JP2021015723A - 白金コアシェル触媒、その製造方法、及び検査方法 - Google Patents
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Abstract
Description
したがって、限定されるものでないが、本発明の主たる態様として次のものを挙げることができる。
パラジウムの表面に少なくとも白金原子を被覆させた金属粒子を担持する燃料電池触媒のサイクリックボルタンメトリーを実施し、該サイクリックボルタンメトリーにおける電位Eとファラデー電流Iの関係を表すピーク関数I(E)の形状に基づいて、前記ピーク関数I(E)の形状を数値化した形状係数を算出し、こうして得られる形状係数の値に基づいて、前記燃料電池触媒の合否判定を行うことを特徴とする、燃料電池触媒の検査方法。
態様2:
態様1に記載の検査方法であって、前記形状係数は、前記ピーク関数I(E)、ファラデー電流Iの値が0となる前記ピーク関数I(E)のピーク両端の電位Ea及びEbに基づいて、数式1により前記ピーク関数I(E)を正規化した正規化ピーク関数f(E)、該正規化ピーク関数f(E)に基づいて数式2によって定義されるピーク関数f(E)の重心E0と、数式3によって定義される2次モーメントM2と、数式4によって定義される3次モーメントM3を用いて、数式5によって定義される前記正規化ピーク関数f(E)の歪度であり、前記燃料電池触媒の前記歪度の値に基づいて前記燃料電池触媒の合否判定を行うことを特徴とする、検査方法。
態様1又は2に記載の検査方法であって、前記ファラデー電流のピーク関数I(E)は前記金属粒子の表面に吸着した吸着水素原子の酸化に要する酸化電流のピーク関数であって、該酸化電流のピーク関数の前記歪度が算出される検査方法。
態様4:
態様3に記載の検査方法であって、前記酸化電流のピーク関数の前記歪度の値が0.10以上である。
態様5:
パラジウムの表面に少なくとも白金原子を被着させた金属粒子を担持する燃料電池触媒であって、態様3に記載の検査方法により検査した場合に算出される酸化電流のピーク関数の前記歪度の値が0.10以上である、燃料電池触媒。
態様6:
パラジウムの表面に少なくとも白金原子を被覆させた金属粒子を担持する燃料電池触媒について、
態様3に記載の検査方法により検査した場合に算出される、酸化電流のピーク関数の前
記歪度の値に基づいて、前記燃料電池触媒が選別される工程を含むことを特徴とする燃料電池触媒の製造方法。
態様7:
Pd/Cコアを作製する工程と、Pd/CコアへのPtシェル形成を行い、Pt/Pd/Cを作成する工程と、態様3に記載の検査方法により前記歪度を測定する工程と、所定数値以下の歪度を持つPt/Pd/Cに対して高活性化処理を行う工程、とを含む燃料電池触媒の製造方法。
ここで、歪度の値に基づいて合否判定する、とは、被測定触媒の歪度の測定値で直接合否判定する場合、および、被測定触媒の値を参照触媒の相当する値と比較することにより、合否判定する場合の双方を含む。
ここで、参照触媒としては、例えば、所期の値又はそれに近い値を有する特定されたPt/Pd/Cコアシェル触媒を用いることができる。
低電位から高電位に向けて掃引する場合は掃引途中の作用極に流れる全電流の極小値を低電位から高電位に掃引する場合の充放電電流とし、後述する定義区間に亘って、作用極に流れる全電流から充放電電流の値を差し引いた電流をファラデー電流Iとする。
一方、高電位から低電位に向けて掃引する場合は掃引途中の作用極に流れる全電流の極小値を高電位から低電位に掃引する場合の充放電電流とし、同じく後述する定義区間に亘って、作用極に流れる全電流から充放電電流の値を一様に差し引いた電流をファラデー電流Iとする。
流が極小値となる電位0.4 Vまでの区間において水素脱離反応による酸化電流のピークが出現する。電位0.4 Vにおいて作用極を流れる全電流が極小となる電流値を電気二重層の充放電電流の値とし、上記の電位0.05 Vから電位0.4 Vまでの定義区間において作用極を流れる全電流から前記充放電電流の値を一様に引き算してピーク関数I(E)を決定することができる。
に相当する。また、「2次モーメントM2」は、数学的には統計確率分野における「分散」に相当する。統計確率分野における正規分布について、定義区間[Ea, Eb]を[−∞, ∞]に拡張して数式1〜5の計算を行った場合は、歪度は0となる。
(i)Pd/Cコアの作製
Pdで3.0 g分のPd(NO3)2を純水300 mlに溶解させた。この水溶液にカーボン担体(Ketjen Black EC300J、ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ社製)7.0 gを超音波分散させた後、ホットスタラーで撹拌しながら水分を蒸発させた。次に、カーボン担体にPd(NO3)2を担持させた試料を、水素ガスを用いて400℃で1時間還元した。水素還元処理後、Pd粒子内に吸蔵した水素を除去するため、窒素雰囲気中、300℃で1時間処理してカーボン担持Pdコア(Pd/C)を得た。得られたPd/CのPd担持率はカーボン担体を燃焼して残った重量から算出し、30.7 wt.%であった。またPd粒子径はXRDの測定結果からシェラー式を用いて算出し、4.7 nmであった。
(ii)Pd/CコアへのPtシェル形成
Pd担持率が30.7 wt.%、Pd粒子径が4.7 nmのPd/Cを300 mg採取し、0.1 mol/lのH2SO4溶液に分散させた。N2を500 ml/minで30 min流通させながら、分散液を5℃まで冷やした。その後、予めN2を流通させて、O2を除去したK2PtCl4水溶液を、Ptで52 mg分加えて5min撹拌したのちに、撹拌しながら70℃まで昇温して70℃に達してから2 h保持することでPt/Pd/Cを得た。作製したPt/Pd/Cを濾別して、500 mlの超純水に分散させて濾別する操作を3回繰り返した。得られたPt/Pd/Cを60℃の乾燥器で乾燥した。
(iii)高活性化処理
前記のようにして作製したPt/Pd/Cを0.1 gを2 mol/l H2SO4溶液を含むセパラブルフラスコに分散させた。セパラブルフラスコを恒温槽に移して、セパラブルフラスコ内が80℃になるように保持した。スターラーで撹拌しながら、不活性ガスとしてN2ガスを500 ml/minで5 min流した。その後、H2ガスを200ml/lで6min、N2ガスを500ml/lで5min、O2ガスを200 ml/minで6 min流した。このサイクルを50回繰り返した。その後、濾別、超純水での洗浄を3回繰り返して、60℃の乾燥器で乾燥した。(i)〜(iii)の操作を6回繰り返し、6ロット分のPt/Pd/Cを作製した。
(iv)ORR活性評価
6ロット分のPt/Pd/CのORR活性を電気化学測定によって評価した。高活性化処理をしたPt/Pd/Cをn-ヘキサノールに分散させて、触媒インクを調製した。調整した触媒インクをRDEのグラッシーカーボン(直径5 mm)に、Pt量が15 μg-Pt/cm2になるように塗布し、測定用電極を作製した。作製した測定用電極をN2ガス飽和した25℃、0.1 mol/l HClO4に浸漬し、参照電極に可逆水素電極(RHE)、対極に白金線を使用し、電位範囲を0.05 V〜1.2 V、電位掃引速度50 mV/secでCVを測定した。得られたCVの水素脱離波から、ECSAを算出した。その後、セル内にO2ガスを導入し、O2飽和雰囲気下で、測定用電極を1600 rpmで回転させながら、電位を0.05 V〜1.2 V、電位掃引速度10 mV/secで分極曲線を測定した。得られた分極曲線から、0.9 Vの酸素還元電流値および0.4 Vの限界拡散電流値から活性化支配電流値を算出した。この活性化支配電流値をECSAまたはRDE上のPt重量で除することで、SAとMAを算出した。算出したECSA、SA、MAを表1に示す。
(v)歪度の算出
測定したCVの水素脱離波から数式1〜数式5に従って歪度を計算した。算出した歪度を表1に示す。歪度とSAとの関係を図3に示す。
Claims (7)
- パラジウムの表面に少なくとも白金原子を被着させた金属粒子を担持する燃料電池触媒のサイクリックボルタンメトリーを実施し、該サイクリックボルタンメトリーにおける電位Eとファラデー電流Iの関係を表すピーク関数I(E)の形状に基づいて、前記ピーク関数I(E)の形状を数値化した形状係数を算出し、前記形状係数の値に基づいて、前記燃料電池触媒の合否判定を行うことを特徴とする、燃料電池触媒の検査方法。
- 請求項1に記載の検査方法であって、前記ピーク関数I(E)、ファラデー電流Iの値が0となる前記ピーク関数I(E)のピーク両端の電位Ea及びEbに基づいて、数式1により前記ピーク関数I(E)を正規化した正規化ピーク関数f(E)、該正規化ピーク関数f(E)に基づいて数式2によって定義されるピーク関数f(E)の重心E0と、数式3によって定義される2次モーメントM2と、数式4によって定義される3次モーメントM3を用いて、数式5によって定義される前記正規化ピーク関数f(E)の歪度であり、前記燃料電池触媒の前記歪度の値に基づいて前記燃料電池触媒の合否判定を行うことを特徴とする、検査方法。
- 請求項1、2に記載の検査方法であって、前記ファラデー電流のピーク関数I(E)は前記金属粒子の表面に吸着した吸着水素原子の酸化に要する酸化電流のピーク関数であって、該酸化電流のピーク関数の前記歪度が算出される、検査方法。
- 請求項3に記載の検査方法であって、前記酸化電流のピーク関数の前記歪度の値が0.10以上である、検査方法。
- パラジウムの表面に少なくとも白金原子を被覆させた金属粒子を担持する燃料電池触媒であって、請求項3に記載の検査方法により検査した場合に算出される酸化電流のピーク関数の前記歪度の値が0.10以上である、燃料電池触媒。
- パラジウムの表面に少なくとも白金原子を被覆させた金属粒子を担持する燃料電池触媒について、請求項3に記載の検査方法により検査した場合に算出される酸化電流のピーク関数の前記歪度の値に基づいて、前記触媒が選別される工程を含むことを特徴とする燃料
電池触媒の製造方法。 - Pd/Cコアを作製する工程と、Pd/CコアへのPtシェル形成を行い、Pt/Pd/Cを作成する工程と、請求項3に記載の検査方法により前記歪度を測定する工程と、所定数値以下の歪度を持つPt/Pd/Cに対して高活性化処理を行う工程、とを含む燃料電池触媒の製造方法。
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