中，并加入HF，超声均匀得到混合溶液后，放入反应釜进行溶剂热反应，反应结束后冷却、过滤、洗涤、干燥、活化，得到MIL-101材料；所述贵金属离子液体的制备方法为：通过碱性离子交换树脂将BmimBr、EmimBr、OmimBr或HmimBr交换为对应的碱溶液，并使其与贵金属酸或贵金属铵盐发生酸碱中和反应，经干燥后制备得到贵金属离子液体；所述贵金属M和N分别为Au和Pd；
S2、将所得离子液体溶液缓慢滴加到分散液中，搅拌一段时间后，过滤、洗涤、干燥得到ILs@MIL-101复合材料备用；
S3、将ILs@MIL-101材料置于氢气和氩气的混合气氛中热解还原，即可得到M-N@MIL-101材料。
2.根据权利要求1所述的MOFs封装超细合金纳米颗粒的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述溶剂1和溶剂2为水、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、环己烷、甲苯、二氯甲烷、四氢呋喃、乙酸乙酯中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的MOFs封装超细合金纳米颗粒的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述搅拌温度为20~40 ℃，搅拌时间为10~36 h；
所述洗涤为水、和/或乙醇、和/或N,N-二甲基甲酰胺洗涤；
所述干燥的温度为70~100 ℃。
4.根据权利要求1所述的MOFs封装超细合金纳米颗粒的制备方法，其特征在于，步骤S3中所述混合气氛中氢气的体积浓度为6 vol%~15 vol%；所述热解温度为200~350 ℃，热解的时间为1~5 h，升温速率为0.5~2 ℃/min。
5.一种MOFs封装超细合金纳米颗粒，其特征在于，根据权利要求1~4中任一项所述的制备方法制得。
6.一种权利要求5所述的MOFs封装超细合金纳米颗粒在催化5-羟甲基糠醛选择性氧化反应中的应用。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述MOFs封装超细合金纳米颗粒为使用用量为MIL-101质量的2 wt%~20 wt%的贵金属离子液体制备得到的。
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