DE102023113426A1

DE102023113426A1 - Verfahren zur herstellung eines katalysators, katalysator und brennstoffzelle

Info

Publication number: DE102023113426A1
Application number: DE102023113426.4A
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Yano; Kouta Iwasaki
Original assignee: Toyota Boshoku Corp
Current assignee: Toyota Boshoku Corp
Priority date: 2022-05-25
Filing date: 2023-05-23
Publication date: 2023-11-30
Also published as: JP2023172997A; US20230387420A1

Abstract

Ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators wird offenbart. Das Verfahren beinhaltet: Dispergieren eines Komposits, in dem mehrere Ausgangsmaterialmikroteilchen, die ein Edelmetall enthalten, auf einem mit einem Stickstoffatom und einem ersten Übergangsmetallatom dotierten Kohlenstoffträger geträgert sind, in einer Säurelösung; Tauchen eines Edelmetallbauteils in die Säurelösung; und abwechselndes Einblasen eines ersten Gases, das ein oxidierendes Gas enthält, und eines zweiten Gases, das ein reduzierendes Gas enthält, in die Säurelösung.

Description

QUERVERWEIS AUF VERWANDTE ANMELDUNG
Diese Anmeldung basiert auf der japanischen Patentanmeldung Nr. 2022-84917 , die am 25. Mai 2022 eingereicht wurde und deren gesamter Inhalt hier durch Bezugnahme aufgenommen ist, und beansprucht deren Priorität.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
(1) Technisches Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Offenbarung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, auf einen Katalysator und auf eine Brennstoffzelle.
(2) Beschreibung des verwandten Stands der Technik
Es gibt Stand der Technik, bei dem ein Katalysator aktiviert wird, indem er in eine Säurelösung getaucht wird und chemische Spezies mit variierendem Potenzial ermöglicht werden (siehe z. B. JP 2015-000398 A , JP 2016-131964 A , JP 2017-029967 A und JP 2020-145154 A ). Ein repräsentatives Beispiel dafür ist ein in JP 2020-145154 A offenbartes Verfahren zur Hochaktivierung einer Pt-Palladium-Legierung. Es handelt sich dabei um ein Verfahren zur Herstellung eines Platin-Kern-Mantel-Katalysators mit Palladium als Kernmetall. In allen Dokumenten ist eine chemische Substanz, die Potenzial spendet, zusätzlich zu Platin unerlässlich, und ein Hauptziel ist die Optimierung einer Kern-Mantel-Form.
Darüber hinaus wird ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem ein inertes Gas, ein oxidierendes Gas und ein reduzierendes Gas in einer Säurelösung zirkuliert werden, um ein Potenzial auf einer Oberfläche von in der Lösung dispergierten Pt-Legierungsteilchen zu steuern und zu aktivieren (siehe WO 2015/09818 A ). Dieses Dokument zielt darauf ab, eine Legierungsform zu optimieren.
Darüber hinaus wird auch ein Verfahren zur Herstellung eines hochaktiven Edelmetallmikroteilchen-geträgerten Katalysators durch ein vereinfachtes Verfahren offenbart (siehe JP 2021-94529 A ).
Da jedoch die Menge an Katalysator, die auf einmal behandelt werden kann, gering ist, eignet sich der Stand der Technik nicht für die industrielle Produktion, und die Entwicklung eines neuen Verfahrens ist sehr wünschenswert.
Die vorliegende Offenlegung wurde gemacht, um die oben genannten Probleme zu lösen.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Bei einem allgemeinen Verfahren zur Synthese von Metallnanonteilchen ist es chemisch und physikalisch sehr schwierig, einen Katalysator mit Nanoteilchen herzustellen, der eine gleichmäßige Verteilung und eine Größe von 1 nm oder weniger aufweist. Darüber hinaus ist das allgemeine Verfahren zur Synthese von Metallnanonteilchen für die industrielle Produktion nachteilig.
Wenn der Katalysator z. B. als ein Elektrodenkatalysator (z. B. als Elektrodenkatalysator einer Brennstoffzelle) verwendet wird, ist abzusehen, dass bei einer Verringerung der Teilchengröße die spezifische Oberfläche vergrößert und die katalytische Fähigkeit, d. h. die katalytische Aktivität, verbessert wird. Bei einer Verringerung der Teilchengröße, z. B. wenn der Katalysator in einer Brennstoffzelle verwendet wird, verschlechtern sich jedoch Metallnanonteilchen als hochdisperser und geträgerter Katalysator auf einem Träger während einer Stromerzeugungsreaktion. Die Metallnanonteilchen werden agglomeriert und durch Ostwald-Wachstum vergröbert und verschlechtern sich. Je kleiner die Teilchengröße ist, desto größer ist die spezifische Oberfläche und desto größer ist die Oberflächenenergie, so dass der Grad der Verschlechterung größer wird. Das heißt, die Aktivität der Metallnanonteilchen und deren Haltbarkeit stehen in einer Zielkonflikt-Beziehung.
Ein Ziel der vorliegenden Offenbarung ist die industrielle Massenproduktion eines Hochleistungskatalysators mit hoher Aktivität und Haltbarkeit.
Die Mittel der vorliegenden Offenbarung werden im Folgenden beschrieben.
Ein Verfahren der Herstellung eines Katalysators, das beinhaltet
Dispergieren, in einer Säurelösung, eines Komposits, in dem mehrere Ausgangsmaterialmikroteilchen, die ein Edelmetall enthalten, auf einem Kohlenstoffträger, der mit einem Stickstoffatom und einem ersten Übergangsmetallatom dotiert ist, geträgert sind,
Tauchen eines Edelmetallbauteils in die Säurelösung, und abwechselndes Einblasen eines ersten Gases, das ein oxidierendes Gas enthält, und eines zweiten Gases, das ein reduzierendes Gas enthält, in die Säurelösung.
Mit dem hier beschriebenen Verfahren kann ein Hochleistungskatalysator industriell in Massenproduktion hergestellt werden.
KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

1 ist eine konzeptionelle Darstellung, die das Ostwald-Wachstum von Pt-Teilchen zeigt;
2 ist eine konzeptionelle Darstellung, die einen Mechanismus zur Bildung von Pt-Teilchen in Subnanogröße zeigt;
3 ist eine schematische Darstellung eines Beispiels für eine Polymerelektrolytbrennstoffzelle;
4 ist eine schematische Darstellung einer Prozessierungszelle mit Leerlaufpotenzial eines Katalysatorherstellungsapparats;
5 ist eine Darstellung, die die Beziehung zwischen der Zeit und der Variation (bzw. Veränderung bzw. Fluktuation) des Potenzials beim Einsprudeln von H₂ und O₂ zeigt;
6 ist eine Darstellung, die die Beziehung zwischen der Zeit und der Variation des Potenzials beim Einsprudeln von H₂ Gas und O₂ Gas zeigt;
7 ist eine Darstellung, die die Beziehung zwischen der Zeit und der Variation des Potenzials beim Einsprudeln von H₂ und O₂ zeigt;
8 ist eine Darstellung, die die Beziehung zwischen der Zeit und der Variation des Potenzials beim Einsprudeln von H₂ und O₂ zeigt;
9 ist eine Darstellung, die die Beziehung zwischen der Zeit und der Variation des Potenzials beim Einsprudeln von H₂ und O₂ zeigt;
10 ist eine Darstellung, die die Beziehung zwischen der Zeit und der Variation des Potenzials beim Einsprudeln von H₂ und O₂ zeigt;
11 ist ein TEM-Bild von Pt/PMF (Pt/N-Fe-C) vor und nach der Potenzialzyklusbehandlung; und
12 ist eine Darstellung, die die Beziehung zwischen der Anzahl der Zyklen und der anfänglichen ORR-Aktivität zeigt.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG BEVORZUGTER AUSFÜHRUNGSFORMEN
Nun wird ein weiteres Beispiel der vorliegenden Offenbarung beschrieben.
[2] Das Verfahren zur Herstellung eines Katalysators nach [1], wobei die Säurelösung gerührt wird.
[3] Verfahren zur Herstellung eines Katalysators nach [1] oder [2], wobei das oxidierende Gas zumindest eines ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus O₂, NO_X (x ist eine ganze Zahl von 1 oder mehr und 2 oder weniger), N₂O, CO₂, und Luft besteht.
[4] Verfahren zur Herstellung eines Katalysators nach einem aus [1] bis [3], wobei das reduzierende Gas zumindest eines ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Wasserstoff, Ammoniak, Kohlenwasserstoff und CO besteht.
[5] Verfahren zur Herstellung eines Katalysators nach einem aus [1] bis [4], wobei zumindest eines der Ausgangsmaterialmikroteilchen aufgelöst und mikronisiert wird und naszierende (bzw. aufkeimende) Mikroteilchen auf dem Kohlenstoffträger aus den durch die Auflösung erzeugten Metallionen erzeugt werden.
[6] Verfahren zur Herstellung eines Katalysators nach einem aus [1] bis [5], wobei ein Potenzialzyklus aufgrund einer Variation (bzw. Veränderung) eines Leerlaufpotenzials des Edelmetallbauteils ermöglicht wird, und
das Leerlaufpotenzial durch Einstellen von zumindest einem oder mehreren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer Konzentration des oxidierenden Gases in dem ersten Gas, einer Zuführgeschwindigkeit des ersten Gases und einer Zuführmenge des ersten Gases pro 1 Zyklus des Potenzialzyklus gesteuert wird.
[7] Verfahren zur Herstellung eines Katalysators nach einem aus [1] bis [6], wobei ein Potenzialzyklus aufgrund einer Variation eines Leerlaufpotenzials des Edelmetallbauteils ermöglicht wird, und
das Leerlaufpotenzial durch Einstellen von zumindest einem oder mehreren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer Konzentration des reduzierenden Gases in dem zweiten Gas, einer Zuführgeschwindigkeit des zweiten Gases und einer Zuführmenge des zweiten Gases pro 1 Zyklus des Potenzialzyklus gesteuert wird.
[8] Verfahren zur Herstellung eines Katalysators nach einem aus [1] bis [7], das einen Potenzialzyklus beinhaltet, der durch Wiederholung einer Variation des Leerlaufpotenzials des Edelmetallbauteils zwischen einem Potenzial von 0 V oder mehr und 1,0 V oder weniger bezüglich einer Standard-Wasserstoffelektrode hervorgerufen wird.
[9] Katalysator, hergestellt durch
Dispergieren eines Komposits, in dem mehrere Ausgangsmaterialmikroteilchen, die ein Edelmetall enthalten, auf einem Kohlenstoffträger, der mit einem Stickstoffatom und einem ersten Übergangsmetallatom dotiert ist, geträgert sind, in einer Säurelösung,
Tauchen eines Edelmetallbauteils in die Säurelösung, und abwechselndes Einblasen eines ersten Gases, das ein oxidierendes Gas enthält, und eines zweiten Gases, das ein reduzierendes Gas enthält, in die Säurelösung.
[10] Brennstoffzelle, die den Katalysator nach [9] umfasst.
Nachfolgend wird die vorliegende Offenbarung im Detail beschrieben. Sofern nicht anders angegeben, beinhaltet der durch „(Wert) bis (Wert)“ ausgedrückte numerische Wertebereich die Untergrenze und die Obergrenze des Bereichs. Zum Beispiel beinhaltet der Ausdruck „10 bis 20“ sowohl eine Untergrenze von „10“ als auch eine Obergrenze von „20“. Das heißt, „10 bis 20“ ist gleichbedeutend mit „10 oder mehr und 20 oder weniger“.
Die Obergrenzen und Untergrenzen für die Zahlenbereiche in der vorliegenden Offenbarung können beliebig kombiniert werden.
1. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators
Bei dem Verfahren der Herstellung eines Katalysators der vorliegenden Offenbarung wird ein Komposit, bei dem mehrere (bzw. eine Vielzahl von) Ausgangsmaterialmikroteilchen, die ein Edelmetall enthalten, auf einem mit einem Stickstoffatom und einem ersten Übergangsmetallatom dotierten Kohlenstoffträger geträgert sind, in einer Säurelösung dispergiert. Bei dem Verfahren der Herstellung eines Katalysators der vorliegenden Offenbarung wird ein Edelmetallbauteil in eine Säurelösung getaucht, und ein erstes Gas, das ein oxidierendes Gas enthält, und ein zweites Gas, das ein reduzierendes Gas enthält, werden abwechselnd in die Säurelösung geblasen (eingesprudelt).
(1) Säurelösung
Die Säurelösung ist nicht besonders begrenzt. Vorzugsweise ist die Säurelösung zumindest eine oder mehrere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer wässrigen Perchlorsäurelösung, einer wässrigen Schwefelsäurelösung, einer wässrigen Salpetersäurelösung und einer wässrigen Salzsäurelösung. Zumindest eine oder mehrere bedeutet hier, dass zwei oder mehr Arten der hier genannten Säurelösungen gemischt und verwendet werden können.
Wenn es sich bei der Säurelösung um eine wässrige Perchlorsäurelösung handelt, beträgt die Konzentration unter dem Gesichtspunkt der Beschleunigung der Größenreduktion von Ausgangsmaterialmikroteilchen vorzugsweise 0,01 M oder mehr und 1 M oder weniger, bevorzugter 0,05 M oder mehr und 0,5 M oder weniger, und noch bevorzugter 0,1 M oder mehr und 0,2 M oder weniger.
Wenn es sich bei der Säurelösung um eine wässrige Schwefelsäurelösung handelt, beträgt die Konzentration unter dem Gesichtspunkt der Beschleunigung der Größendreduktion von Ausgangsmaterialmikroteilchen vorzugsweise 0,01 M oder mehr und 1 M oder weniger, bevorzugter 0,05 M oder mehr und 0,5 M oder weniger, und noch bevorzugter 0,1 M oder mehr und 0,2 M oder weniger.
Wenn es sich bei der Säurelösung um eine wässrige Salpetersäurelösung handelt, beträgt die Konzentration unter dem Gesichtspunkt der Beschleunigung der Größenreduktion von Ausgangsmaterialmikroteilchen vorzugsweise 0,01 M oder mehr und 1 M oder weniger, bevorzugter 0,05 M oder mehr und 0,5 M oder weniger, und noch bevorzugter 0,1 M oder mehr und 0,2 M oder weniger.
Wenn es sich bei der Säurelösung um eine wässrige Salzsäurelösung handelt, beträgt die Konzentration unter dem Gesichtspunkt der Beschleunigung der Größenreduktion von Ausgangsmaterialmikroteilchen vorzugsweise 0,01 M oder mehr und 1 M oder weniger, bevorzugter 0,05 M oder mehr und 0,5 M oder weniger, und noch bevorzugter 0,1 M oder mehr und 0,2 M oder weniger.
(2) Komposit
In dem Komposit sind mehrere Ausgangsmaterialmikroteilchen, die ein Edelmetall enthalten, auf dem mit dem Stickstoffatom und dem ersten Übergangsmetallatom dotierten Kohlenstoffträger geträgert. Mit Ausgangsmaterialmikroteilchen sind Mikroteilchen gemeint, die ein Edelmetall enthalten, bevor sie durch einen später beschriebenen Potenzialzyklus behandelt wurden.
(2.1) Kohlenstoffträger
Der Kohlenstoffträger kann als „edelmetallfreier Kohlenstoffkatalysator“, als „Kohlenstofflegierung“ oder dergleichen bezeichnet werden. Das Vorhandensein des Stickstoffatoms und des ersten Übergangsmetallatoms in dem Kohlenstoffträger dient als Ausgangspunkt für die später beschriebene Bildung ultrafeiner Teilchen. Sind hingegen keine Stickstoffatome und keine ersten Übergangsmetallatome vorhanden, werden keine ultrafeinen Teilchen gebildet.
Das erste Übergangsmetallatom ist zumindest eines ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Scandium (Sc), Titan (Ti), Vanadium (V), Cr (Chrom), Mangan (Mn), Eisen (Fe), Kobalt (Co), Nickel (Ni) und Kupfer (Cu).
Die Dotiermenge an Stickstoffatomen ist nicht besonders begrenzt. Die Dotiermenge an Stickstoffatomen beträgt unter dem Gesichtspunkt der Beschleunigung der Größenreduktion der Ausgangsmaterialmikroteilchen durch das Anlegen einer Spannung mit einem Potenzialzyklus vorzugsweise 0,1 Masse-% oder mehr und 20 Masse-% oder weniger, bevorzugter 0,5 Masse-% oder mehr und 15 Masse-% oder weniger, und noch bevorzugter 1 Masse-% oder mehr und 10 Masse-% oder weniger, wenn die Gesamtmenge des Kohlenstoffträgers 100 Masse-% beträgt.
Die Dotiermenge der ersten Übergangsmetallatome ist nicht besonders begrenzt. Die Dotiermenge der ersten Übergangsmetallatome beträgt unter dem Gesichtspunkt der Beschleunigung der Größenreduktion der Ausgangsmaterialmikroteilchen durch das Anlegen der Spannung mit dem Potenzialzyklus vorzugsweise 0,1 Masse-% oder mehr und 20 Masse-% oder weniger, noch bevorzugter 0,5 Masse-% oder mehr und 15 Masse-% oder weniger, und noch bevorzugter 1 Masse-% oder mehr und 10 Masse% oder weniger, wenn die Gesamtmenge des Kohlenstoffträgers 100 Masse-% beträgt.
Eine spezifische Oberfläche mittels Stickstoffadsorption des Kohlenstoffträgers ist nicht besonders begrenzt. Die spezifische Oberfläche mittels Stickstoffadsorption des Kohlenstoffträgers beträgt unter dem Gesichtspunkt der Erhöhung der zu trägernden Menge der Ausgangsmaterialmikroteilchen vorzugsweise 50 m²g^-1 oder mehr und 2000 m²g^-1 oder weniger, und noch bevorzugter 150 m²g^-1 oder mehr und 800 m²g^-1 oder weniger.
(2.2) Mehrere Ausgangsmaterialmikroteilchen, die Edelmetall enthalten
Das Edelmetall ist nicht besonders begrenzt. Als Edelmetall wird vorzugsweise mindestens eines ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Platin (Pt), Palladium (Pd), Rhodium (Rh), Gold (Au), Silber (Ag), Iridium (Ir) und Ruthenium (Ru) verwendet. Von diesen Edelmetallen ist unter dem Gesichtspunkt der Katalysatorleistung zumindest eines ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Pt, Rh, Pd, Ir und Ru bevorzugter, und zumindest eines ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Pt und Pd ist noch bevorzugter.
Der Gehalt des Edelmetalls in den Ausgangsmaterialmikroteilchen ist nicht besonders begrenzt, beträgt aber vorzugsweise 90 Masse-% oder mehr, bevorzugter 95 Masse-% oder mehr und noch bevorzugter 98 Masse% oder mehr. Der Gehalt des Edelmetalls kann 100 Masse-% betragen.
Die Anzahl der Ausgangsmaterialmikroteilchen auf dem Kohlenstoffträger ist nicht besonders begrenzt, solange es zwei oder mehr (mehrere, PLural) sind.
Eine mittlere Teilchengröße der Ausgangsmaterialmikroteilchen ist nicht besonders begrenzt. Die mittlere Teilchengröße der Ausgangsmaterialmikroteilchen beträgt unter dem Gesichtspunkt der Gewährleistung einer hohen Aktivität vorzugsweise 0,8 nm oder mehr und 1,5 nm oder weniger, bevorzugter 1,1 nm oder mehr und 1,4 nm oder weniger, und noch bevorzugter 1,2 nm oder mehr und 1,3 nm oder weniger.
Die mittlere Teilchengröße kann nach folgendem Verfahren bestimmt werden (Verfahren zur Bestimmung der mittleren Teilchengröße). Das Komposit wird mit einem Transmissionselektronenmikroskop (TEM) untersucht. Eine TEM-Aufnahme wird auf ein Papier ausgedruckt, und insgesamt 300 Teilchen werden nach dem Zufallsprinzip aus einem Bild mit mehreren Sichtfeldern (3 Sichtfelder bis 5 Sichtfelder) gemessen, wobei das Ausgangsmaterialmikroteilchen (schwarzes, kreisförmiges Bild) als kugelförmig angesehen wird und die Größe über das Ausgangsmaterialmikroteilchen als Durchmesser angesehen wird. Als mittlerer Teilchendurchmesser wird ein Durchschnitt der Durchmesser von 300 Teilchen definiert.
Die Ausgangsmaterialmikroteilchen weisen vorzugsweise eine Standardabweichung von 0 % oder mehr und 10 % oder weniger in Bezug auf einen mittleren Teilchendurchmesserwert auf. Der Wert der Standardabweichung wird mittels Erstellung eines Verteilungsdiagramms aus 300 Teilchengrößen berechnet.
(2.3) Verfahren zur Herstellung von Komposit
Ein Verfahren zur Herstellung des Komposits ist nicht besonders begrenzt. Ein Beispiel für das Verfahren zur Herstellung eines Komposits wird hier beschrieben werden.
Ein bevorzugtes Beispiel für das Verfahren zur Herstellung eines Komposits beinhaltet einen Schritt des Mischens eines Edelmetallsalzes, eines Alkohols mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und eines Trägers, um eine Mischung zu bilden, und einen Schritt des Erwärmens der Mischung auf 150°C oder höher und 800°C oder niedriger, um einen Katalysator herzustellen.
(2.3.1) Edelmetallsalz
Das in dem Edelmetallsalz enthaltene Edelmetall ist nicht besonders begrenzt, aber es ist vorzuziehen, mindestens eines ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Platin (Pt), Palladium (Pd), Rhodium (Rh), Gold (Au), Silber (Ag), Iridium (Ir) und Ruthenium (Ru) zu verwenden. Von diesen Edelmetallen ist unter dem Gesichtspunkt der Katalysatorleistung zumindest eines ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Pt, Rh, Pd, Ir und Ru bevorzugter, und zumindest eines ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Pt und Pd ist noch bevorzugter.
Als das Edelmetallsalz kann zumindest eines ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Hexachlorplatin(IV)säure-Hexahydrat (H₂PtCl₆ · 6H₂O), Tetraamindichlorplatin (Pt(NH₃)₄Cl₂ · xH₂O), Platin(IV)bromid (PtBr₄) und Bis(acetylacetonato)platin(II) ([Pt(C₅H₇O₂]₂)) ausgewählt ist, kann in geeigneter Weise verwendet werden.
(2.3.2) Alkohol mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen
Als der Alkohol mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen kann zumindest einer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropylalkohol, 1-Butanol, 2-Butanol, t-Butylalkohol, 1-Pentanol und 3-Pentanol in geeigneter Weise verwendet werden. Unter diesen ist Ethanol unter dem Gesichtspunkt der Verringerung der Umweltbelastung bevorzugt.
Das Mengenverhältnis zwischen dem Alkohol und dem Edelmetallsalz ist nicht besonders begrenzt. Die Konzentration des Edelmetallsalzes in einer Alkohollösung, in der das Edelmetallsalz gelöst ist, ist nicht besonders begrenzt. Die Konzentration des Edelmetallsalzes beträgt vorzugsweise 0,1 mol L^-1 oder mehr und 50 mol L^-1 oder weniger, bevorzugter 5 mol L^-1 oder mehr und 40 mol L^-1 oder weniger, und noch bevorzugter 10 mol L^-1 oder mehr und 30 mol L^-1 oder weniger unter dem Gesichtspunkt, hochaktive Ausgangsmaterialmikroteilchen mit einer mittleren Teilchengröße von 0,8 nm oder mehr und 1,5 nm oder weniger zu erhalten, die eine einheitliche Größe aufweisen.
(2.3.3) Träger
Als Träger wird der oben beschriebene Kohlenstoffträger verwendet.
(2.3.4) Mischungsverhältnis von Träger und Alkohol
Das Mischungsverhältnis des Trägers und des Alkohols ist nicht besonders begrenzt. Unter dem Gesichtspunkt des vollständigen Vermischens des Trägers und des Alkohols und des Erhaltens hochaktiver Ausgangsmaterialmikroteilchen mit einer mittleren Teilchengröße von 0,8 nm oder mehr und 1,5 nm oder weniger und mit gleichmäßiger (bzw. einheitlicher) Größe wird der Träger in einem Verhältnis von vorzugsweise 2 mg oder mehr und 200 mg oder weniger, bevorzugter 10 mg oder mehr und 100 mg oder weniger und noch bevorzugter 30 mg oder mehr und 80 mg oder weniger in Bezug auf 1 ml des Alkohols beigemischt.
(2.3.5) Mischen
Ein Mischverfahren ist nicht besonders begrenzt. Ein Pulverisieren (bzw. Zerkleinern) und Mischen kann mit einem Mörser und einem Stößel erfolgen, oder ein Pulverisieren und Mischen kann mit einem Trockenmahlwerk wie einer Kugelmühle, einer Vibrationsmühle, einer Hammermühle, einer Walzenmühle oder einer Strahlmühle erfolgen. Das Mischen kann mit einem Mischer wie einem Bandmischer, einem Henschel-Mischer oder einem V-förmigen Mischer erfolgen.
Die Mischzeit ist nicht besonders begrenzt. Das Mischen wird vorzugsweise so lange durchgeführt, bis sich der Alkohol verflüchtigt hat, so dass die Mischung trocknet.
(2.3.6) Erwärmen
Die Erwärmtemperatur beträgt 150°C oder mehr und 800°C oder weniger, vorzugsweise 150°C oder mehr und 400°C oder weniger, und noch bevorzugter 150°C oder mehr und 250°C oder weniger unter dem Gesichtspunkt, hochaktive Edelmetallmikroteilchen mit einer Teilchengröße von 0,8 nm oder mehr und 1,5 nm oder weniger und einer einheitlichen Größe zu erhalten.
Das Erwärmen erfolgt vorzugsweise in einer inerten Gasatmosphäre (Inertgasatmosphäre). Als das Inertgas kann ein Edelgas, wie etwa Argon, oder Stickstoff verwendet werden. Das Erwärmen kann in Luft erfolgen.
(2.4) Zu trägernde Menge an Edelmetall im Komposit
Die zu trägernde Menge des Edelmetalls in dem Komposit (bzw. der Gehalt des Edelmetalls auf dem Komposit) ist nicht besonders begrenzt, und eine notwendige Menge kann entsprechend einer avisierten Ausgestaltung und dergleichen angemessen geträgert sein. Die zu trägernde Menge des Edelmetalls beträgt vorzugsweise 5 Masseteile oder mehr und 70 Masseteile oder weniger, und noch bevorzugter 10 Masseteile oder mehr und 50 Masseteile oder weniger in Bezug auf 100 Masseteile des Kohlenstoffträgers, berechnet auf das Metall, unter dem Gesichtspunkt der Katalysatorleistung und der Kosten.
(3) Mengenverhältnis zwischen Säurelösung und Komposit
Das Mengenverhältnis zwischen der Säurelösung und dem Komposit ist nicht besonders begrenzt. Unter dem Gesichtspunkt, das Komposit in der Säurelösung gut zu dispergieren, um die Größenreduktion der Ausgangsmaterialmikroteilchen zu beschleunigen, wird das Komposit in einem Verhältnis von vorzugsweise 0,05 mg oder mehr und 5 mg oder weniger, bevorzugter 0,1 mg oder mehr und 2 mg oder weniger, und noch bevorzugter 0,5 mg oder mehr und 1 mg oder weniger, bezogen auf 1 ml der Säurelösung, eingemischt.
(4) Edelmetallbauteil
Das für das Edelmetallbauteil verwendete Edelmetall ist nicht besonders begrenzt. Als das Edelmetall wird vorzugsweise mindestens eines ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Platin (Pt), Palladium (Pd), Rhodium (Rh), Gold (Au), Silber (Ag), Iridium (Ir) und Ruthenium (Ru) verwendet. Von diesen Edelmetallen ist zumindest eines ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Pt, Rh, Pd, Ir und Ru bevorzugter, und Pt ist unter dem Gesichtspunkt der Beschleunigung der Größenreduktion der Ausgangsmaterialmikroteilchen noch bevorzugter.
Die Form und Größe des Edelmetallbauteils sind nicht besonders begrenzt. Die Form des Edelmetallbauteils ist vorzugsweise eine Form, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einer Maschenform (bzw. Netzform), einer Stanzmetallform, einer Gitterform, einer gestreckten Metallform, einer Faserform und einer Schwammform besteht, und zwar unter dem Gesichtspunkt der Vergrößerung einer Kontaktfläche mit den Ausgangsmaterialmikroteilchen durch Vergrößerung der Oberfläche. Eine Porosität des Edelmetallbauteils ist nicht besonders begrenzt. Die Porosität beträgt vorzugsweise 1 % oder mehr und 99 % oder weniger, noch bevorzugter 10 % oder mehr und 80 % oder weniger und noch bevorzugter 30 % oder mehr und 50 % oder weniger unter dem Gesichtspunkt der Unterdrückung der Behinderung des Strömens der gerührten Säurelösung.
Das Edelmetallbauteil wird vorzugsweise vollständig in die Säurelösung eingetaucht. Das Edelmetallbauteil kann teilweise aus der Säurelösung herausragen.
(5) Erstes Gas, das oxidierendes Gas enthält
Das oxidierende Gas ist nicht besonders begrenzt. Unter dem Gesichtspunkt der einfachen Steuerung eines Oberflächenpotenzials (Leerlaufpotenzial) des Edelmetallbauteils, um die Größenreduktion der Ausgangsmaterialmikroteilchen zu beschleunigen, ist das oxidierende Gas vorzugsweise zumindest eines, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus O₂, NO_x (x ist eine ganze Zahl von 1 oder mehr und 2 oder weniger), N₂O, CO₂ und Luft besteht.
Die Konzentration des oxidierenden Gases im ersten Gas ist nicht besonders begrenzt. Unter dem Gesichtspunkt der Steuerung des Oberflächenpotentials (Leerlaufpotenzial) des Edelmetallbauteils, um die Größenreduktion der Ausgangsmaterialmikroteilchen zu beschleunigen ist die Konzentration des oxidierenden Gases vorzugsweise 1 Vol% oder mehr und 100 Vol% oder weniger, noch bevorzugter 30 Vol% oder mehr und 100 Vol% oder weniger, und noch bevorzugter 50 Vol% oder mehr und 100 Vol% oder weniger.
Das Leerlaufpotenzial des Edelmetallbauteils kann gesteuert werden, indem zumindest eines oder mehrere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus der Konzentration des oxidierenden Gases im ersten Gas, einer Zuführgeschwindigkeit des ersten Gases und einer Zuführmenge des ersten Gases pro einem einzelnen Zyklus des Potenzialzyklus eingestellt werden. Insbesondere können durch deren Einstellung das Endpotenzial am Leerlaufpotenzial des Edelmetallbauteils und die Geschwindigkeit bis zum Erreichen des Endpotenzials gesteuert werden.
Die Konzentration des oxidierenden Gases im ersten Gas, die Zuführgeschwindigkeit (Einblasgeschwindigkeit) des ersten Gases und die Zuführmenge des ersten Gases pro ein Zyklus des Potenzialzyklus werden vorzugsweise so eingestellt, dass das Oberflächenpotenzial (Leerlaufpotenzial) des Edelmetallbauteils vorzugsweise 0,8 V oder mehr und 1,2 V oder weniger und bevorzugter 0,9 V oder mehr und 1,1 V oder weniger beträgt, bezogen auf eine Standard-Wasserstoffelektrode (gegen RHE).
Das erste Gas kann ein anderes Gas als das oxidierende Gas enthalten. Das von dem oxidierenden Gas verschiedene Gas ist nicht besonders begrenzt, und Beispiele dafür beinhalten Argon und Stickstoff.
(6) Zweites Gas, das reduzierendes Gas enthält
Das reduzierende Gas ist nicht besonders begrenzt. Unter dem Gesichtspunkt der Steuerung des Leerlaufpotenzials des Edelmetallbauteils, um die Größenreduktion der Ausgangsmaterialmikroteilchen zu beschleunigen ist das reduzierende Gas vorzugsweise zumindest eines ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Ammoniak, Kohlenwasserstoff und CO.
Die Konzentration des reduzierenden Gases im zweiten Gas ist nicht besonders begrenzt. Unter dem Gesichtspunkt der Steuerung des Oberflächenpotenzials (Leerlaufpotenzial) des Edelmetallbauteils, um die Größenreduktion der Ausgangsmaterialmikroteilchen zu beschleunigen beträgt die Konzentration des reduzierenden Gases vorzugsweise 0,01 Vol% oder mehr und 100 Vol% oder weniger, bevorzugter 0,05 Vol% oder mehr und 4 Vol% oder weniger und noch bevorzugter 0,1 Vol% oder mehr und 1 Vol% oder weniger.
Das Leerlaufpotenzial des Edelmetallbauteils kann gesteuert werden, indem zumindest eines oder mehrere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus der Konzentration des reduzierenden Gases in dem zweiten Gas, einer Zuführgeschwindigkeit des zweiten Gases und einer Zuführmenge des zweiten Gases pro ein Zyklus des Potenzialzyklus eingestellt werden. Insbesondere kann durch deren Einstellung ein Endpotenzial am Leerlaufpotenzial des Edelmetallbauteils und die Geschwindigkeit bis zum Erreichen des Endpotenzials gesteuert werden.
Die Konzentration des reduzierenden Gases in dem zweiten Gas, die Zuführgeschwindigkeit (Einblasgeschwindigkeit) des zweiten Gases und die Zuführmenge des zweiten Gases pro ein Zyklus des Potenzialzyklus werden vorzugsweise so eingestellt, dass das Oberflächenpotenzial (Leerlaufpotenzial) des Edelmetallbauteils vorzugsweise 0,0 V oder mehr und 0,7 V oder weniger und bevorzugter 0,5 V oder mehr und 0,7 V oder weniger, bezogen auf die Standard-Wasserstoffelektrode (gegen RHE), beträgt.
Das zweite Gas kann ein anderes Gas als das reduzierende Gas enthalten. Das von dem reduzierenden Gas verschiedene Gas ist nicht besonders begrenzt und beinhaltet beispielsweise Argon und Stickstoff.
(7) Potenzialzyklus
Das Leerlaufpotenzial des Edelmetallbauteils weist unter dem Gesichtspunkt der Beschleunigung der Größenreduktion der Ausgangsmaterialmikroteilchen vorzugsweise einen Potenzialzyklus auf, der sich zwischen einem Potenzial von 0 V oder mehr und 1,0 V oder weniger, bezogen auf die Standard-Wasserstoffelektrode, wiederholt. Der Potenzialzyklus wird erzeugt, indem wechselweise das erste Gas, das das oxidierende Gas enthält, und das zweite Gas, das das reduzierende Gas enthält, eingeblasen werden. Das heißt, das Oberflächenpotenzial des Edelmetallbauteils wird durch das Einblasen des ersten Gases, das das oxidierende Gas enthält, auf die Seite des edlen Potenzials verschoben und durch das Einblasen des zweiten Gases, das das reduzierende Gas enthält, auf die Seite des weniger edlen Potenzials verschoben; der Potenzialzyklus entsteht also durch das abwechselnde Einblasen dieser Gase.
Der Potenzialzyklus beinhaltet die Wiederholung eines niedrigen Potenzials und eines hohen Potenzials.
Das niedrige Potenzial beträgt vorzugsweise 0,0 V oder mehr und 0,7 V oder weniger, und noch bevorzugter 0,5 V oder mehr und 0,7 V oder weniger, bezogen auf die Standard-Wasserstoffelektrode.
Das hohe Potenzial beträgt vorzugsweise 0,8 V oder mehr und 1,2 V oder weniger, und noch bevorzugter 0,9 V oder mehr und 1,1 V oder weniger, bezogen auf die Standard-Wasserstoffelektrode.
Bezogen auf die Standard-Wasserstoffelektrode ist beispielsweise ein Potenzialzyklus zwischen 0,0 V und 1,0 V vorzuziehen, und ein Potenzialzyklus zwischen 0,6 V und 1,0 V ist bevorzugter.
Wenn das niedrige Potenzial und das hohe Potenzial in diesen bevorzugten Bereichen eingestellt sind, werden die Ausgangsmaterialmikroteilchen aufgelöst und bilden dabei ultrafeine Teilchen in Subnano-Größe, und die entstehenden (naszierenden) Mikroteilchen werden ebenfalls zu ultrafeinen Teilchen in Subnano-Größe.
Die Wellenform des Potenzialzyklus ist nicht besonders begrenzt. Die Wellenform kann z. B. eine Impulswelle, eine periodische Wellenform, eine Rechteckwelle, eine Dreieckswelle, eine Sinuswelle oder dergleichen sein.
Die Anzahl an Potenzialzyklen ist nicht besonders begrenzt. Die Anzahl der Potenzialzyklen beträgt unter dem Gesichtspunkt der Bildung ultrafeiner Teilchen in Subnano-Größe und der Verbesserung der Katalysatorleistung vorzugsweise 1 oder mehr und 100 oder weniger, bevorzugter 3 oder mehr und 50 oder weniger und noch bevorzugter 5 oder mehr und 20 oder weniger.
(8) Rühren der Säurelösung
Bei dem Verfahren zur Herstellung eines Katalysators der vorliegenden Offenbarung ist es vorzuziehen, eine Säurelösung zu rühren, um einen Hochleistungskatalysator zu erhalten, indem der Kontakt zwischen dem Edelmetallbauteil (Platinnetz oder dergleichen) und den Ausgangsmaterialmikroteilchen gefördert wird. Das Rührverfahren ist nicht besonders begrenzt, und es kann ein bekanntes Rührverfahren verwendet werden.
Wenn die Säurelösung gerührt wird, kommen die Ausgangsmaterialmikroteilchen (edelmetallhaltige Mikroteilchen), die auf dem Träger des Komposits geträgert (bzw. vorhanden) sind, leicht mit dem Edelmetallbauteil (Platinnetz oder dergleichen) in Kontakt. Wenn die Ausgangsmaterialmikroteilchen mit dem Edelmetallbauteil in Kontakt kommen, wird das Potenzial der Oberfläche der Ausgangsmaterialmikroteilchen (Katalysatoroberfläche) gleich dem Leerlaufpotenzial des Edelmetallbauteils. Durch wiederholtes Einleiten des oxidierenden Gases und des reduzierenden Gases über einen bestimmten Zeitraum hinweg werden die Ausgangsmaterialmikroteilchen somit unter Verwendung des Potenzialzyklus behandelt. Diese Behandlung ist äquivalent zu einer Behandlung, die unter Verwendung des Potenzialzyklus mittels einer externen Steuervorrichtung für einen Elektrodenkatalysator durchgeführt wird.
(9) Angenommener Mechanismus der Bildung von Mikroteilchen im Subnanobereich (1 nm oder weniger)
Bei dem Herstellungsverfahren der vorliegenden Offenbarung wird vorzugsweise mindestens eines der Ausgangsmaterialmikroteilchen aufgelöst und mikronisiert (verkleinert), und auf dem Kohlenstoffträger werden aus den durch die Auflösung erzeugten Metallionen naszierende (neu entstehende) Mikroteilchen erzeugt.
Im Folgenden wird unter Bezugnahme auf die 1 und 2 ein angenommener Mechanismus beschrieben, durch den Mikroteilchen im SubNano-Bereich (1 nm oder weniger) durch dieses bevorzugte Herstellungsverfahren gebildet werden. Pt-Teilchen werden beispielhaft als Mikroteilchen, die ein Edelmetall enthalten, verwendet.
1 zeigt einen Fall, in dem ein Kohlenstoffträger verwendet wird, der weder mit dem Stickstoffatom noch mit dem ersten Übergangsmetallatom dotiert ist. In der linken Abbildung von 1 ist ein Komposit dargestellt, in dem Pt-Teilchen (Ausgangsmaterialmikroteilchen (z. B. Mikroteilchen mit einer mittleren Teilchengröße von 0,8 nm oder mehr und 1,5 nm oder weniger)) geträgert sind. Wenn dieses Komposit unter Verwendung des Potenzialzyklus behandelt wird, werden die Pt-Teilchen mit einer Größe von beispielsweise 1,4 nm bis 2 nm aufgelöst, um Ptⁿ⁺ zu bilden, und Ptⁿ⁺ wird auf den benachbarten Pt-Teilchen wieder abgeschieden und vergröbert diese, wie in der rechten Abbildung dargestellt. Das heißt, wenn der Kohlenstoffträger weder mit dem Stickstoffatom noch mit dem ersten Übergangsmetallatom dotiert ist, werden die Pt-Teilchen normalerweise durch Ostwald-Reifung vergröbert.
2 zeigt einen Fall der Verwendung eines Kohlenstoffträgers, der mit dem Stickstoffatom und dem ersten Übergangsmetallatom dotiert ist. Die linke Abbildung in 2 zeigt einen Komposit, in dem die Pt-Teilchen (Ausgangsmaterialmikroteilchen) geträgert sind. Bei der Behandlung dieses Komposits mit dem Potenzialzyklus werden die Pt-Teilchen aufgelöst und bilden Ptⁿ⁺. Das aufgelöste Ptⁿ⁺ wird von einem Stickstoffatom (N-Atom) oder einem Fe-Atom (Beispiel für das erste Übergangsmetallatom) auf dem Träger eingefangen, bevor es die benachbarten Pt-Teilchen erreicht, und bildet neue Pt-Teilchen. Gleichzeitig werden auch die verbleibenden Pt-Teilchen klein, und sowohl die neuen Teilchen als auch die verbleibenden Teilchen werden subnano-groß (ultrafeine Teilchen), und es wird davon ausgegangen, dass Katalysatoren mit hoher spezifischer Oberfläche und hoher Aktivität erhalten werden.
(10) Vorteile des Verfahrens zur Katalysatorherstellung
Mit dem hier beschriebenen Verfahren kann ein Hochleistungskatalysator industriell in Massenproduktion hergestellt werden.
Es wird davon ausgegangen, dass bei dem Verfahren zur Herstellung eines Katalysators der vorliegenden Offenbarung das Edelmetallbauteil in die Säurelösung eingetaucht ist, das Potenzial des Edelmetallbauteils ausschließlich durch ein einzublasendes Gas gesteuert wird und gleichzeitig der Katalysator in der Säurelösung durch Rühren oder dergleichen mit dem Edelmetallbauteil in Kontakt kommt, wodurch das Potenzial bereitgestellt wird. Es wird davon ausgegangen, dass dieser Wirkmechanismus eine Verzerrung der Potenzialbereitstellung aufgrund der Gaskonzentration in der Lösung und der Ungleichverteilung des Katalysators beseitigt und dass der Hochleistungskatalysator industriell in Massenproduktion hergestellt werden kann.
Bei dem von den Erfindern der vorliegenden Erfindung entwickelten herkömmlichen Produktionsverfahren wird ein vorbereiteter Katalysator zu einer Elektrode geformt, in eine Säurelösung getaucht und an einen Potenzialregler angeschlossen, und das an den Katalysator angelegte Potenzial wird zwangsgesteuert. Bei diesem Prozess ist die Menge, die auf einmal verarbeitet werden kann, begrenzt. Außerdem ist es bei diesem Herstellungsverfahren schwierig, das Katalysatorpulver nach der Behandlung zu sammeln, und es ist schwierig, das Verfahren in der industriellen Produktion anzuwenden. Bei dem Herstellungsverfahren der vorliegenden Offenbarung kann das Leerlaufpotenzial durch ein sehr einfaches Verfahren gesteuert bzw. geregelt werden, indem das Edelmetallbauteil in die Säurelösung in einem Behälter platziert wird, der Katalysator (Komposit) eingeführt wird, vorzugsweise gerührt wird und lediglich ein Gas eingeführt wird. Auf diese Weise wird das Potenzial wesentlich gesteuert, und das Herstellungsverfahren ist für die Massenproduktion geeignet. Die Größe des Produktionsvolumens hängt nur von der Größe des Behälters ab, der die Lösung enthält. Die Entwicklung im industriellen Maßstab ist daher einfach.
Bei dem Verfahren zur Herstellung eines Katalysators der vorliegenden Offenbarung kann die Größe der ursprünglich geträgerten Metallmikroteilchen (Ausgangsmaterialmikroteilchen) weiter verringert werden, und es kann ein Hochleistungskatalysator in Massenproduktion hergestellt werden. Das heißt, in dem Verfahren zur Herstellung eines Katalysators der vorliegenden Offenbarung werden die Ausgangsmaterialmikroteilchen durch die Potenzialzyklus-Behandlung aufgelöst, Katalysatorteilchen mit einer Subnano-Größe, die kleiner ist als die ursprüngliche Größe, werden gebildet, so dass ein Katalysator, der eine hohe spezifische Oberfläche und eine hohe Aktivität aufweist, in einer großen Menge in einer kleinen Anzahl von Schritten auf einmal hergestellt werden kann.
2. Katalysator
Der Katalysator wird hergestellt, indem man in der Säurelösung das Komposit dispergiert, in dem mehrere Ausgangsmaterialmikroteilchen, die ein Edelmetall enthalten, auf dem mit dem Stickstoffatom und dem ersten Übergangsmetallatom dotierten Kohlenstoffträger aufgebracht (geträgert) sind, das Edelmetallbauteil in die Säurelösung eintaucht und abwechselnd das erste Gas, das das oxidierende Gas enthält, und das zweite Gas, das das reduzierende Gas enthält, in die Säurelösung bläst. Dieser Katalysator enthält Subnanoteilchen (Teilchen mit einer Teilchengröße von mehr als 0,0 nm und weniger als 0,8 nm) und hat eine hohe Leistungsfähigkeit.
Bei der Beschreibung des Katalysators in diesem Abschnitt wird die Beschreibung in dem Abschnitt „1. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators“ in Bezug auf „Säurelösung“, „Kohlenstoffträger“, „Komposit“, „Edelmetallbauteil“, „erstes Gas, das oxidierendes Gas enthält“, „zweites Gas, das reduzierendes Gas enthält“ und dergleichen unverändert übernommen, und deren Beschreibung wird weggelassen. Das heißt, die Beschreibung im Punkt „1. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators“ bleibt unverändert gültig.
In dem Katalysator befindet sich auf dem Kohlenstoffträger, der mit dem Stickstoffatom und dem ersten Übergangsmetallatom dotiert ist, eine Mehrzahl (mehr als 1) von Mikroteilchen, die ein Edelmetall enthalten. Die Mikroteilchen enthalten Subnanoteilchen.
Das Edelmetall ist nicht besonders begrenzt. Als Edelmetall wird vorzugsweise mindestens eines ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Platin (Pt), Palladium (Pd), Rhodium (Rh), Gold (Au), Silber (Ag), Iridium (Ir) und Ruthenium (Ru) verwendet. Von diesen Edelmetallen ist unter dem Gesichtspunkt der Katalysatorleistung zumindest eines aus der Gruppe bestehend aus Pt, Rh, Pd, Ir und Ru bevorzugter, und zumindest eines aus der Gruppe bestehend aus Pt und Pd ist noch bevorzugter.
Der Gehalt des Edelmetalls in den Mikroteilchen ist nicht besonders begrenzt, beträgt aber vorzugsweise 90 Masse-% oder mehr, noch bevorzugter 95 Masse-% oder mehr und noch bevorzugter 98 Masse-% oder mehr. Der Gehalt des Edelmetalls kann 100 Masse-% betragen.
Die Anzahl der auf dem Kohlenstoffträger befindlichen Mikroteilchen ist nicht besonders begrenzt, solange es sich um zwei oder mehr (Mehrzahl bzw. mehrere) handelt.
Wie oben beschrieben, beinhalten die Mikroteilchen Subnanoteilchen. Das Vorhandensein von Subnanoteilchen kann durch Untersuchen des Katalysators mit einem Transmissionselektronenmikroskop (TEM) nachgewiesen werden.
Konkret wird der Katalysator mit dem Transmissionselektronenmikroskop (TEM) betrachtet bzw. untersucht. Eine TEM-Aufnahme wird auf ein Papier ausgedruckt, und insgesamt 300 Teilchen werden nach dem Zufallsprinzip aus einem Bild mehrerer Sichtfelder (3 Sichtfelder bis 5 Sichtfelder) gemessen, indem das Mikroteilchen des Edelmetalls (schwarzes kreisförmiges Bild) als kugelförmig angesehen wird und die Größe über das Mikroteilchen als Durchmesser angesehen wird. Wenn in den insgesamt 300 Teilchen solche Teilchen mit einer Größe von mehr als 0,0 nm und weniger als 0,8 nm vorhanden sind, wird festgestellt, dass die Mikroteilchen Teilchen mit einer Größe von mehr als 0,0 nm und weniger als 0,8 nm beinhalten. Bei den Teilchen von mehr als 0,0 nm und weniger als 0,8 nm handelt es sich vorzugsweise um Teilchen mit 0,2 nm oder mehr und weniger als 0,8 nm, und noch bevorzugter um Teilchen mit 0,3 nm oder mehr und 0,7 nm oder weniger.
Die mittlere Teilchengröße der Mikroteilchen ist nicht besonders begrenzt. Die mittlere Teilchengröße der Mikroteilchen beträgt vorzugsweise 0,2 nm oder mehr und 1,5 nm oder weniger unter dem Gesichtspunkt der Gewährleistung einer hohen Aktivität.
Die mittlere Teilchengröße kann nach folgendem Verfahren bestimmt werden (Verfahren zur Bestimmung der mittleren Teilchengröße). Der synthetisierte Katalysator wird mit dem Transmissionselektronenmikroskop (TEM) untersucht. Eine TEM-Aufnahme wird auf ein Papier ausgedruckt, und insgesamt 300 Teilchen werden nach dem Zufallsprinzip aus einem Bild mit mehreren Sichtfeldern (3 Sichtfelder bis 5 Sichtfelder) vermessen, indem das Mikroteilchen (schwarzes kreisförmiges Bild) als kugelförmig angesehen wird und die Größe über das Mikroteilchen als Durchmesser angesehen wird. Ein Mittelwert der Durchmesser von 300 Teilchen wird als mittlere Teilchengröße definiert.
Vorzugsweise weisen die Mikroteilchen zumindest einen Peak innerhalb eines Bereichs von mehr als 0,0 nm bis weniger als 0,8 nm in der Auftragung der Teilchengrößenverteilung auf. Die Verteilungsauftragung wird aus den Teilchengrößen von 300 Teilchen erstellt.
Die zu trägernde Menge des Edelmetalls ist nicht besonders begrenzt, und eine notwendige Menge kann entsprechend einer Zielkonstruktion und dergleichen angemessen geträgert werden. Die zu trägernde Menge des Edelmetalls beträgt vorzugsweise 5 Masseteile oder mehr und 70 Masseteile oder weniger, und bevorzugter 10 Masseteile oder mehr und 50 Masseteile oder weniger in Bezug auf 100 Masseteile des Kohlenstoffträgers, berechnet auf das Metall, unter dem Gesichtspunkt der Katalysatorleistung und der Kosten.
Der oben beschriebene Katalysator kann in geeigneter Weise in einer Brennstoffzelle eingesetzt werden. Der in „1. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators“ beschriebene Potenzialzyklus entspricht einem Betriebspotenzialbereich in der Brennstoffzelle. Insbesondere bei der Verwendung für ein Brennstoffzellenfahrzeug (FCV, „fuel cell vehicle“) entspricht er einem Potenzialvariationsbereich (Potenzialschwankungsbereich) bei der Lastschwankung (Lastvariation) des FCV. Das heißt, durch Einbauen des Katalysators der vorliegenden Offenbarung in einer Brennstoffzelle bilden sich hochaktive Subnanoteilchen beim Betrieb selbst aus, und die Aktivität hält unbegrenzt an, d.h. es wird eine hohe Lebensdauer gezeigt. Infolgedessen kann ein innovativer Katalysator erhalten werden, der sowohl eine Verbesserung der Aktivität als auch die Aufrechterhaltung der Beständigkeit, die ein Problem von Brennstoffzellen waren, realisiert.
Der Katalysator der vorliegenden Offenbarung ist auch für Batterien, Sensoren, Elektrolyse und dergleichen geeignet.
Bei diesem Katalysator handelt es sich um einen Katalysator, der bereits im Ausgangszustand hochaktive Subnanoteilchen enthält, und wenn der Katalysator in einer Brennstoffzelle montiert wird, bilden sich beim Betrieb hochaktive Subnanoteilchen selbst, so dass die Aktivität unbegrenzt anhält.
3. Brennstoffzelle
Die Brennstoffzelle beinhaltet einen Katalysator. Beispiele für die Brennstoffzelle beinhalten eine Polymerelektrolyt-Brennstoffzelle (PEFC), eine Phosphorsäurebrennstoffzelle (PAFC), eine Schmelzkarbonatbrennstoffzelle (MCFC), eine Brennstoffzelle mit alkalischem Elektrolyt bzw. alkalische Brennstoffzelle (AFC) und eine direkte Brennstoffzelle (DFC). Die Brennstoffzelle der vorliegenden Offenbarung hat eine hohe Leistung, weil der Katalysator Subnanoteilchen enthält.
Es wird ein Beispiel für die Konfiguration einer Brennstoffzelle beschrieben werden. Eine Brennstoffzelle 10 ist als bevorzugtes Beispiel eine Polymerelektrolyt-Brennstoffzelle. Wie in 3 dargestellt, beinhaltet die Brennstoffzelle 10 eine feste Polymerelektrolytmembran 12 als Elektrolytmembran. Die Festpolymerelektrolytmembran 12 wird beispielsweise aus einem Perfluorsulfonsäureharz gebildet. Auf den beiden Seiten der festen Polymerelektrolytmembran 12 sind eine Anodenelektrode 14 und eine Kathodenelektrode 16 vorgesehen, so dass die feste Polymerelektrolytmembran sandwichartig eingeschlossen ist. Die Festpolymerelektrolytmembran 12 und ein Paar aus der Anodenelektrode 14 und der Kathodenelektrode 16, die die Festpolymerelektrolytmembran 12 umschließen, bilden eine Membranelektrodenanordnung 18.
Eine Gasdiffusionsschicht 20 ist außerhalb der Anodenelektrode 14 vorgesehen. Die Gasdiffusionsschicht 20 ist aus einem porösen Material wie etwa Kohlepapier, Kohlenstoffgewebe oder einem porösen Metallkörper gebildet und hat die Aufgabe, das von einer Seite des Separators 22 zugeführte Gas gleichmäßig in die Anodenelektrode 14 zu diffundieren. In ähnlicher Weise ist eine Gasdiffusionsschicht 24 außerhalb der Kathodenelektrode 16 vorgesehen. Die Gasdiffusionsschicht 24 hat die Aufgabe, das von einer Seite des Separators 26 zugeführte Gas gleichmäßig in die Kathodenelektrode 16 zu diffundieren. Obwohl in dieser Abbildung nur ein Satz aus Membran-Elektroden-Einheit 18, Gasdiffusionsschichten 20 und 24 und Separatoren 22 und 26 in der oben beschriebenen Konfiguration dargestellt ist, kann die eigentliche Brennstoffzelle 10 eine Stapelstruktur aufweisen, in der mehrere Membran-Elektroden-Einheiten 18 und die Gasdiffusionsschichten 20 und 24 mit den dazwischen liegenden Separatoren 22 und 26 gestapelt sind.
Beispiele
Die vorliegende Offenbarung wird anhand von Beispielen näher beschrieben. In der folgenden Beschreibung bedeutet „%“ für Gas Vol-%.
1. Experimenteller Apparat
4 ist eine schematische Darstellung einer Zelle (experimenteller Apparat), die in dem Herstellungsverfahren (Verfahren zur Steuerung des Leerlaufpotenzials) der vorliegenden Offenbarung verwendet wird. Eine wässrige Perchlorsäurelösung 33 (wässrige 0,1 M HClO₄ Lösung) als Säurelösung wurde in ein Becherglas 31 gegeben. In das Becherglas 31 wurde ein Rotor 35 (Rührer) zum Rühren eingesetzt. Ein Platinnetz 37 hat insgesamt eine im Wesentlichen rechteckige Form. Das Platinnetz 37 wurde so angebracht, dass etwa 3/4 des unteren Teils in die Flüssigkeit eingetaucht war und etwa 1/4 des oberen Teils einer Gasphase ausgesetzt war. Ein unteres Ende des Platinnetzes 37 (Pt-Netz) wurde etwas von der Bodenfläche des Becherglases 31 abgehoben, um die Bewegung des Rotors 35 nicht zu behindern. Die Breite des Platinnetzes 37 war etwas geringer als der Innendurchmesser des Becherglases 31. Das Platinnetz 37 wurde über eine Anschlussleitung an einem Deckel 39 befestigt. Eine Gaszufuhrleitung 40 wurde verwendet, um Gas in die wässrige Perchlorsäurelösung 33 einzublasen. Das Gas wurde in einem Zustand eingeblasen, in dem eine Spitze des Gaszufuhrrohrs 40 in die wässrige Perchlorsäurelösung 33 eingetaucht war. Der Deckel 39 war außerdem mit einer Abluftöffnung 43 versehen. Nach dem Einbringen des Katalysators wurde die wässrige Perchlorsäurelösung 33 durch den Rotor 35 gerührt, um das Gas in der wässrigen Perchlorsäurelösung 33 umzuwälzen (es wurde eingesprudelt).
2. Synthese eines Komposits, bei dem mehrere Ausgangsmaterialmikroteilchen, die Edelmetall enthalten, auf einem Kohlenstoffträger geträgert sind
Als Kohlenstoffträger wurde eine Kohlenstofflegierung (N-Fe-C, edelmetallfreier Kohlenstoff, „Precious metal free carbon“ (PMF)) verwendet, bei der ein Stickstoffatom (N) und ein Eisenatom (Fe) in das Kohlenstoffgerüst von mesoporösem Kohlenstoff dotiert waren. Die spezifische Oberfläche beträgt 560 m²g^-1.
Das Komposit wurde wie folgt synthetisiert. Hexachlorplatin(IV)-säure-Hexahydrat ((H₂PtCl₆ · 6H₂O): Kanto Kagaku, 98,5 %) wurde in einem 60-mg-Becherglas vorgelegt und 1 ml Ethanol (C₂H₅OH) zur Auflösung hinzugefügt. Nachdem 45 mg des Kohlenstoffträgers in einem Mörser vorgelegt worden waren, wurde eine Ethanollösung, in der das Pt-Salz aufgelöst war, dazugegeben, und die Mischung wurde gerührt und gemischt, bis sich das Ethanol verflüchtigt hatte, und getrocknet. Das so entstandene Pulver wurde in ein Keramikschiffchen überführt und in einem Rohrofen 2 Stunden lang bei 200 °C in einer Argonatmosphäre (Ar) erwärmt. Nachdem die Temperatur auf Raumtemperatur gesenkt worden war, wurde das entstandene Produkt aus dem Rohrofen entnommen und als Katalysator verwendet.
3. Experiment 1 (Beziehung zwischen der Potenzialvariation bzw. Potentialänderung und der Zeit beim Einsprudeln von 100% H₂ und 100% O₂)
5 zeigt ein Ergebnis der Messung des Leerlaufpotenzials des Pt-Netzes durch Hinzufügen einer Referenzelektrode (V gegen RHE) zu der in 4 dargestellten Zelle und Einleiten von 100 % Wasserstoffgas oder 100 % Sauerstoffgas.
Das Potenzial um 0,9 V in Anwesenheit von Sauerstoff nahm unmittelbar nach der Einführung von Wasserstoffgas ab und erreichte 0 V. Die Einstellgeschwindigkeit (Äquilibriergeschwindigkeit) war abhängig von der Zuführgeschwindigkeit des Gases. Bei einer Strömgeschwindigkeit (bzw. Durchflussrate) von 20 sccm (Standardkubikzentimeter pro Minute) erreichte die Spannung in weniger als 2 Minuten 0 V. Bei einer Strömgeschwindigkeit von 10 sccm erreichte die Spannung die 0 V langsamer als bei einer Strömgeschwindigkeit von 20 sccm. Die Einstellgeschwindigkeit (Äquilibriergeschwindigkeit), mit der 0 V erreicht wurde, hing also von der Zuführgeschwindigkeit des Gases ab.
Andererseits stieg das Potenzial bei 0 V unter Wasserstoffsättigung nach der Einleitung von Sauerstoffgas an und erreichte wieder etwa 0,8 V bis 0,9 V. Auch bei der Sauerstoffeinleitung benötigte die Strömgeschwindigkeit von 20 sccm weniger Zeit, um 0,8 V bis 0,9 V zu erreichen, als die Strömgeschwindigkeit von 10 sccm. Die Geschwindigkeit des Erreichens von 0,8 V bis 0,9 V hing also von der Zuführgeschwindigkeit des Gases ab.
Es wurde festgestellt, dass selbst wenn Ar als Inertgas aus der Wasserstoffsättigung (0 V) heraus eingeführt wurde, der Anstieg des Potenzials gering und die Veränderung schwach war.
4. Experiment 2 (Beziehung zwischen der Potenzialvariation und der Zeit beim Einsprudeln von 3% H₂ (Rest Ar) und 100% O₂)
6 veranschaulicht das Ergebnis der Untersuchung der Zeit bis zur Rückkehr des Potenzials auf 1,0 V nachdem eine Zelle in der gleichen Weise wie in Experiment 1 eingestellt war, ein 3%iges Wasserstoffgas (Rest Ar) für 3 Minuten mit 80 sccm eingeleitet wurde und dann zu einem 100%igen Sauerstoffgas gewechselt und mit 20 sccm eingeleitet wurde. Als das 3%ige Wasserstoffgas (Rest Ar) bei 80 sccm für 3 Minuten eingeleitet wurde, verschob sich das Potenzial von 1,00 V auf 0,63 V. Als dann das Gas auf das 100%ige Sauerstoffgas umgestellt und bei 20 sccm eingeleitet wurde, betrug die Zeit bis zur Rückkehr des Potenzials auf 1,0 V, d.h. bis zur Verschiebung des Potenzials von 0,63 V auf 1,00 V 3 Minuten.
7 zeigt das Ergebnis der Untersuchung der Zeit bis zur Rückkehr des Potenzials auf 1,0 V, wenn die Zelle in der gleichen Weise wie in Experiment 1 eingestellt war, das 3%ige Wasserstoffgas (Rest Ar) 5 Minuten lang mit 80 sccm eingeleitet wird und dann auf 100%iges Sauerstoffgas umgestellt und mit 20 sccm eingeleitet wird. Als das 3%ige Wasserstoffgas (Rest Ar) 5 Minuten lang mit 80 sccm eingeleitet wurde, änderte sich die Potenzialverschiebung von 1,00 V auf 0,44 V. Als dann das Gas auf 100%iges Sauerstoffgas umgestellt und mit 20 sccm eingeleitet wurde, betrug die Zeit bis zur Rückkehr des Potenzials auf 1,0 V, d. h. bis zur Änderung der Potenzialverschiebung von 0,44 V auf 1,00 V, 4,5 Minuten.
In Experiment 2 wurde festgestellt, dass sich das Potenzial umso mehr zur unedleren Seite hin verlagert, je länger die Einführung von 3% H₂ andauert.
In diesem Experiment war die Zeit, die für die Rückkehr zu 1,0 V beim Umschalten auf Sauerstoff benötigt wurde, im Fall von 7 länger als im Fall von 6. Dies ist darauf zurückzuführen, dass die Verschiebung zur unedleren Seite durch das 3%ige Wasserstoffgas in 6 0,63 V und in 7 0,44 V betrug und somit die Verschiebung zur unedleren Seite in 7 größer war.
5. Experiment 3 (Beziehung zwischen der Zuführmenge, der Potenzialvariation und der Zeit)
Die 8 bis 10 zeigen den Zustand der Potenzialvariation, wenn die Zuführmenge geändert wird.
8 veranschaulicht das Ergebnis der Untersuchung der Zeit bis zur Rückkehr des Potenzials auf 1,0 V nachdem die Zelle auf die gleiche Weise wie in Experiment 2 eingestellt war, ein 3%iges Wasserstoffgas (Rest Ar) 5 Minuten lang mit 80 sccm eingeleitet wird und dann zu einem 100%igen Sauerstoffgas gewechselt und mit 20 sccm eingeleitet wird. Als das 3%ige Wasserstoffgas (Rest Ar) bei 80 sccm für 5 Minuten eingeleitet wurde, änderte sich die Potenzialverschiebung von 1,00 V auf 0,44 V. Als dann das Gas auf 100%iges Sauerstoffgas umgestellt und bei 20 sccm eingeleitet wurde, betrug die Zeit bis zur Rückkehr des Potenzials auf 1,0 V, d.h. bis zur Änderung der Potenzialverschiebung von 0,44 V auf 1,00 V, 4,5 Minuten.
9 veranschaulicht das Ergebnis der Untersuchung der Zeit bis zur Rückkehr des Potenzials auf 1,0 V nachdem die Zelle auf dieselbe Weise wie in Experiment 2 eingestellt war, das 3%ige Wasserstoffgas (Rest Ar) 5 Minuten lang mit 50 sccm eingeleitet wird und dann auf 100%iges Sauerstoffgas umgestellt und mit 30 sccm eingeleitet wird. Als das 3%ige Wasserstoffgas (Rest Ar) mit 50 sccm für 5 Minuten eingeleitet wurde, änderte sich die Potenzialverschiebung von 1,00 V auf 0,60 V. Als dann das Gas auf 100 % Sauerstoff umgestellt und mit 30 sccm eingeleitet wurde, betrug die Zeit bis zur Rückkehr des Potenzials auf 1,0 V, d. h. bis zur Änderung der Potenzialverschiebung von 0,60 V auf 1,00 V, 4,5 Minuten.
10 veranschaulicht das Ergebnis der Untersuchung der Zeit bis zur Rückkehr des Potenzials auf 1,0 V nachdem die Zelle auf die gleiche Weise wie in Experiment 2 eingestellt war, das 3%ige Wasserstoffgas (Rest Ar) 5 Minuten lang mit 40 sccm eingeleitet wird und dann auf 100%iges Sauerstoffgas umgeschaltet und mit 40 sccm eingeleitet wird. Als das 3%ige Wasserstoffgas (Rest Ar) für 5 Minuten mit 40 sccm eingeleitet wurde, änderte sich die Potenzialverschiebung von 1,00 V auf 0,68 V. Als dann das Gas auf 100%iges Sauerstoffgas umgestellt und mit 40 sccm eingeleitet wurde, betrug die Zeit bis zur Rückkehr des Potenzials auf 1,0 V, d.h. bis zur Änderung der Potenzialverschiebung von 0,68 V auf 1,00 V 3,3 Minuten.
Aus den Ergebnissen der 8 bis 10 geht hervor, dass das erreichte Potenzial (Endpotenzial) umso höher ist, je geringer die Zuführmenge von 3 % Wasserstoffgas ist. Darüber hinaus wurde festgestellt, dass die Geschwindigkeit des Erreichens von 1,0 V mit zunehmender Zuführmenge an Sauerstoffgas zunahm.
6. Überlegungen anhand der Experimente 1 bis 3
Die Ergebnisse der Experimente 1 bis 3 bestätigten, dass das Leerlaufpotenzial des Pt-Netzes durch den Partialdruck (Gaskonzentration), die Zuführgeschwindigkeit und die Zuführmenge des Gases gesteuert werden kann.
7. Experiment 4 (Beobachtung des Katalysators mit dem Elektronenmikroskop)
Der Katalysator vor der Steuerung des Leerlaufpotenzials und der Katalysator nach der Steuerung des Leerlaufpotenzials wurden verglichen und untersucht.
Im Einzelnen wurde das Experiment wie folgt durchgeführt.
Auf die gleiche Weise wie in Experiment 1 wurde 3 Minuten lang ein 3%iges Wasserstoffgas (Rest Ar) mit 80 sccm eingeleitet, dann wurde 3 Minuten lang ein 100%iges Sauerstoffgas mit 20 sccm eingeleitet. Dieses abwechselnde Einblasen wurde 10 Mal wiederholt. Das heißt, das Leerlaufpotenzial, wie in 6 dargestellt, wurde durch abwechselndes Einblasen von Wasserstoffgas (3 Minuten) und Sauerstoffgas (3 Minuten) gesteuert, und mit der in 6 dargestellten Wellenform als ein einzelner Zyklus wurde der Zyklus 10 Mal wiederholt. Diese Vorgehensweise wird in der vorliegenden Offenbarung als „Potenzialzyklus-Behandlung“ bezeichnet. Die in 6 dargestellte Kurvenform hat ein niedriges Potenzial von 0,6 V und ein hohes Potenzial von 1,0 V, bezogen auf die Standard-Wasserstoffelektrode.
11 zeigt die Ergebnisse einer elektronenmikroskopischen Untersuchung (TEM) des Katalysators vor der Potenzialzyklus-Behandlung und des Katalysators nachdem die Potenzialzyklus-Behandlung durch Beschicken des Katalysators in die Zelle durchgeführt wurde. Es wurde festgestellt, dass die Pt-Teilchen mit einer Größe von etwa 1 nm vor der Potenzialzyklus-Behandlung hoch dispergiert und geträgert waren (die beiden oberen Fotos in 11). Nach zehn Zyklen (untere zwei Fotos von 11) war das Vorhandensein vergröberter und aggregierter Teilchen auf den ersten Blick erkennbar; es wurde jedoch das Vorhandensein vieler Subnanoteilchen mit einer Größe von 1 nm oder weniger nachgewiesen. Einige der beobachteten Subnanoteilchen sind durch Pfeile gekennzeichnet (←).
8. Experiment 5 (Bewertung der katalytischen Aktivität)
Wie oben beschrieben, bestanden in dem in Experiment 4 hergestellten Katalysator vergröberte Teilchen und mikronisierte Subnanoteilchen nebeneinander. Um zu bestätigen, dass auch bei der oben beschriebenen Koexistenz von vergröberten Teilchen und mikronisierten (verkleinerten) Subnanoteilchen ausgezeichnete katalytische Fähigkeiten vorhanden sind, wurde die katalytische Aktivität des Katalysators vor der Potenzialzyklus-Behandlung (0 Zyklen) und des Katalysators nach der Behandlung des 10. Zyklus in Experiment 4 bewertet. Der Katalysator, der einer Behandlung mit zwei Zyklen unterzogen wurde, und der Katalysator, der einer Behandlung mit fünf Zyklen unterzogen wurde, wurden ebenfalls bewertet. Die Aktivität der Sauerstoffreduktionsreaktion (ORR, „oxygen reduction reaction“) dieser Katalysatoren wurde mit dem RDE-Verfahren (Rotierende Scheibenelektrode, „rotating disc electrode“) bewertet. Die ORR-Massenaktivität bei 0,85 V ist in 12 im Vergleich dargestellt. Obwohl der Katalysator, der zwei Zyklen lang behandelt wurde, einen niedrigeren Aktivitätswert aufwies als der Katalysator ohne Behandlung (0 Zyklen), wurde die Aktivität des Katalysators höher als die des Katalysators ohne Behandlung (0 Zyklen), als die Anzahl der Behandlungen auf fünf und zehn Zyklen anstieg, und sie wurde doppelt so hoch oder darüber. Aus diesem Ergebnis geht hervor, dass der Anteil des Beitrags der Aktivität der Subnanoteilchen sehr hoch war, selbst wenn vergröberte Teilchen vorhanden waren. Da die Aktivität nach zwei Zyklen abnahm, wurde festgestellt, dass das Verhältnis der Bildung von vergröberten Teilchen und von Subnanoteilchen durch die Anzahl der Behandlungszyklen und die Zeit gesteuert werden kann.
9. Wirkungen aus Beispielen
Gemäß den Beispielen kann ein Hochleistungskatalysator industriell in Massenproduktion hergestellt werden. Es wird erwartet, dass diese Ausführungsform wesentlich zur Verbreitung von Brennstoffzellen an sich, zur Verbreitung von Fahrzeugen mit Brennstoffzellen und zur Beschleunigung der Verbreitung der stationären Kraft-Wärme-Kopplung beitragen wird.
Es wird darauf hingewiesen, dass die vorstehenden Beispiele lediglich der Erläuterung dienen und in keiner Weise als Einschränkung der vorliegenden Offenbarung zu verstehen sind. Während die vorliegende Offenbarung unter Bezugnahme auf beispielhafte Ausführungsformen beschrieben wurde, sei darauf hingewiesen, dass die Worte, die hier verwendet wurden, Worte der Beschreibung und Veranschaulichung sind, und nicht Worte der Begrenzung. Änderungen können im Rahmen der beigefügten Ansprüche vorgenommen werden, ohne dass der Umfang und der Geist der vorliegenden Offenbarung in ihren Aspekten beeinträchtigt werden. Obwohl die vorliegende Offenbarung hier unter Bezugnahme auf bestimmte Strukturen, Materialien und Ausführungsformen beschrieben wurde, soll die vorliegende Offenbarung nicht auf die hier offengelegten Einzelheiten begrenzt sein; vielmehr erstreckt sich die vorliegende Offenbarung auf alle funktionell gleichwertigen Strukturen, Verfahren und Verwendungen, die in den Anwendungsbereich der beigefügten Ansprüche fallen.
Die vorliegende Offenbarung ist nicht auf die oben detailliert beschriebenen Ausführungsformen begrenzt und kann innerhalb des in den Ansprüchen dargelegten Umfangs auf verschiedene Weise modifiziert oder verändert werden.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

JP 202284917 [0001]
JP 2015000398 A [0003]
JP 2016131964 A [0003]
JP 2017029967 A [0003]
JP 2020145154 A [0003]
WO 201509818 A [0004]
JP 202194529 A [0005]

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, umfassend: Dispergieren, in einer Säurelösung, eines Komposits, in dem mehrere Ausgangsmaterialmikroteilchen, die ein Edelmetall enthalten, auf einem Kohlenstoffträger, der mit einem Stickstoffatom und einem ersten Übergangsmetallatom dotiert ist, geträgert sind; Tauchen eines Edelmetallbauteils in die Säurelösung; und abwechselndes Einblasen eines ersten Gases, das ein oxidierendes Gas enthält, und eines zweiten Gases, das ein reduzierendes Gas enthält, in die Säurelösung.
Verfahren zur Herstellung eines Katalysators nach Anspruch 1, wobei die Säurelösung gerührt wird.
Verfahren zur Herstellung eines Katalysators nach Anspruch 1 oder 2, wobei das oxidierende Gas zumindest eines ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus O₂, NO_x (x ist eine ganze Zahl von 1 oder mehr und 2 oder weniger), N₂O, CO₂ und Luft.
Verfahren zur Herstellung eines Katalysators nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das reduzierende Gas zumindest eines ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Ammoniak, Kohlenwasserstoff und CO.
Verfahren zur Herstellung eines Katalysators nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei zumindest eines der Ausgangsmaterialmikroteilchen aufgelöst und mikronisiert wird und naszierende Mikroteilchen auf dem Kohlenstoffträger aus durch die Auflösung erzeugten Metallionen erzeugt werden.
Verfahren zur Herstellung eines Katalysators nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei ein Potenzialzyklus aufgrund einer Variation eines Leerlaufpotenzials des Edelmetallbauteils ermöglicht wird, und das Leerlaufpotenzial durch Einstellen von zumindest einem oder mehreren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer Konzentration des oxidierenden Gases in dem ersten Gas, einer Zuführgeschwindigkeit des ersten Gases und einer Zuführmenge des ersten Gases pro ein Zyklus des Potenzialzyklus gesteuert wird.
Verfahren zur Herstellung eines Katalysators nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei ein Potenzialzyklus aufgrund einer Variation in einem Leerlaufpotenzial des Edelmetallbauteils ermöglicht wird, und das Leerlaufpotenzial durch Einstellen von zumindest einem oder mehreren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer Konzentration des reduzierenden Gases in dem zweiten Gas, einer Zuführgeschwindigkeit des zweiten Gases und einer Zuführmenge des zweiten Gases pro ein Zyklus des Potenzialzyklus gesteuert wird.
Verfahren zur Herstellung eines Katalysators nach einem der Ansprüche 1 bis 7, das einen Potenzialzyklus beinhaltet, der durch Wiederholung einer Variation eines Leerlaufpotenzials des Edelmetallbauteils zwischen einem Potenzial von 0 V oder mehr und 1,0 V oder weniger bezüglich einer Standardwasserstoffelektrode hervorgerufen wird.
Katalysator, hergestellt durch Dispergieren, in einer Säurelösung, eines Komposits, in dem mehrere Ausgangsmaterialmikroteilchen, die ein Edelmetall enthalten, auf einem Kohlenstoffträger, der mit einem Stickstoffatom und einem ersten Übergangsmetallatom dotiert ist, geträgert sind, Tauchen eines Edelmetallbauteils in die Säurelösung, und abwechselndes Einblasen eines ersten Gases, das ein oxidierendes Gas enthält, und eines zweiten Gases, das ein reduzierendes Gas enthält, in die Säurelösung.
Brennstoffzelle, die den Katalysator nach Anspruch 9 umfasst.