JP2017029967A - 白金触媒の製造方法及びそれを用いた燃料電池 - Google Patents
白金触媒の製造方法及びそれを用いた燃料電池 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2017029967A JP2017029967A JP2015198803A JP2015198803A JP2017029967A JP 2017029967 A JP2017029967 A JP 2017029967A JP 2015198803 A JP2015198803 A JP 2015198803A JP 2015198803 A JP2015198803 A JP 2015198803A JP 2017029967 A JP2017029967 A JP 2017029967A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- platinum
- catalyst
- platinum catalyst
- potential
- gas
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 587
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 384
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 228
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 54
- 239000000446 fuel Substances 0.000 title claims abstract description 14
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 134
- 239000011258 core-shell material Substances 0.000 claims abstract description 48
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 47
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims abstract description 40
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 35
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 35
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 35
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 32
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 32
- 239000003929 acidic solution Substances 0.000 claims abstract description 25
- MUMZUERVLWJKNR-UHFFFAOYSA-N oxoplatinum Chemical compound [Pt]=O MUMZUERVLWJKNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- 229910003446 platinum oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 23
- 229910001260 Pt alloy Inorganic materials 0.000 claims abstract description 20
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims abstract description 18
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 239000013626 chemical specie Substances 0.000 claims abstract description 10
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims description 101
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 92
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 86
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 80
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 60
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 48
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical group [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 37
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 37
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 claims description 35
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 31
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 30
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims description 30
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 29
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 24
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 24
- 239000007771 core particle Substances 0.000 claims description 14
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 6
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 claims description 5
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 2
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 claims description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 16
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 abstract description 14
- 230000010757 Reduction Activity Effects 0.000 abstract description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 42
- 229910001339 C alloy Inorganic materials 0.000 description 40
- 229910002837 PtCo Inorganic materials 0.000 description 40
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 35
- 230000008569 process Effects 0.000 description 28
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 25
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 25
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 16
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 15
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 15
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 13
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 13
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 12
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 11
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 11
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 10
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 10
- IXSUHTFXKKBBJP-UHFFFAOYSA-L azanide;platinum(2+);dinitrite Chemical compound [NH2-].[NH2-].[Pt+2].[O-]N=O.[O-]N=O IXSUHTFXKKBBJP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 9
- 230000008859 change Effects 0.000 description 9
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 9
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 9
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 7
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 7
- 229910000365 copper sulfate Inorganic materials 0.000 description 7
- ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate Chemical compound [Cu+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 7
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 7
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 7
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 6
- 238000002484 cyclic voltammetry Methods 0.000 description 6
- ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N hexan-1-ol Chemical compound CCCCCCO ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 6
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 6
- 229910021642 ultra pure water Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000012498 ultrapure water Substances 0.000 description 6
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 5
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 5
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 5
- QWPPOHNGKGFGJK-UHFFFAOYSA-N hypochlorous acid Chemical compound ClO QWPPOHNGKGFGJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 5
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 5
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 5
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 5
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- QGLWBTPVKHMVHM-KTKRTIGZSA-N (z)-octadec-9-en-1-amine Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCCN QGLWBTPVKHMVHM-KTKRTIGZSA-N 0.000 description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 4
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 4
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 4
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N perchloric acid Chemical compound OCl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 3
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 3
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 3
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 3
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 3
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 3
- -1 palladium Chemical compound 0.000 description 3
- 239000005518 polymer electrolyte Substances 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 3
- 238000002411 thermogravimetry Methods 0.000 description 3
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000833 X-ray absorption fine structure spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000012790 confirmation Methods 0.000 description 2
- ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L copper(II) chloride Chemical compound Cl[Cu]Cl ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N copper(II) nitrate Chemical compound [Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OPQARKPSCNTWTJ-UHFFFAOYSA-L copper(ii) acetate Chemical compound [Cu+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O OPQARKPSCNTWTJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 2
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 2
- 230000033116 oxidation-reduction process Effects 0.000 description 2
- PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L palladium(II) chloride Chemical compound Cl[Pd]Cl PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 description 2
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 230000008707 rearrangement Effects 0.000 description 2
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- YBRBMKDOPFTVDT-UHFFFAOYSA-N tert-butylamine Chemical compound CC(C)(C)N YBRBMKDOPFTVDT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEJOYRPGKZZTJW-FDGPNNRMSA-N (z)-4-hydroxypent-3-en-2-one;platinum Chemical compound [Pt].C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O VEJOYRPGKZZTJW-FDGPNNRMSA-N 0.000 description 1
- 229910000531 Co alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001252 Pd alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 101150003085 Pdcl gene Proteins 0.000 description 1
- 229910018879 Pt—Pd Inorganic materials 0.000 description 1
- CKQGCFFDQIFZFA-UHFFFAOYSA-N Undecyl acetate Chemical compound CCCCCCCCCCCOC(C)=O CKQGCFFDQIFZFA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- CUJRVFIICFDLGR-UHFFFAOYSA-N acetylacetonate Chemical compound CC(=O)[CH-]C(C)=O CUJRVFIICFDLGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 1
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 1
- KHCPSOMSJYAQSY-UHFFFAOYSA-L azane;dichloroplatinum Chemical compound N.N.N.N.Cl[Pt]Cl KHCPSOMSJYAQSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- NOWPEMKUZKNSGG-UHFFFAOYSA-N azane;platinum(2+) Chemical compound N.N.N.N.[Pt+2] NOWPEMKUZKNSGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RBAKORNXYLGSJB-UHFFFAOYSA-N azane;platinum(2+);dinitrate Chemical compound N.N.N.N.[Pt+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O RBAKORNXYLGSJB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 1
- 150000001721 carbon Chemical class 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 1
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- BKFAZDGHFACXKY-UHFFFAOYSA-N cobalt(II) bis(acetylacetonate) Chemical compound [Co+2].CC(=O)[CH-]C(C)=O.CC(=O)[CH-]C(C)=O BKFAZDGHFACXKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 1
- 230000000593 degrading effect Effects 0.000 description 1
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 1
- 230000009881 electrostatic interaction Effects 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000007730 finishing process Methods 0.000 description 1
- 229910021397 glassy carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000003273 ketjen black Substances 0.000 description 1
- 230000000670 limiting effect Effects 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 229910001510 metal chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000010525 oxidative degradation reaction Methods 0.000 description 1
- YJVFFLUZDVXJQI-UHFFFAOYSA-L palladium(ii) acetate Chemical compound [Pd+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O YJVFFLUZDVXJQI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- JKDRQYIYVJVOPF-FDGPNNRMSA-L palladium(ii) acetylacetonate Chemical compound [Pd+2].C\C([O-])=C\C(C)=O.C\C([O-])=C\C(C)=O JKDRQYIYVJVOPF-FDGPNNRMSA-L 0.000 description 1
- GPNDARIEYHPYAY-UHFFFAOYSA-N palladium(ii) nitrate Chemical compound [Pd+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O GPNDARIEYHPYAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007747 plating Methods 0.000 description 1
- 150000003057 platinum Chemical class 0.000 description 1
- 150000003058 platinum compounds Chemical class 0.000 description 1
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 1
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 1
- 238000012805 post-processing Methods 0.000 description 1
- 238000010248 power generation Methods 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000002336 sorption--desorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001887 tin oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 238000001132 ultrasonic dispersion Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/88—Processes of manufacture
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/90—Selection of catalytic material
- H01M4/92—Metals of platinum group
- H01M4/921—Alloys or mixtures with metallic elements
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/90—Selection of catalytic material
- H01M4/92—Metals of platinum group
- H01M4/925—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers
- H01M4/926—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers on carbon or graphite
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M2008/1095—Fuel cells with polymeric electrolytes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Inert Electrodes (AREA)
Abstract
【課題】コア金属としてパラジウム（Pd）を用いた白金コアシェル触媒や、白金と白金以外の金属とを含む白金合金触媒であって、酸素還元活性に優れたカーボン担持白金触媒、及び、かかる触媒を工業的に量産化可能な方法で得るための製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】白金と白金以外の金属とを含む燃料電池用の白金触媒の製造方法であって、プロトンを含む酸性溶液に白金触媒を分散した分散溶液中に、（Ｉ）前記白金触媒の白金の酸化物生成開始電位よりも高い電位を与える化学種を存在させる工程と、（II）前記白金触媒の白金の酸化物還元開始電位よりも低い電位を与える化学種を存在させる工程と、を含む、白金触媒の製造方法。【選択図】図７
Description
本発明は、燃料電池において酸素還元反応の触媒として用いるのに適した白金触媒の製造方法、及び当該触媒を用いた燃料電池に関する。
固体高分子形燃料電池（PEFC）は、アノード側で水素の酸化反応を、カソード側で酸素の還元反応を起こすことにより、水のみを生成するクリーンエネルギーデバイスであって、カソード側の触媒として、白金（Pt）を使用するものが知られている。貴金属である白金を用いる触媒は、触媒活性や電気伝導性が高く、また、周辺環境の状態や周辺環境に存在する物質による腐食や被毒を受けにくいという利点を有する。
一方で、白金は資源量が少なく価格が高いという問題があり、その利用効率や耐久性を向上させて使用量を低減するために種々の検討が進められている。検討の一つとして、異種金属上に白金を被覆してなる白金コアシェル触媒が注目されている。白金コアシェル触媒は、触媒活性を発揮する白金原子は触媒粒子の最外層に露出した白金原子のみであることに着目して考案されたもので、白金原子層（シェル）で被覆された異種金属微粒子（コア）が、カーボン等の担体に高分散担持された構成を有する。
白金コアシェル触媒のコア金属の一つとして、パラジウム（Pd）が知られている。非特許文献１及び非特許文献２には、コア金属としてPdを使用した場合、PEFCでの酸素還元反応（Oxygen Reduction Reaction: ORR）活性が高まることが開示されている。Pdの格子定数（0.38898 nm）はPt（0.39231 nm）よりも小さいため、Pdコア上に設けたPtシェルには僅かな圧縮応力が発生する。この圧縮応力によって、Ptシェル表面で酸素還元反応が進行しやすい状況が実現され、ORR活性が高まったものと考えられている。
白金をシェル、パラジウムをコアとしたコアシェル触媒では、上述のようにORR活性が向上する一方で、Pdの標準酸化還元電位（0.92 V vs. NHE）がPt（1.19 V vs. NHE）に比べて低いため、その耐久性に問題がある。非特許文献３では、カーボン担持Pdコア/Ptシェル触媒（以後、Pt/Pd/C触媒と記述することもある。）をカソードに使用したPEFCにおいて、発電によりPdコアの一部が酸化溶解し、固体高分子電解質膜中に金属Pdが再析出し、Pdバンドが現れることが報告されている。
発明者らは既に、Pdコアの酸化溶出は触媒の耐久性の観点からは問題である一方で、Pdの酸化溶出によってPt/Pd/C触媒の粒径と形態に変化が生じ、ORR活性が高まることを見出している。特許文献１には、従来、触媒の電位サイクル耐久性試験（Accelerated Durability Test, ADT）として行われてきた電圧の印加が、Pt/Pd/C触媒の活性を向上させる結果をもたらすことが開示されている。また特許文献１には、Pt/Pd/C触媒に、Ptの酸化物還元開始電位よりも高い電位と、Ptの酸化物生成開始電位よりも低い電位とを繰り返し与えることによって、Pt/Pd/C触媒の活性が向上することも開示されている。
特許文献１に開示された具体的な電位付与方法は、プロトンを含む酸性溶液中に白金コアシェル触媒を分散し、酸化還元電位が当該白金コアシェル触媒の酸化物生成開始電位よりも低い金属を共存させながら、酸素供給下に撹拌するという方法であった。当該方法は全く新規な手法であり、一定の効果を得るものであったが、ORR活性のさらなる向上が期待されていた。
一方、特許文献２には白金合金の触媒とその製造方法が開示されている。特許文献２に開示された製造方法は、白金の有機金属錯体と金属塩化物を有機溶媒に分散してから、還元剤を加えて調製した混合溶液を加圧及び加熱して、２ｎｍ以下の径の白金合金ナノ粒子を合成する工程と、前記白金合金ナノ粒子を真空中３００℃以上１０００℃以下の温度で加熱（アニール）して、その直径を２ｎｍ以上１００ｎｍ以下とする工程とを有する。特許文献２の発明では、白金合金ナノ粒子を合成した後に加熱（アニール）を行うことによって、合金粒子の粒子径を２ｎｍ以上１００ｎｍ以下に調整し、特定の結晶形の白金合金粒子を得ることができると考えられている。
J. Zhang et al., J. Phys. Chem. B, 108, 10955 (2004)
J. Zhang et al., Angew. Chem., Int. Ed., 44, 2132 (2005)
K. Sasaki et al., Angew. Chem. Int. Ed., 49, 8602 (2010)
本発明は、白金と白金以外の金属とを組み合わせて用いた白金触媒において、ORR活性に優れたカーボン担持白金触媒、及び、かかる触媒を得るための製造方法を提供することを目的とする。
発明者らは、Pt質量当たりの活性を示すORR質量活性（ORR mass activity：MA）は、ORR面積比活性（ORR specific activity：SA）と電気化学的表面積（Electro-Chemical Surface Area：ECSA）との積で表されることに着目し、SA及びECSAの両方を高めることによって、ORR質量活性を一層向上させることが可能であると考えた。そして、電位サイクル耐久性試験を経た白金コアシェル触媒の粒子の一部に凝集が生じていることを見出し、凝集を抑制することによってECSAの低下を抑止し、もってORR質量活性の向上を図ることに着想した。またさらなる検討によって、電位を付与する合計時間が同じであるとき、電位サイクル一回あたりの電位保持時間を長く、かつ、電位サイクルの回数を少なくすると、Pdコアの酸化溶出が維持されるとともに凝集が抑制されることを見出した。そして、白金コアシェル触媒を分散した酸性溶液中に所定の特性を有する気体を送入することによって、白金コアシェル触媒に持続的に電位を付与することが可能で、かかる処理を工業的に実現できることを確認し、本発明に至った。
さらに発明者らは検討を重ね、前述の方法はコアシェル構造の触媒に限定されず、白金と白金以外の金属とを含む白金触媒全般に適用可能であることを確認し、本願発明を完成した。なお本明細書では、触媒活性を有する物質として白金を利用する触媒をまとめて、白金触媒と称している。白金触媒には、白金コアシェル触媒と白金合金触媒との両方が含まれる。
またさらに発明者らは検討を重ね、前述の方法は、白金触媒に対して交互に持続的に一定の電位を付与することが要点であり、電位の付与方法としては、気体を送入することに限定されないことを見出し、さらなる本願発明を完成した。気体を送入する方法以外の方法として、具体的には、白金触媒を分散した酸性溶液中に、不活性ガスの存在下で、白金触媒の酸化物還元開始電位よりも低い酸化還元電位を有する金属を共存させる方法が見出された。
すなわち本発明は、
［１］白金と白金以外の金属とを含む燃料電池用の白金触媒の製造方法であって、プロトンを含む酸性溶液に白金触媒を分散した分散溶液中に、
（Ｉ）前記白金触媒の白金の酸化物生成開始電位よりも高い電位を与える化学種を存在させる工程と、
（II）前記白金触媒の白金の酸化物還元開始電位よりも低い電位を与える化学種を存在させる工程と、を含む、製造方法に関する。
［１］白金と白金以外の金属とを含む燃料電池用の白金触媒の製造方法であって、プロトンを含む酸性溶液に白金触媒を分散した分散溶液中に、
（Ｉ）前記白金触媒の白金の酸化物生成開始電位よりも高い電位を与える化学種を存在させる工程と、
（II）前記白金触媒の白金の酸化物還元開始電位よりも低い電位を与える化学種を存在させる工程と、を含む、製造方法に関する。
また本発明は、
［２］前記工程（Ｉ）及び前記工程（II）を交互に複数回行う、［１］に記載の白金触媒の製造方法に関する。
［３］前記工程（Ｉ）及び前記工程（II）を、それぞれ所定の持続時間行う、［１］又は［２］に記載の白金触媒の製造方法に関する。
［４］前記所定の持続時間が、１分〜３０分のいずれかの時間である、［３］に記載の白金触媒の製造方法に関する。
［２］前記工程（Ｉ）及び前記工程（II）を交互に複数回行う、［１］に記載の白金触媒の製造方法に関する。
［３］前記工程（Ｉ）及び前記工程（II）を、それぞれ所定の持続時間行う、［１］又は［２］に記載の白金触媒の製造方法に関する。
［４］前記所定の持続時間が、１分〜３０分のいずれかの時間である、［３］に記載の白金触媒の製造方法に関する。
また本発明は、
［５］前記工程（Ｉ）及び前記工程（II）が、前記分散溶液中に、気体及び／又は固体を存在させる工程である、［１］〜［４］のいずれか１項に記載の白金触媒の製造方法に関する。
［５］前記工程（Ｉ）及び前記工程（II）が、前記分散溶液中に、気体及び／又は固体を存在させる工程である、［１］〜［４］のいずれか１項に記載の白金触媒の製造方法に関する。
また本発明は、
［６］前記工程（Ｉ）が、（Ａ）前記白金触媒の白金の酸化物生成開始電位よりも高い電位を与える気体を送入する工程、であり、
前記工程（II）が、（Ｂ−１）前記白金触媒の白金の酸化物還元開始電位よりも低い電位を与える気体を送入する工程である、［１］〜［４］のいずれか１項に記載の白金触媒の製造方法に関する。
［６］前記工程（Ｉ）が、（Ａ）前記白金触媒の白金の酸化物生成開始電位よりも高い電位を与える気体を送入する工程、であり、
前記工程（II）が、（Ｂ−１）前記白金触媒の白金の酸化物還元開始電位よりも低い電位を与える気体を送入する工程である、［１］〜［４］のいずれか１項に記載の白金触媒の製造方法に関する。
また本発明は、
［７］前記工程（Ｂ−１）において、白金の酸化物還元開始電位よりも低い電位を与える気体が、水素である、［６］に記載の白金触媒の製造方法に関する。
［７］前記工程（Ｂ−１）において、白金の酸化物還元開始電位よりも低い電位を与える気体が、水素である、［６］に記載の白金触媒の製造方法に関する。
また本発明は、
［８］前記工程（Ｉ）が、（Ａ）前記白金触媒の白金の酸化物生成開始電位よりも高い電位を与える気体を送入する工程、であり、
前記工程（II）が、（Ｂ−２）前記白金触媒の白金の酸化物還元開始電位よりも低い電位を与える固体を前記分散溶液中に存在させながら、不活性気体を送入する工程である、［１］〜［４］のいずれか１項に記載の白金触媒の製造方法に関する。
［８］前記工程（Ｉ）が、（Ａ）前記白金触媒の白金の酸化物生成開始電位よりも高い電位を与える気体を送入する工程、であり、
前記工程（II）が、（Ｂ−２）前記白金触媒の白金の酸化物還元開始電位よりも低い電位を与える固体を前記分散溶液中に存在させながら、不活性気体を送入する工程である、［１］〜［４］のいずれか１項に記載の白金触媒の製造方法に関する。
また本発明は、
［９］前記工程（Ｂ−２）において、白金の酸化物還元開始電位よりも低い電位を与える固体が銅であり、不活性気体が窒素ガスあるいはアルゴンガスである、［８］に記載の白金触媒の製造方法に関する。
［９］前記工程（Ｂ−２）において、白金の酸化物還元開始電位よりも低い電位を与える固体が銅であり、不活性気体が窒素ガスあるいはアルゴンガスである、［８］に記載の白金触媒の製造方法に関する。
さらに本発明は、
［１０］前記工程（Ａ）において、白金の酸化物生成開始電位よりも高い電位を与える気体が、酸素を含む気体である、［６］〜［９］のいずれか１項に記載の白金触媒の製造方法に関する。
［１１］前記プロトンを含む酸性溶液が硫酸溶液である、［１］〜［１０］のいずれか１項に記載の白金触媒の製造方法に関する。
［１２］前記工程（Ｉ）と、前記工程（II）との間に、（III）不活性ガスを送入する工程をさらに含む、［１］〜［１１］のいずれか１項に記載の白金触媒の製造方法に関する。
［１０］前記工程（Ａ）において、白金の酸化物生成開始電位よりも高い電位を与える気体が、酸素を含む気体である、［６］〜［９］のいずれか１項に記載の白金触媒の製造方法に関する。
［１１］前記プロトンを含む酸性溶液が硫酸溶液である、［１］〜［１０］のいずれか１項に記載の白金触媒の製造方法に関する。
［１２］前記工程（Ｉ）と、前記工程（II）との間に、（III）不活性ガスを送入する工程をさらに含む、［１］〜［１１］のいずれか１項に記載の白金触媒の製造方法に関する。
また本発明は、
［１３］前記白金触媒が、パラジウムを含有するコア粒子と、当該コア粒子の表面に形成された白金シェルとを有する白金コアシェル触媒である、［１］〜［１２］のいずれか１項に記載の白金触媒の製造方法に関する。
［１４］前記白金触媒が、白金と、パラジウム、コバルト、ニッケル、鉄又は銅との白金合金触媒である、［１］〜［１２］のいずれか１項に記載の白金触媒の製造方法に関する。
［１３］前記白金触媒が、パラジウムを含有するコア粒子と、当該コア粒子の表面に形成された白金シェルとを有する白金コアシェル触媒である、［１］〜［１２］のいずれか１項に記載の白金触媒の製造方法に関する。
［１４］前記白金触媒が、白金と、パラジウム、コバルト、ニッケル、鉄又は銅との白金合金触媒である、［１］〜［１２］のいずれか１項に記載の白金触媒の製造方法に関する。
また本発明は、
［１５］［１］〜［１４］のいずれか１項に記載の方法によって製造された白金触媒に関する。
［１６］［１］〜［１４］のいずれか１項に記載の方法によって製造された白金触媒を酸化還元反応の触媒として利用する燃料電池に関する。
［１５］［１］〜［１４］のいずれか１項に記載の方法によって製造された白金触媒に関する。
［１６］［１］〜［１４］のいずれか１項に記載の方法によって製造された白金触媒を酸化還元反応の触媒として利用する燃料電池に関する。
さらに本発明は、
［１７］燃料電池用の白金触媒の活性を向上させる方法であって、白金触媒を酸性溶液中に分散させて、
（１）白金触媒分散溶液に、不活性ガスを送入する工程と、
（２）白金触媒分散溶液に、水素を送入する工程と、
（３）白金触媒分散溶液に、不活性ガスを送入する工程と、
（４）白金触媒分散溶液に、酸素を送入する工程と、を順番に繰り返して複数回行う方法に関する。
［１７］燃料電池用の白金触媒の活性を向上させる方法であって、白金触媒を酸性溶液中に分散させて、
（１）白金触媒分散溶液に、不活性ガスを送入する工程と、
（２）白金触媒分散溶液に、水素を送入する工程と、
（３）白金触媒分散溶液に、不活性ガスを送入する工程と、
（４）白金触媒分散溶液に、酸素を送入する工程と、を順番に繰り返して複数回行う方法に関する。
さらに本発明は、
［１８］燃料電池用の白金触媒の活性を向上させる方法であって、白金触媒を酸性溶液中に分散させて、
（１０１）白金触媒分散溶液に、不活性ガスを送入する工程と、
（１０２）白金触媒分散溶液に、不活性ガスを送入しながら、固体銅を存在させる工程と、
（１０３）前記工程（１０２）の固体銅を白金触媒分散溶液中から除去する工程と、
（１０４）白金触媒分散溶液に、酸素を送入する工程と、を順番に繰り返して複数回行う方法に関する。
［１８］燃料電池用の白金触媒の活性を向上させる方法であって、白金触媒を酸性溶液中に分散させて、
（１０１）白金触媒分散溶液に、不活性ガスを送入する工程と、
（１０２）白金触媒分散溶液に、不活性ガスを送入しながら、固体銅を存在させる工程と、
（１０３）前記工程（１０２）の固体銅を白金触媒分散溶液中から除去する工程と、
（１０４）白金触媒分散溶液に、酸素を送入する工程と、を順番に繰り返して複数回行う方法に関する。
本発明によれば、白金質量当たりの酸素還元活性（ORR質量活性：MA）が高い白金触媒を、工業的規模で量産可能な方法で処理することによって得ることができる。本発明の白金触媒は白金質量当たりの活性が高いため、白金の使用量を抑制することが可能となり、コスト及び環境面でも有利である。
本発明は第一に、白金触媒の製造方法に関する。本発明の製造方法は、白金触媒を分散した酸性溶液に複数種類の化学種を交互に、一定の持続時間をもって繰り返し送入することによって、白金触媒に対して所定の電位を繰り返し与える工程を含むことを特徴とする。当該工程は、白金触媒の製造における後処理工程であり、触媒の活性を向上させるための触媒活性向上処理工程である。当該工程によって、白金よりも低い酸化還元電位を有する異種金属（パラジウム、コバルト、ニッケル、鉄、銅等）の一部が酸化溶出するとともに、触媒粒子の表面では白金原子の再配列が起こり、さらに触媒粒子同士の凝集が抑制される。その結果、触媒のORR面積比活性が高くなり、かつ、電気化学的表面積が維持され、ORR質量活性の高い触媒が得られると考えられている。
従来の検討において、Pt/Pd/C触媒について電位サイクル耐久性試験（ADT、条件：0.6 V (3 s)/1.0 V (3 s)矩形波、Ar 飽和した80 ℃の0.1 M HClO4、10,000サイクル）を行うと、ORR 活性が大きく向上することが見出されている。
ADT前後のPt/Pd/C触媒について分析を行った結果、ADT後のPt/Pd/C触媒は、形状が丸く変化し平均粒径が減少すること、コアシェル構造が維持されていること、及び、Ptシェルが厚膜化していることがわかった。一例によれば、ADTによって、Pdコアの粒径は4.2nmから2.5nmに減少し、Ptシェルの厚みは1.1モノレイヤー（ML）相当から2.7ML相当に厚膜化したと見積もられた。
ADT前後のPt/Pd/C触媒について分析を行った結果、ADT後のPt/Pd/C触媒は、形状が丸く変化し平均粒径が減少すること、コアシェル構造が維持されていること、及び、Ptシェルが厚膜化していることがわかった。一例によれば、ADTによって、Pdコアの粒径は4.2nmから2.5nmに減少し、Ptシェルの厚みは1.1モノレイヤー（ML）相当から2.7ML相当に厚膜化したと見積もられた。
ORR活性が向上する原因は次のように考えられた。すなわちADT前のPt/Pd/C触媒の白金シェルは完全ではなく、多くの欠陥が存在している。ADTで高電位と低電位とが繰り返し印加されると、この欠陥部位を通して、酸化還元電位がPtに比べて低いPdコアが選択的に酸化溶出し、同時にPtシェル原子が再配列して厚膜化する。この過程で、ADT前にはPtシェルに存在した低配位数のPt原子が減少し、欠陥が少なく平滑なPtシェルに変化したことでORR活性が向上したと考えられた（［図１］参照）。なお、低配位数のPt原子がORRに対して低活性であることは、公知である（例えば、H. A. Gasteiger et al., Appl. Catal. B Environ., 56, 9 (2005). M. Shao et al., Nano Lett., 11, 3714 (2011)）。また、XAFS分析によってPt-Pt原子間距離を測定した結果、ADTによってPt-Pt原子間距離が減少しており、Ptシェルに圧縮応力が発生したことが確認された（［図２］参照）。この圧縮応力発生によってPtシェルの電子状態が変化し、ORR活性が向上したと考えられた。
一方で、ADT前後におけるPt/Pd/C触媒のTEM像をよく観察すると、ADT後には、形状が丸く単独で存在する触媒粒子に加えて、凝集した触媒粒子も存在していることが確認された（［図３］参照）。触媒粒子同士が凝集するとその電気化学的表面積が減少し、ORR質量活性の低下を招く。そのため、触媒粒子の凝集を抑制してECSAの減少を抑えつつ、ORR面積比活性を高めることによって、Pt/Pd/C触媒のORR質量活性を一層向上させることが可能であると考えられた。
Pt/Pd/C触媒粒子の凝集を抑制するための条件の検討として、カーボン担持Pdナノ粒子コア（Pd/C）とカーボン担持白金触媒（Pt/C）とをそれぞれ単独で使用し、上述した変化がどのようなADTプロトコルによって実現できるかを検討した。具体的には、電位保持時間の合計を一定として、0.6 V (3 s)/1.0 V (3 s)の矩形波、1,000サイクルで電位を付与した場合と、0.6 V (300 s)/1.0 V (300 s)の矩形波、10サイクルで電位を付与した場合とを比較した。するといずれの場合も、Pd/CのECSA（CVの電位範囲0.05V - 0.4Vに現れる水素吸脱着波より算出）は同程度に減少しており、Pdコアの酸化溶出は、電位サイクルの回数に大きく依存しないことが確認された。一方、Pt/Cの変化を見ると、PtのECSAは電位サイクル数の増加により減少したことが確認された（［図４］参照）。すなわち、サイクル１回あたりの電位保持時間を長く、電位サイクル数を少なくすることで、Pdコアの酸化溶出を止めることなく、触媒粒子の凝集を抑制してECSAの低下を抑制することができることが確認され、かかる条件で処理することでPt/Pd/C触媒のORR質量活性を高めることが可能であると考えられた。
但し、上記の試験結果は、触媒を直径6 mmのGC電極(Glassy Carbon Electrode)上に塗布し、ポテンショスタットを用いて精密な電位制御により行った結果であり、工業的規模で実施するためには、別途の方法が必要である。
発明者らは既に、電位サイクル試験を模擬して高電位と低電位とを繰り返し付与でき、かつ、工業的に実施可能な方法として、プロトンを含む酸性溶液中に白金コアシェル触媒を分散し、酸化還元電位が当該白金コアシェル触媒の酸化物生成開始電位よりも低い金属（例えば銅）を共存させながら、酸素供給下に撹拌する方法を開発している（特許文献１）。しかしながら、当該方法では、酸性溶液中に分散された触媒粒子が、溶液中に配置された金属と衝突する瞬間に低電位が与えられ、酸素分子と衝突する瞬間に高電位が与えられる。つまり、高電位及び低電位が維持される時間は極めて短く、衝突時間（電位保持時間）を制御することは不可能であった。また、衝突回数（サイクル回数）を制御することも不可能であった。
これに対して本発明では、白金触媒に高電位及び低電位を繰り返し付与することが可能で、かつ、電位保持時間の制御が可能な工程として、プロトンを含む酸性水溶液中に白金触媒を分散し、当該溶液中に、高電位及び低電位を与えるための化学種をそれぞれ交互に存在させることが考案されたものである。
本発明の製造方法は、プロトンを含む酸性溶液に白金触媒を分散し、この分散溶液中に、（Ｉ）前記白金触媒の白金の酸化物生成開始電位よりも高い電位を与える化学種を存在させる工程と、（II）前記白金触媒の白金の酸化物還元開始電位よりも低い電位を与える化学種を存在させる工程と、を含むことを特徴とする。工程（Ｉ）は、典型的には、（Ａ）前記白金触媒の白金の酸化物生成開始電位よりも高い電位を与える気体を送入する工程である。工程（II）は、典型的には、（Ｂ−１）前記白金触媒の白金の酸化物還元開始電位よりも低い電位を与える気体を送入する工程、或いは（Ｂ−２）前記白金触媒の白金の酸化物還元開始電位よりも低い電位を与える固体を前記分散溶液中に存在させながら不活性気体を送入する工程、である。
なお、本明細書において、工程（Ａ）及び工程（Ｂ−１）を含む方法を「気体−気体法」、工程（Ａ）及び工程（Ｂ−２）を含む方法を「固体−気体法」とそれぞれ称することがある。
なお、本明細書において、工程（Ａ）及び工程（Ｂ−１）を含む方法を「気体−気体法」、工程（Ａ）及び工程（Ｂ−２）を含む方法を「固体−気体法」とそれぞれ称することがある。
本発明に用いる白金触媒としては、シェルが白金でありコアがパラジウム等の白金以外の金属である、コアシェル構造を有する触媒（白金コアシェル触媒）でもよく、白金と白金以外の金属との合金を含む白金合金触媒であってもよい。なお本明細書では、触媒活性を有する物質として白金を利用する触媒をまとめて、白金触媒と称している。白金触媒には、白金コアシェル触媒と白金合金触媒との両方が含まれる。
プロトンを含む酸性溶液としては、例えば、硝酸、硫酸、塩酸、過塩素酸等が挙げられるが、触媒を担持するカーボン担体への影響の少なさ、白金への影響の少なさ等から、硫酸であることが好ましい。濃度は例えば10 mM〜3 Mとすることができ、特に制限されないが、反応速度と電位制御の観点からは20 mM〜2.5 M程度とすることができる。また酸性溶液は通常水溶液であるが、必要に応じて、その他の溶媒や添加剤を含んでいてもよい。
前記（Ａ）白金触媒の白金の酸化物生成開始電位よりも高い電位を与える気体を送入する工程に用いる気体としては、白金の酸化物生成開始電位が約0.7 Vであることから、白金触媒に0.7 Vよりも高い電圧を印加できる気体であれば制限されない。具体的には例えば、酸素が挙げられる。酸素としては、純酸素ガスを用いてもよいし、空気等の酸素を含有する気体を用いてもよく、酸素と不活性ガスとの混合ガスを用いてもよい。前記溶液中に酸素を送入した時、溶液中では下記式（１）の反応が生じ、白金触媒に持続的に電位1.23Vが付与される。なお、過電圧により、実際の測定電位は1.23Vより低くなることもある。
この工程において、温度及び気体の送入量は、反応速度、白金触媒粒子の量、送入する気体中の酸素分圧等に応じて適宜調整すればよく、特に制限されないが、例えば温度は10 ℃〜95 ℃、気体の送入量は溶液1 Lに対して10 ml/min.〜1,000 ml/min.とすることができる。
前記（Ｂ−１）白金触媒の白金の酸化物還元開始電位よりも低い電位を与える気体を送入する工程に用いる気体としては、白金の酸化物還元開始電位が約0.9 Vであることから、白金触媒に0.9 Vよりも低い電圧を印加できる気体であれば制限されない。このような気体としては例えば、水素が挙げられる。
水素ガスは、純水素ガスを用いても良いし、水素と不活性ガスとの混合ガスを用いてもよい。前記溶液中に水素ガスを送入した時、溶液中では、下記式（２）の反応が生じ、白金触媒に持続的に電位0.00 Vが付与される。なお、過電圧により、実際の測定電位は0.00 Vより高くなることもある。
この工程において、温度、気体の送入量及び送入時間は、反応速度や白金触媒粒子の量、送入する気体中の水素分圧等に応じて適宜調整すればよく、特に制限されないが、例えば温度は10 ℃〜95 ℃、気体の送入量は溶液1 Lに対して10 ml/min.〜1,000 ml/min.とすることができる。
前記（Ｂ−２）白金触媒の白金の酸化物還元開始電位よりも低い電位を与える固体を前記分散溶液中に存在させながら不活性気体を送入する工程に用いる固体としては、白金の酸化物還元開始電位が約0.9 Vであることから、白金触媒に0.9 Vよりも低い電圧を印加できる固体であれば制限されない。さらに、図４に示されるCVから、0.4 V付近ではPt酸化物の還元がほぼ完了し、かつ、水素の還元吸着も開始していないことがわかる。このため、低電位側では0.4 V程度を印加することがより好ましいと考えられる。このような電位を与える固体としては、例えば、金属銅（単に「銅」と記載することもある。）が挙げられる。銅としては、純度99.9 %より高い純度の金属銅を使用することが好ましい。不純物の存在は白金触媒を汚染させる。また、不純物として鉄が存在すると、燃料電池の作動中に固体高分子電解質膜を劣化させる触媒となる恐れがあるため、鉄の不純物には注意が必要である。また、加える金属銅の形状は、板状、シート状、網状、粒状その他のいずれの形状であっても良いが、表面積が大きく、かつ、白金触媒の分散液から素早く引き上げることができる形状（例えばシート状）であることが好ましい。
白金触媒分散液に銅を存在させながら、不活性ガスを送入することが好ましい。不活性ガスとしては、窒素ガスあるいはアルゴンガスであることが好ましい。溶液中に銅を配置し、不活性ガスを送入しながら撹拌を行うことによって、溶液中では、下記式（３）の反応が生じ、白金触媒に持続的に約0.3 Vの電位が付与される。なお、過電圧により、実際の測定電位は0.3 Vから変化することもある。
なお工程（Ｂ−２）を採用する場合には、白金触媒を分散した酸性溶液にCu2+イオンを含むことが好ましい。Cu2+イオンを与える物質としては、硫酸銅（CuSO4）、塩化銅（CuCl2）、酢酸銅（Cu(CH3COO)2）、硝酸銅（Cu(NO3)2）等が挙げられ、これらのCu塩を水溶液とすることによってCu2+イオンが解離し、式（3）で示した平衡電位が発生する。Cu2+イオン濃度は特に制限されるものではないが、例えば1 mM〜1000 mMとすることができ、反応速度と反応溶液の安定性等の観点からは10 mM〜500 mM程度とすることが好ましい。
前記工程（Ａ）及び工程（Ｂ−１）又は（Ｂ−２）は、撹拌しながら行うことが好ましい。撹拌の方法は特に制限されず従来公知の方法で行うことができる。
工程（Ａ）及び工程（Ｂ−１）又は（Ｂ−２）の持続時間はそれぞれ、所定の持続時間をもって行うことが好ましい。例えば、30秒〜100分とすることができ、1分〜60分とすることが好ましく、2分〜30分とすることがより好ましい。
また工程（Ａ）及び工程（Ｂ−１）又は（Ｂ−２）は、工程（Ａ）及び工程（Ｂ−１）又は（Ｂ−２）を交互に複数回繰り返して行うことが好ましい。繰り返しの回数は特に制限されないが、例えば10回〜10,000回とすることができる。繰り返し回数が過大になれば、白金触媒粒子の凝集が生じてECSAが減少し、ORR質量活性が低下するおそれがある。触媒粒子の凝集を抑制し、また、十分な反応を行う観点から、繰り返し回数は20 回〜500 回であることが好ましい。なお、工程（Ａ）及び工程（Ｂ−１）又は（Ｂ−２）の繰り返しは、工程（Ａ）、工程（Ｂ）のどちらから始めてもよい。但し、工程の終了時、酸性溶液中に酸化溶出した金属陽イオンを還元析出させないため、（Ａ）の白金触媒の白金の酸化物生成開始電位よりも高い電位を与える気体を送入する工程で終了することが好ましい。
工程（Ａ）及び工程（Ｂ−１）を含む製造方法においては、工程（Ａ）及び工程（Ｂ−１）の間に、（Ｃ）不活性ガスを送入する工程をさらに含んでいることが好ましい。また、工程（Ａ）及び工程（Ｂ−１）の繰り返しを始める前に、反応系内のガスを置換するために、不活性ガスを送入することが好ましい。特に、工程（Ｂ−１）から繰り返しを開始する場合には、一回目の工程（Ｂ−１）の前に不活性ガスを送入して、反応系内の空気中に存在する酸素を排出することが好ましい。不活性ガスとしては特に制限されないが例えばアルゴンガス、窒素ガス等が挙げられる。不活性ガスの流量等は適宜選択すればよく、特に制限されない。不活性ガスの送入持続時間は特に制限されないが、工程（Ａ）及び工程（Ｂ−１）で使用されるガスが、十分不活性ガスで置換される時間であることが好ましい。
工程（Ａ）及び工程（Ｂ−２）を含む製造方法においても、工程（Ａ）及び工程（Ｂ−２）の間に（Ｃ）不活性ガスを送入する工程をさらに含んでいることが好ましい。また、工程（Ｂ−２）実施時以外は、固体銅を白金触媒分散溶液から除去する。特に、工程（Ａ）実施時には、白金触媒分散溶液中に固体銅が存在してはならない。
すなわち、工程（Ａ）及び工程（Ｂ−２）を含む製造方法においては、
（１０１）白金触媒分散溶液に、不活性ガスを送入する工程と、
（１０２）白金触媒分散溶液に、不活性ガスを送入しながら、固体銅を存在させる工程と、
（１０３）工程（１０２）の固体銅を白金触媒分散溶液中から除去する工程と、
（１０４）白金触媒分散溶液に、酸素を送入する工程と、を繰り返して行うことが好ましい。
（１０１）白金触媒分散溶液に、不活性ガスを送入する工程と、
（１０２）白金触媒分散溶液に、不活性ガスを送入しながら、固体銅を存在させる工程と、
（１０３）工程（１０２）の固体銅を白金触媒分散溶液中から除去する工程と、
（１０４）白金触媒分散溶液に、酸素を送入する工程と、を繰り返して行うことが好ましい。
また、工程（Ａ）及び工程（Ｂ−２）の繰り返しを始める前に、反応系内のガスを置換するために、不活性ガスを送入することが好ましい。特に、工程（Ｂ−２）から繰り返しを開始する場合には、一回目の工程（Ｂ−２）の前に不活性ガスを送入して、反応系内の空気中に存在する酸素を排出することが好ましい。不活性ガスとしては特に制限されないが、前記と同じくアルゴンガス、窒素ガス等が挙げられる。不活性ガスの流量等は適宜選択すればよく、特に制限されない。不活性ガスの送入持続時間は、系内の酸素が不活性ガスで十分に置換される時間であれば特に制限されない。
上述の工程に供するための白金触媒としては、従来公知の白金触媒を用いることができ、白金コアシェル触媒又は白金合金触媒であることが好ましい。白金コアシェル触媒である場合、コア及び／又はシェルを生成させる方法は特に制限されない。上述の工程に供する白金コアシェル触媒は、上述の工程に供される直前に製造されてもよいし、予め製造された白金コアシェル触媒の仕上げ工程や後処理工程として、上述の工程を実施するのでもよい。
本発明の製造工程に供する白金コアシェル触媒は特に制限されないが、例えば次の製造方法によって製造することができる。
すなわち、炭素質担体に担持されたPdコア粒子は公知の合成法によって合成することが可能である。一例として、塩化パラジウム（PdCl2）、硝酸パラジウム（Pd(NO3)2）、酢酸パラジウム（Pd(CH3COO)2）、塩化パラジウム（II）ナトリウム・三水和物（Na2[PdCl4]・3H2O）、ジニトロジアンミンパラジウム（II）（[Pd(NH3)2(NO2)2]）等の水溶液、有機溶液、又はそれらの混合溶液中にカーボン担体を共存させ、パラジウムイオンを還元してカーボン担持Pdナノ粒子コアを得る方法がある。
すなわち、炭素質担体に担持されたPdコア粒子は公知の合成法によって合成することが可能である。一例として、塩化パラジウム（PdCl2）、硝酸パラジウム（Pd(NO3)2）、酢酸パラジウム（Pd(CH3COO)2）、塩化パラジウム（II）ナトリウム・三水和物（Na2[PdCl4]・3H2O）、ジニトロジアンミンパラジウム（II）（[Pd(NH3)2(NO2)2]）等の水溶液、有機溶液、又はそれらの混合溶液中にカーボン担体を共存させ、パラジウムイオンを還元してカーボン担持Pdナノ粒子コアを得る方法がある。
Ptシェルの形成には、外部電源を使用した精密な電位制御と対極や参照極を必要としない、改良型Cu-UPD法を用いることが好ましい。改良型Cu-UPD法とは、Pd/Cコアを、Cuからなる固体が浸漬されたCu2+イオンを含有する酸性水溶液中に投入し、アルゴンや窒素等の不活性ガス雰囲気中で撹拌することで、Pdコア表面にCuからなる単原子膜を形成させる方法である。Cu単原子膜は必ずしも膜の全面が単原子膜からなる均一膜でなく、部分的に欠陥があるもの、あるいは部分的に二原子或いはそれ以上の重複が生じているものも含む。
改良型Cu-UPD法に用いられるCuからなる固体としては、少なくとも表面がCuで構成されており、Pdナノ粒子と接触した際にイオン化してCu2+イオンを生じる物体であれば制限されないが、例えば、Cuメッシュ、Cuワイヤ、Cu粒、Cu板、Cu塊等が挙げられる。
Cuイオンを含有する酸性水溶液に用いられるCu2+イオンを与える物質としては、硫酸銅（CuSO4）、塩化銅（CuCl2）、酢酸銅（Cu(CH3COO)2）、硝酸銅（Cu(NO3)2）等が挙げられ、これらのCu塩を水溶液とすることによってCu2+イオンが解離する。Cu2+イオン濃度は特に制限されるものではないが、例えば0.1 mM〜100 mMとすることができ、反応速度と反応溶液の安定性等の観点からは1 mM〜50 mM程度とすることが好ましい。
酸性溶液を与える酸としては、Cuを溶解可能であれば特に制限されないが、例えば、硝酸、硫酸、塩酸、過塩素酸等が挙げられ、濃度は10 mM〜1 Mとすることができ、反応速度とCu固体の電位制御の観点からは20 mM〜0.5 M程度とすることができる。
上記Cu固体を浸漬した上記のCuイオンを含む酸性溶液に、Pd/Cコアを投入し、例えば、5 ℃〜30 ℃において1〜50時間、不活性ガス通気下で撹拌を行うことによって、Pdコア粒子表面にCuの単原子膜が形成される。
続いて、得られたPdコア粒子表面のCuをPtと置換する。このステップは公知の置換めっき法で行うことができる。Ptイオンを与える物質としては、白金酸塩（K2PtCl4、K2PtBr4）、硝酸テトラアンミン白金(II)（Pt(NH3)4(NO3)2）、水酸化テトラアンミン白金(II)（Pt(NH3)4(OH)2）、テトラアンミン白金(II)クロリド（Pt(NH3)4Cl2）、ビス(エチレンジアミン)白金(II)クロリド（[Pt(NH2CH2CH2NH2)2]Cl2）、ジニトロジアンミン白金(II)（Pt(NH3)2(NO2)2）等が挙げられる。
Cuからなる単原子膜を、Pt置換するステップは、前述のCu固体を浸漬した上記のCuイオンを含む酸性溶液から、Cu固体を除いた後、前記のPtを含む化合物を水溶液に添加し、撹拌することで行うことができる。Pt化合物の添加は、Cu固体を取り除いた後、可能な限り時間をあけずに行うことが好ましい。操作の過程で大気中の酸素が溶液中に侵入すると、Pdコア上に生成したCu単原子膜が酸化溶解するため、Cu固体を取り除いた後、直ちに白金化合物を添加することが好ましい。反応時間、温度は適宜選択することができるが、例えば、5 ℃〜30 ℃において1分〜50時間、より好ましくは1分〜1時間であり、不活性ガス通気下、撹拌しながら行うことが好ましい。
前記の方法によって得られた白金コアシェル触媒は、必要に応じて、公知の方法によって洗浄、乾燥等を行う。前述のステップの他、必要に応じて分離、精製、洗浄工程等を含むこともできる。
続いて、得られた触媒を、本発明の特徴である既述の工程（触媒活性向上処理工程）に供して、本発明の白金コアシェル触媒を得る。
また本発明の製造方法で得られる白金コアシェル触媒のPdコア粒子には、Pd以外の他種元素、例えば銀、銅、ニッケル等の金属を含んでいてもよい。また、本発明の効果に影響を与えない範囲で他の物質を含んでいてもよく、製造の過程で使用される添加剤（還元剤、微粒子化剤等）の残渣或いは一部を含んでいてもよい。
本発明の製造方法で得られる白金コアシェル触媒のPdコア粒子の粒径は3.0 nm〜7.0 nmが適する。粒径3.0 nm未満のPdコア粒子を使用した場合、白金コアシェル触媒の粒径が小さくなり、電位変動による凝集が生じやすくなる問題がある。一方、粒径が7.0 nmを超えると白金コアシェル触媒の粒径が大きくなり、電位変動によって触媒粒子が多孔質化し、ORR活性が高まらない問題がある。なお、Pdコア粒子の粒径は、TEM像から求めた平均粒径、或いはPdの(220)面のＸ線回折ピークにシェラー式を適用して算出した値を意味している。
本発明の製造方法で得られる白金コアシェル触媒のPtシェルの平均的厚みは、単原子層（1 ML相当）〜三原子層（3 ML相当）、すなわち0.3 nm〜0.9 nm程度であることが好ましい。酸素還元触媒として活性を発揮するPt原子は、シェルの最外層（最表面）に位置するPt原子のみであるが、耐食性の観点からPt単原子層では不十分と考えられる。本発明により、Ptシェル原子が再配列して厚膜化することは耐食性の点から重要であり、二原子層〜三原子層のPtシェル厚みが適している。三原子層を超えるPtシェルでは、酸素還元反応に関与しないPt原子が増加し、ORR質量活性の低下を招く。白金コアシェル触媒におけるPtシェルは、Ptのみからなってもよいし、PdとPtが混在していてもよいし、Pt-Pd合金シェルでも良い。またPd以外の異種金属との合金シェルであってもよい。異種金属としては、白金よりも酸化還元電位が低い金属が好ましく、例えば銀（Ag）、銅（Cu）、ニッケル（Ni）、コバルト（Co）が挙げられる。
なお、本発明の特徴である製造工程では、白金コアシェル触媒のコアのPdが酸化溶出するとともに、シェルのPt原子が酸化還元を繰り返しながら再配列されると考えられている。ゆえに本発明の工程に供する前のPt/Pd/C触媒は、Ptシェルに若干の欠陥を有していてもよいと考えられる。
一方、白金触媒がコアシェル構造を有さない白金合金触媒である場合、白金と組み合わせて用いられる異種金属としては、パラジウム、コバルト、ニッケル、鉄、銅等が好ましく挙げられ、具体的には、カーボン担持白金パラジウム合金触媒（以後、PtPd/C触媒と記載することがある。）、カーボン担持白金コバルト合金触媒（以後、PtCo/C触媒と記載することがある。）等が挙げられる。
白金合金触媒の製造方法としては例えば、白金の塩又は錯体と、白金以外の金属（例えばパラジウム、コバルト等）の塩又は錯体とを溶媒に溶解し、還元剤により液中で加熱還元する方法があるが、製造方法は特に制限されず公知の方法を用いることができる。本発明に供される白金合金触媒は、触媒活性向上処理工程に供される直前に製造されてもよいし、予め製造された白金合金触媒の仕上げ工程や後処理工程として、前述の工程を実施するのでもよい。
公知の方法で製造された白金合金触媒に対して本発明の特徴である触媒活性向上処理を行うことによって、白金原子と異種金属原子とが混在する触媒表面から選択的に異種金属原子が溶出するとともに、触媒表面に存在する白金原子の再配列が生じると考えられる。この過程で触媒表面に白金原子が集積し、かつ低配位数の白金原子が減少することによって、高いORR質量活性を得られるものと考えられる。
本発明の白金触媒は、炭素質材料からなる担体の表面に分散されて担持されていることが好ましく、担体である炭素質材料としては、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ等が挙げられる。また、炭素質材料の酸化劣化の観点から、耐酸化性の高い酸化錫（SnOx）や酸化チタン（TiOx）などの金属酸化物担体を使用してもよく、炭素質担体と金属酸化物担体とを混合して使用してもよい。担体は、比表面積が10〜1000 m2/g程度であることが好ましい。白金触媒は、主に静電的相互作用によって担体の表面に担持されていると考えられるが、より強固に担持させて担体表面からの触媒の脱落を低減するためには、白金触媒と担体との間に化学的結合を形成して担持することもできる。
以下、実施例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
１．気体−気体法による活性向上処理
［実施例１］Pt/Pd/Cコアシェル触媒
（ｉ）Pd/Cコアの作製
1.4×10-3モルのPd(NO3)2を純水300 mlに溶解させた。この水溶液にカーボン担体（Ketjen Black EC 300J, 比表面積800 m2/g）0.35 gを超音波分散させた後、ホットスタラーで水分を蒸発させた。次に、カーボン担体にPd(NO3)2を担持させた試料を、水素ガスを用いて400 ℃で1時間還元した。水素還元処理後、Pd粒子内に吸蔵した水素を除去するため、窒素雰囲気中、300 ℃で1時間処理してカーボン担持Pdコアを得た。
（ii）Pd/Cコアの分析
作製したPd/CコアをTEM（日本電子株式会社製、JEM2100F）で観察した結果、カーボン担体に担持されたPd微粒子が確認された。TEM像中の200個のPdコア粒子の直径を測定した結果、平均粒径は4.6 nmであった。また、金属Pdの担持率を熱重量分析（リガク製、Thermo Plus TG-8120）で調べた結果、30.6 wt.%であった。
［実施例１］Pt/Pd/Cコアシェル触媒
（ｉ）Pd/Cコアの作製
1.4×10-3モルのPd(NO3)2を純水300 mlに溶解させた。この水溶液にカーボン担体（Ketjen Black EC 300J, 比表面積800 m2/g）0.35 gを超音波分散させた後、ホットスタラーで水分を蒸発させた。次に、カーボン担体にPd(NO3)2を担持させた試料を、水素ガスを用いて400 ℃で1時間還元した。水素還元処理後、Pd粒子内に吸蔵した水素を除去するため、窒素雰囲気中、300 ℃で1時間処理してカーボン担持Pdコアを得た。
（ii）Pd/Cコアの分析
作製したPd/CコアをTEM（日本電子株式会社製、JEM2100F）で観察した結果、カーボン担体に担持されたPd微粒子が確認された。TEM像中の200個のPdコア粒子の直径を測定した結果、平均粒径は4.6 nmであった。また、金属Pdの担持率を熱重量分析（リガク製、Thermo Plus TG-8120）で調べた結果、30.6 wt.%であった。
（iii）Pd/Cコア上へのPtシェルの形成
担持率30.6 wt.%、粒径4.6 nmのPd/Cコア100 mgを、濃度50 mMのH2SO4と濃度10 mMのCuSO4を含む300 mlの水溶液中に分散させた。Arを500 ml/min.の流量で流し、Cuメッシュを水溶液中に共存させた後、5 ℃で5時間撹拌してPdコア粒子表面にCuシェルを形成した。その後、Cuメッシュを水溶液から除去し、予めArバブリングして溶存酸素を除去したK2PtCl4水溶液を2 mMの濃度となるよう直ちに加え、Cuシェル層をPtシェル層に置換してPt/Pd/C コアシェル触媒を得た。生成したPt/Pd/C コアシェル触媒を濾別し、純水300 ml中に再分散して30分間撹拌した後、濾別した。この操作を3回繰り返してPt/Pd/C コアシェル触媒を洗浄した。その後、大気中60 ℃のオーブンで6時間乾燥した。
（iv）Pt/Pd/C触媒の分析
得られたPt/Pd/C触媒の組成を、XRF（SII社製、SEA1200VX）で分析した結果、Pt：Pd=33．5：66.5 (at.%)であった。Pd/Cコア粒子径（4.6 nm）とXRF組成分析値から算出したPtシェル層厚は1.3原子層相当であった。また、TEMで観察した結果、Pt/Pd/C触媒の平均粒径は5.4 nmであった。
担持率30.6 wt.%、粒径4.6 nmのPd/Cコア100 mgを、濃度50 mMのH2SO4と濃度10 mMのCuSO4を含む300 mlの水溶液中に分散させた。Arを500 ml/min.の流量で流し、Cuメッシュを水溶液中に共存させた後、5 ℃で5時間撹拌してPdコア粒子表面にCuシェルを形成した。その後、Cuメッシュを水溶液から除去し、予めArバブリングして溶存酸素を除去したK2PtCl4水溶液を2 mMの濃度となるよう直ちに加え、Cuシェル層をPtシェル層に置換してPt/Pd/C コアシェル触媒を得た。生成したPt/Pd/C コアシェル触媒を濾別し、純水300 ml中に再分散して30分間撹拌した後、濾別した。この操作を3回繰り返してPt/Pd/C コアシェル触媒を洗浄した。その後、大気中60 ℃のオーブンで6時間乾燥した。
（iv）Pt/Pd/C触媒の分析
得られたPt/Pd/C触媒の組成を、XRF（SII社製、SEA1200VX）で分析した結果、Pt：Pd=33．5：66.5 (at.%)であった。Pd/Cコア粒子径（4.6 nm）とXRF組成分析値から算出したPtシェル層厚は1.3原子層相当であった。また、TEMで観察した結果、Pt/Pd/C触媒の平均粒径は5.4 nmであった。
（ｖ）活性向上処理（気体−気体法）
前記で作製したPt/Pd/C触媒を、触媒活性向上処理に供した。すなわち、前記で作製したPt/Pd/C触媒0.1 gを濃度2 Mの硫酸水溶液150 mlを含むセパラブルフラスコ中で5分間超音波分散し、セパラブルフラスコを恒温槽に移して80 ℃で保持した。マグネティックスターラーを使用して分散液を撹拌しながら、先ず不活性ガスとしてアルゴンガスを500 ml/min.の流量で5分間流し、水素ガスを200 ml/min.で6分間流し、次に、不活性ガスとしてアルゴンガスを500 ml/min.の流量で5分間流した。その後、酸素ガスを200 ml/min.で6分間流した。このサイクルを30回繰り返した後、Pt/Pd/C触媒を濾別し、超純水300 mlに再分散して30分攪拌した。この操作を3回繰り返してPt/Pd/C触媒を洗浄した。その後、大気中60 ℃のオーブンでPt/Pd/C触媒を乾燥した。
上記で得たPt/Pd/C触媒を実施例１とした。
前記で作製したPt/Pd/C触媒を、触媒活性向上処理に供した。すなわち、前記で作製したPt/Pd/C触媒0.1 gを濃度2 Mの硫酸水溶液150 mlを含むセパラブルフラスコ中で5分間超音波分散し、セパラブルフラスコを恒温槽に移して80 ℃で保持した。マグネティックスターラーを使用して分散液を撹拌しながら、先ず不活性ガスとしてアルゴンガスを500 ml/min.の流量で5分間流し、水素ガスを200 ml/min.で6分間流し、次に、不活性ガスとしてアルゴンガスを500 ml/min.の流量で5分間流した。その後、酸素ガスを200 ml/min.で6分間流した。このサイクルを30回繰り返した後、Pt/Pd/C触媒を濾別し、超純水300 mlに再分散して30分攪拌した。この操作を3回繰り返してPt/Pd/C触媒を洗浄した。その後、大気中60 ℃のオーブンでPt/Pd/C触媒を乾燥した。
上記で得たPt/Pd/C触媒を実施例１とした。
［電位の確認］
上記処理工程で、水素（6分）、アルゴン（5分）、酸素（6分）を交互に送入した際のPt/Pd/C触媒に印加される電位変化を確認した。直径6 mmのGC電極上にPt/Pd/C触媒のアルコール分散液を塗布乾燥し、濃度2 M、温度80 ℃の硫酸水溶液にGC電極を浸漬した。標準電極に可逆水素電極（Reversible Hydrogen Electrode: RHE）を用い、ガス送入によるPt/Pd/C触媒の電位変化を測定した。図５に示されるとおり、水素ガスを送入するとPt/Pd/C触媒の電位は0.03 V vs. RHE、酸素ガスを送入するとPt/Pd/C触媒の電位は0.93 V vs. RHEであった。本発明により、Ptの酸化物還元開始電位より低い電位（0.03 V vs. RHE）とPtの酸化物生成開始電位より高い電位（0.93 V vs. RHE）をそれぞれ継続的に印加できることが確認された。
上記処理工程で、水素（6分）、アルゴン（5分）、酸素（6分）を交互に送入した際のPt/Pd/C触媒に印加される電位変化を確認した。直径6 mmのGC電極上にPt/Pd/C触媒のアルコール分散液を塗布乾燥し、濃度2 M、温度80 ℃の硫酸水溶液にGC電極を浸漬した。標準電極に可逆水素電極（Reversible Hydrogen Electrode: RHE）を用い、ガス送入によるPt/Pd/C触媒の電位変化を測定した。図５に示されるとおり、水素ガスを送入するとPt/Pd/C触媒の電位は0.03 V vs. RHE、酸素ガスを送入するとPt/Pd/C触媒の電位は0.93 V vs. RHEであった。本発明により、Ptの酸化物還元開始電位より低い電位（0.03 V vs. RHE）とPtの酸化物生成開始電位より高い電位（0.93 V vs. RHE）をそれぞれ継続的に印加できることが確認された。
［実施例２］PtPd/C合金触媒
（ｉ）PtPd/C 合金触媒の作製
4.8×10-4モルのPt(C5H7O2)2（以下、(C5H7O2)を(acac)と表記する）と1.9×10-3モルのPd(acac)2をｔ−ブチルアミン1000 mlに溶解し、この溶液にカーボン担体（Vulcan XC-72R、比表面積250 m2/g）0.7 gを加えて超音波分散した。ホットスタラーで溶媒であるｔ−ブチルアミンを蒸発後、水素ガス(15%)/Arガス(85%)を用い、600℃で4時間還元してPtPd/C合金触媒を得た。
（ｉ）PtPd/C 合金触媒の作製
4.8×10-4モルのPt(C5H7O2)2（以下、(C5H7O2)を(acac)と表記する）と1.9×10-3モルのPd(acac)2をｔ−ブチルアミン1000 mlに溶解し、この溶液にカーボン担体（Vulcan XC-72R、比表面積250 m2/g）0.7 gを加えて超音波分散した。ホットスタラーで溶媒であるｔ−ブチルアミンを蒸発後、水素ガス(15%)/Arガス(85%)を用い、600℃で4時間還元してPtPd/C合金触媒を得た。
（ii）PtPd/C 合金触媒の分析
得られたPtPd/C 合金触媒をTEM（日本電子株式会社製、JEM2100F）で観察した結果、カーボン担体に担持されたPtPd微粒子が確認され、100個のPtPd合金粒子の直径を測定した結果、平均粒径は5.3 nmであった。金属PtPdの担持率を熱重量分析（リガク製、Thermo Plus TG-8120）で調べた結果、33.7 wt.%であった。また、PtPd/C触媒の組成をXRF（SII社製、SEA1200VX）で分析した結果，Pt:Pd=23.6:76.4 (at.%)であった。
得られたPtPd/C 合金触媒をTEM（日本電子株式会社製、JEM2100F）で観察した結果、カーボン担体に担持されたPtPd微粒子が確認され、100個のPtPd合金粒子の直径を測定した結果、平均粒径は5.3 nmであった。金属PtPdの担持率を熱重量分析（リガク製、Thermo Plus TG-8120）で調べた結果、33.7 wt.%であった。また、PtPd/C触媒の組成をXRF（SII社製、SEA1200VX）で分析した結果，Pt:Pd=23.6:76.4 (at.%)であった。
（iii）活性向上処理（気体−気体法）
前記で作製したPtPd/C触媒を、触媒活性向上処理に供した。すなわち、前記で作製したPtPd/C触媒0.1 gを濃度2 Mの硫酸水溶液150 mlを含むセパラブルフラスコ中で5分間超音波分散し、セパラブルフラスコを恒温槽に移して80 ℃で保持した。マグネティックスターラーを使用して分散液を撹拌しながら、先ず不活性ガスとしてアルゴンガスを500 ml/min.の流量で5分間流し、水素ガスを200 ml/min.で6分間流し、次に、不活性ガスとしてアルゴンガスを500 ml/min.の流量で5分間流した。その後、酸素ガスを200 ml/min.で6分間流した。実施例１と同様に、水素（6分）、アルゴン（5分）、酸素（6分）を交互に送入することで、Ptの酸化物還元開始電位より低い電位（0.03 V vs. RHE）とPtの酸化物生成開始電位より高い電位（0.93 V vs. RHE）をそれぞれ継続的に印加できると考えられる。
このサイクルを30回繰り返した後、PtPd/C触媒を濾別し、超純水300 mlに再分散して30分攪拌した。この操作を3回繰り返してPtPd/C触媒を洗浄した。その後、大気中60 ℃のオーブンでPtPd/C触媒を乾燥した。
上記で得たPtPd/C触媒を実施例２とした。
前記で作製したPtPd/C触媒を、触媒活性向上処理に供した。すなわち、前記で作製したPtPd/C触媒0.1 gを濃度2 Mの硫酸水溶液150 mlを含むセパラブルフラスコ中で5分間超音波分散し、セパラブルフラスコを恒温槽に移して80 ℃で保持した。マグネティックスターラーを使用して分散液を撹拌しながら、先ず不活性ガスとしてアルゴンガスを500 ml/min.の流量で5分間流し、水素ガスを200 ml/min.で6分間流し、次に、不活性ガスとしてアルゴンガスを500 ml/min.の流量で5分間流した。その後、酸素ガスを200 ml/min.で6分間流した。実施例１と同様に、水素（6分）、アルゴン（5分）、酸素（6分）を交互に送入することで、Ptの酸化物還元開始電位より低い電位（0.03 V vs. RHE）とPtの酸化物生成開始電位より高い電位（0.93 V vs. RHE）をそれぞれ継続的に印加できると考えられる。
このサイクルを30回繰り返した後、PtPd/C触媒を濾別し、超純水300 mlに再分散して30分攪拌した。この操作を3回繰り返してPtPd/C触媒を洗浄した。その後、大気中60 ℃のオーブンでPtPd/C触媒を乾燥した。
上記で得たPtPd/C触媒を実施例２とした。
［実施例３］PtCo/C 合金触媒
（ｉ）PtCo/C 合金触媒の作製
30 mlのオレイルアミン(OAm)中にPt(acac)2とCo(acac)2をそれぞれ0.5×10-3モル溶解させ、N2雰囲気で30分間脱気を行った。その後、マントルヒーターで300℃に昇温し、1時間攪拌して金属イオンを還元してPtCoナノ粒子を得た。生成したPtCoナノ粒子をエタノールとヘキサンで3回洗浄し、最終的にヘキサンに再分散させた。次に、カーボン担体（Ketjen Black EC 300J, 比表面積800 m2/g）300 mgを300 mlのヘキサンに超音波分散し、このカーボン分散液にヘキサンに分散させたPtCoナノ粒子を加えて12時間撹拌し、カーボン担持PtCo合金触媒(PtCo/C)を得た。合成したPtCo/C合金触媒では、OAmがPtCoナノ粒子表面に化学結合しているため、その表面は電気化学的に不活性である。このOAmを除去し、さらにPtCo合金を規則相に転移させるため、H2 (15%)/Ar(85%)の還元雰囲気でPtCo/C合金触媒を900℃で1時間熱処理した。その後、1 MのH2SO4水溶液150 mlが入ったセパラブルフラスコに熱処理したPtCo/C触媒を150 mg加え、超音波分散後、大気中25℃で12時間撹拌した。触媒を純水で濾別洗浄し、大気中で乾燥した。最後に、この試料をH2 (15%)/Ar(85%)の還元雰囲気下、400℃で2時間熱処理した。
（ｉ）PtCo/C 合金触媒の作製
30 mlのオレイルアミン(OAm)中にPt(acac)2とCo(acac)2をそれぞれ0.5×10-3モル溶解させ、N2雰囲気で30分間脱気を行った。その後、マントルヒーターで300℃に昇温し、1時間攪拌して金属イオンを還元してPtCoナノ粒子を得た。生成したPtCoナノ粒子をエタノールとヘキサンで3回洗浄し、最終的にヘキサンに再分散させた。次に、カーボン担体（Ketjen Black EC 300J, 比表面積800 m2/g）300 mgを300 mlのヘキサンに超音波分散し、このカーボン分散液にヘキサンに分散させたPtCoナノ粒子を加えて12時間撹拌し、カーボン担持PtCo合金触媒(PtCo/C)を得た。合成したPtCo/C合金触媒では、OAmがPtCoナノ粒子表面に化学結合しているため、その表面は電気化学的に不活性である。このOAmを除去し、さらにPtCo合金を規則相に転移させるため、H2 (15%)/Ar(85%)の還元雰囲気でPtCo/C合金触媒を900℃で1時間熱処理した。その後、1 MのH2SO4水溶液150 mlが入ったセパラブルフラスコに熱処理したPtCo/C触媒を150 mg加え、超音波分散後、大気中25℃で12時間撹拌した。触媒を純水で濾別洗浄し、大気中で乾燥した。最後に、この試料をH2 (15%)/Ar(85%)の還元雰囲気下、400℃で2時間熱処理した。
（ii）PtCo/C 合金触媒の分析
得られたPtCo/C合金触媒の組成をXRF（SII社製、SEA1200VX）で分析した結果、Pt：Co=51.5：48.5 (at.%)であった。触媒をTEM（日本電子株式会社製、JEM2100F）で観察した結果、カーボン担体に担持されたPtCo微粒子が確認され、100個のPtCo合金粒子の直径を測定した結果、平均粒径は6.3 nmであった。また、金属PtCoの担持率を熱重量分析（リガク製、Thermo Plus TG-8120）で調べた結果、26.7 wt.%であった。
得られたPtCo/C合金触媒の組成をXRF（SII社製、SEA1200VX）で分析した結果、Pt：Co=51.5：48.5 (at.%)であった。触媒をTEM（日本電子株式会社製、JEM2100F）で観察した結果、カーボン担体に担持されたPtCo微粒子が確認され、100個のPtCo合金粒子の直径を測定した結果、平均粒径は6.3 nmであった。また、金属PtCoの担持率を熱重量分析（リガク製、Thermo Plus TG-8120）で調べた結果、26.7 wt.%であった。
（iii）活性向上処理（気体−気体法）
前記で作製したPtCo/C触媒を、触媒活性向上処理に供した。すなわち、前記で作製したPtCo/C触媒0.1 gを濃度2 Mの硫酸水溶液150 mlを含むセパラブルフラスコ中で5分間超音波分散し、セパラブルフラスコを恒温槽に移して80 ℃で保持した。マグネティックスターラーを使用して分散液を撹拌しながら、先ず不活性ガスとしてアルゴンガスを500 ml/min.の流量で5分間流し、水素ガスを200 ml/min.で6分間流し、次に、不活性ガスとしてアルゴンガスを500 ml/min.の流量で5分間流した。その後、酸素ガスを200 ml/min.で6分間流した。実施例１と同様に、水素（6分）、アルゴン（5分）、酸素（6分）を交互に送入することで、Ptの酸化物還元開始電位より低い電位（0.03 V vs. RHE）とPtの酸化物生成開始電位より高い電位（0.93 V vs. RHE）をそれぞれ継続的に印加できると考えられる。
このサイクルを30回繰り返した後、PtCo/C触媒を濾別し、超純水300 mlに再分散して30分攪拌した。この操作を3回繰り返してPtCo/C触媒を洗浄した。その後、大気中60 ℃のオーブンでPtCo/C触媒を乾燥した。
上記で得たPtCo/C触媒を実施例３とした。
前記で作製したPtCo/C触媒を、触媒活性向上処理に供した。すなわち、前記で作製したPtCo/C触媒0.1 gを濃度2 Mの硫酸水溶液150 mlを含むセパラブルフラスコ中で5分間超音波分散し、セパラブルフラスコを恒温槽に移して80 ℃で保持した。マグネティックスターラーを使用して分散液を撹拌しながら、先ず不活性ガスとしてアルゴンガスを500 ml/min.の流量で5分間流し、水素ガスを200 ml/min.で6分間流し、次に、不活性ガスとしてアルゴンガスを500 ml/min.の流量で5分間流した。その後、酸素ガスを200 ml/min.で6分間流した。実施例１と同様に、水素（6分）、アルゴン（5分）、酸素（6分）を交互に送入することで、Ptの酸化物還元開始電位より低い電位（0.03 V vs. RHE）とPtの酸化物生成開始電位より高い電位（0.93 V vs. RHE）をそれぞれ継続的に印加できると考えられる。
このサイクルを30回繰り返した後、PtCo/C触媒を濾別し、超純水300 mlに再分散して30分攪拌した。この操作を3回繰り返してPtCo/C触媒を洗浄した。その後、大気中60 ℃のオーブンでPtCo/C触媒を乾燥した。
上記で得たPtCo/C触媒を実施例３とした。
［比較例１］
Pt/Pd/C触媒を、触媒活性向上処理工程を行わないこと以外は実施例１と同じ方法で作製し、比較例１とした。
Pt/Pd/C触媒を、触媒活性向上処理工程を行わないこと以外は実施例１と同じ方法で作製し、比較例１とした。
［比較例２］
PtPd/C合金触媒を、触媒活性向上処理を行わないこと以外は実施例２と同じ方法で作製し、比較例２とした。
PtPd/C合金触媒を、触媒活性向上処理を行わないこと以外は実施例２と同じ方法で作製し、比較例２とした。
［比較例３］
PtCo/C合金触媒を、触媒活性向上処理を行わないこと以外は実施例３と同じ方法で作製し、比較例３とした。
PtCo/C合金触媒を、触媒活性向上処理を行わないこと以外は実施例３と同じ方法で作製し、比較例３とした。
［参考例１］
触媒活性向上処理工程の代わりに、次の条件で電位を付与したPt/Pd/C触媒を、参考例１とした。
すなわち、Pt/Pd/C触媒（触媒活性向上処理を行わないもの）をn-ヘキサノール中に超音波分散して懸濁液を調製した。その後、回転リングディスク電極のGC電極（直径6 mm）上に、Ptが14.1 μg/cm2になるよう塗布し、作用電極を作製した。作製した電極をアルゴンガス飽和した、80 ℃、濃度0.1 MのHClO4水溶液に浸漬し、可逆水素電極（RHE）に対して0.05 V (300 s) - 1.0 V (300 s)の矩形波を30サイクルPt/Pd/C触媒に付与した。
触媒活性向上処理工程の代わりに、次の条件で電位を付与したPt/Pd/C触媒を、参考例１とした。
すなわち、Pt/Pd/C触媒（触媒活性向上処理を行わないもの）をn-ヘキサノール中に超音波分散して懸濁液を調製した。その後、回転リングディスク電極のGC電極（直径6 mm）上に、Ptが14.1 μg/cm2になるよう塗布し、作用電極を作製した。作製した電極をアルゴンガス飽和した、80 ℃、濃度0.1 MのHClO4水溶液に浸漬し、可逆水素電極（RHE）に対して0.05 V (300 s) - 1.0 V (300 s)の矩形波を30サイクルPt/Pd/C触媒に付与した。
［参考例２］
触媒活性向上処理工程の代わりに、次の条件で電位を付与したPtPd/C触媒を、参考例２とした。
すなわち、PtPd/C触媒（触媒活性向上処理を行わないもの）をn-ヘキサノール中に超音波分散して懸濁液を調製した。その後、回転リングディスク電極のGC電極（直径6 mm）上に、Ptが14.1 μg/cm2になるよう塗布し、作用電極を作製した。作製した電極をアルゴンガス飽和した、80 ℃、濃度0.1 MのHClO4水溶液に浸漬し、可逆水素電極（RHE）に対して0.05 V (300 s) - 1.0 V (300 s)の矩形波を30サイクルPtPd/C触媒に付与した。
触媒活性向上処理工程の代わりに、次の条件で電位を付与したPtPd/C触媒を、参考例２とした。
すなわち、PtPd/C触媒（触媒活性向上処理を行わないもの）をn-ヘキサノール中に超音波分散して懸濁液を調製した。その後、回転リングディスク電極のGC電極（直径6 mm）上に、Ptが14.1 μg/cm2になるよう塗布し、作用電極を作製した。作製した電極をアルゴンガス飽和した、80 ℃、濃度0.1 MのHClO4水溶液に浸漬し、可逆水素電極（RHE）に対して0.05 V (300 s) - 1.0 V (300 s)の矩形波を30サイクルPtPd/C触媒に付与した。
［評価］
前記実施例、比較例及び参考例の触媒について、形態及び触媒活性の評価を行った。
前記実施例、比較例及び参考例の触媒について、形態及び触媒活性の評価を行った。
［形態］
実施例１、比較例１及び参考例１の触媒粒子の形態をTEMで観察した。TEM像を図６に示す（比較例１：上段左、参考例１：上段右、実施例１：下段）。図６に示されるとおり、実施例１の白金コアシェル触媒は、粒子形態が丸みを帯び、また、触媒粒子の凝集が抑制されていることが確認された。一方、比較例１の白金コアシェル触媒には角張った形態が見られた。参考例１の白金コアシェル触媒は、粒子が丸みを帯び、凝集の発生は穏やかであった。
実施例１、比較例１及び参考例１の触媒粒子の形態をTEMで観察した。TEM像を図６に示す（比較例１：上段左、参考例１：上段右、実施例１：下段）。図６に示されるとおり、実施例１の白金コアシェル触媒は、粒子形態が丸みを帯び、また、触媒粒子の凝集が抑制されていることが確認された。一方、比較例１の白金コアシェル触媒には角張った形態が見られた。参考例１の白金コアシェル触媒は、粒子が丸みを帯び、凝集の発生は穏やかであった。
［触媒活性の評価］
実施例１〜３、比較例１〜３及び参考例１、２の各触媒のORR活性を、回転ディスク法で評価した。回転リングディスク電極のGC電極（直径6 mm）上に、Ptが14.1 μg/cm2になるよう各触媒を塗布し、作用電極を作製した。作製した作用電極をアルゴンガス飽和した、25 ℃、濃度0.1 MのHClO4水溶液に浸漬し、標準電極に可逆水素電極（RHE）、対極にPt線を使用し、電位幅0.05 V〜1.2 V、電位掃引速度50 mV/sでサイクリックボルタモグラム（CV）を測定した。得られたCVの水素脱着波から、各触媒の電気化学的表面積（Electro-Chemical Surface Area: ECSA）を算出した。その後、酸素ガスに置換し、GC電極を1,600 rpmで回転させながら電位幅0.05 V〜1.0 V、電位掃引速度10 mV/sで分極曲線を測定した。得られた分極曲線から、0.9 Vの酸素還元電流値と0.4 Vでの限界電流値から活性化支配電流（ik）を求めた。得られたikをECSAとPt重量でそれぞれ除することにより、ORR面積比活性（Specific Activity: SA）とORR質量活性（Mass Activity: MA）を算出した。算出したECSA、ORR面積比活性（SA）及びORR質量活性（MA）を下記表１〜表３に示す。
実施例１〜３、比較例１〜３及び参考例１、２の各触媒のORR活性を、回転ディスク法で評価した。回転リングディスク電極のGC電極（直径6 mm）上に、Ptが14.1 μg/cm2になるよう各触媒を塗布し、作用電極を作製した。作製した作用電極をアルゴンガス飽和した、25 ℃、濃度0.1 MのHClO4水溶液に浸漬し、標準電極に可逆水素電極（RHE）、対極にPt線を使用し、電位幅0.05 V〜1.2 V、電位掃引速度50 mV/sでサイクリックボルタモグラム（CV）を測定した。得られたCVの水素脱着波から、各触媒の電気化学的表面積（Electro-Chemical Surface Area: ECSA）を算出した。その後、酸素ガスに置換し、GC電極を1,600 rpmで回転させながら電位幅0.05 V〜1.0 V、電位掃引速度10 mV/sで分極曲線を測定した。得られた分極曲線から、0.9 Vの酸素還元電流値と0.4 Vでの限界電流値から活性化支配電流（ik）を求めた。得られたikをECSAとPt重量でそれぞれ除することにより、ORR面積比活性（Specific Activity: SA）とORR質量活性（Mass Activity: MA）を算出した。算出したECSA、ORR面積比活性（SA）及びORR質量活性（MA）を下記表１〜表３に示す。
表１に示されるとおり、実施例１、参考例１ともに電気化学的表面積（ECSA）の低下は生じているものの実施例１と参考例１のECSA低下は同レベルに抑制されていた。ORR面積比活性（SA）は、実施例１、参考例１ともに、比較例１の2 倍以上であった。ECSAとSAの積で算出されるORR質量活性（MA）は、実施例１、参考例１ともに、比較例１の約1.5 倍に向上した。
ORR質量活性の比較グラフを図７に示す。図７に示されるとおり、実施例１のPt/Pd/C触媒は、比較例１の触媒と比較して、ORR質量活性が約1.5倍向上した。また、実施例１のPt/Pd/C触媒は、参考例１の触媒と同等のORR質量活性を示した。前記の評価結果は、GC電極を用いた電位付与でPt/Pd/C触媒に生じる触媒活性の向上現象を、本発明の方法によって再現できていることを示すものである。
表２に示されるとおり、実施例２、参考例２ともに比較例２に比べて電気化学的表面積の低下が生じているものの、ORR面積比活性は、実施例２は比較例２の約1.9 倍であった。電気化学的表面積とORR面積比活性の積から算出されるORR質量活性は、実施例２、参考例２ともに、比較例２の約1.9 倍に向上した。
ORR質量活性の比較グラフを図８に示す。図８に示されるとおり、実施例２のPtPd/C触媒は、比較例２の触媒と比較して、ORR質量活性が約1.9倍向上した。また、実施例２のPtPd/C触媒は、参考例２の触媒と同等のORR質量活性を示した。前記の評価結果は、GC電極を用いた電位付与でPtPd/C触媒に生じる触媒活性の向上現象を、本発明の方法によって再現できていることを示すものである。
表３に示されるとおり、実施例３のPtCo/C合金触媒のORR質量活性は、触媒活性向上処理を行わない比較例３と比較して、約1.3倍に向上した。ORR質量活性の比較グラフを図９に示す。図９に示されるとおり、実施例３のPtCo/C触媒は、比較例３の触媒と比較して、ORR質量活性が約1.3倍向上した。
２．固体−気体法による活性向上処理
［実施例４］Pt/Pd/Cコアシェル触媒
（ｉ）Pt/Pd/Cコアシェル触媒の作製
活性向上処理以外の工程は、実施例１と同様の方法として、Pt/Pd/C触媒を得た。続いて次の活性向上処理を行った。
（ii）活性向上処理（固体−気体法）
作製したPt/Pd/C触媒を、触媒活性向上処理（固体−気体法）に供した。すなわち、前記で作製したPt/Pd/C触媒0.2 gを、濃度2 Mの硫酸及び0.1 Mの硫酸銅を含む水溶液800 mlを入れたセパラブルフラスコ中で5分間超音波分散し、セパラブルフラスコを恒温槽に移して80 ℃で保持した。マグネティックスターラーを使用して分散液を撹拌しながら、先ず不活性ガスとしてアルゴンガスを500 ml/min.の流量で20分間流した。次に、アルゴンガスを500 ml/min.の流量で流しながら溶液中に銅シートを浸漬し、撹拌しながら5分間保持した。5分後に銅シートを引き上げ、アルゴンガスを停止した。次いで、酸素ガスを200 ml/min.で6分間流した。このサイクルを30回繰り返した後、Pt/Pd/C触媒を濾別し、超純水300 mlに再分散して30分攪拌した。この操作を3回繰り返してPt/Pd/C触媒を洗浄した。その後、大気中60 ℃のオーブンでPt/Pd/C触媒を乾燥した。
上記で得たPt/Pd/C触媒を実施例４とした。
［実施例４］Pt/Pd/Cコアシェル触媒
（ｉ）Pt/Pd/Cコアシェル触媒の作製
活性向上処理以外の工程は、実施例１と同様の方法として、Pt/Pd/C触媒を得た。続いて次の活性向上処理を行った。
（ii）活性向上処理（固体−気体法）
作製したPt/Pd/C触媒を、触媒活性向上処理（固体−気体法）に供した。すなわち、前記で作製したPt/Pd/C触媒0.2 gを、濃度2 Mの硫酸及び0.1 Mの硫酸銅を含む水溶液800 mlを入れたセパラブルフラスコ中で5分間超音波分散し、セパラブルフラスコを恒温槽に移して80 ℃で保持した。マグネティックスターラーを使用して分散液を撹拌しながら、先ず不活性ガスとしてアルゴンガスを500 ml/min.の流量で20分間流した。次に、アルゴンガスを500 ml/min.の流量で流しながら溶液中に銅シートを浸漬し、撹拌しながら5分間保持した。5分後に銅シートを引き上げ、アルゴンガスを停止した。次いで、酸素ガスを200 ml/min.で6分間流した。このサイクルを30回繰り返した後、Pt/Pd/C触媒を濾別し、超純水300 mlに再分散して30分攪拌した。この操作を3回繰り返してPt/Pd/C触媒を洗浄した。その後、大気中60 ℃のオーブンでPt/Pd/C触媒を乾燥した。
上記で得たPt/Pd/C触媒を実施例４とした。
［電位の確認］
上記処理工程で、80 ℃で保持した濃度2 Mの硫酸水溶液にアルゴンガスを500 ml/min.の流量で流し、銅シートを浸漬して対極に白金線、標準電極に可逆水素電極（Reversible Hydrogen Electrode: RHE）を用いて銅シートの電位を測定し、その結果を図１０に示す。銅シートを2 Mの硫酸に浸漬した場合、その電位は0.14 V vs. RHEであるが、0.1 Mの硫酸銅を添加すると銅シートの電位は0.26 V vs. RHEに上昇して安定することがわかる。銅シートを除去し、酸素ガスを導入した場合では、前述した気体−気体処理と同様の酸素電位である0.93 V vs. RHEがPt/Pd/C触媒に印加される。したがって、本発明による固体−気体法により、Ptの酸化物還元開始電位より低い電位（0.26 V vs. RHE）とPtの酸化物生成開始電位より高い電位（0.93 V vs. RHE）をそれぞれ継続的に印加できることが確認された。
上記処理工程で、80 ℃で保持した濃度2 Mの硫酸水溶液にアルゴンガスを500 ml/min.の流量で流し、銅シートを浸漬して対極に白金線、標準電極に可逆水素電極（Reversible Hydrogen Electrode: RHE）を用いて銅シートの電位を測定し、その結果を図１０に示す。銅シートを2 Mの硫酸に浸漬した場合、その電位は0.14 V vs. RHEであるが、0.1 Mの硫酸銅を添加すると銅シートの電位は0.26 V vs. RHEに上昇して安定することがわかる。銅シートを除去し、酸素ガスを導入した場合では、前述した気体−気体処理と同様の酸素電位である0.93 V vs. RHEがPt/Pd/C触媒に印加される。したがって、本発明による固体−気体法により、Ptの酸化物還元開始電位より低い電位（0.26 V vs. RHE）とPtの酸化物生成開始電位より高い電位（0.93 V vs. RHE）をそれぞれ継続的に印加できることが確認された。
［実施例５］PtPd/C合金触媒
（ｉ）PtPd/C合金触媒の作製
活性向上処理以外の工程は実施例２と同様の方法として、PtPd/C合金触媒を得た。
（ii）活性向上処理（固体−気体法）
作製したPtPd/C合金触媒を、触媒活性向上処理（固体−気体法）に供した。すなわち、前記で作製したPtPd/C合金触媒0.2 gを、濃度2 Mの硫酸及び0.1 Mの硫酸銅を含む水溶液800 mlを入れたセパラブルフラスコ中で5分間超音波分散し、セパラブルフラスコを恒温槽に移して80 ℃で保持した。マグネティックスターラーを使用して分散液を撹拌しながら、先ず不活性ガスとしてアルゴンガスを500 ml/min.の流量で20分間流した。次に、アルゴンガスを500 ml/min.の流量で流しながら溶液中に銅シートを浸漬し、撹拌しながら5分間保持した。5分後に銅シートを引き上げ、アルゴンガスを停止した。次いで、酸素ガスを200 ml/min.で6分間流した。このサイクルを30回繰り返した後、PtPd/C合金触媒を濾別し、超純水300 mlに再分散して30分攪拌した。この操作を3回繰り返してPtPd/C合金触媒を洗浄した。その後、大気中60 ℃のオーブンでPtPd/C合金触媒を乾燥した。
上記で得たPtPd/C合金触媒を実施例５とした。
（ｉ）PtPd/C合金触媒の作製
活性向上処理以外の工程は実施例２と同様の方法として、PtPd/C合金触媒を得た。
（ii）活性向上処理（固体−気体法）
作製したPtPd/C合金触媒を、触媒活性向上処理（固体−気体法）に供した。すなわち、前記で作製したPtPd/C合金触媒0.2 gを、濃度2 Mの硫酸及び0.1 Mの硫酸銅を含む水溶液800 mlを入れたセパラブルフラスコ中で5分間超音波分散し、セパラブルフラスコを恒温槽に移して80 ℃で保持した。マグネティックスターラーを使用して分散液を撹拌しながら、先ず不活性ガスとしてアルゴンガスを500 ml/min.の流量で20分間流した。次に、アルゴンガスを500 ml/min.の流量で流しながら溶液中に銅シートを浸漬し、撹拌しながら5分間保持した。5分後に銅シートを引き上げ、アルゴンガスを停止した。次いで、酸素ガスを200 ml/min.で6分間流した。このサイクルを30回繰り返した後、PtPd/C合金触媒を濾別し、超純水300 mlに再分散して30分攪拌した。この操作を3回繰り返してPtPd/C合金触媒を洗浄した。その後、大気中60 ℃のオーブンでPtPd/C合金触媒を乾燥した。
上記で得たPtPd/C合金触媒を実施例５とした。
［実施例６］PtCo/C合金触媒
（ｉ）PtCo/C合金触媒の作製
活性向上処理以外の工程は実施例３と同様の方法として、PtCo/C合金触媒を得た。
（ii）活性向上処理（固体−気体法）
作製したPtCo/C合金触媒を、触媒活性向上処理（固体−気体法）に供した。すなわち、前記で作製したPtCo/C合金触媒0.2 gを、濃度2 Mの硫酸及び0.1 Mの硫酸銅を含む水溶液800 mlを入れたセパラブルフラスコ中で5分間超音波分散し、セパラブルフラスコを恒温槽に移して80 ℃で保持した。マグネティックスターラーを使用して分散液を撹拌しながら、先ず不活性ガスとしてアルゴンガスを500 ml/min.の流量で20分間流した。次に、アルゴンガスを500 ml/min.の流量で流しながら溶液中に銅シートを浸漬し、撹拌しながら5分間保持した。5分後に銅シートを引き上げ、アルゴンガスを停止した。次いで、酸素ガスを200 ml/min.で6分間流した。このサイクルを30回繰り返した後、PtCo/C合金触媒を濾別し、超純水300 mlに再分散して30分攪拌した。この操作を3回繰り返してPtCo/C合金触媒を洗浄した。その後、大気中60 ℃のオーブンでPtCo/C合金触媒を乾燥した。
上記で得たPtCo/C合金触媒を実施例６とした。
（ｉ）PtCo/C合金触媒の作製
活性向上処理以外の工程は実施例３と同様の方法として、PtCo/C合金触媒を得た。
（ii）活性向上処理（固体−気体法）
作製したPtCo/C合金触媒を、触媒活性向上処理（固体−気体法）に供した。すなわち、前記で作製したPtCo/C合金触媒0.2 gを、濃度2 Mの硫酸及び0.1 Mの硫酸銅を含む水溶液800 mlを入れたセパラブルフラスコ中で5分間超音波分散し、セパラブルフラスコを恒温槽に移して80 ℃で保持した。マグネティックスターラーを使用して分散液を撹拌しながら、先ず不活性ガスとしてアルゴンガスを500 ml/min.の流量で20分間流した。次に、アルゴンガスを500 ml/min.の流量で流しながら溶液中に銅シートを浸漬し、撹拌しながら5分間保持した。5分後に銅シートを引き上げ、アルゴンガスを停止した。次いで、酸素ガスを200 ml/min.で6分間流した。このサイクルを30回繰り返した後、PtCo/C合金触媒を濾別し、超純水300 mlに再分散して30分攪拌した。この操作を3回繰り返してPtCo/C合金触媒を洗浄した。その後、大気中60 ℃のオーブンでPtCo/C合金触媒を乾燥した。
上記で得たPtCo/C合金触媒を実施例６とした。
［比較例４］
Pt/Pd/C触媒を、触媒活性向上処理工程を行わないこと以外は実施例４と同じ方法で作製し、比較例４とした。
Pt/Pd/C触媒を、触媒活性向上処理工程を行わないこと以外は実施例４と同じ方法で作製し、比較例４とした。
［比較例５］
PtPd/C合金触媒を、触媒活性向上処理を行わないこと以外は実施例５と同じ方法で作製し、比較例５とした。
PtPd/C合金触媒を、触媒活性向上処理を行わないこと以外は実施例５と同じ方法で作製し、比較例５とした。
［比較例６］
PtCo/C合金触媒を、触媒活性向上処理を行わないこと以外は実施例６と同じ方法で作製し、比較例６とした。
PtCo/C合金触媒を、触媒活性向上処理を行わないこと以外は実施例６と同じ方法で作製し、比較例６とした。
［参考例４］
実施例４の触媒活性向上処理の代わりに、次の条件で電位を付与したPt/Pd/C触媒を、参考例４とした。
すなわち、Pt/Pd/C触媒（触媒活性向上処理を行わないもの）をn-ヘキサノール中に超音波分散して懸濁液を調製した。その後、回転リングディスク電極のGC電極（直径6 mm）上に、Ptが14.1 μg/cm2になるよう塗布し、作用電極を作製した。作製した電極をアルゴンガス飽和した、80 ℃、濃度0.1 MのHClO4水溶液に浸漬し、可逆水素電極（RHE）に対して0.4 V (300 s) - 1.0 V (300 s)の矩形波を30サイクルPt/Pd/C触媒に付与した。
実施例４の触媒活性向上処理の代わりに、次の条件で電位を付与したPt/Pd/C触媒を、参考例４とした。
すなわち、Pt/Pd/C触媒（触媒活性向上処理を行わないもの）をn-ヘキサノール中に超音波分散して懸濁液を調製した。その後、回転リングディスク電極のGC電極（直径6 mm）上に、Ptが14.1 μg/cm2になるよう塗布し、作用電極を作製した。作製した電極をアルゴンガス飽和した、80 ℃、濃度0.1 MのHClO4水溶液に浸漬し、可逆水素電極（RHE）に対して0.4 V (300 s) - 1.0 V (300 s)の矩形波を30サイクルPt/Pd/C触媒に付与した。
［参考例５］
実施例５の触媒活性向上処理の代わりに、参考例４と同様の条件で電位を付与したPtPd/C合金触媒を、参考例５とした。
実施例５の触媒活性向上処理の代わりに、参考例４と同様の条件で電位を付与したPtPd/C合金触媒を、参考例５とした。
［参考例６］
実施例６の触媒活性向上処理の代わりに、参考例４と同様の条件で電位を付与したPtCo/C合金触媒を、参考例６とした。
実施例６の触媒活性向上処理の代わりに、参考例４と同様の条件で電位を付与したPtCo/C合金触媒を、参考例６とした。
［触媒活性の評価］
実施例４〜６、比較例４〜６及び参考例４〜６の各触媒のORR活性を、実施例１〜３と同様の回転ディスク法で評価した。算出したORR質量活性（MA）を図１１〜１３及び下記表４に示す。
実施例４〜６、比較例４〜６及び参考例４〜６の各触媒のORR活性を、実施例１〜３と同様の回転ディスク法で評価した。算出したORR質量活性（MA）を図１１〜１３及び下記表４に示す。
表４に示されるとおり、実施例４〜６の触媒は、比較例４〜６に比べて、ORR質量活性が約１．５〜２．２倍に向上した。また、実施例４〜６の触媒は、参考例４〜６と同程度ないし参考例よりも優れたORR質量活性を示した。このことは、GC電極を用いた電位付与で生じる触媒活性の向上現象を、本発明の方法によって再現できていることを示すものである。
Claims (18)
- 白金と白金以外の金属とを含む燃料電池用の白金触媒の製造方法であって、プロトンを含む酸性溶液に白金触媒を分散した分散溶液中に、
（Ｉ）前記白金触媒の白金の酸化物生成開始電位よりも高い電位を与える化学種を存在させる工程と、
（II）前記白金触媒の白金の酸化物還元開始電位よりも低い電位を与える化学種を存在させる工程と、を含む、製造方法。 - 前記工程（Ｉ）及び前記工程（II）を交互に複数回行う、請求項１に記載の白金触媒の製造方法。
- 前記工程（Ｉ）及び前記工程（II）を、それぞれ所定の持続時間行う、請求項１又は２に記載の白金触媒の製造方法。
- 前記所定の持続時間が、１分〜３０分のいずれかの時間である、請求項３に記載の白金触媒の製造方法。
- 前記工程（Ｉ）及び前記工程（II）が、前記分散溶液中に、気体及び／又は固体を存在させる工程である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の白金触媒の製造方法。
- 前記工程（Ｉ）が、（Ａ）前記白金触媒の白金の酸化物生成開始電位よりも高い電位を与える気体を送入する工程、であり、
前記工程（II）が、（Ｂ−１）前記白金触媒の白金の酸化物還元開始電位よりも低い電位を与える気体を送入する工程である、
請求項１〜４のいずれか１項に記載の白金触媒の製造方法。 - 前記工程（Ｂ−１）において、白金の酸化物還元開始電位よりも低い電位を与える気体が、水素である、請求項６に記載の白金触媒の製造方法。
- 前記工程（Ｉ）が、（Ａ）前記白金触媒の白金の酸化物生成開始電位よりも高い電位を与える気体を送入する工程、であり、
前記工程（II）が、（Ｂ−２）前記白金触媒の白金の酸化物還元開始電位よりも低い電位を与える固体を前記分散溶液中に存在させながら、不活性気体を送入する工程である、
請求項１〜４のいずれか１項に記載の白金触媒の製造方法。 - 前記工程（Ｂ−２）において、白金の酸化物還元開始電位よりも低い電位を与える固体が銅であり、不活性気体がアルゴンガスあるいは窒素ガスである、請求項８に記載の白金触媒の製造方法。
- 前記工程（Ａ）において、白金の酸化物生成開始電位よりも高い電位を与える気体が、酸素を含む気体である、請求項６〜９のいずれか１項に記載の白金触媒の製造方法。
- 前記プロトンを含む酸性溶液が硫酸溶液である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の白金触媒の製造方法。
- 前記工程（Ｉ）と、前記工程（II）との間に、（III）不活性ガスを送入する工程をさらに含む、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の白金触媒の製造方法。
- 前記白金触媒が、パラジウムを含有するコア粒子と、当該コア粒子の表面に形成された白金シェルとを有する白金コアシェル触媒である、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の白金触媒の製造方法。
- 前記白金触媒が、白金と、パラジウム、コバルト、ニッケル、鉄又は銅との白金合金触媒である、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の白金触媒の製造方法。
- 請求項１〜１４のいずれか１項に記載の方法によって製造された白金触媒。
- 請求項１〜１４のいずれか１項に記載の方法によって製造された白金触媒を酸化還元反応の触媒として利用する燃料電池。
- 燃料電池用の白金触媒の活性を向上させる方法であって、白金触媒を酸性溶液中に分散させて、
（１）白金触媒分散溶液に、不活性ガスを送入する工程と、
（２）白金触媒分散溶液に、水素を送入する工程と、
（３）白金触媒分散溶液に、不活性ガスを送入する工程と、
（４）白金触媒分散溶液に、酸素を送入する工程と、を順番に繰り返して複数回行う方法。 - 燃料電池用の白金触媒の活性を向上させる方法であって、白金触媒を酸性溶液中に分散させて、
（１０１）白金触媒分散溶液に、不活性ガスを送入する工程と、
（１０２）白金触媒分散溶液に、不活性ガスを送入しながら、固体銅を存在させる工程と、
（１０３）前記工程（１０２）の固体銅を白金触媒分散溶液中から除去する工程と、
（１０４）白金触媒分散溶液に、酸素を送入する工程と、を順番に繰り返して複数回行う方法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US15/554,470 US10749186B2 (en) | 2015-03-10 | 2016-03-08 | Method for manufacturing platinum catalyst, and fuel cell including the same |
| PCT/JP2016/057170 WO2016143784A1 (ja) | 2015-03-10 | 2016-03-08 | 白金触媒の製造方法及びそれを用いた燃料電池 |
| EP16761752.1A EP3269449A4 (en) | 2015-03-10 | 2016-03-08 | Method for manufacturing platinum catalyst, and fuel cell using same |
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2015047090 | 2015-03-10 | ||
| JP2015047090 | 2015-03-10 | ||
| JP2015154501 | 2015-08-04 | ||
| JP2015154501 | 2015-08-04 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2017029967A true JP2017029967A (ja) | 2017-02-09 |
| JP6653875B2 JP6653875B2 (ja) | 2020-02-26 |
Family
ID=57987377
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2015198803A Active JP6653875B2 (ja) | 2015-03-10 | 2015-10-06 | 白金触媒の製造方法及びそれを用いた燃料電池 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US10749186B2 (ja) |
| EP (1) | EP3269449A4 (ja) |
| JP (1) | JP6653875B2 (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2019053901A (ja) * | 2017-09-15 | 2019-04-04 | 日産自動車株式会社 | 電極触媒の製造方法 |
| CN109873174A (zh) * | 2017-12-04 | 2019-06-11 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种低温燃料电池用三维载体担载铂钯钴合金结构催化剂的制备方法 |
| WO2019172273A1 (ja) * | 2018-03-05 | 2019-09-12 | 国立研究開発法人科学技術振興機構 | 電極触媒 |
| JP2021015723A (ja) * | 2019-07-12 | 2021-02-12 | 石福金属興業株式会社 | 白金コアシェル触媒、その製造方法、及び検査方法 |
| JP2021094487A (ja) * | 2019-12-13 | 2021-06-24 | トヨタ紡織株式会社 | 担持体、及び担持体の製造方法 |
| US20230147818A1 (en) * | 2020-07-31 | 2023-05-11 | Guangzhou Hkust Fok Ying Tung Research Institute | Post-treatment methods and systems for core-shell catalysts |
| DE102023113426A1 (de) | 2022-05-25 | 2023-11-30 | Toyota Boshoku Kabushiki Kaisha | Verfahren zur herstellung eines katalysators, katalysator und brennstoffzelle |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US11631876B2 (en) * | 2019-03-29 | 2023-04-18 | University Of South Carolina | Co-electroless deposition methods for formation of methanol fuel cell catalysts |
| CN116422342B (zh) * | 2023-02-24 | 2024-01-23 | 北京化工大学 | 一种多原子掺杂的表面富铂的催化剂及其制备方法 |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20110143934A1 (en) * | 2008-05-16 | 2011-06-16 | Utc Power Corporation | Stabilized platinum catalyst |
| WO2012105107A1 (ja) * | 2011-02-01 | 2012-08-09 | トヨタ自動車株式会社 | 触媒微粒子、カーボン担持触媒微粒子、触媒合剤、及び電極の各製造方法 |
| JP2013013878A (ja) * | 2011-07-06 | 2013-01-24 | Toyota Motor Corp | 触媒微粒子、及び当該触媒微粒子の製造方法 |
| WO2014073114A1 (en) * | 2012-11-07 | 2014-05-15 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Method for producing a catalyst for fuel cells |
| JP2014512252A (ja) * | 2011-02-03 | 2014-05-22 | ユーティーシー パワー コーポレイション | パラジウム基コアナノ粒子上に白金の完全な単層を作成する方法 |
| JP2014239033A (ja) * | 2013-05-10 | 2014-12-18 | 日本ゴア株式会社 | 燃料電池用電極触媒、及び触媒を活性化させる方法 |
| JP2015000398A (ja) * | 2013-06-18 | 2015-01-05 | 学校法人同志社 | 白金コアシェル触媒の製造方法及びそれを用いた燃料電池 |
| WO2015098181A1 (ja) * | 2013-12-27 | 2015-07-02 | 昭和電工株式会社 | 燃料電池用電極触媒の製造方法 |
Family Cites Families (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7855021B2 (en) * | 2004-12-22 | 2010-12-21 | Brookhaven Science Associates, Llc | Electrocatalysts having platium monolayers on palladium, palladium alloy, and gold alloy core-shell nanoparticles, and uses thereof |
| US7691780B2 (en) * | 2004-12-22 | 2010-04-06 | Brookhaven Science Associates, Llc | Platinum- and platinum alloy-coated palladium and palladium alloy particles and uses thereof |
| US9005331B2 (en) * | 2004-12-22 | 2015-04-14 | Brookhaven Science Associates, Llc | Platinum-coated non-noble metal-noble metal core-shell electrocatalysts |
| US7955755B2 (en) * | 2006-03-31 | 2011-06-07 | Quantumsphere, Inc. | Compositions of nanometal particles containing a metal or alloy and platinum particles |
| CN101516550B (zh) * | 2006-08-30 | 2012-12-19 | 尤米科尔股份公司及两合公司 | 核/壳型催化剂颗粒及它们的制备方法 |
| JP5482095B2 (ja) * | 2008-10-30 | 2014-04-23 | ソニー株式会社 | 白金含有触媒を含有する電極及びその製造方法、並びに、電気化学デバイス |
| US8921260B2 (en) * | 2010-02-12 | 2014-12-30 | Ballard Power Systems Inc. | Platinum monolayer on hollow, porous nanoparticles with high surface areas and method of making |
| DE112010005462T5 (de) * | 2010-04-07 | 2013-03-14 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Kern-Schale-Metallnanopartikel und Verfahren zu deren Herstellung |
| US9623481B2 (en) * | 2010-10-06 | 2017-04-18 | The Research Foundation Of State University Of New York | Nanostructures having enhanced catalytic performance and method for preparing same |
| JP5675255B2 (ja) * | 2010-10-08 | 2015-02-25 | 国立大学法人 宮崎大学 | 燃料電池用触媒の製造方法 |
| JP5425825B2 (ja) * | 2011-02-17 | 2014-02-26 | 株式会社豊田中央研究所 | 置換メッキ前駆体の製造方法 |
| CN103857483B (zh) * | 2012-04-23 | 2018-09-25 | Lg化学株式会社 | 制备核-壳粒子的方法以及由该方法制备的核-壳粒子 |
| JP5829973B2 (ja) * | 2012-05-15 | 2015-12-09 | トヨタ自動車株式会社 | 燃料電池用触媒の製造方法 |
| KR101926866B1 (ko) * | 2012-07-17 | 2018-12-07 | 현대자동차주식회사 | 연료전지용 팔라듐-백금 코어-쉘 촉매의 제조방법 |
| KR101492102B1 (ko) * | 2013-05-02 | 2015-02-10 | 한국에너지기술연구원 | 연료전지용 합금 촉매 제조방법 및 이에 따라 제조된 연료전지용 합금 촉매 |
| KR101857338B1 (ko) * | 2013-05-13 | 2018-05-11 | 도요타 지도샤（주） | 촉매 미립자의 제조 방법, 및 당해 제조 방법에 의해 제조되는 촉매 미립자를 포함하는 연료 전지 |
| US9716279B2 (en) * | 2013-05-15 | 2017-07-25 | Brookhaven Science Associates, Llc | Core-shell fuel cell electrodes |
| JP2015017317A (ja) | 2013-06-13 | 2015-01-29 | 独立行政法人物質・材料研究機構 | 白金合金ナノ粒子、その製造方法、白金合金ナノ粒子含有電極及び燃料電池 |
| US9882222B2 (en) * | 2013-11-27 | 2018-01-30 | Brookhaven Science Associates, Llc | Nitride stabilized core/shell nanoparticles |
| JP5846670B2 (ja) * | 2014-03-28 | 2016-01-20 | エヌ・イーケムキャット株式会社 | 電極用触媒、ガス拡散電極形成用組成物、ガス拡散電極、膜・電極接合体、燃料電池スタック |
-
2015
- 2015-10-06 JP JP2015198803A patent/JP6653875B2/ja active Active
-
2016
- 2016-03-08 US US15/554,470 patent/US10749186B2/en active Active
- 2016-03-08 EP EP16761752.1A patent/EP3269449A4/en active Pending
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20110143934A1 (en) * | 2008-05-16 | 2011-06-16 | Utc Power Corporation | Stabilized platinum catalyst |
| WO2012105107A1 (ja) * | 2011-02-01 | 2012-08-09 | トヨタ自動車株式会社 | 触媒微粒子、カーボン担持触媒微粒子、触媒合剤、及び電極の各製造方法 |
| JP2014512252A (ja) * | 2011-02-03 | 2014-05-22 | ユーティーシー パワー コーポレイション | パラジウム基コアナノ粒子上に白金の完全な単層を作成する方法 |
| JP2013013878A (ja) * | 2011-07-06 | 2013-01-24 | Toyota Motor Corp | 触媒微粒子、及び当該触媒微粒子の製造方法 |
| WO2014073114A1 (en) * | 2012-11-07 | 2014-05-15 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Method for producing a catalyst for fuel cells |
| JP2014239033A (ja) * | 2013-05-10 | 2014-12-18 | 日本ゴア株式会社 | 燃料電池用電極触媒、及び触媒を活性化させる方法 |
| JP2015000398A (ja) * | 2013-06-18 | 2015-01-05 | 学校法人同志社 | 白金コアシェル触媒の製造方法及びそれを用いた燃料電池 |
| WO2015098181A1 (ja) * | 2013-12-27 | 2015-07-02 | 昭和電工株式会社 | 燃料電池用電極触媒の製造方法 |
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2019053901A (ja) * | 2017-09-15 | 2019-04-04 | 日産自動車株式会社 | 電極触媒の製造方法 |
| CN109873174A (zh) * | 2017-12-04 | 2019-06-11 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种低温燃料电池用三维载体担载铂钯钴合金结构催化剂的制备方法 |
| CN109873174B (zh) * | 2017-12-04 | 2021-05-04 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种低温燃料电池用三维载体担载铂钯钴合金结构催化剂的制备方法 |
| WO2019172273A1 (ja) * | 2018-03-05 | 2019-09-12 | 国立研究開発法人科学技術振興機構 | 電極触媒 |
| US11784319B2 (en) | 2018-03-05 | 2023-10-10 | Japan Science And Technology Agency | Methods for producing alpha-keto acid and pyruvic acid |
| JP2021015723A (ja) * | 2019-07-12 | 2021-02-12 | 石福金属興業株式会社 | 白金コアシェル触媒、その製造方法、及び検査方法 |
| JP7245517B2 (ja) | 2019-07-12 | 2023-03-24 | 石福金属興業株式会社 | 白金コアシェル触媒、その製造方法、及び検査方法 |
| JP2021094487A (ja) * | 2019-12-13 | 2021-06-24 | トヨタ紡織株式会社 | 担持体、及び担持体の製造方法 |
| US20230147818A1 (en) * | 2020-07-31 | 2023-05-11 | Guangzhou Hkust Fok Ying Tung Research Institute | Post-treatment methods and systems for core-shell catalysts |
| JP7426679B2 (ja) | 2020-07-31 | 2024-02-02 | 広州市香港科大霍英東研究院 | コアシェル触媒の後処理方法及びシステム |
| DE102023113426A1 (de) | 2022-05-25 | 2023-11-30 | Toyota Boshoku Kabushiki Kaisha | Verfahren zur herstellung eines katalysators, katalysator und brennstoffzelle |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP6653875B2 (ja) | 2020-02-26 |
| EP3269449A1 (en) | 2018-01-17 |
| US20180047993A1 (en) | 2018-02-15 |
| US10749186B2 (en) | 2020-08-18 |
| EP3269449A4 (en) | 2018-09-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6653875B2 (ja) | 白金触媒の製造方法及びそれを用いた燃料電池 | |
| Zhang et al. | Recent advances in palladium-based electrocatalysts for fuel cell reactions and hydrogen evolution reaction | |
| JP6116000B2 (ja) | 白金コアシェル触媒の製造方法及びそれを用いた燃料電池 | |
| JP5082187B2 (ja) | 固体高分子型燃料電池用電極触媒粒子の製造方法 | |
| KR101770010B1 (ko) | 금속 미립자 담지 촉매체 및 그 이용 | |
| KR20180068007A (ko) | 탄소층 보호 코팅과 오존을 이용한 백금 합금 촉매의 제조방법 | |
| JP2007134295A (ja) | 燃料電池用電極触媒ならびにその製造方法 | |
| JP6168009B2 (ja) | コアシェル触媒の製造方法 | |
| JP5665743B2 (ja) | 触媒の連続的な製造方法 | |
| JP5768848B2 (ja) | コアシェル触媒及びコアシェル触媒の製造方法 | |
| WO2015122104A1 (ja) | コアシェル触媒粒子の製造方法 | |
| US20120329643A1 (en) | Noble metal fine particle supported catalyst and method for producing the catalyst, and purifying catalyst | |
| JP2020145154A (ja) | 白金コアシェル触媒の製造方法及びそれを用いた燃料電池 | |
| JP2016126907A (ja) | 燃料電池用コアシェル触媒の製造方法及び燃料電池用コアシェル触媒製造装置 | |
| WO2014069208A1 (ja) | 白金コアシェル触媒、その製造方法及びそれを用いた燃料電池 | |
| WO2016143784A1 (ja) | 白金触媒の製造方法及びそれを用いた燃料電池 | |
| JP6815590B2 (ja) | 白金触媒、その製造方法及び当該白金触媒を用いた燃料電池 | |
| JP2014213212A (ja) | コアシェル触媒粒子の製造方法 | |
| JP2002248350A (ja) | 合金触媒の調製方法及び固体高分子型燃料電池の製造方法 | |
| JP6308090B2 (ja) | コアシェル触媒の製造方法 | |
| JP6403046B2 (ja) | 燃料電池用触媒の製造方法、それを用いた触媒及び燃料電池 | |
| JP2013089287A (ja) | 白金コアシェル触媒、その製造方法及びそれを用いた燃料電池 | |
| JP2014002981A (ja) | 電極触媒の製造方法 | |
| JP2014221448A (ja) | コアシェル触媒粒子の製造方法及びコアシェル触媒粒子 | |
| JP6020508B2 (ja) | 触媒微粒子及びカーボン担持触媒の各製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20151007 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20180913 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20180913 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20190522 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20190626 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20191016 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20191212 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20200108 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20200116 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6653875 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |