DE112013007069T5 - Verfahren zum Herstellen eines feinen Katalysatorpartikels und Brennstoffzelle umfassend ein durch das Herstellverfahren hergestelltes feines Katalysatorpartikel - Google Patents

Verfahren zum Herstellen eines feinen Katalysatorpartikels und Brennstoffzelle umfassend ein durch das Herstellverfahren hergestelltes feines Katalysatorpartikel Download PDF

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Tsugio Fujisawa
Noriyuki KITAO
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Abstract

Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zum Herstellen eines feinen Katalysatorpartikels, das ausgestaltet ist, um ab dem Beginn der Herstellung eine hohe Aktivität zu zeigen, und eine Brennstoffzelle umfassend ein durch das Herstellverfahren hergestelltes feines Katalysatorpartikel bereit. Offenbart ist ein Verfahren zum Herstellen eines feinen Katalysatorpartikels, das ein palladiumhaltiges Partikel und eine das palladiumhaltige Partikel bedeckende äußerste Platinschicht umfasst, wobei ein erster Verbundkörper enthaltend Palladium und Platin durch Vermischen des palladiumhaltigen Partikels mit einer ersten Lösung, in der eine Platinverbindung gelöst ist, und dann Bedecken mindestens eines Teils einer Oberfläche des palladiumhaltigen Partikels mit Platin gebildet wird; wobei ein zweiter Verbundkörper enthaltend Palladium, Platin und Kupfer durch Vermischen des ersten Verbundkörpers mit einer zweiten Lösung, in der eine Kupferverbindung gelöst ist, und dann Bedecken mindestens eines Teils einer Oberfläche des ersten Verbundkörpers mit Kupfer unter Verwendung von Kupfer-Unterpotentialabscheidung gebildet wird; und wobei das Kupfer in dem zweiten Verbundkörper durch Platin substituiert wird, das aus einer dritten Lösung stammt, in der eine Platinverbindung gelöst ist, durch Vermischen des zweiten Verbundkörpers mit der dritten Lösung.

Description

  • Technisches Gebiet
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen eines feinen Katalysatorpartikels, das ausgebildet ist, um ab dem Beginn der Herstellung eine hohe Aktivität zu zeigen, und eine Brennstoffzelle, die ein durch das Herstellverfahren hergestelltes feines Katalysatorpartikel umfasst.
  • Bisheriger Stand der Technik
  • Brennstoffzellen wandeln chemische Energie direkt in elektrische Energie um, indem sie zwei elektrisch miteinander verbundenen Elektroden jeweils einen Brennstoff und ein Oxidationsmittel zuführen und den Brennstoff elektrochemisch oxidieren. Anders als im Fall der thermischen Energieerzeugung sind Brennstoffzellen nicht durch den Carnot-Zyklus beschränkt; daher zeigen sie eine hohe Energieumwandlungseffizienz. Brennstoffzellen bestehen generell aus einem Stapel einzelner Zellen, die jeweils eine Membranelektrodenanordnung als Grundaufbau aufweisen, in der eine Elektrolytmembran zwischen einem Paar von Elektroden angeordnet ist.
  • Geträgertes Platin und Platinlegierungsmaterialien werden als der Katalysator der Anoden- und Kathodenelektrode einer Brennstoffzelle verwendet. Jedoch ist Platin nach wie vor teuer, um damit in einer Menge, die von heutigen Elektrodenkatalysatoren gefordert wird, eine kommerzielle Massenproduktion von Brennstoffzellen zu realisieren. Dementsprechend wurden Untersuchungen durchgeführt, um die Menge an Platin, die in der Kathode und Anode einer Brennstoffzelle enthalten ist, durch Kombinieren von Platin mit einem kostengünstigeren Metall zu reduzieren.
  • In den letzten Jahren haben feine Kern-Schale-Katalysatorpartikel als ein Katalysator für Elektroden von Brennstoffzellen Beachtung gefunden (nachstehend auch als Kern-Schale-Katalysator bezeichnet). Unter dem Gesichtspunkt einer Erhöhung der Bedeckung bzw. Belegung eines Kerns mit einer Schale ist im Bereich von Verfahren zum Herstellen eines Kern-Schale-Katalysators generell ein solches Verfahren bekannt, wonach eine monoatomare Schicht vorab durch ein Unterpotentialabscheidungs-Verfahren, wie etwa Cu-Unterpotentialabscheidung (nachstehend auch als Cu-UPD bezeichnet), auf einer Kernoberfläche gebildet wird und die monoatomare Schicht dann durch eine Schale substituiert wird.
  • Als eine Technik, die Cu-UPD verwendet, ist in Patentliteratur 1 ein Verfahren zum Bilden eines Katalysatormaterials offenbart, bei dem ein Katalysatormaterial, das eine Platin-Atomlage enthält, durch Substituieren einer Kupfer-Atomlage durch eine Platin-Atomlage in Gegenwart eines Tensids hergestellt wird.
  • Liste der Entgegenhaltungen
    • Patentliteratur 1: Internationale Veröffentlichung Nr. WO 2012/115624
  • Kurzfassung der Erfindung
  • Technisches Problem
  • Als Ergebnis von Forschung haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung jedoch herausgefunden, dass durch das in Patentliteratur 1 offenbarte Verfahren, d. h. durch das Verfahren des Bedeckens eines Kerns mit einer Kupfer-Atomlage durch Cu-UPD und anschließendes Substituieren der Kupfer-Atomlage durch eine Platin-Atomlage, ein Kern nicht ausreichend mit einer Platin-Atomlage bedeckt bzw. belegt wird. Dementsprechend weist der so erhaltene Kern-Schale-Katalysator nicht ab Beginn der Herstellung eine hohe Aktivität auf, und es besteht ein Problem derart, dass für eine hohe Aktivität ein langer Vorkonditionierungs-Interimbetrieb benötigt wird, d. h. dass vorab ein Betrieb zum Erhöhen der Aktivität des Kern-Schale-Katalysators durch Verändern des Zustands der Kern-Schale-Katalysatoroberfläche durch Anlegen eines Potentialzyklus, etc. benötigt wird.
  • Die vorliegende Erfindung wurde in Anbetracht der vorstehenden Umstände getätigt. Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung eines feinen Katalysatorpartikels, das ausgebildet ist, um ab Beginn der Herstellung eine hohe Aktivität zu zeigen, und einer Brennstoffzelle, die ein durch das Herstellverfahren hergestelltes feines Katalysatorpartikel umfasst.
  • Lösung des Problems
  • Das erste Verfahren zur Herstellung eines feinen Katalysatorpartikels der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Herstellen eines feinen Katalysatorpartikels, das ein palladiumhaltiges Partikel und eine das palladiumhaltige Partikel bedeckende äußerste Platinschicht umfasst, wobei ein erster Verbundkörper enthaltend Palladium und Platin gebildet wird durch Vermischen des palladiumhaltigen Partikels mit einer ersten Lösung, in der eine Platinverbindung gelöst ist, und dann Bedecken mindestens eines Teils einer Oberfläche des palladiumhaltigen Partikels mit Platin; wobei ein zweiter Verbundkörper enthaltend Palladium, Platin und Kupfer gebildet wird durch Vermischen des ersten Verbundkörpers mit einer zweiten Lösung, in der eine Kupferverbindung gelöst ist, und dann Bedecken mindestens eines Teils einer Oberfläche des ersten Verbundkörpers mit Kupfer unter Verwendung von Kupfer-Unterpotentialabscheidung; und wobei das Kupfer in dem zweiten Verbundkörper durch Platin substituiert wird, das aus einer dritten Lösung stammt, in der eine Platinverbindung gelöst ist, durch Vermischen des zweiten Verbundkörpers mit der dritten Lösung.
  • Das zweite Verfahren zur Herstellung eines feinen Katalysatorpartikels der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Herstellen eines feinen Katalysatorpartikels, das ein palladiumhaltiges Partikel und eine das palladiumhaltige Partikel bedeckende äußerste Platinschicht umfasst, wobei ein Verbundkörper A enthaltend Palladium und Kupfer gebildet wird durch Vermischen des palladiumhaltigen Partikels mit einer zweiten Lösung, in der eine Kupferverbindung gelöst ist, und dann Bedecken mindestens eines Teils einer Oberfläche des palladiumhaltigen Partikels mit Kupfer unter Verwendung von Kupfer-Unterpotentialabscheidung; wobei ein Verbundkörper B enthaltend Palladium und Platin gebildet wird durch Vermischen des Verbundkörpers A mit einer dritten Lösung, in der eine Platinverbindung gelöst ist, und dann Substituieren des Kupfers in dem Verbundkörper A durch das aus der dritten Lösung stammende Platin; und wobei mindestens ein Teil einer Oberfläche des Verbundkörpers B durch Vermischen des Verbundkörpers B mit einer ersten Lösung, in der eine Platinverbindung gelöst ist, mit Platin bedeckt wird.
  • In der vorliegenden Erfindung ist das palladiumhaltige Partikel vorzugsweise auf einem Träger getragen.
  • In der vorliegenden Erfindung wird das palladiumhaltige Partikel vorzugsweise vorab einer Säurebehandlung unterzogen, bevor der erste Verbundkörper oder der Verbundkörper A gebildet wird.
  • In der vorliegenden Erfindung kann die Menge von in der ersten Lösung enthaltenen Platinatomen 70 at.% oder weniger betragen, wenn eine Mindestmenge an Platinatomen, die zum Bedecken des palladiumhaltigen Partikels mit einer monoatomaren Platinschicht erforderlich ist, 100 at.% beträgt.
  • Die Brennstoffzelle der vorliegenden Erfindung ist eine Brennstoffzelle mit Elementarzellen, die jeweils eine Membranelektrodenanordnung umfassen, in der eine Anodenelektrode mit mindestens einer Anodenkatalysatorschicht auf einer Seite einer Polyelektrolytmembran angeordnet ist und eine Kathodenelektrode mit mindestens einer Kathodenkatalysatorschicht auf einer anderen Seite der Polyelektrolytmembran angeordnet ist, wobei ein durch das erste oder zweite Herstellverfahren hergestelltes feines Katalysatorpartikel in der Anodenkatalysatorschicht und/oder der Kathodenkatalysatorschicht enthalten ist.
  • Vorteilhafte Wirkungen der Erfindung
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung kann durch Vermischen des palladiumhaltigen Partikels mit der ersten Lösung, Bedecken mindestens eines Teils der Oberfläche des palladiumhaltigen Partikels mit Platin und dann Bedecken der restlichen Oberfläche des palladiumhaltigen Partikels mit Platin anhand von Cu-UPD ein feines Katalysatorpartikel mit einer sehr hohen Bedeckung bzw. Belegung hergestellt werden. Auch zeigt gemäß der vorliegenden Erfindung das so erhaltene feine Katalysatorpartikel eine hohe Aktivität ab Beginn der Herstellung, so dass ein Vorkonditionierungs-Interimbetrieb nicht benötigt wird und demzufolge das feine Katalysatorpartikel unmittelbar nach der Herstellung für eine katalytische Reaktion verwendet werden kann.
  • Kurze Beschreibung der Zeichnungen
  • 1 ist eine schematische Schnittansicht eines typischen Beispiels für den ersten Verbundkörper der vorliegenden Erfindung.
  • 2 ist eine schematische Ansicht, die einen Übergang eines Ausschnitts in einen bedeckten Zustand im Verfahren zur Herstellung eines feinen Katalysatorpartikels der vorliegenden Erfindung zeigt.
  • 3 ist eine Ansicht, die ein Beispiel für die Elementarzelle der Brennstoffzelle der vorliegenden Erfindung zeigt, und ist auch eine Ansicht, die schematisch einen Schnitt durch die Elementarzelle entlang einer Schichtanordnungsrichtung zeigt.
  • 4 ist ein Graph, der einen Übergang zeigt, welcher durch Beobachten der Bildung des ersten Verbundkörpers in Beispiel 1 festgestellt wird.
  • 5 ist ein Graph, der einen Übergang zeigt, welcher durch Beobachten der Substitution der Kupfer-Atomlage durch die äußerste Platinschicht in Beispiel 1 festgestellt wird.
  • 6 ist ein Graph, der einen Übergang zeigt, welcher durch Beobachten der Bedeckung mit Platin in Bezugsbeispiel 1 festgestellt wird.
  • 7 ist ein Graph, der den Anteil von Platin auf der Oberfläche des Palladiumpartikels (Kern) in Bezug auf den durchschnittlichen Partikeldurchmesser der Palladiumpartikel zeigt.
  • 8 ist eine schematische Ansicht, die einen Übergang eines Ausschnitts in einen bedeckten Zustand zeigt, der von einem herkömmlichen Verfahren zur Herstellung eines Kern-Schale-Katalysators unter Verwendung von Cu-UPD zu erwarten ist.
  • 9 ist ein Graph, der einen Übergang zeigt, welcher durch Beobachten der Substitution der Kupfer-Atomlage durch die äußerste Platinschicht in Vergleichsbeispiel 1 festgestellt wird.
  • 10 ist ein Graph, der einen Übergang zeigt, welcher durch Beobachten der Substitution der Kupfer-Atomlage durch die äußerste Platinschicht in Vergleichsbeispiel 2 festgestellt wird.
  • 11 ist eine schematische Schnittansicht des Verbundkörpers, bei dem die Oberfläche des Palladiumpartikels vollständig mit Kupferatomen bedeckt ist.
  • Beschreibung von Ausführungsformen
  • 1. Erstes Verfahren zum Herstellen eines feinen Katalysatorpartikels
  • Das erste Verfahren zur Herstellung eines feinen Katalysatorpartikels der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Herstellen eines feinen Katalysatorpartikels, das ein palladiumhaltiges Partikel und eine das palladiumhaltige Partikel bedeckende äußerste Platin-Schicht umfasst, wobei ein erster Verbundkörper enthaltend Palladium und Platin gebildet wird durch Vermischen des palladiumhaltigen Partikels mit einer ersten Lösung, in der eine Platinverbindung gelöst ist, und dann Bedecken mindestens eines Teils einer Oberfläche des palladiumhaltigen Partikels mit Platin; wobei ein zweiter Verbundkörper enthaltend Palladium, Platin und Kupfer gebildet wird durch Vermischen des ersten Verbundkörpers mit einer zweiten Lösung, in der eine Kupferverbindung gelöst ist, und dann Bedecken mindestens eines Teils einer Oberfläche des ersten Verbundkörpers mit Kupfer unter Verwendung von Kupfer-Unterpotentialabscheidung; und wobei das Kupfer in dem zweiten Verbundkörper durch Platin substituiert wird, das aus einer dritten Lösung stammt, in der eine Platinverbindung gelöst ist, durch Vermischen des zweiten Verbundkörpers mit der dritten Lösung.
  • In Patentliteratur 1 ist als ein Verfahren zur Synthese eines Kern-Schale-Katalysators ein herkömmliches Syntheseverfahren unter Verwendung von Cu-UPD offenbart, das darauf abzielt, eine monoatomare Platinschicht, die eine Schale sein wird, zu regulieren.
  • Als Ergebnis von Forschung haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung jedoch das folgende Problem festgestellt: Insbesondere zeigt ein im Milligramm- oder Gramm-Maßstab hergestellter herkömmlicher Kern-Schale-Katalysator, bei dem der Kern Palladium und die Schale Platin enthält, eine niedrige Massenaktivität unmittelbar nach der Herstellung, und die Massenaktivität beträgt höchstens knapp mehr als das Doppelte der Massenaktivität eines platingeträgerten Kohlenstoffs. Dementsprechend weist der herkömmliche Kern-Schale-Katalysator ein Problem derart auf, dass er ohne eine Potentialbehandlung, wie eine Methode einer rotierenden Scheibenelektrode (RDE), keine Massenaktivität erhalten kann, die durch die Synthese in einem Mikrogramm-Maßstab gewonnen wird (entsprechend einer Massenaktivität, die das Dreifache oder mehr der Massenaktivität des platingeträgerten Kohlenstoffs beträgt).
  • Außerdem haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung das folgende Problem festgestellt: Obwohl die katalytische Aktivität unmittelbar nach der Herstellung (anfängliche Aktivität) unter dem Gesichtspunkt einer Anwendung auf Brennstoffzellen wichtig ist, besitzt der herkömmliche Kern-Schale-Katalysator naturgemäß eine niedrige katalytische Aktivität und benötigt überdies für einen sehr langen Zeitraum einen Vorkonditionierungs-Interimbetrieb, um die katalytische Aktivität auf einem bestimmten Niveau oder darüber zu halten. Dies liegt daran, dass aufgrund eines Unterschieds in der Betriebsumgebung zwischen dem Inneren einer Brennstoffzelle und jenem einer Flüssigzelle die Potentialbehandlung im Inneren der Brennstoffzelle weniger effektiv ist als die Potentialbehandlung im Inneren der Flüssigzelle unter Verwendung von RDE. Die Betriebsumgebung im Inneren der Brennstoffzelle unterscheidet sich beispielsweise folgendermaßen von der Betriebsumgebung im Inneren der Flüssigzelle: Der Kern-Schale-Katalysator ist mit einem Ionomer bedeckt; die Katalysatorschicht ist sehr dünn; und der Konvektionseffekt des Stofftransportes wird durch Rotation erzeugt.
  • Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben Folgendes vorhergesagt: Der unter Verwendung von Cu-UPD in einem Milligramm-Maßstab oder einem höheren Maßstab hergestellte herkömmliche Kern-Schale-Katalysator weist unmittelbar nach der Herstellung eine unvollständige Kern-Schale-Struktur auf, bei der die Schale nicht gleichmäßig ist; daher wird, wenn an dem herkömmlichen Kern-Schale-Katalysator eine Potentialbehandlung durchgeführt wird, der Schalenbedeckungszustand verändert und infolgedessen schließlich die Kern-Schale-Struktur vervollständigt. Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben Forschung und Entwicklung mit dem Ziel vorangetrieben, ein feines Katalysatorpartikel herzustellen, das unmittelbar nach der Herstellung eine vollständige Kern-Schale-Struktur besitzt.
  • Indes ist als ein Verfahren zur Herstellung eines Kern-Schale-Katalysators ein Verfahren zum unmittelbaren Abscheiden von Platin auf einem Goldpartikel durch Inkontaktbringen eines Goldpartikels (Kern) mit einer Platinkomplexlösung bekannt. Dieses Verfahren kann ein Goldpartikel unmittelbar mit Platin bedecken, nicht mittels Cu-UPD.
  • Jedoch ist im Fall des Goldkerns der resultierende Katalysator teurer als ein herkömmlicher platingeträgerter Kohlenstoffkatalysator und besitzt keinen Kostenvorteil. In einem allgemein bekannten Dokument (M. Inaba et al., ECS Transaction, 33(1) 231–238 (2010)) wird auf Seite 237 beschrieben, dass bei einem Kern-Schale-Katalysator, der einen Goldkern verwendet, eine Platinschale aufgelöst wird, um mit dem Goldkern eine Legierung zu bilden, und dass eine derartige Auflösung der Platinschale zu einer Verminderung der Aktivität führt, wenn ein Potentialzyklus angelegt wird. Der Grund hierfür wird darin gesehen, dass Gold eine hohe mechanische Flexibilität, wie Verformbarkeit und Duktilität, besitzt.
  • Da Gold außerdem eine sehr geringe Sauerstoffreduktionsaktivität besitzt, besteht ein möglicher Nachteil derart, dass ein Verlust der Platinschale zu einer starken Verminderung der Aktivität führt.
  • Herkömmlicherweise wurde davon ausgegangen, dass, wenn ein palladiumhaltiges Partikel unmittelbar mit einer Lösung in Kontakt gebracht wird, die eine Platinverbindung enthält, das Palladium der Oberfläche des palladiumhaltigen Partikels aufgrund einer Ionisierungstendenz durch das Platin substituiert wird. Jedoch haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung zuerst entdeckt, wie in den nachstehend beschriebenen Beispielen gezeigt, dass in diesem Fall das Palladium nicht durch das Platin substituiert wird und das Platin in einem System, das Chlorplatinat verwendet, auf der Oberfläche des palladiumhaltigen Partikels abgeschieden wird. Auch haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung festgestellt, dass der Kern-Schale-Katalysator, der durch den unmittelbaren Kontakt des palladiumhaltigen Partikels mit der Lösung, die die Platinverbindung enthält, erhalten wird, eine höhere Aktivität und eine bessere Beständigkeit aufweist als der herkömmliche Kern-Schale-Katalysator, der unter Verwendung von Cu-UPD hergestellt wird.
  • Darüber hinaus haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung festgestellt, dass ein Kern-Schale-Katalysator, der unmittelbar nach der Synthese eine hohe katalytische Aktivität besitzt und eine hervorragende Beständigkeit aufweist, durch unmittelbares Inkontaktbringen des palladiumhaltigen Partikels mit der Lösung, die die Platinverbindung enthält, so dass eine Platinschicht gebildet wird, und dann weiteres Abscheiden von Platin anhand von Cu-UPD auf einem Teil, auf dem die Platinschicht nicht gebildet ist, erhalten werden kann. Basierend auf diesen Feststellungen wurde die vorliegende Erfindung vervollständigt.
  • Die vorliegende Erfindung weist die Schritte auf: (1) Bilden des ersten Verbundkörpers, (2) Bilden des zweiten Verbundkörpers, und (3) Substituieren von Kupfer in dem zweiten Verbundkörper durch Platin. Die vorliegende Erfindung ist nicht auf diese drei Schritte beschränkt. Zusätzlich zu diesen drei Schritten kann die vorliegende Erfindung beispielsweise einen Säurebehandlungsschritt, Filterungsschritt, Spülschritt und Trocknungsschritt aufweisen, wie nachstehend beschrieben.
  • Nachstehend werden die Schritte (1) bis (3) und weitere Schritte der Reihenfolge nach beschrieben.
  • 1-1. Schritt des Bildens des ersten Verbundkörpers
  • Dies ist ein Schritt des Bildens des ersten Verbundkörpers enthaltend Palladium und Platin durch Vermischen des palladiumhaltigen Partikels mit der ersten Lösung, in der die Platinverbindung gelöst ist, und dann Bedecken von mindestens einem Teil der palladiumhaltigen Partikeloberfläche mit dem Platin.
  • In der vorliegenden Erfindung wird der Begriff „palladiumhaltiges Partikel” als ein Oberbegriff für Palladiumpartikel und Palladiumlegierungspartikel verwendet.
  • Wie nachstehend beschrieben wird, enthält die äußerste Schicht, die das palladiumhaltige Partikel bedeckt, Platin. Platin besitzt eine hervorragende katalytische Aktivität, insbesondere eine hervorragende Sauerstoffreduktionsreaktions-(ORR)-Aktivität. Während die Gitterkonstante von Platin 3,92 Å beträgt, beträgt die Gitterkonstante von Palladium 3,89 Å und ist ein Wert, der innerhalb eines Bereichs von 5% beiderseits der Gitterkonstanten von Platin liegt. Dementsprechend tritt zwischen Platin und Palladium keine Gitterfehlanpassung auf, und Palladium ist ausreichend mit Platin bedeckt.
  • In der vorliegenden Erfindung ist es unter dem Gesichtspunkt der Kostenreduktion bevorzugt, dass das palladiumhaltige Partikel ein Metallmaterial enthält, welches kostengünstiger ist als Platin, welches für die äußerste Schicht verwendet wird. Es ist auch bevorzugt, dass das palladiumhaltige Partikel ein Metallmaterial enthält, welches zur elektrischen Kontinuität beiträgt.
  • Unter den vorgenannten Gesichtspunkten ist in der vorliegenden Erfindung das palladiumhaltige Partikel bevorzugt ein Palladiumpartikel oder ein Partikel aus einer Legierung von Palladium mit einem Metall wie Iridium, Rhodium oder Gold. Im Falle der Verwendung eines Palladiumlegierungspartikels kann das Palladiumlegierungspartikel nur eine Art von Metall oder zwei oder mehr Arten von Metallen in Kombination mit Palladium enthalten.
  • Der mittlere Partikeldurchmesser der palladiumhaltigen Partikel unterliegt keinen besonderen Einschränkungen, sofern er kleiner oder gleich dem mittleren Partikeldurchmesser der nachstehend beschriebenen feinen Katalysatorpartikel ist. Unter dem Gesichtspunkt, dass das Verhältnis von Oberfläche zu Kosten pro palladiumhaltigem Partikel hoch ist, beträgt der mittlere Partikeldurchmesser der palladiumhaltigen Partikel bevorzugt 30 nm oder weniger, bevorzugter 3 bis 10 nm.
  • In der vorliegenden Erfindung wird der mittlere Partikeldurchmesser der palladiumhaltigen Partikel und der feinen Katalysatorpartikel anhand eines herkömmlichen Verfahrens berechnet. Ein Beispiel für das Verfahren zum Berechnen des mittleren Partikeldurchmessers der palladiumhaltigen Partikel und der feinen Katalysatorpartikel ist folgendes. Zunächst wird der Partikeldurchmesser eines Partikels, das in einer TEM-Aufnahme bei einer 400.000- bis 1.000.000-fachen Vergrößerung gezeigt ist, angesichts dessen berechnet, dass das Partikel kugelförmig ist. Eine derartige Berechnung des Partikeldurchmessers anhand von TEM-Betrachtung wird an 200 bis 300 Partikeln desselben Typs durchgeführt, und der Mittelwert dieser Partikel wird als der mittlere Partikeldurchmesser betrachtet.
  • Das palladiumhaltige Partikel kann auf einem Träger getragen sein. Insbesondere unter dem Gesichtspunkt, der Elektrokatalysatorschicht einer Brennstoffzelle elektrische Leitfähigkeit zu verleihen, wenn das durch die vorliegende Erfindung hergestellte feine Katalysatorpartikel für die Elektrokatalysatorschicht verwendet wird, ist der Träger bevorzugt ein elektrisch leitendes Material.
  • Konkrete Beispiele für elektrisch leitende Materialien, die als der Träger verwendet werden können, umfassen beispielsweise elektrisch leitende kohlenstoffhaltige Materialien, einschließlich Kohlenstoffpartikel und Kohlenstofffasern, wie etwa Ketjen Black (Produktname; hergestellt von: Ketjen Black International Company), Vulcan (Produktname; hergestellt von: Cabot), Norit (Produktname; hergestellt von: Norit), Black Pearls (Produktname; hergestellt von: Cabot) und Acetylene Black (Produktname; hergestellt von: Chevron), und Metallmaterialien wie Metallpartikel und Metallfasern.
  • Der Träger, auf dem das palladiumhaltige Partikel getragen ist, kann ein zuvor hergestellter Träger oder ein handelsüblicher Träger sein.
  • Zum Aufbringen des palladiumhaltigen Partikels auf dem Träger kann irgendein herkömmliches Aufbringverfahren verwendet werden. In dem Fall der Verwendung eines Palladiumlegierungspartikels kann die Herstellung der Palladiumlegierung gleichzeitig mit dem Aufbringen des Palladiumlegierungspartikels durchgeführt werden.
  • In diesem Schritt wird das palladiumhaltige Partikel mit der ersten Lösung vermischt, in der die Platinverbindung gelöst ist. Die Ausführungsart des Vermischens des palladiumhaltigen Partikels mit der ersten Lösung unterliegt keinen besonderen Einschränkungen. Beispielsweise kann ein Pulver der palladiumhaltigen Partikel selbst mit der ersten Lösung vermischt werden; ein Pulver auf dem Träger, auf dem das palladiumhaltige Partikel getragen ist, kann mit der ersten Lösung vermischt werden; eine Dispersion der palladiumhaltigen Partikel kann mit der ersten Lösung vermischt werden; oder eine Dispersion des Trägers, auf dem das palladiumhaltige Partikel getragen ist, kann mit der ersten Lösung vermischt werden. Das heißt, die palladiumhaltigen Partikel können in einem festen Zustand oder in einem in Lösung dispergierten Zustand vorliegen. Auch spielt es keine Rolle, ob das palladiumhaltige Partikel auf dem Träger getragen ist oder nicht.
  • In der vorliegenden Erfindung kann die Platinverbindung als solche in „der ersten Lösung, in der die Platinverbindung gelöst ist”, vorliegen, oder Platinionen können darin vorliegen. Das heißt, das aus der Platinverbindung stammende Platinelement muss in der ersten Lösung enthalten sein. Die hier verwendete Platinverbindung umfasst Platinsalze und Platinkomplexe.
  • Wie vorstehend beschrieben, haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung zuerst entdeckt, dass, wenn das palladiumhaltige Partikel unmittelbar mit der Lösung in Kontakt gebracht wird, in der die Platinverbindung gelöst ist (nachfolgend auch als Platinverbindungslösung bezeichnet), das Platin auf der Oberfläche des palladiumhaltigen Partikels abgeschieden wird, ohne dass das Palladium durch das Platin substituiert wird. Die Platinverbindungslösung betrifft insbesondere ein System, das Chlorplatinat verwendet. Diese Feststellung basiert auf der folgenden Überprüfung (s. Bezugsbeispiel 1). Zunächst beträgt der Anteil von Palladium in einem palladium-geträgerten Kohlenstoff, der in Bezugsbeispiel 1 verwendet wird, 15,9%. Als Nächstes, wenn das Palladium der Palladiumpartikeloberfläche (entsprechend etwa 33% des Partikels) eluiert wird und Platin darauf abgeschieden wird (rechnerisch Pt: 9,47% und Pd: 10,1%), wird das Verhältnis des Palladiums (10,1%) zu dem palladium-geträgerten Kohlenstoff (90,5%) wie folgt berechnet: 10,1/90,5 = 11,2%. Jedoch beträgt in dem Katalysator für Brennstoffzellen von Bezugsbeispiel 1 das Verhältnis des Palladiums (13,9%) zu dem palladium-geträgerten Kohlenstoff (93,4%) 13,9/93,4 = 14,9%. Der Anteil von Palladium in Bezugsbeispiel 1 (14,9%) kommt dem Anteil von Palladium in dem Rohmaterial (palladium-geträgerter Kohlenstoff) (15,9%) näher als der Wert, wenn das Palladium eluiert wird (11,2%). Aus diesem Ergebnis wird deutlich, dass, wenn das palladiumhaltige Partikel in die Platinverbindungslösung eingetaucht wird, das Platin so wie es ist auf der Oberfläche des palladiumhaltigen Partikels abgeschieden wird, ohne dass die Oberfläche des palladiumhaltigen Partikels beschädigt wird.
  • Darüber hinaus haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung festgestellt, dass das feine Katalysatorpartikel, das durch solch einen unmittelbaren Kontakt des Palladiumpartikels mit der Platinverbindungslösung erhalten wird, eine bessere Massenaktivität, spezifische Aktivität und Beständigkeit aufweist im Vergleich zu dem herkömmlichen Kern-Schale-Katalysator, der durch Cu-UPD synthetisiert wird. Das heißt, wie aus dem nachstehend beschriebenen Vergleich zwischen Bezugsbeispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1 deutlich wird, dass, obwohl das Platin in einer Menge abgeschieden wurde, die mit der Oberfläche des Palladiumpartikels ungefähr identisch war, das feine Katalysatorpartikel, das durch unmittelbaren Kontakt des Palladiumpartikels mit der Platinverbindungslösung erhalten wurde (Bezugsbeispiel 1), eine bessere Massenaktivität und spezifische Aktivität aufweist als der herkömmliche Kern-Schale-Katalysator, der durch Cu-UPD synthetisiert wird (Vergleichsbeispiel 1), und die Retentionsrate des elektrochemischen Oberflächenareals nach einem Potentialzyklus höher ist.
  • Der Grund für den Unterschied in der Retentionsrate des elektrochemischen Oberflächenareals wird in Folgendem gesehen: Wegen des Unterschiedes in der Platinabscheidungsmethode variiert der mit Platin bedeckte Bereich auf der Oberfläche des palladiumhaltigen Partikels und resultiert in einer unterschiedlichen Integrität des so erhaltenen feinen Katalysatorpartikels. Speziell wird das Verfahren zum unmittelbaren Inkontaktbringen des palladiumhaltigen Partikels mit der Platinverbindungslösung als ein Verfahren angesehen, das das Platin bevorzugt auf der relativ instabilen Oberfläche des palladiumhaltigen Partikels abscheiden kann.
  • Die Katalysatoren für Brennstoffzellen der Bezugsbeispiele 1 und 2 unterscheiden sich lediglich hinsichtlich der verwendeten Menge der Platinverbindung, und beide enthalten das feine Katalysatorpartikel, das durch den unmittelbaren Kontakt des Palladiumpartikels mit der Platinverbindungslösung erhalten wird. Wie in der nachstehend beschriebenen Tabelle 1 gezeigt, wird als Resultat eines Vergleichs der ICP-Messergebnisse der Bezugsbeispiele 1 und 2 nahezu kein Unterschied in Bezug auf den Anteil von Platin und Palladium auf der Oberfläche des Palladiumpartikels und in Bezug auf die Bedeckung festgestellt. Dieses Ergebnis verdeutlicht die folgenden Tatsachen: Selbst wenn in dem Verfahren zum unmittelbaren Inkontaktbringen des palladiumhaltigen Partikels mit der Platinverbindungslösung die Menge der Platinverbindung geändert wird, wird die Zusammensetzung der Oberfläche des palladiumhaltigen Partikels nicht stark beeinträchtigt und ist wenig empfindlich gegenüber der zugegebenen Platinmenge; und die Platinmenge, die unmittelbar auf der Oberfläche des palladiumhaltigen Partikels abgeschieden werden kann, wurde bereits bestimmt. Aus diesem Ergebnis wird vermutet, dass in dem Verfahren zum unmittelbaren Inkontaktbringen des palladiumhaltigen Partikels mit der Platinverbindungslösung Platinatome nur auf der Palladiumoberfläche abgeschieden werden, auf der das Platin relativ instabil ist, und dass keine Platinatome auf der Palladiumoberfläche abgeschieden werden, auf der das Platin relativ stabil ist.
  • Dementsprechend wird davon ausgegangen, dass das feine Katalysatorpartikel mit hervorragender Stabilität durch Abscheiden des Platins auf der relativ instabilen Oberfläche des palladiumhaltigen Partikels und dann Abscheiden des Platins auf einer anderen Oberfläche des palladiumhaltigen Partikels erhalten werden kann.
  • 1 ist eine schematische Schnittansicht eines typischen Beispiels für den ersten Verbundkörper, der durch diesen Schritt erhalten wird. 1 ist eine Ansicht, die erklären soll, wie das palladiumhaltige Partikel mit dem Platin bedeckt wird, und der erste Verbundkörper der vorliegenden Erfindung ist nicht auf die in 1 gezeigte Ausführungsform beschränkt.
  • Wie in 1 gezeigt, ist ein typisches Beispiel 100a für den ersten Verbundkörper ein Verbundkörper, bei dem Platinatome 2 auf einem Teil der Oberfläche eines palladiumhaltigen Partikels 1 abgeschieden werden. Das typische Beispiel 100a für den ersten Verbundkörper besitzt eine bessere Massenaktivität und spezifische Aktivität und zeigt eine höhere Retentionsrate des elektrochemischen Oberflächenareals (welche über die Katalysatorbeständigkeit Aufschluss gibt) als der herkömmliche Kern-Schale-Katalysator, der durch Cu-UPD synthetisiert wird. Daher wird davon ausgegangen, dass im Fall des unmittelbaren Inkontaktbringens des palladiumhaltigen Partikels mit der Platinverbindungslösung das Platin auf einem Teil der Pd{110}-Oberfläche abgeschieden wird, die aus leichter eluierbaren Kanten und Ecken besteht, und auf einem Teil der Pd{111}-Oberfläche, die eine höhere Sauerstoffreduktionsaktivität von Platin besitzt.
  • Indes wird davon ausgegangen, dass Platin, das durch Cu-UPD und in einer Menge derart erhalten wird, dass die geometrische Bedeckung etwa 60% beträgt, die leicht eluierbare Pd{110}-Oberfläche nicht bedecken kann.
  • In dieser Spezifikation wird zur Bezeichnung einer bestimmten Kristalloberfläche eines Metallkristalls eine Kombination der chemischen Formel, die die chemische Zusammensetzung des Kristalls darstellt (das Elementsymbol, wenn das Kristall ein Einzelkristall ist), mit der Kristalloberfläche verwendet. Beispielsweise bedeutet „Pd{110}” die {110}-Oberfläche eines Palladium-Metallkristalls. Auch wird in dieser Spezifikation zur Bezeichnung einer Kristalloberfläche eine Gruppe von äquivalenten Oberflächen in Klammern dargestellt. Beispielsweise sind die (110)-Oberfläche, (101)-Oberfläche, (011)-Oberfläche, (-1-10)-Oberfläche, (-10-1)-Oberfläche, (0-1-1)-Oberfläche und dergleichen alle als (110)-Oberfläche bezeichnet.
  • In diesem Schritt besitzt das Platin, das mindestens einen Teil der Oberfläche des palladiumhaltigen Partikels bedeckt, eine hohe Aktivität als ein Katalysator für eine Brennstoffzelle, insbesondere eine hohe Sauerstoffreduktionsreaktions-(ORR)-Aktivität. Das Platin dient als ein Rohmaterial zur Bildung der äußersten Platinschicht des feinen Katalysatorpartikels.
  • Die in diesem Schritt verwendete erste Lösung enthält vorzugsweise eine Säure. Beispiele für die in der ersten Lösung enthaltene Säure umfassen Schwefelsäure, Salpetersäure, Perchlorsäure, Salzsäure und hypochlorige Säure. Von diesen ist Schwefelsäure bevorzugt.
  • Es ist bevorzugt, Sauerstoff und so fort aus der ersten Lösung so weit wie möglich zu entfernen, indem ein inertes Gas wie Stickstoffgas oder Argongas vorab in die erste Lösung eingeperlt wird.
  • Die Menge der Platinverbindung in der ersten Lösung wird vorzugsweise aus der Fläche (oder dem Volumen) der zu bildenden äußersten Platinschicht bestimmt, welche aus dem mittleren Partikeldurchmesser der palladiumhaltigen Partikel berechnet wird. Der mittlere Partikeldurchmesser der palladiumhaltigen Partikel kann durch das vorstehend beschriebene Verfahren berechnet werden.
  • Die Menge der in der ersten Lösung enthaltenen Platinatome kann 70 at.% oder weniger betragen, wenn die Mindestmenge an Platinatomen, die zum Bedecken des palladiumhaltigen Partikels mit einer monoatomaren Platinschicht erforderlich ist (nachstehend auch als „Mindestplatinatommenge” bezeichnet), 100 at.% beträgt. Wie soeben beschrieben, lässt sich durch Einstellen der Menge der in der ersten Lösung enthaltenen Platinatome auf eine vorbestimmte Menge oder darunter die katalytische Aktivität des resultierenden ersten Verbundkörpers selbst stärker erhöhen im Vergleich zu dem Fall, in dem die Platinatome gleich in einer Menge von 100 at.% oder mehr verwendet werden.
  • Wenn die Mindestplatinatommenge 100 at.% beträgt, so beträgt die Menge der in der ersten Lösung enthaltenen Platinatome vorzugsweise 65 at.% oder weniger, bevorzugter 60 at.% oder weniger.
  • Die zur Bildung des ersten Verbundkörpers erforderliche Zeit unterliegt keinen besonderen Einschränkungen, sofern dies eine Zeit ist, während der das in der ersten Lösung enthaltene Platin in ausreichendem Maße auf der Oberfläche des palladiumhaltigen Partikels abgeschieden werden kann, und die Zeit kann durch einen Reaktionsmaßstab auf geeignete Weise gesteuert werden. Als ein Hinweis darauf, die Bildung des ersten Verbundkörpers zu beenden, sei beispielsweise der Zeitpunkt genannt, wenn ein Anstieg des Leerlaufpotentials, welches durch Vermischen des palladiumhaltigen Partikels mit der ersten Lösung erhöht wird, endet.
  • Beispielsweise beträgt die zur Bildung des ersten Verbundkörpers erforderliche Zeit etwa 1 bis 24 Stunden bezogen auf 1 bis 100 g der palladiumhaltigen Partikel.
  • Ein konkretes Beispiel für den Schritt des Bildens des ersten Verbundkörpers ist folgendes. Zunächst wird die bereits desoxidierte erste Lösung nach und nach in ein Reaktionsgefäß eingetropft, das das palladiumhaltige Partikel enthält. Die dem Gefäß zugesetzte Menge der ersten Lösung beträgt 70 at.% oder weniger, wenn die Mindestmenge an Platinatomen, die zum Bedecken des palladiumhaltigen Partikels mit einer monoatomaren Platinschicht erforderlich ist, 100 at.% beträgt. Unter gleichzeitiger Überwachung des Eigenpotentials im Inneren des Reaktionsgefäßes wird das Gemisch gerührt, bis das Potential ein Plateau erreicht (d. h., bis die Platinbedeckungsreaktion endet), wodurch mindestens ein Teil der Oberfläche des palladiumhaltigen Partikels mit Platin bedeckt wird.
  • Vorzugsweise wird das palladiumhaltige Partikel vorab einer Säurebehandlung unterzogen, bevor der erste Verbundkörper gebildet wird. Bevorzugter wird der Träger, auf dem das palladiumhaltige Partikel getragen ist, einer Säurebehandlung unterzogen. Wie vorliegend verwendet, umfasst „Säurebehandlung” eine Behandlung derart, dass der Träger, auf dem das palladiumhaltige Partikel getragen ist, einfach einer Säurelösung zugesetzt wird, und eine Behandlung derart, dass der Träger, auf dem das palladiumhaltige Partikel getragen ist, einer Säurelösung zugesetzt wird und dann ein Potential daran angelegt wird.
  • Die Säurelösung, die in der vorliegenden Erfindung bevorzugt verwendet wird, ist eine Säurelösung mit einer Oxidationskraft, die ausreicht, um Oxide auf der Oberfläche des palladiumhaltigen Partikels zu entfernen. Konkrete Beispiele hierfür umfassen Salpetersäure, Schwefelsäure, Perchlorsäure, Salzsäure und hypochlorige Säure. Insbesondere ist unter dem Gesichtspunkt einer ausreichenden Oxidationskraft, um vornehmlich Palladium zu lösen, Schwefelsäure bevorzugt. Die Konzentration der Säurelösung und die Steuerung der Säurelösungsatmosphäre durch Blasenerzeugung können je nach Art der Säurelösung auf geeignete Weise eingestellt werden.
  • Unter dem Gesichtspunkt, dass die Potentialbehandlung gleichmäßig und schnell an allen palladiumhaltigen Partikeln durchgeführt wird, ist es bevorzugt, dass die palladiumhaltigen Partikel in der Säurelösung, in der die palladiumhaltigen Partikel dispergiert sind, nicht miteinander aggregieren und in der Säurelösung gleichmäßig verteilt sind.
  • Wenn bei der Säurebehandlung ein Potential an die Dispersion angelegt wird, unterliegt das angelegte Potential keinen besonderen Einschränkungen. Beispielsweise kann ein Rechteckwellenmuster von 0,1 bis 1,1 V angelegt werden.
  • Insbesondere ist ein Potentialbereich von 0,4 bis 0,6 V (vs. RHE) bevorzugt, da dies ein Potentialbereich ist, der die Entfernung von Oxiden (Oxidfilm bzw. -schicht) auf der Oberfläche des palladiumhaltigen Partikels ermöglicht. Ein Potential von weniger als 0,4 V (vs. RHE) kann bewirken, dass das Palladium Wasserstoff einschließt. Dagegen kann ein Potential von mehr als 0,6 V (vs. RHE) bewirken, dass Metalle in dem palladiumhaltigen Partikel, wie etwa Palladium, eluiert werden. Selbst wenn das angelegte Potential etwa 0,2 V unter dem unteren Grenzwert von 0,4 V (vs. RHE) liegt, ist der Reinigungseffekt des Entfernens der Oxide auf der Oberfläche des palladiumhaltigen Partikels vergleichbar mit der Wirkung eines Sweeps in einem Potentialbereich von 0,4 bis 0,6 V (vs. RHE). Der Bereich des bei der Säurebehandlung angelegten Potentials ist bevorzugt ein Bereich von 0,4 bis 0,45 V (vs. RHE).
  • Bei der Säurebehandlung kann die Potentialbehandlung durch Festlegen des Potentials auf einen vorbestimmten Wert durchgeführt werden, oder ein Sweep kann in einem vorbestimmten Potentialbereich einmal oder öfter durchgeführt werden, sofern das Potential in einem Bereich von 0,4 bis 0,6 V (vs. RHE) liegt. Unter dem Gesichtspunkt, dass eine Desorption von Materialien, die auf der Oberfläche des palladiumhaltigen Partikels adsorbieren, wiederholt werden kann, und dass Oxide, die auf der Oberfläche vorhanden sind, effizient entfernt werden können, ist die bei der Säurebehandlung durchgeführte Potentialbehandlung bevorzugt eine derartige Potentialbehandlung, dass das Potential zwischen zwei beliebigen Potentiale in einem Bereich von 0,4 bis 0,6 V (vs. RHE) durchgefahren wird.
  • Wenn das Potential zwischen zwei beliebigen Potentialen durchgefahren wird, kann die Anzahl von Sweeps je nach dem Reaktionsmaßstab auf geeignete Weise gesteuert werden. Beispielsweise beträgt die Anzahl von Sweeps etwa 1 bis 1.000 Zyklen bezogen auf 1 bis 100 g der palladiumhaltigen Partikel.
  • Bei der Säurebehandlung unterliegt die Potentialanlegezeit keinen besonderen Einschränkungen, sofern dies eine Zeit ist, während der die Oxide auf der Oberfläche des palladiumhaltigen Partikels in ausreichendem Maße entfernt werden können. Die Zeit kann je nach dem Synthesemaßstab auf geeignete Weise gesteuert werden. Beispielsweise kann in dem Fall einer Potentialbehandlung, bei der das Potential zwischen zwei beliebigen Potentialen in einem Bereich von 0,4 bis 0,6 V (vs. RHE) durchgefahren wird, ein Zustand, in dem die Kontur der Wellenform der Potentialbehandlung mit der Kontur der Wellenform des letzten Sweeps nahezu zusammenfällt und selbst nach mehrmaligem Durchlaufen des Potentials die Konturen der Wellenformen der Potential-Sweeps nahezu identisch zueinander werden, als ein Hinweis darauf dienen, das Anlegen des Potentials zu beenden. In diesem Fall ist die Stromschwankung in Bezug auf die Potentialbehandlung konstant, und es kann davon ausgegangen werden, dass nahezu alle Oxide auf der Oberfläche des palladiumhaltigen Partikels verschwunden sind.
  • Die Potentialanlegezeit beträgt beispielsweise etwa 1 bis 24 Stunden bezogen auf 1 bis 100 g der palladiumhaltigen Partikel.
  • Ein konkretes Beispiel für die Säurebehandlung ist folgendes. Zunächst werden die palladiumhaltigen Partikel zu Wasser gegeben und auf geeignete Weise darin dispergiert. Ferner wird eine Säurelösung zugesetzt. Dann wird ein Potential in einem Bereich von 0,4 bis 0,6 V (vs. RHE) hin und wieder zurück durchlaufen. Es ist bevorzugt, dass zu diesem Zeitpunkt Sauerstoff und so fort aus der Säurelösung so weit wie möglich entfernt wird, indem ein inertes Gas wie Stickstoffgas oder Argongas vorab in die Säurelösung eingeperlt wird.
  • Wie soeben beschrieben, können durch Durchführen der Potentialbehandlung an dem palladiumhaltigen Partikel vorab, bevor dieses mit Platin bedeckt wird, Oxide, die sich an der Oberfläche des palladiumhaltigen Partikels anlagern, wie etwa Palladiumoxid, entfernt werden, so dass die Oberfläche des palladiumhaltigen Partikels gereinigt werden kann. Durch Einstellen des angelegten Potentials in einem Bereich von 0,4 bis 0,6 V (vs. RHE), vorzugsweise in einem Bereich von 0,4 bis 0,45 V (vs. RHE), besteht keine Möglichkeit, dass Metalle wie Palladium aus dem palladiumhaltigen Partikel eluiert werden und dass Wasserstoff durch das Palladium eingeschlossen wird. Daher besteht keine Möglichkeit, dass neue Oxide auf der Oberfläche des palladiumhaltigen Partikels erscheinen.
  • 1-2. Schritt des Bildens des zweiten Verbundkörpers
  • Dies ist ein Schritt des Bildens des zweiten Verbundkörpers enthaltend Palladium, Platin und Kupfer durch Vermischen des ersten Verbundkörpers mit einer zweiten Lösung, in der eine Kupferverbindung gelöst ist, und dann Bedecken mindestens eines Teils der Oberfläche des ersten Verbundkörpers mit Kupfer unter Verwendung von Kupfer-Unterpotentialabscheidung (Cu-UPD). Durch Cu-UPD lässt sich die abgeschiedene Kupfermenge zwischen den ersten Verbundkörpern vereinheitlichen, wenn die ersten Verbundkörper mit Kupfer bedeckt werden.
  • In diesem Schritt wird der erste Verbundkörper mit der zweiten Lösung vermischt, in der die Kupferverbindung gelöst ist. Die Ausführungsform des Vermischens des ersten Verbundkörpers mit der zweiten Lösung unterliegt keinen besonderen Einschränkungen. Beispielsweise kann ein Pulver des ersten Verbundkörpers selbst mit der zweiten Lösung vermischt werden; ein Pulver des Trägers, auf dem der erste Verbundkörper getragen ist, kann mit der zweiten Lösung vermischt werden; eine Dispersion des ersten Verbundkörpers kann mit der zweiten Lösung vermischt werden; oder eine Dispersion des Trägers, auf dem der erste Verbundkörper getragen ist, kann mit der zweiten Lösung vermischt werden. Das heißt, der erste Verbundkörper kann in einem festen Zustand oder in einem in Lösung dispergierten Zustand vorliegen. Auch spielt es keine Rolle, ob der erste Verbundkörper auf dem Träger getragen ist oder nicht. Darüber hinaus kann der erste Verbundkörper mit der zweiten Lösung vermischt werden, während sich der erste Verbundkörper in einem Zustand befindet, in dem er in der vorstehend beschriebenen ersten Lösung dispergiert ist.
  • In der vorliegenden Erfindung kann die Kupferverbindung als solche „in der zweiten Lösung, in der die Kupferverbindung gelöst ist”, vorliegen, oder Kupferionen können darin vorliegen. Das heißt, das aus der Kupferverbindung stammende Kupferelement muss in der zweiten Lösung enthalten sein. Die hier verwendete Kupferverbindung umfasst Kupfersalze und Kupferkomplexe.
  • Als weitere Bedingungen der in diesem Schritt verwendeten Cu-UPD können allgemein bekannte Bedingungen verwendet werden.
  • Ein konkretes Beispiel für diesen Schritt ist folgendes. Zunächst wird eine Kupferverbindung wie Kupfersulfat einem Reaktionsgefäß zugegeben, das den ersten Verbundkörper enthält. Als Nächstes wird ein Potential, das ungefähr gleich dem Potential der Unterpotentialabscheidung (UPD-Potential) ist, an das Reaktionsgemisch angelegt, so dass nur eine Kupferatomlage auf dem ersten Verbundkörper abgeschieden wird. Durch diesen Vorgang wird der zweite Verbundkörper gebildet, bei dem mindestens ein Teil der Oberfläche des ersten Verbundkörpers mit Kupfer bedeckt ist.
  • 1-3. Schritt des Substituierens des Kupfers in dem zweiten Verbundkörper durch Platin
  • Dies ist ein Schritt des Substituierens des Kupfers in dem zweiten Verbundkörper durch Platin, das aus einer dritten Lösung stammt, in der eine Platinverbindung gelöst ist, durch Vermischen des zweiten Verbundkörpers mit der dritten Lösung.
  • In diesem Schritt wird vorzugsweise das Kupfer in dem zweiten Verbundkörper durch das aus der dritten Lösung stammende Platin substituiert, indem der zweite Verbundkörper mit der dritten Lösung vermischt wird und dann ein Potential gehalten wird, bis es gleichmäßig wird.
  • Die Platinverbindung, die in der dritten Lösung gelöst ist, und die Säure, die bevorzugt in der dritten Lösung enthalten ist, sind identisch mit der ersten Lösung.
  • Die Menge der Platinverbindung, die in der ersten Lösung und in der dritten Lösung enthalten ist, kann je nach den Reaktionsbedingungen auf geeignete Weise gesteuert werden. Unter dem Gesichtspunkt des Minimierens der verwendeten Platinmenge ist es bevorzugt, die Gesamtmenge der in der ersten Lösung und in der dritten Lösung enthaltenen Platinatome annähernd gleich der vorstehend beschriebenen Mindestplatinatommenge zu halten.
  • Es wird davon ausgegangen, dass bei dem herkömmlichen Herstellverfahren unter Verwendung von Cu-UPD die Kanten und so fort der Oberfläche des palladiumhaltigen Partikels mit geringerer Wahrscheinlichkeit durch das Platin substituiert werden, so dass eine unvollständige Kern-Schale-Struktur erhalten wird. 11 ist eine schematische Schnittansicht des Verbundkörpers, bei dem die Oberfläche des Palladiumpartikels vollständig mit Kupferatomen bedeckt ist. Wie in 11 gezeigt, ist ein Verbundkörper 300 ein Partikel, bei dem Kupferatome 3 auf der Oberfläche des palladiumhaltigen Partikels 1 abgeschieden sind. Die Kupferatome 3 beinhalten Kupferatome 3a, die auf den Kanten oder Ecken der Oberfläche des palladiumhaltigen Partikels abgeschieden sind, und Kupferatome 3b, die auf den Terrassen bzw. Vorsprüngen der Oberfläche des palladiumhaltigen Partikels abgeschieden sind. Bekanntlich ist eine Adsorption von Sauerstoffatomen an den Kanten und Ecken der Oberfläche des palladiumhaltigen Partikels wahrscheinlich und ihre Ablösung hiervon weniger wahrscheinlich. Aufgrund desselben Prinzips besitzen die Kupferatome 3a eine höhere Adsorbierbarkeit an die Oberfläche des palladiumhaltigen Partikels als die Kupferatome 3b. Dementsprechend werden die Kupferatome 3a mit geringerer Wahrscheinlichkeit durch Platin substituiert. Die Platinatome, die nicht durch die Kupferatome 3a substituiert werden, werden unweigerlich auf anderen Platinatomen oder auf dem Träger abgeschieden. Infolgedessen ist, obwohl das Platin selbst abgeschieden werden kann, der Beitrag des abgeschiedenen Platins zur ORR-Aktivität gering, so dass die Massenaktivität des gesamten feinen Katalysatorpartikels vermindert wird.
  • Bei dem Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung wird der in 1 gezeigte erste Verbundkörper unter Verwendung von Cu-UPD weiter mit Platin bedeckt. Als der platinbedeckte Zustand stehen zwei in 2 und 8 unten gezeigte Modelle zu erwarten.
  • 8 ist eine schematische Ansicht, die einen Übergang eines Ausschnitts in einen bedeckten Zustand zeigt, der von einem herkömmlichen Verfahren zur Herstellung eines Kern-Schale-Katalysators unter Verwendung von Cu-UPD zu erwarten ist. 8 oben ist eine schematische Schnittansicht des ersten Verbundkörpers 100a und ist mit 1 identisch. 8 Mitte ist eine schematische Schnittansicht eines zweiten Verbundkörpers 100b, bei dem die Oberfläche des ersten Verbundkörpers ferner mit einer monoatomaren Schicht bedeckt ist, die aus den Kupferatomen 3 besteht. 8 unten ist eine schematische Schnittansicht des zweiten Verbundkörpers 100b in einem Zustand derart, dass die Kupferatome 3 auf den Platinatomen 2 vorzugsweise durch die Platinatome 2 substituiert wurden. Pfeile zwischen den Ansichten weisen auf den Übergang des bedeckten Zustands hin.
  • In dem in 8 unten gezeigten Modell wird, wenn beispielsweise das auf der Oberfläche des Kern-Schale-Katalysators freiliegende Platin und Palladium 60% bzw. 40% entspricht, die spezifische Aktivität des Kern-Schale-Katalysators als 2,40 (A/m2) berechnet. Diese spezifische Aktivität unterscheidet sich nicht von der spezifischen Aktivität des ersten Verbundkörpers 100a. Jedoch beträgt, wie in der nachstehend beschriebenen Tabelle 1 gezeigt, die spezifische Aktivität des feinen Katalysatorpartikels, das durch das Herstellverfahren der vorliegenden Erfindung erhalten wird (Beispiel 1), 4,73 (A/m2), so dass dieses Modell nicht eingesetzt werden kann.
  • 2 ist eine schematische Ansicht, die einen Übergang eines Ausschnitts in einen bedeckten Zustand zeigt, wenn Kupferatome auf einem Palladiumatom bevorzugt durch Platinatome substituiert werden. Die Figuren, die in 2 oben und Mitte gezeigt sind, sind die gleichen wie jene in 8 oben und Mitte. 8 unten ist eine schematische Schnittansicht, die den zweiten Verbundkörper 100b in einem Zustand derart zeigt, dass die Kupferatome 3 auf der Oberfläche des palladiumhaltigen Partikels 1 vorzugsweise durch die Platinatome 2 ersetzt wurden. Pfeile zwischen den Ansichten weisen auf den Übergang des bedeckten Zustands hin.
  • Bekanntlich ist die spezifische Aktivität der Platinatome auf den Palladiumatomen 1,3-mal so hoch wie jene von reinem Platin. Da die spezifische Aktivität von Platin 3,2 (A/m2) beträgt, beträgt die spezifische Aktivität der Platinatome auf den Palladiumatomen rechnerisch mehr als 4,2 (A/m2). Dementsprechend ist der vorstehende Wert von 4,73 (A/m2) (die spezifische Aktivität von Beispiel 1) fast identisch zu dem Wert, der unter der Annahme errechnet wird, dass 100% der Palladiumpartikeloberfläche mit Platin bedeckt ist. Das heißt, es lässt sich festhalten, dass ein in 2 unten gezeigtes Modell 100c das durch die vorliegende Erfindung hergestellte feine Katalysatorpartikel ist.
  • In einem allgemein bekannten Dokument (2. in J. Greeley et al., Electrochimica Acta, 52 (2007) 5829–5836) wird anhand einer First-Principle-Energieberechnung beschrieben, dass die Energie zum Abtrennen eines Kupferpartikels von der Oberfläche eines Palladium-Hosts niedriger ist als jene zum Abtrennen eines Kupferpartikels von einem Platin-Host. Die in dem allgemein bekannten Dokument beschriebenen Berechnungsergebnisse sind hilfreich, um das Phänomen zu verstehen, das durch das in 2 unten gezeigte Modell dargestellt wird, wonach die Kupferatome auf der Oberfläche des palladiumhaltigen Partikels mit höherer Wahrscheinlichkeit bevorzugt durch die Platinatome substituiert werden als die Kupferatome auf den Platinatomen.
  • Auch weist das durch die vorliegende Erfindung hergestellte feine Katalysatorpartikel, wie in der nachstehend beschriebenen Tabelle 1 gezeigt, eine sehr geringe Differenz zwischen der Massenaktivität vor seiner Verwendung und der Massenaktivität nach Anlegen eines Potentialzyklus auf (s. Beispiel 1). Diese Tatsache weist darauf hin, dass gleich nach der Herstellung eine vollständige Kern-Schale-Struktur gebildet wird, bei der die Oberfläche des palladiumhaltigen Partikels fast vollständig mit der äußersten Platinschicht bedeckt ist, die für die ORR-Aktivität verantwortlich ist.
  • Ein konkretes Beispiel für diesen Schritt ist folgendes. Zuerst wird die dritte Lösung, in der die Platinverbindung gelöst ist, nach und nach in ein Reaktionsgefäß eingetropft, das den zweiten Verbundkörper enthält. Unter gleichzeitiger Überwachung des Eigenpotentials im Inneren des Reaktionsgefäßes wird das Gemisch gerührt, bis das Potential ein Plateau erreicht (d. h., bis die Platinbedeckungsreaktion endet), wodurch die monoatomare Kupferschicht auf der Oberfläche des palladiumhaltigen Partikels durch eine monoatomare Platinschicht substituiert wird und das feine Katalysatorpartikel erhalten wird.
  • 1-4. Weitere Schritte
  • Nach der Herstellung des feinen Katalysatorpartikels kann ein Filtern, Spülen, Trocknen und so fort an dem feinen Katalysatorpartikel durchgeführt werden.
  • Das Filtern und Spülen des feinen Katalysatorpartikels unterliegt keinen besonderen Einschränkungen, sofern es durch Verfahren erfolgt, die ohne Beschädigung der bedeckten Struktur des so hergestellten feinen Katalysatorpartikels Unreinheiten entfernen können. Ein Beispiel für das Filtern und Spülen ist Saugfiltration unter Verwendung von Wasser, Perchlorsäure, verdünnter Schwefelsäure, verdünnter Salpetersäure, etc.
  • Das Trocknen des feinen Katalysatorpartikels unterliegt keinen besonderen Einschränkungen, sofern es durch ein Verfahren erfolgt, das Lösungsmittel, etc. entfernen kann. Ein Beispiel für das Trocknen ist ein Verfahren derart, dass das feine Katalysatorpartikel 0,5 bis 2 Stunden lang bei Raumtemperatur vakuumgetrocknet wird und dann 1 bis 12 Stunden lang in einem Temperaturzustand von 60 bis 80°C in einer Inertgasatmosphäre getrocknet wird.
  • Wie vorstehend beschrieben, wird bei dem Herstellverfahren der vorliegenden Erfindung Platin auf mindestens einem Teil der Oberfläche des palladiumhaltigen Partikels ohne Verwendung von Cu-UPD abgeschieden, und dann wird Platin ferner auf der restlichen Oberfläche des palladiumhaltigen Partikels unter Verwendung von Cu-UPD abgeschieden; deshalb lässt sich im Vergleich zu herkömmlichen Herstellverfahren, die nur Cu-UPD verwenden, das feine Katalysatorpartikel erhalten, das eine höhere Massenaktivität und spezifische Aktivität ab dem frühen Stadium (gleich nach der Herstellung) zeigt und eine exzellente Beständigkeit aufweist. Dieses Ergebnis weist darauf hin, dass im Vergleich zu herkömmlicher Cu-UPD das Herstellverfahren der vorliegenden Erfindung einen Kern-Schale-Aufbau erstellen konnte, der dem Aufbau eines Endprodukts nahe kommt (d. h. einen feinen Katalysatorpartikel mit der höchsten Aktivität). Durch seinen hohen Perfektionsgrad können die Massenaktivität, spezifische Aktivität und das elektrochemische Oberflächenareal selbst nach Anlegen eines Potentialzyklus auf genau dem gleichen Niveau gehalten werden wie in dem frühen Stadium.
  • Darüber hinaus weist die vorliegende Erfindung einen Vorteil derart auf, dass im Gegensatz zu herkömmlichen Synthesemethoden, die nur Cu-UPD verwenden, die verwendete Kupfermenge gering ist und zu wenig kupferhaltigem Ausfluss führt, der nach der Synthese abgeführt wird. Auch ist, wenn das durch die vorliegende Erfindung hergestellte feine Katalysatorpartikel in einer Membranelektrodenanordnung verwendet wird, der Einfluss von Kupfer, das in dem feinen Katalysatorpartikel auf der Membranelektrodenanordnung verbleibt, gering, woran seit langem ein Interesse besteht.
  • Wie soeben beschrieben, kann im Vergleich zu herkömmlichen Synthesemethoden das Herstellverfahren der vorliegenden Erfindung das feine Katalysatorpartikel mit einer höheren Bedeckung auf einfachere und kostengünstigere Weise zur Verfügung stellen.
  • 2. Zweites Verfahren zum Herstellen eines feinen Katalysatorpartikels
  • Das zweite Verfahren zur Herstellung eines feinen Katalysatorpartikels der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Herstellen eines feinen Katalysatorpartikels, das ein palladiumhaltiges Partikel und eine das palladiumhaltige Partikel bedeckende äußerste Platinschicht umfasst, wobei ein Verbundkörper A enthaltend Palladium und Kupfer gebildet wird durch Vermischen des palladiumhaltigen Partikels mit einer zweiten Lösung, in der eine Kupferverbindung gelöst ist, und dann Bedecken mindestens eines Teils einer Oberfläche des palladiumhaltigen Partikels mit Kupfer unter Verwendung von Kupfer-Unterpotentialabscheidung; wobei ein Verbundkörper B enthaltend Palladium und Platin gebildet wird durch Vermischen des Verbundkörpers A mit einer dritten Lösung, in der eine Platinverbindung gelöst ist, und Substituieren des Kupfers in dem Verbundkörper A durch das aus der dritten Lösung stammende Platin; und wobei mindestens ein Teil einer Oberfläche des Verbundkörpers B durch Vermischen des Verbundkörpers B mit einer ersten Lösung, in der eine Platinverbindung gelöst ist, mit Platin bedeckt wird.
  • In dem ersten Herstellverfahren wird der Schritt des Bedeckens mit Platin unter Verwendung von Cu-UPD (der vorstehende „1-2. Schritt des Bildens des zweiten Verbundkörpers” und „1-3. Schritt des Substituierens des Kupfers in dem zweiten Verbundkörper durch Platin”) nach dem Schritt des Bedeckens mit Platin ohne Verwendung von Cu-UPD (dem vorstehenden „1-1. Schritt des Bildens des ersten Verbundkörpers”) durchgeführt.
  • Als Grundsatz der Erfindung besteht bei der Bedeckung mit Platin selbst dann kein Problem, wenn entgegen der obigen Reihenfolge der Schritt des Bedeckens mit Platin ohne Verwendung von Cu-UPD nach dem Schritt des Bedeckens mit Platin unter Verwendung von Cu-UPD ausgeführt wird, und die gleichen Wirkungen lassen sich erhalten wie bei dem vorstehend beschriebenen Herstellverfahren.
  • Der Schritt (A) ist ein Schritt des Durchführens von Cu-UPD und entspricht dem vorstehenden „1-2. Schritt des Bildens des zweiten Verbundkörpers”. Der Schritt (A) und der vorstehende „1-2. Schritt des Bildens des zweiten Verbundkörpers” unterscheiden sich dadurch, dass während in dem vorstehenden „1-2. Schritt des Bildens des zweiten Verbundkörpers” der erste Verbundkörper enthaltend Palladium und Platin Gegenstand von Cu-UPD ist, in dem Schritt (A) das palladiumhaltige Partikel (Rohmaterial) der Gegenstand ist. Jedoch kann in dem Schritt (A) der Verbundkörper A enthaltend Palladium und Kupfer durch Durchführen von Cu-UPD unter fast den gleichen Bedingungen wie in dem vorstehenden „1-2. Schritt des Bildens des zweiten Verbundkörpers” gebildet werden. Bevorzugt wird das palladiumhaltige Partikel vorab einer Säurebehandlung unterzogen, bevor der Verbundkörper A gebildet wird. Bevorzugter wird der Träger, auf dem das palladiumhaltige Partikel getragen ist, einer Säurebehandlung unterzogen.
  • Der Schritt (B) entspricht dem vorstehenden „1-3. Schritt des Substituierens des Kupfers in dem zweiten Verbundkörper durch Platin”. Der Schritt (B) und der vorstehende „1-3. Schritt des Substituierens des Kupfers in dem zweiten Verbundkörper durch Platin” unterscheiden sich dadurch, dass während in dem vorstehenden „1-3. Schritt des Substituierens des Kupfers in dem zweiten Verbundkörper durch Platin” der zweite Verbundkörper enthaltend Palladium, Platin und Kupfer Gegenstand der Bedeckung mit Platin ist, in dem Schritt (B) der Verbundkörper A enthaltend Palladium und Kupfer der Gegenstand ist. Jedoch kann in dem Schritt (B) der Verbundkörper B enthaltend Palladium und Platin durch Substituieren des Kupfers durch das Platin unter fast den gleichen Bedingungen wie in dem vorstehenden „1-3. Schritt des Substituierens des Kupfers in dem zweiten Verbundkörper durch Platin” gebildet werden.
  • Überschüssiges Kupfer, das auf der Oberfläche des Verbundkörpers B verbleibt, kann durch Spülen des so erhaltenen Verbundkörpers B nach dem Schritt (B) und vor dem Schritt (C) entfernt werden.
  • Der Schritt (C) entspricht dem vorstehenden „1-1. Schritt des Bildens des ersten Verbundkörpers”. Der Schritt (C) und der vorstehende „1-1. Schritt des Bildens des ersten Verbundkörpers” unterscheiden sich dadurch, dass während in dem vorstehenden „1-1. Schritt des Bildens des ersten Verbundkörpers” das palladiumhaltige Partikel (Rohmaterial) Gegenstand der Bedeckung mit Platin ist, in dem Schritt (C) der Verbundkörper B enthaltend Palladium und Platin der Gegenstand ist. Jedoch lässt sich in dem Schritt (C) das feine Zielkatalysatorpartikel durch die Bedeckung mit Platin unter fast den gleichen Bedingungen wie in dem vorstehenden „1-1. Schritt des Bildens des ersten Verbundkörpers” erhalten.
  • 3. Feines Katalysatorpartikel
  • Bei dem durch die vorliegende Erfindung hergestellten feinen Katalysatorpartikel beträgt die Bedeckung des palladiumhaltigen Partikels mit der äußersten Platinschicht bevorzugt 88 bis 100%. Wenn die Bedeckung weniger als 88% beträgt, wird das palladiumhaltige Partikel in elektrochemischen Reaktionen eluiert und kann zu einer Verschlechterung des feinen Katalysatorpartikels führen.
  • Bei dem durch die vorliegende Erfindung hergestellten feinen Katalysatorpartikel beträgt die Bedeckung des palladiumhaltigen Partikels mit der äußersten Platinschicht bevorzugter 89 bis 100%, noch bevorzugter 97 bis 100%.
  • Die äußerste Platinschicht, die in diesem Schritt gebildet wird, ist vorzugsweise eine monoatomare Schicht. Dies liegt daran, dass Vorteile dahingehend bestehen, dass die katalytische Leistungsfähigkeit der äußersten Platinschicht eines derartigen feinen Katalysatorpartikels extrem viel höher ist als bei feinen Katalysatorpartikeln, bei denen die äußerste Platinschicht aus zwei oder mehr Atomlagen besteht, und dass die Menge der bedeckenden äußersten Platinschicht gering ist und zu niedrigen Materialkosten führt.
  • Der untere Grenzwert des mittleren Partikeldurchmessers der feinen Katalysatorpartikel beträgt bevorzugt 3 nm oder mehr, bevorzugter 4 nm oder mehr, und der obere Grenzwert beträgt bevorzugt 40 nm oder weniger, bevorzugter 10 nm oder weniger.
  • Das durch das Herstellverfahren der vorliegenden Erfindung hergestellte feine Katalysatorpartikel ist bevorzugt auf einem Träger getragen. Der Träger ist wie vorstehend beschrieben.
  • 4. Brennstoffzelle
  • Die Brennstoffzelle der vorliegenden Erfindung ist eine Brennstoffzelle mit Elementarzellen, die jeweils eine Membranelektrodenanordnung umfassen, in der eine Anodenelektrode mit mindestens einer Anodenkatalysatorschicht auf einer Seite einer Polyelektrolytmembran angeordnet ist und eine Kathodenelektrode mit mindestens einer Kathodenkatalysatorschicht auf einer anderen Seite der Polyelektrolytmembran angeordnet ist, wobei ein durch das erste oder zweite Herstellverfahren hergestelltes feines Katalysatorpartikel in der Anodenkatalysatorschicht und/oder der Kathodenkatalysatorschicht enthalten ist.
  • 3 ist eine Ansicht, die ein Beispiel für die Elementarzelle der Brennstoffzelle der vorliegenden Erfindung zeigt, und ist auch eine Ansicht, die schematisch einen Schnitt durch die Elementarzelle entlang einer Schichtanordnungsrichtung zeigt. Eine Membranelektrodenanordnung 18 beinhaltet eine wasserstoffionenleitende Polyelektrolytmembran (nachfolgend auch einfach als Elektrolytmembran bezeichnet) 11 und ein Paar aus einer Kathodenelektrode 16 und einer Anodenelektrode 17, die die Elektrolytmembran 11 zwischen sich aufnehmen. Eine Elementarzelle 200 beinhaltet die Membranelektrodenanordnung 18 und ein Paar von Separatoren 19 und 20, die die Membranelektrodenanordnung 18 vom Äußeren der Elektroden her zwischen sich aufnehmen. Gaskanäle 21 und 22 sind an den Grenzen der Separatoren und der Elektroden angeordnet. Im Allgemeinen wird ein Schichtverbund aus einer Katalysatorschicht und einer Gasdiffusionsschicht, die in dieser Reihenfolge ausgehend von der größten Nähe zur Elektrolytmembranseite gestapelt sind, als die Elektroden verwendet. Das heißt, die Kathodenelektrode 16 beinhaltet einen Schichtverbund aus einer Kathodenkatalysatorschicht 12 und einer Gasdiffusionsschicht 14, und die Anodenelektrode 17 beinhaltet eine Anodenkatalysatorschicht 13 und eine Gasdiffusionsschicht 15. Der Katalysator für Brennstoffzellen gemäß der vorliegenden Erfindung wird in der Anodenkatalysatorschicht und/oder der Kathodenkatalysatorschicht verwendet.
  • Die Polyelektrolytmembran ist eine Polyelektrolytmembran, die in Brennstoffzellen verwendet wird. Beispiele hierfür umfassen fluorbasierte Polyelektrolytmembranen enthaltend fluorbasierte Polyelektrolyten, wie etwa Perfluorkohlenstoffsulfonsäure-Harz, wie es durch Nation (Handelsmarke) repräsentiert wird, und kohlenwasserstoffbasierte Polyelektrolytmembranen enthaltend kohlenwasserstoffbasierte Polyelektrolyten, die durch Einbringen einer Protonensäuregruppe (protonenleitende Gruppe), wie etwa einer Sulfonsäuregruppe, Carbonsäuregruppe, Phosphorsäuregruppe oder Borsäuregruppe, in einen technischen Kunststoff, wie etwa Polyetheretherketon, Polyetherketon, Polyethersulfon, Polyphenylensulfid, Polyphenylenether oder Polyparaphenylen, oder in einen Commodity-Kunststoff, wie etwa Polyethylen, Polypropylen oder Polystyrol, erhalten werden.
  • Jede der Elektroden beinhaltet die Katalysatorschicht und die Gasdiffusionsschicht.
  • Sowohl die Anodenkatalysatorschicht als auch die Kathodenkatalysatorschicht kann unter Verwendung einer Katalysatortinte gebildet werden, welche einen Katalysator, ein elektrisch leitendes Material und einen Polyelektrolyten enthält. Als der Polyelektrolyt kann das gleiche Material verwendet werden wie für die vorstehend erwähnte Polyelektrolytmembran. Als der Katalysator wird das feine Katalysatorpartikel gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet.
  • Das feine Katalysatorpartikel gemäß der vorliegenden Erfindung kann nur für die Anodenkatalysatorschicht, nur für die Kathodenkatalysatorschicht oder sowohl für die Anodenkatalysatorschicht als auch für die Kathodenkatalysatorschicht verwendet werden. Wird das feine Katalysatorpartikel gemäß der vorliegenden Erfindung nur für die Anodenkatalysatorschicht verwendet, so wird ein anderer Katalysator für die Kathodenkatalysatorschicht verwendet. Wird das feine Katalysatorpartikel gemäß der vorliegenden Erfindung nur für die Kathodenkatalysatorschicht verwendet, so wird ein anderer Katalysator für die Anodenkatalysatorschicht verwendet.
  • Als der andere Katalysator wird im Allgemeinen ein derartiger Katalysator verwendet, dass eine katalytische Komponente auf einem elektrisch leitenden Partikel getragen ist. Die katalytische Komponente unterliegt keinen besonderen Einschränkungen, sofern sie katalytische Aktivität in Bezug auf die Oxidationsreaktion eines der Anodenelektrode zugeführten Brennstoffs oder in Bezug auf die der Reduktionsreaktion eines der Kathodenelektrode zugeführten Oxidationsmittels aufweist, und es kann ein Katalysator verwendet werden, der im Allgemeinen für Brennstoffzellen vom Festpolymertyp verwendet wird. Beispielsweise kann Platin oder eine Legierung aus Platin und einem Metall, wie etwa Ruthenium, Eisen, Nickel, Mangan, Cobalt oder Kupfer, verwendet werden. Als das elektrisch leitende Partikel, das als der Katalysatorträger dient, kann ein elektrisch leitendes kohlenstoffhaltiges Material, wie etwa ein Kohlenstoffpartikel oder eine Kohlenstofffaser (z. B. Kohlenstoffruß), oder ein Metallmaterial, wie etwa ein Metallpartikel oder eine Metallfaser, verwendet werden. Das elektrisch leitende Material spielt auch eine Rolle bei der Verleihung elektrischer Leitfähigkeit an die Katalysatorschicht.
  • Das Verfahren zum Bilden der Katalysatorschicht unterliegt keinen besonderen Einschränkungen. Beispielsweise kann die Katalysatorschicht auf einer Gasdiffusionslage durch Aufbringen der Katalysatortinte auf einer Oberfläche der Gasdiffusionslage und Trocknen der aufgebrachten Tinte gebildet werden, oder die Katalysatorschicht kann auf der Polyelektrolytmembran durch Aufbringen der Katalysatortinte auf einer Oberfläche der Polyelektrolytmembran und Trocknen der aufgebrachten Tinte gebildet werden. Oder die Katalysatorschicht kann auf der Polyelektrolytmembran oder der Gasdiffusionslage anhand des folgenden Verfahrens gebildet werden: eine Transferlage wird durch Aufbringen der Katalysatortinte auf eine Oberfläche eines Transfersubstrats und Trocknen der aufgebrachten Tinte hergestellt; die Transferlage wird auf der Polyelektrolytmembran oder der Gasdiffusionslage durch Heißpressen oder dergleichen aufgebracht; und der Substratfilm der Transferlage wird entfernt, wodurch die Katalysatorschicht auf der Polyelektrolytmembran oder der Gasdiffusionslage gebildet wird.
  • Die Katalysatortinte kann durch Dispergieren des oben erwähnten Katalysators, eines Elektrolyten für Elektroden und so fort in einem Lösungsmittel erhalten werden. Das Lösungsmittel für die Katalysatortinte kann auf geeignete Weise ausgewählt werden. Beispielsweise kann ein organisches Lösungsmittel, wie Alkohol (z. B. Methanol, Ethanol, Propanol), N-Methyl-2-Pyrrolidon (NMP) oder Dimethylsulfoxid (DMSO), eine Mischung der organischen Lösungsmittel oder eine Mischung aus Wasser und einem der organischen Lösungsmittel verwendet werden. Neben dem Katalysator und dem Elektrolyten kann die Katalysatortinte ggf. weitere Komponenten, wie ein Bindemittel und ein wasserabweisendes Harz, enthalten.
  • Das Verfahren zum Aufbringen der Katalysatortinte, das Verfahren zum Trocknen der Katalysatortinte, etc. kann auf geeignete Weise ausgewählt werden. Als das Verfahren zum Aufbringen der Katalysatortinte seien beispielsweise ein Sprühverfahren, ein Siebdruckverfahren, ein Rakel- oder Abstreifverfahren, ein Tiefdruckverfahren und ein Die-Coating-Verfahren erwähnt. Als das Verfahren zum Trocknen der Katalysatortinte seien beispielsweise Trocknen unter verringertem Druck, Wärmetrocknen und Wärmetrocknen unter verringertem Druck genannt. Die näheren Bedingungen des Trocknens unter verringertem Druck oder des Wärmetrocknens unterliegen keinen besonderen Einschränkungen und können auf geeignete Weise bestimmt werden. Die Dicke der Katalysatorschicht unterliegt keinen besonderen Einschränkungen und kann etwa 1 bis 50 μm betragen.
  • Als die Gasdiffusionslage zum Bilden der Gasdiffusionsschicht sei eine genannt, die Gasdiffusionsvermögen, welches eine effiziente Brennstoffversorgung der Katalysatorschicht ermöglicht, elektrische Leitfähigkeit und eine Festigkeit besitzt, welche von dem Material zum Bilden der Gasdiffusionsschicht verlangt wird. Beispiele hierfür umfassen kohlenstoffhaltige, poröse Materialien, wie etwa Kohlenstoffpapier, Kohlenstofftuch und Kohlenstofffilz, und elektrisch leitende, poröse Materialien, wie etwa metallische Gitter und metallische poröse Materialien, die aus Metallen hergestellt sind wie etwa Titan, Aluminium und Legierungen hieraus, Nickel, Nickel-Chrom-Legierung, Kupfer und Legierungen hieraus, Silber, Zinklegierung, Bleilegierung, Niob, Tantal, Eisen, Edelstahl, Gold, Platin, etc. Die Dicke des elektrisch leitenden, porösen Materials beträgt bevorzugt etwa 50 bis 500 μm.
  • Die Gasdiffusionslage kann aus einer einzelnen Schicht des elektrisch leitenden, porösen Materials hergestellt sein, oder eine wasserabweisende Schicht kann auf einer der Katalysatorschicht zugewandten Seite der Lage vorgesehen sein. Allgemein weist die wasserabweisende Schicht eine poröse Struktur auf, die ein elektrisch leitendes Pulver und körniges Material, wie etwa Kohlenstoffpartikel oder Kohlenstofffasern, ein wasserabweisendes Harz, wie etwa Polytetrafluorethylen (PTFE), etc. enthält. Die wasserabweisende Schicht ist nicht immer nötig; sie weist jedoch einen Vorteil derart auf, dass die Ableitungseigenschaft der Gasdiffusionsschicht erhöht werden kann, wobei der Wassergehalt in der Katalysatorschicht und der Polyelektrolytmembran auf geeignete Weise aufrechterhalten wird, und der elektrische Kontakt zwischen der Katalysatorschicht und der Gasdiffusionsschicht verbessert werden kann.
  • Die Polyelektrolytmembran mit der durch das vorstehend erwähnte Verfahren darauf ausgebildeten Katalysatorschicht und die Gasdiffusionslage können auf geeignete Weise gestapelt und durch Heißpressen oder dergleichen aufeinander angebracht werden, wodurch eine Membranelektrodenanordnung erhalten wird.
  • Die so hergestellte Membranelektrodenanordnung ist bevorzugt zwischen einem Paar von Separatoren angeordnet, die einen Reaktionsgaskanal aufweisen, wodurch eine Elementarzelle gebildet wird. Als die Separatoren können Separatoren verwendet werden, die elektrische Leitfähigkeit und Gasabdichtungseigenschaften aufweisen und als ein Stromkollektor und Gasabdichtungsmittel dienen können, wie etwa Kohlenstoffseparatoren, die Kohlenstofffasern in einer hohen Konzentration enthalten und aus einem Komposit mit einem Harz hergestellt sind, oder Metallseparatoren, die aus einem Metallmaterial hergestellt sind. Beispiele für die Metallseparatoren umfassen Separatoren, die aus einem Metallmaterial mit einer hervorragenden Korrosionsbeständigkeit hergestellt sind, und Separatoren, die mit Kohlenstoff oder einem Metallmaterial mit einer exzellenten Korrosionsbeständigkeit beschichtet sind und somit eine Beschichtung für erhöhte Korrosionsbeständigkeit darauf aufweisen. Der vorstehend beschriebene Reaktionsgaskanal kann beispielsweise durch geeignetes Schneiden oder Formpressen der Separatoren gebildet werden.
  • Beispiele
  • Nachstehend wird die vorliegende Erfindung anhand von Beispielen und Vergleichsbeispielen ausführlicher beschrieben. Jedoch ist der Umfang der vorliegenden Erfindung nicht auf diese Beispiele beschränkt.
  • 1. Herstellung eines Katalysators für Brennstoffzellen enthaltend feine Katalysatorpartikel
  • Beispiel 1
  • 1-1. Vorbehandlung von kohlenstoffgeträgertem Palladiumpartikel
  • Zunächst werden 5 g kohlenstoffgeträgerte Palladiumpartikel zu 1 l reinem Wasser gegeben und darin unter Verwendung eines Ultraschall-Homogenisators dispergiert. Die so erhaltene Dispersion wurde einem elektrochemischen Reaktor zugesetzt und mit Schwefelsäure vermischt, um die Schwefelsäurekonzentration von 0,05 mol/l zu erreichen. Der elektrochemische Reaktor wurde in einen Handschuhkasten („Glove Box”) gestellt. Die Dispersion wurde deoxidiert, indem ein inertes Gas (N2-Gas) in ausreichendem Maße in die Dispersion eingeperlt wurde. Dann wurde ein Potentialfenster von 0,4 bis 0,45 V (vs. RHE) für 360 Zyklen an die Arbeitselektrode des elektrochemischen Reaktors angelegt, um die Palladiumpartikeloberfläche ausreichend zu reduzieren.
  • 1-2. Bildung des ersten Verbundkörpers
  • Dem elektrochemischen Reaktor wurde nach und nach tropfenweise eine deoxidierte K2PtCl4-Schwefelsäurelösung zugegeben. Die Menge der zugegebenen K2PtCl4-Schwefelsäurelösung betrug 55 at.%, wenn die Mindestmenge an Platinatomen, die zum Bedecken des Palladiumpartikels mit einer monoatomaren Platinschicht erforderlich ist, 100 at.% beträgt. Bei gleichzeitiger Überwachung des Eigenpotentials innerhalb des elektrochemischen Reaktors wurde das Gemisch gerührt, bis das Potential ein Plateau erreichte (d. h. bis die Platinbedeckungsreaktion endete), wodurch ein Teil der Oberfläche des Palladiumpartikels mit Platin bedeckt wurde.
  • 4 ist ein Graph, der einen Übergang zeigt, welcher durch Überwachen der Bildung des ersten Verbundkörpers in Beispiel 1 beobachtet wird. In 4 wurde mit der tropfenweisen Zugabe der K2PtCl4-Schwefelsäurelösung zu einem Zeitpunkt begonnen, als zwei Minuten nach dem Beginn der Messung verstrichen waren. Wie aus 4 deutlich wird, begann das Eigenpotential gleich nach dem Beginn der Zugabe der K2PtCl4-Schwefelsäure recht rasch anzusteigen; jedoch verlangsamte sich der Anstieg des Eigenpotentials aufgrund des Verbrauchs des K2PtCl4. Nach Verstreichen von 20 Minuten nach dem Beginn der Messung erreichte das Eigenpotential ein Plateau bei 0,86 V (vs. RHE) und die Reaktion endete.
  • 1-3. Bildung des zweiten Verbundkörpers
  • Dem elektrochemischen Reaktor, der den ersten Verbundkörper enthielt, wurde eine deoxidierte 0,05 mol/l Kupfersulfat(CuSO4)-Schwefelsäurelösung zugegeben, und die Kupferionen(Cu2+)-Konzentration des Gemischs wurde auf 0,05 mol/l geregelt. Dann wurden 0,37 V (vs. RHE) an die Arbeitselektrode des elektrochemischen Reaktors angelegt, und das Potential wurde unverändert aufrechterhalten, bis der Stromwert 0 A (Cu-UPD) betrug. Durch diesen Vorgang wurde der zweite Verbundkörper gebildet, bei dem mindestens ein Teil der Oberfläche des ersten Verbundkörpers mit Kupfer bedeckt war.
  • 1-4. Substitution der Kupferatomlage durch äußerste Platinschicht
  • In den elektrochemischen Reaktor, der den zweiten Verbundkörper enthielt, wurde nach und nach eine deoxidierte K2PtCl4-Schwefelsäure eingetropft. Unter gleichzeitiger Überwachung des Eigenpotentials innerhalb des elektrochemischen Reaktors wurde das Gemisch gerührt, bis das Eigenpotential ein Plateau erreichte (d. h., bis keine Veränderung des Eigenpotentials festzustellen war), wodurch die monoatomare Kupferschicht auf der Oberfläche des Palladiumpartikels durch eine Platinschicht ersetzt wurde und feine Katalysatorpartikel synthetisiert wurden. Die Menge der zugegebenen K2PtCl4-Schwefelsäurelösung war der Rest der für die Bildung des ersten Verbundkörpers verwendeten Menge, d. h. 45 at.%, wenn die Mindestmenge an Platinatomen, die zur Bedeckung des Palladiumpartikels mit einer monoatomaren Platinschicht erforderlich sind, 100 at.% beträgt.
  • 5 ist ein Graph, der einen Übergang zeigt, welcher durch Beobachten der Substitution der Kupferatomlage durch die äußerste Platinschicht in Beispiel 1 festgestellt wird. Wie aus 5 deutlich wird, begann das Eigenpotential gleich nach dem Beginn der Zugabe der K2PtCl4-Schwefelsäurelösung (Minute 0) anzusteigen; jedoch erreichte das Eigenpotential in dem Moment, als das K2PtCl4 verbraucht war (80 Minuten nach dem Beginn), ein Plateau bei 0,58 V (vs. RHE) und die Reaktion endete. Der Grund, warum das Potential nur bis zu 0,58 V (vs. RHE) anstieg, wird in Folgendem gesehen:
    Das Platin wurde bei der Bildung des ersten Verbundkörpers auf der Oberfläche des Palladiumpartikels abgeschieden, und dann wurde das Kupfer durch die Cu-UPD auf dem Platin abgeschieden; jedoch verblieb das Kupfer darauf.
  • 1-5. Nachbehandlung
  • Verunreinigungen (wie etwa überschüssige Ionen und das auf dem Platin abgeschiedene Kupfer) wurden durch Filtern des in dem elektrochemischen Behältnis enthaltenen Gemischs und Spülen des Resultierenden mit 4 l reinem Wasser entfernt. Nach dem Spülen wurde das Resultierende 10 Stunden lang bei 60°C vakuumgetrocknet, wodurch der Katalysator für Brennstoffzellen des Beispiels 1 hergestellt wurde, in dem die feinen Katalysatorpartikel enthalten waren.
  • Bezugsbeispiel 1
  • Zuerst wurde eine Vorbehandlung in der gleichen Weise wie der obigen „1-1. Vorbehandlung von kohlenstoffgeträgertem Palladiumpartikel” in Beispiel 1 durchgeführt.
  • Als Nächstes wurde eine deoxidierte K2PtCl4-Schwefelsäurelösung nach und nach in einen elektrochemischen Reaktor eingetropft. Die Menge der zugegebenen K2PtCl4-Schwefelsäurelösung betrug 120 at.% (St = 1,2), wenn die Mindestmenge an Platinatomen, die zum Bedecken des Palladiumpartikels mit einer monoatomaren Platinschicht erforderlich ist, 100 at.% beträgt. Unter gleichzeitiger Überwachung des Eigenpotentials innerhalb des elektrochemischen Reaktors wurde das Gemisch gerührt, bis das Potential ein Plateau erreichte (d. h., bis die Platinbedeckungsreaktion endete), wodurch die Oberfläche des Palladiumpartikels mit dem Platin bedeckt wurde.
  • 6 ist ein Graph, der einen Übergang zeigt, welcher durch Beobachten der Bedeckung mit Platin in Bezugsbeispiel 1 festgestellt wurde. Wie aus 6 deutlich wird, begann das Eigenpotential gleich nach Beginn der Zugabe der K2PtCl4-Schwefelsäurelösung rasch anzusteigen; jedoch verlangsamte sich der Anstieg des Eigenpotentials aufgrund des Verbrauchs des K2PtCl4. Nach Verstreichen von 40 Minuten nach dem Beginn der Messung erreichte das Eigenpotential ein Plateau bei 0,88 V (vs. RHE) und die Reaktion endete.
  • Danach wurde eine Nachbehandlung in der gleichen Weise wie die vorstehende „1-5. Nachbehandlung” in Beispiel 1 durchgeführt, wodurch der Katalysator für Brennstoffzellen des Bezugsbeispiels 1 hergestellt wurde, in dem die feinen Katalysatorpartikel enthalten waren.
  • Bezugsbeispiel 2
  • Der Katalysator für Brennstoffzellen aus Bezugsbeispiel 2, in dem die feinen Katalysatorpartikel enthalten waren, wurde durch Durchführen einer Vorbehandlung, Platinbedeckung und Nachbehandlung in der gleichen Weise hergestellt wie in Bezugsbeispiel 1, mit der Ausnahme, dass beim Eintropfen der K2PtCl4-Schwefelsäurelösung die Menge der zugegebenen K2PtCl4-Schwefelsäurelösung 100 at.% (St = 1,0) betrug, wenn die Mindestmenge an Platinatomen, die zum Bedecken des Palladiumpartikels mit einer monoatomaren Platinschicht erforderlich ist, 100 at.% beträgt.
  • Vergleichsbeispiel 1
  • Zuerst wurde eine Vorbehandlung in der gleichen Weise durchgeführt wie die vorstehende „1-1. Vorbehandlung von kohlenstoffgeträgertem Palladiumpartikel” in Beispiel 1.
  • Als Nächstes wurde dem elektrochemischen Reaktor, der die kohlenstoffgeträgerten Palladiumpartikel enthielt, eine deoxidierte 0,05 mol/l Kupfersulfat(CuSO4)-Schwefelsäurelösung zugesetzt, und die Kupferionen(Cu2+)-Konzentration des Gemischs wurde auf 0,05 mol/l geregelt. Dann wurden 0,37 V (vs. RHE) an die Arbeitselektrode des elektrochemischen Reaktors angelegt, und das Potential wurde unverändert aufrechterhalten, bis der Stromwert 0 A betrug (Cu-UPD). Durch diesen Vorgang wurde die Oberfläche des Palladiumpartikels mit einer Kupferatomlage bedeckt. Dieser Schritt entspricht der vorstehenden „1-3. Bildung des zweiten Verbundkörpers” in Beispiel 1.
  • Dann wurde eine deoxidierte K2PtCl4-Schwefelsäurelösung nach und nach in den elektrochemischen Reaktor enthaltend den Palladium-Kupfer-Verbundkörper eingetropft. Unter gleichzeitiger Überwachung des Eigenpotentials innerhalb des elektrochemischen Reaktors wurde die Lösung eingetropft, bis das Eigenpotential 0,65 V (vs. RHE) betrug. Dann wurde die Zugabe der K2PtCl4-Schwefelsäurelösung abgebrochen. Durch diesen Vorgang wurde die Kupferatomlage auf der Oberfläche des Palladiumpartikels durch eine äußerste Platinschicht substituiert. Dieser Schritt entspricht der vorstehenden „1-4. Substitution der Kupferatomlage durch äußerste Platinschicht” in Beispiel 1.
  • 9 ist ein Graph, der einen Übergang zeigt, welcher durch Beobachten der Substitution der Kupferatomlage durch die äußerste Platinschicht in Vergleichsbeispiel 1 festgestellt wird. In 9 wurde mit der tropfenweisen Zugabe der K2PtCl4-Schwefelsäurelösung in dem Moment begonnen, als 4 Minuten nach dem Beginn der Messung verstrichen waren. Wie aus 9 deutlich wird, stieg das Eigenpotential innerhalb des Reaktors gleich nach Beginn der Zugabe der K2PtCl4-Schwefelsäurelösung weiter an, bis es 0,65 V (vs. RHE) betrug (50 Minuten nach dem Beginn der Messung).
  • Danach wurde eine Nachbehandlung in der gleichen Weise wie die vorstehende „1-5. Nachbehandlung” in Beispiel 1 durchgeführt, wodurch der Katalysator für Brennstoffzellen des Vergleichsbeispiels 1 hergestellt wurde, in dem die feinen Katalysatorpartikel enthalten waren.
  • Vergleichsbeispiel 2
  • Zuerst wurde eine Vorbehandlung in der gleichen Weise wie die vorstehende „1-1. Vorbehandlung von kohlenstoffgeträgertem Palladiumpartikel” in Beispiel 1 durchgeführt.
  • Als Nächstes wurde dem elektrochemischen Reaktor enthaltend die kohlenstoffgeträgerten Palladiumpartikel eine deoxidierte 0,05 mol/l Kupfersulfat(CuSO4)-Schwefelsäurelösung zugegeben, und die Kupferionen(Cu2+)-Konzentration des Gemischs wurde auf 0,05 mol/l geregelt. Dann wurden 0,37 V (vs. RHE) an die Arbeitselektrode des elektrochemischen Reaktors angelegt, und das Potential wurde unverändert aufrechterhalten, bis der Stromwert 0 A (Cu-UPD) betrug. Durch diesen Vorgang wurde die Oberfläche des Palladiumpartikels mit einer Kupferatomlage bedeckt. Dieser Schritt entspricht der vorstehenden „1-3. Bildung des zweiten Verbundkörpers” in Beispiel 1.
  • Dann wurde eine deoxidierte K2PtCl4-Schwefelsäurelösung nach und nach in den elektrochemischen Reaktor enthaltend den Palladium-Kupfer-Verbundkörper eingetropft. Unter gleichzeitiger Überwachung des Eigenpotentials innerhalb des elektrochemischen Reaktors wurde die Lösung eingetropft, bis das Eigenpotential ein Plateau erreichte (d. h., bis keine Veränderung des Eigenpotentials festzustellen war). Dann wurde die Zugabe der K2PtCl4-Schwefelsäurelösung abgebrochen. Die Menge der zugegebenen K2PtCl4-Schwefelsäurelösung betrug 120 at.% (St = 1,2), wenn die Mindestmenge an Platinatomen, die zum Bedecken des Palladiumpartikels mit einer monoatomaren Platinschicht erforderlich ist, 100 at.% beträgt. Durch diesen Vorgang wurde die Kupferatomlage auf der Oberfläche des Palladiumpartikels durch eine äußerste Platinschicht substituiert. Dieser Schritt entspricht der vorstehenden „1-4. Substitution der Kupferatomlage durch äußerste Platinschicht” in Beispiel 1.
  • 10 ist ein Graph, der einen Übergang zeigt, welcher durch Beobachten der Substitution der Kupferatomlage durch die äußerste Platinschicht in Vergleichsbeispiel 2 festgestellt wird. In 10 wurde mit dem Eintropfen der K2PtCl4-Schwefelsäurelösung in dem Moment begonnen, als zwei Minuten nach dem Beginn der Messung verstrichen waren. Wie aus 10 deutlich wird, begann das Eigenpotential gleich nach Beginn der Zugabe der K2PtCl4-Schwefelsäurelösung anzusteigen; jedoch verlangsamte sich der Anstieg des Eigenpotentials aufgrund des Verbrauchs des K2PtCl4. Nach Verstreichen von 80 Minuten nach dem Beginn der Messung erreichte das Eigenpotential ein Plateau bei 0,85 V (vs. RHE), und die Reaktion endete.
  • Danach wurde eine Nachbehandlung in der gleichen Weise wie die vorstehende „1-5. Nachbehandlung” in Beispiel 1 durchgeführt, wodurch der Katalysator für Brennstoffzellen des Vergleichsbeispiels 2 hergestellt wurde, in dem die feinen Katalysatorpartikel enthalten waren.
  • Vergleichsbeispiel 3
  • Der Katalysator für Brennstoffzellen des Vergleichsbeispiels 3, in dem die feinen Katalysatorpartikel enthalten waren, wurde durch Durchführen einer Vorbehandlung, Platinbedeckung und Nachbehandlung in der gleichen Weise wie in Vergleichsbeispiel 2 hergestellt, mit der Ausnahme, dass bei der tropfenweisen Zugabe der K2PtCl4-Schwefelsäurelösung die Menge der zugegebenen K2PtCl4-Schwefelsäurelösung 100 at.% (St = 1,0) betrug, wenn die Mindestmenge an Platinatomen, die zum Bedecken des Palladiumpartikels mit einer monoatomaren Platinschicht erforderlich ist, 100 at.% beträgt.
  • 2. Beurteilung von Katalysatoren für Brennstoffzellen
  • 2-1. Analyse von Platin- und Palladiumzusammensetzungen und Berechnung der Bedeckung
  • Für die Katalysatoren für Brennstoffzellen aus Beispiel 1, Bezugsbeispiel 1 und 2 und Vergleichsbeispiel 1 bis 3 wurden die Platin- und Palladiummengen auf der Oberfläche des feinen Katalysatorpartikels durch ICP-MS quantifiziert und die Bedeckung berechnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
  • 2-2. Messung von Massenaktivität und elektrochemischem Oberflächenareal von Katalysatoren für Brennstoffzellen
  • Für die Katalysatoren für Brennstoffzellen aus Beispiel 1, Bezugsbeispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1 bis 3 wurden die Massenaktivität (ORR-Aktivität bei 0,9 V vs. RHE) und das elektrochemische Oberflächenareal (ECSA) anhand der Methode einer rotierenden Scheibenelektrode (RDE) berechnet. Auch wurden an diesen Katalysatoren für Brennstoffzellen 100 Potentialzyklen in einem Bereich von 1,05 bis 0,1 V (vs. RHE) hin und wieder zurück durchlaufen; danach wurden die Massenaktivität (ORR-Aktivität bei 0,9 V vs. RHE) und das elektrochemische Oberflächenareal (ECSA) anhand der RDE-Methode gemessen.
  • 2-3. Experimentelle Ergebnisse
  • Die folgende Tabelle 1 zeigt die zugegebene Platinmenge, ICP-Messergebnisse, Massenaktivität, elektrochemisches Oberflächenareal und spezifische Aktivität der Katalysatoren für Brennstoffzellen aus Beispiel 1, Bezugsbeispiel 1 und 2 und Vergleichsbeispiel 1 bis 3. Die spezifische Aktivität wurde aus den Ergebnissen der Massenaktivität und des elektrochemischen Oberflächenareals errechnet. In der folgenden Tabelle 1 bedeutet „anfänglich” das Ergebnis eines neuen Katalysators für Brennstoffzellen, der nicht zum Laden und Entladen verwendet wurde. Tabelle 1
    Figure DE112013007069T5_0002
  • 7 ist ein Graph, der den Anteil von Platin auf der Oberfläche des Palladiumpartikels (Kern) in Bezug auf den mittleren Partikeldurchmesser der Palladiumpartikel zeigt. Der Platinanteil x auf der Palladiumpartikeloberfläche (%, die vertikale Achse des Graphen) wird durch die folgende Formel (1) aus dem Pt-Anteil xPt (%) und dem Pd-Anteil xPd (%) der in Tabelle 1 gezeigten ICP-Messergebnisse erhalten. Formel (1): x = xPt/(xPt + xPd)
  • In 7 geben weiße quadratische Flächen die Daten von Bezugsbeispiel 1 an; schwarze Dreiecksflächen geben die Daten von Vergleichsbeispiel 1 an; und schwarze Kreisflächen geben die Daten von Vergleichsbeispiel 2 an. Weiße Rautenflächen geben die Daten an, die die Berechnungsergebnisse in dem Fall darstellen, dass die Palladiumpartikeloberfläche mit nur einer Platinschicht bedeckt ist. Auch repräsentiert die in 7 gezeigte Kurve einen Näherungsausdruck, der all die Flächen betrifft. Der Näherungsausdruck (der theoretisch erhaltene Näherungsausdruck der monoatomaren Platinschicht) lautet wie folgt: y = –25,924ln(x) + 88,944
  • Basierend auf den in Tabelle 1 und 7 gezeigten Ergebnissen wird zunächst Vergleichsbeispiel 1 erörtert.
  • Aus den in Tabelle 1 gezeigten ICP-Messergebnissen wird in Bezug auf den Katalysator für Brennstoffzellen aus Vergleichsbeispiel 1 deutlich, dass das auf der Katalysatoroberfläche vorhandene Platin 7,69% und das darauf vorhandene Palladium 14,6% beträgt. Aus diesem Ergebnis wird der Platinanteil x auf der Palladiumpartikeloberfläche wie folgt berechnet: x = 7,69/(7,69 + 14,6) = 34%. Daher ist, wie auch aus 7 deutlich wird, die Platinmenge in Vergleichsbeispiel 1 (die schwarzen Dreiecksflächen) eine Menge, die nicht ausreicht, um die Palladiumpartikeloberfläche mit einer Platinschicht zu bedecken. Auch beträgt die aus den ICP-Messergebnissen berechnete Bedeckung 67%.
  • Angesichts Tabelle 1 beträgt in Bezug auf den Katalysator für Brennstoffzellen aus Vergleichsbeispiel 1 die anfängliche Massenaktivität 394 (A/g-Pt); die Massenaktivität nach den Potentialzyklen beträgt 493 (A/g-Pt); und die Veränderungsrate beträgt 25,1%. Auch beträgt in Bezug auf den Katalysator für Brennstoffzellen aus Vergleichsbeispiel 1 das anfängliche elektrochemische Oberflächenareal 202 (m2/g-Pt); das elektrochemische Oberflächenareal nach den Potentialzyklen beträgt 162 (m2/g-Pt); und die Veränderungsrate (Abnahmerate) beträgt –19,8%. Der absolute Wert der Abnahmerate ist der höchste aus den Katalysatoren für Brennstoffzellen von Beispiel 1, Bezugsbeispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1 bis 3. Darüber hinaus beträgt in Bezug auf den Katalysator für Brennstoffzellen aus Vergleichsbeispiel 1 die anfängliche spezifische Aktivität 1,95 (A/m2); die spezifische Aktivität nach den Potentialzyklen beträgt 3,04 (A/m2); und die Veränderungsrate beträgt 55,9%.
  • Dementsprechend wird in Bezug auf den Katalysator für Brennstoffzellen aus Vergleichsbeispiel 1, der erhalten wurde, indem die äußerste Platinschicht zur Hälfte unter Verwendung von herkömmlicher Cu-UPD gebildet wurde, deutlich, dass der Zustand der Bedeckung mit der äußersten Platinschicht selbst dann noch nicht abgeschlossen war, als der Katalysator neu war. In Bezug auf den Katalysator für Brennstoffzellen aus Vergleichsbeispiel 1 wird auch deutlich, dass das elektrochemische Oberflächenareal sehr leicht durch einen Vorkonditionierungs-Interimbetrieb vermindert wird.
  • Als Nächstes wird Vergleichsbeispiel 2 erörtert. Aus den in Tabelle 1 gezeigten ICP-Messergebnissen wird in Bezug auf den Katalysator für Brennstoffzellen aus Vergleichsbeispiel 2 deutlich, dass das auf der Katalysatoroberfläche vorhandene Platin 13,2% und das darauf vorhandene Palladium 13,0% beträgt. Aus diesem Ergebnis wird der Platinanteil x auf der Palladiumpartikeloberfläche wie folgt berechnet: x = 13,2/(13,2 + 13,0) = 50%. Daher ist, wie aus 7 deutlich wird, die Platinmenge in Vergleichsbeispiel 2 (die schwarzen Kreisflächen) eine Menge, die die Palladiumpartikeloberfläche mit einer Platinschicht fast bedecken kann. Auch beträgt die aus den ICP-Messergebnissen berechnete Bedeckung 97%.
  • Angesichts Tabelle 1 beträgt in Bezug auf den Katalysator für Brennstoffzellen aus Vergleichsbeispiel 2 die anfängliche Massenaktivität 470 (A/g-Pt); die Massenaktivität nach den Potentialzyklen beträgt 730 (A/g-Pt); und die Veränderungsrate beträgt 55,3%. Auch beträgt in Bezug auf den Katalysator für Brennstoffzellen aus Vergleichsbeispiel 2 das anfängliche elektrochemische Oberflächenareal 124 (m2/g-Pt); das elektrochemische Oberflächenareal nach den Potentialzyklen beträgt 115 (m2/g-Pt); und die Veränderungsrate (Abnahmerate) beträgt –7,26%. Darüber hinaus beträgt in Bezug auf den Katalysator für Brennstoffzellen aus Vergleichsbeispiel 2 die anfängliche spezifische Aktivität 3,79 (A/m2); die spezifische Aktivität nach den Potentialzyklen beträgt 6,35 (A/m2); und die Veränderungsrate beträgt 67,5%.
  • Dementsprechend wird in Bezug auf den Katalysator für Brennstoffzellen aus Vergleichsbeispiel 2, der erhalten wurde, indem die äußerste Platinschicht gebildet wurde, bis das Eigenpotential bei herkömmlicher Cu-UPD ein Plateau erreichte, deutlich, dass die Massenaktivität des Katalysators im Neuzustand des Katalysators geringer als zwei Drittel seiner Massenaktivität nach den Potentialzyklen ist und der Zustand der Bedeckung mit der äußersten Platinschicht bei weitem noch nicht abgeschlossen war. In Bezug auf den Katalysator für Brennstoffzellen aus Vergleichsbeispiel 2 wird auch deutlich, dass das elektrochemische Oberflächenareal sehr leicht durch einen Vorkonditionierungs-Interimbetrieb vermindert wird.
  • Als Nächstes wird Vergleichsbeispiel 3 erörtert. Aus den in Tabelle 1 gezeigten ICP-Messergebnissen wird in Bezug auf den Katalysator für Brennstoffzellen aus Vergleichsbeispiel 3 deutlich, dass das auf der Katalysatoroberfläche vorhandene Platin 12,4% und das darauf vorhandene Palladium 14,4% beträgt. Aus diesem Ergebnis wird der Platinanteil x auf der Palladiumpartikeloberfläche berechnet wie folgt: x = 12,4/(12,4 + 14,4) = 46%. Daher ist die Platinmenge in Vergleichsbeispiel 2 eine Menge, die die Palladiumpartikeloberfläche mit einer Platinschicht fast bedecken kann. Auch beträgt die aus den ICP-Messergebnissen errechnete Bedeckung 89%.
  • Angesichts Tabelle 1 beträgt in Bezug auf den Katalysator für Brennstoffzellen aus Vergleichsbeispiel 3 die anfängliche Massenaktivität 503 (A/g-Pt); die Massenaktivität nach den Potentialzyklen beträgt 785 (A/g-Pt); und die Veränderungsrate beträgt 56,1%. Diese Veränderungsrate ist die höchste aus den Katalysatoren für Brennstoffzellen aus Beispiel 1, Bezugsbeispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1 bis 3. Auch beträgt in Bezug auf den Katalysator für Brennstoffzellen aus Vergleichsbeispiel 3 das anfängliche elektrochemische Oberflächenareal 140 (m2/g-Pt); das elektrochemische Oberflächenareal nach den Potentialzyklen beträgt 123 (m2/g-Pt); und die Veränderungsrate (Abnahmerate) beträgt –12,1%. Darüber hinaus beträgt in Bezug auf den Katalysator für Brennstoffzellen aus Vergleichsbeispiel 3 die anfängliche spezifische Aktivität 3,59 (A/m2); die spezifische Aktivität nach den Potentialzyklen beträgt 6,38 (A/m2); und die Veränderungsrate beträgt 77,7%.
  • Dementsprechend wird in Bezug auf den Katalysator für Brennstoffzellen aus Vergleichsbeispiel 3, der erhalten wurde, indem die äußerste Platinschicht gebildet wurde, bis das Eigenpotential bei herkömmlicher Cu-UPD ein Plateau erreichte, deutlich, dass die Massenaktivität des Katalysators im Neuzustand des Katalysators geringer als zwei Drittel seiner Massenaktivität nach den Potentialzyklen ist und der Zustand der Bedeckung mit der äußersten Platinschicht bei weitem noch nicht abgeschlossen war. In Bezug auf den Katalysator für Brennstoffzellen aus Vergleichsbeispiel 3 wird auch deutlich, dass das elektrochemische Oberflächenareal sehr leicht durch einen Vorkonditionierungs-Interimbetrieb vermindert wird.
  • Aus einem Vergleich zwischen den Vergleichsbeispielen 2 und 3, bei denen die zugegebene Platinmenge von Vergleichsbeispiel 2 (St = 1,2) größer ist als jene von Vergleichsbeispiel 3 (St = 1,0), wird deutlich, dass der Platinanteil auf der Palladiumpartikeloberfläche in Vergleichsbeispiel 2 etwas höher ist als in Vergleichsbeispiel 3; die Veränderungsrate der Massenaktivität ist in Vergleichsbeispiel 2 etwas niedriger als in Vergleichsbeispiel 3; und der absolute Wert der Veränderungsrate (Abnahmerate) des elektrochemischen Oberflächenareals ist in Vergleichsbeispiel 2 niedriger als in Vergleichsbeispiel 3.
  • Indes wird aus den in Tabelle 1 gezeigten ICP-Messergebnissen in Bezug auf den Katalysator für Brennstoffzellen aus Beispiel 1 deutlich, dass das auf der Katalysatoroberfläche vorhandene Platin 12,1% und das darauf vorhandene Palladium 14,4% beträgt. Aus diesen Ergebnissen wird der Platinanteil x auf der Palladiumpartikeloberfläche berechnet wie folgt: x = 12,1/(12,1 + 14,4) = 46%. Daher ist die Platinmenge in Vergleichsbeispiel 2 eine Menge, die die Palladiumpartikeloberfläche mit einer Platinschicht fast bedecken kann (s. 7). Auch beträgt die aus den ICP-Messergebnissen berechnete Bedeckung 88%.
  • Angesichts Tabelle 1 beträgt in Bezug auf den Katalysator für Brennstoffzellen aus Beispiel 1 die anfängliche Massenaktivität 624 (A/g-Pt); die Massenaktivität nach den Potentialzyklen beträgt 629 (A/g-Pt); und die Veränderungsrate beträgt 0,801%. Diese Veränderungsrate ist die niedrigste aus den Katalysatoren für Brennstoffzellen aus Beispiel 1, Bezugsbeispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1 bis 3. Auch beträgt in Bezug auf den Katalysator für Brennstoffzellen aus Beispiel 1 das anfängliche elektrochemische Oberflächenareal 132 (m2/g-Pt); das elektrochemische Oberflächenareal nach den Potentialzyklen beträgt 123 (m2/g-Pt); und die Veränderungsrate (Abnahmerate) beträgt –6,82%. Der absolute Wert der Abnahmerate ist der niedrigste aus den Katalysatoren für Brennstoffzellen aus Beispiel 1, Bezugsbeispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1 bis 3. Darüber hinaus beträgt in Bezug auf den Katalysator für Brennstoffzellen aus Beispiel 1 die anfängliche spezifische Aktivität 4,73 (A/m2); die spezifische Aktivität nach den Potentialzyklen beträgt 5,11 (A/m2); und die Veränderungsrate beträgt 8,03%. Die anfängliche spezifische Aktivität von Beispiel 1 ist die höchste aus den Katalysatoren für Brennstoffzellen aus Beispiel 1, Bezugsbeispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1 bis 3. Auch ist die Veränderungsrate der spezifischen Aktivität von Beispiel 1 die niedrigste aus den Katalysatoren für Brennstoffzellen aus Beispiel 1, Bezugsbeispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1 bis 3.
  • Aus dem Vorstehenden wird in Bezug auf den Katalysator für Brennstoffzellen aus Beispiel 1, der durch Eintauchen der Palladiumpartikel in die Platinverbindungslösung und dann Cu-UPD erhalten wurde, deutlich, dass die äußerste Platinschicht im Neuzustand des Katalysators bereits fast vervollständigt war, und der Katalysator so wie er ist für eine katalytische Reaktion verwendet werden kann, ohne jeglichen Vorkonditionierungs-Interimbetrieb. Auch wird in Bezug auf den Katalysator für Brennstoffzellen aus Beispiel 1 deutlich, dass das elektrochemische Oberflächenareal nicht leicht vermindert wird und die Beständigkeit hervorragend ist.
  • Als Nächstes wird Bezugsbeispiel 1 erörtert. Aus den in Tabelle 1 gezeigten ICP-Messergebnissen wird in Bezug auf den Katalysator für Brennstoffzellen aus Bezugsbeispiel 1 deutlich, dass das auf der Katalysatoroberfläche vorhandene Platin 6,58% und das darauf vorhandene Palladium 13,9% beträgt. Aus diesem Ergebnis wird der Platinanteil x auf der Palladiumpartikeloberfläche berechnet wie folgt: x = 6,58/(6,58 + 13,9) = 32%. Daher, wie auch aus 7 deutlich wird, ist die Platinmenge in Bezugsbeispiel 1 (die weißen quadratischen Flächen) eine Menge, die nicht ausreicht, um die Palladiumpartikeloberfläche mit einer Platinschicht zu bedecken. Auch beträgt die aus den ICP-Messergebnissen berechnete Bedeckung 62%.
  • Angesichts Tabelle 1 beträgt in Bezug auf den Katalysator für Brennstoffzellen aus Bezugsbeispiel 1 die anfängliche Massenaktivität 525 (A/g-Pt); die Massenaktivität nach den Potentialzyklen beträgt 654 (A/g-Pt); und die Veränderungsrate beträgt 24,6%. Auch beträgt in Bezug auf den Katalysator für Brennstoffzellen aus Bezugsbeispiel 1 das anfängliche elektrochemische Oberflächenareal 219 (m2/g-Pt); das elektrochemische Oberflächenareal nach den Potentialzyklen beträgt 202 (m2/g-Pt); und die Veränderungsrate (Abnahmerate) beträgt –7,76%. Darüber hinaus beträgt in Bezug auf den Katalysator für Brennstoffzellen aus Bezugsbeispiel 1 die anfängliche spezifische Aktivität 2,40 (A/m2); die spezifische Aktivität nach den Potentialzyklen beträgt 3,24 (A/m2); und die Veränderungsrate beträgt 35,0%.
  • Die IPC-Messergebnisse von Bezugsbeispiel 1 werden nun weiter erörtert. Gemäß den ICP-Messergebnissen der kohlenstoffgeträgerten Palladiumpartikel (Rohmaterial) aus Bezugsbeispiel 1 beträgt der Palladiumanteil auf der Oberfläche des Katalysators für Brennstoffzellen 15,9%.
  • Es wird davon ausgegangen, dass das Palladium auf der Palladiumpartikeloberfläche, das einer Palladiumschicht entspricht, eluiert und das Platin abgeschieden wird (nachstehend wird dieses Modell auch als „Palladium-eluiertes Modell” bezeichnet). Die Anzahl von Palladiumatomen der Palladiumpartikeloberfläche wird für ein Palladiumpartikel von 4,2 nm berechnet. Dann wird die Zusammensetzung berechnet, wenn die Palladiumatome der Oberfläche, die einer Palladiumschicht entsprechen, alle durch Platinatome substituiert sind. In diesem Fall beträgt das auf der Oberfläche des Katalysators für Brennstoffzellen vorhandene Platin 9,47%, und das darauf vorhandene Palladium beträgt 10,1%. Die Palladiummenge, die den Rest betrifft (das Platin nicht eingeschlossen (90,5%)), ist folgende: 10,1/90,5 = 11,2%.
  • In Wirklichkeit jedoch, wie in Tabelle 1 gezeigt, beträgt das auf der Oberfläche des Katalysators für Brennstoffzellen aus Bezugsbeispiel 1 vorhandene Platin 6,58% und das darauf vorhandene Palladium 13,9%. In Bezugsbeispiel 1 ist die Palladiummenge, die den Rest betrifft (das Platin nicht eingeschlossen (93,4%)), die folgende: 13,9/93,4 = 14,9%. Dieser Wert kommt dem Wert, der die kohlenstoffgeträgerten Palladiumpartikel (Rohmaterial) betrifft (15,9%), näher als der Wert in dem vorstehenden Palladium-eluierten Modell (11,2%). Das heißt, es wird deutlich, dass in dem Herstellverfahren von Bezugsbeispiel 1 die in dem Rohmaterial enthaltene Palladiummenge nahezu beibehalten wird.
  • Dementsprechend wird deutlich, dass in dem Verfahren zum Eintauchen der Palladiumpartikel in die Platinverbindungslösung keine Substitutionsreaktion zwischen dem Palladium und dem Platin stattfindet, und dass das Platin auf der Palladiumoberfläche abgeschieden wird.
  • Als Nächstes wird Bezugsbeispiel 2 erörtert. Aus den in Tabelle 1 gezeigten ICP-Messergebnissen wird in Bezug auf den Katalysator für Brennstoffzellen aus Bezugsbeispiel 2 deutlich, dass das auf der Palladiumpartikeloberfläche vorhandene Platin 6,40% und das darauf vorhandene Palladium 13,8% beträgt. Aus diesem Ergebnis wird der Platinanteil x auf der Palladiumpartikeloberfläche wie folgt berechnet: x = 6,40/(6,40 + 13,8) = 32%. Daher wird deutlich, dass die Platinmenge in Bezugsbeispiel 2 eine Menge ist, die nicht ausreicht, um die Palladiumpartikeloberfläche mit einer Platinschicht zu bedecken. Auch beträgt die aus den ICP-Messergebnissen berechnete Bedeckung 61%.
  • Gemäß einem Vergleich zwischen den ICP-Messergebnissen der Bezugsbeispiele 1 und 2 besteht nahezu kein Unterschied in dem Platin- und Palladiumanteil auf der Palladiumpartikeloberfläche und auch in der Bedeckung. Aus diesem Ergebnis wird deutlich, dass bei dem Verfahren zum Erhalt der Palladiumpartikel durch Eintauchen der Palladiumpartikel in die Platinverbindungslösung keine signifikante Veränderung der Zusammensetzung der Palladiumpartikeloberfläche erfolgt, selbst wenn die zugegebene Platinmenge von St = 1,0 (Bezugsbeispiel 2) auf St = 1,2 (Bezugsbeispiel 1) erhöht wird; die Zusammensetzung der Palladiumpartikeloberfläche ist gegenüber der zugegebenen Platinmenge unempfindlich; und die Platinmenge, die unmittelbar auf der Palladiumpartikeloberfläche abgeschieden werden kann, wurde bereits bestimmt.
  • Abschließend werden die Ergebnisse von Bezugsbeispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1 verglichen. Gemäß Tabelle 1 ist die anfängliche Massenaktivität von Bezugsbeispiel 1 1,3-mal höher als jene von Vergleichsbeispiel 1, und die anfängliche spezifische Aktivität von Bezugsbeispiel 1 ist 1,2-mal höher als jene von Vergleichsbeispiel 1. Auch ist nach den Potentialzyklen die Massenaktivität von Bezugsbeispiel 1 1,3-mal höher als jene von Vergleichsbeispiel 1, und die spezifische Aktivität von Bezugsbeispiel 1 ist 1,1-mal höher als jene von Vergleichsbeispiel 1. Wie in 7 gezeigt, besteht nahezu kein Unterschied im Platinanteil auf der Palladiumpartikeloberfläche zwischen Vergleichsbeispiel 1 und Bezugsbeispiel 1; jedoch sind in Bezugsbeispiel 1 die Massenaktivität und spezifische Aktivität höher. Diese Tatsache weist darauf hin, dass Bezugsbeispiel 1 im platinbedeckten Zustand besser ist als Vergleichsbeispiel 1, das heißt, dass während in Bezugsbeispiel 1 die Palladiumpartikeloberfläche mit der monoatomaren Platinschicht bedeckt wird, in Vergleichsbeispiel 1 zwei oder mehr Platinatomlagen auf der Palladiumpartikeloberfläche abgeschieden werden.
  • Auch beträgt gemäß Tabelle 1 die Veränderungsrate (Abnahmerate) des elektrochemischen Oberflächenareals in Bezugsbeispiel 1 lediglich 39% der Veränderungsrate (Abnahmerate) des elektrochemischen Oberflächenareals in Vergleichsbeispiel 1. In Anbetracht dessen, dass Bezugsbeispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1 einen im Wesentlichen gleichen Platinanteil aufweisen, weist dieses Ergebnis darauf hin, dass das Platin in Bezugsbeispiel 1 auf der Palladiumpartikeloberfläche breiter verteilt ist als in Vergleichsbeispiel 1, und der Teil, in dem die Palladiumpartikeloberfläche freiliegt, in Bezugsbeispiel 1 kleiner ist als in Vergleichsbeispiel 1, so dass Bezugsbeispiel 1 eine höhere Beständigkeit aufweist.
  • Bezugszeichenliste
    • 1
    Palladiumhaltiges Partikel
    2
    Platinatome
    3
    Kupferatome
    3a
    Kupferatome, die auf Kanten oder Ecken der palladiumhaltigen Partikeloberfläche abgeschieden sind
    3b
    Kupferatome, die auf Terrassen der palladiumhaltigen Partikeloberfläche abgeschieden sind
    11
    Polyelektrolytmembran
    12
    Kathodenkatalysatorschicht
    13
    Anodenkatalysatorschicht
    14, 15
    Gasdiffusionsschicht
    16
    Kathodenelektrode
    17
    Anodenelektrode
    18
    Membranelektrodenanordnung
    19, 20
    Separator
    21, 22
    Gaskanal
    100a
    Typisches Beispiel für einen ersten Verbundkörper
    100b
    Typisches Beispiel für einen zweiten Verbundkörper
    100c
    Typisches Beispiel für ein feines Katalysatorpartikel
    200
    Elementarzelle einer Brennstoffzelle
    300
    Verbundkörper, bei dem Kupferatome auf der Oberfläche eines Palladiumpartikels abgeschieden sind

Claims (6)

  1. Verfahren zum Herstellen eines feinen Katalysatorpartikels, das ein palladiumhaltiges Partikel und eine das palladiumhaltige Partikel bedeckende äußerste Platinschicht umfasst, wobei ein erster Verbundkörper enthaltend Palladium und Platin gebildet wird durch Vermischen des palladiumhaltigen Partikels mit einer ersten Lösung, in der eine Platinverbindung gelöst ist, und dann Bedecken mindestens eines Teils einer Oberfläche des palladiumhaltigen Partikels mit Platin; wobei ein zweiter Verbundkörper enthaltend Palladium, Platin und Kupfer gebildet wird durch Vermischen des ersten Verbundkörpers mit einer zweiten Lösung, in der eine Kupferverbindung gelöst ist, und dann Bedecken mindestens eines Teils einer Oberfläche des ersten Verbundkörpers mit Kupfer unter Verwendung von Kupfer-Unterpotentialabscheidung; und wobei das Kupfer in dem zweiten Verbundkörper durch Platin substituiert wird, das aus einer dritten Lösung stammt, in der eine Platinverbindung gelöst ist, durch Vermischen des zweiten Verbundkörpers mit der dritten Lösung.
  2. Verfahren zum Herstellen eines feinen Katalysatorpartikels, das ein palladiumhaltiges Partikel und eine das palladiumhaltige Partikel bedeckende äußerste Platinschicht umfasst, wobei ein Verbundkörper A enthaltend Palladium und Kupfer gebildet wird durch Vermischen des palladiumhaltigen Partikels mit einer zweiten Lösung, in der eine Kupferverbindung gelöst ist, und dann Bedecken mindestens eines Teils einer Oberfläche des palladiumhaltigen Partikels mit Kupfer unter Verwendung von Kupfer-Unterpotentialabscheidung; wobei ein Verbundkörper B enthaltend Palladium und Platin gebildet wird durch Vermischen des Verbundkörpers A mit einer dritten Lösung, in der eine Platinverbindung gelöst ist, und dann Substituieren des Kupfers in dem Verbundkörper A durch das aus der dritten Lösung stammende Platin; und wobei mindestens ein Teil einer Oberfläche des Verbundkörpers B mit Platin bedeckt wird durch Vermischen des Verbundkörpers B mit einer ersten Lösung, in der eine Platinverbindung gelöst ist.
  3. Verfahren zum Herstellen des feinen Katalysatorpartikels nach Anspruch 1 oder 2, wobei das palladiumhaltige Partikel auf einem Träger getragen ist.
  4. Verfahren zum Herstellen des feinen Katalysatorpartikels nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das palladiumhaltige Partikel vorab einer Säurebehandlung unterzogen wird, bevor der erste Verbundkörper oder der Verbundkörper A gebildet wird.
  5. Verfahren zum Herstellen des feinen Katalysatorpartikels nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei eine Menge an Platinatomen, die in der ersten Lösung enthalten ist, 70 at.% oder weniger beträgt, wenn eine Mindestmenge an Platinatomen, die zum Bedecken des palladiumhaltigen Partikels mit einer monoatomaren Platinschicht erforderlich ist, 100 at.% beträgt.
  6. Brennstoffzelle mit Elementarzellen, die jeweils eine Membranelektrodenanordnung umfassen, in der eine Anodenelektrode mit mindestens einer Anodenkatalysatorschicht auf einer Seite einer Polyelektrolytmembran angeordnet ist und eine Kathodenelektrode mit mindestens einer Kathodenkatalysatorschicht auf einer anderen Seite der Polyelektrolytmembran angeordnet ist, wobei ein feines Katalysatorpartikel, das durch das in einem der Ansprüche 1 bis 5 definierte Herstellverfahren hergestellt ist, in der Anodenkatalysatorschicht und/oder der Kathodenkatalysatorschicht enthalten ist.
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Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6036748B2 (ja) * 2014-05-28 2016-11-30 トヨタ自動車株式会社 コアシェル触媒の製造方法
JP6653875B2 (ja) * 2015-03-10 2020-02-26 学校法人同志社 白金触媒の製造方法及びそれを用いた燃料電池
JP6441834B2 (ja) * 2016-01-19 2018-12-19 国立大学法人信州大学 コアシェル構造型ナノシート、電極触媒及び燃料電池用電極触媒の製造方法
WO2017185260A1 (zh) * 2016-04-27 2017-11-02 中国科学技术大学 用于富氢气氛中优先氧化co的宽温催化剂的制备方法及其产品和应用
JP2018014258A (ja) * 2016-07-21 2018-01-25 シャープ株式会社 空気極材料、空気極、金属空気電池及び燃料電池
WO2018037419A1 (en) * 2016-08-26 2018-03-01 Ariel Scientific Innovations Ltd. Tin-based catalysts, the preparation thereof, and fuel cells using the same
KR101994088B1 (ko) * 2017-03-20 2019-06-28 전북대학교산학협력단 팔라듐계 연료전지용 촉매의 제조방법 및 이에 의해 제조된 팔라듐계 연료전지용 촉매
EP3672724A4 (de) 2017-08-24 2021-06-02 Ariel Scientific Innovations Ltd. Elektrokatalysatoren, ihre herstellung und verwendung für brennstoffzellen
CN114068966B (zh) * 2020-07-31 2024-01-09 广州市香港科大霍英东研究院 一种核壳催化剂后处理方法和系统
KR102398409B1 (ko) 2020-09-07 2022-05-17 한국에너지기술연구원 일산화탄소를 이용한 코어-쉘 입자의 제조방법
CN112774697B (zh) * 2020-09-07 2022-09-23 南京大学 一种单原子金属-硫化钼纳米复合物及其制备方法和应用
KR20220102854A (ko) * 2021-01-14 2022-07-21 현대자동차주식회사 인터메탈릭 촉매 및 이의 제조 방법

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9005331B2 (en) * 2004-12-22 2015-04-14 Brookhaven Science Associates, Llc Platinum-coated non-noble metal-noble metal core-shell electrocatalysts
US7855021B2 (en) * 2004-12-22 2010-12-21 Brookhaven Science Associates, Llc Electrocatalysts having platium monolayers on palladium, palladium alloy, and gold alloy core-shell nanoparticles, and uses thereof
US8304362B2 (en) * 2006-08-30 2012-11-06 Umicore Ag & Co. Kg Core/shell-type catalyst particles and methods for their preparation
EP2303452B1 (de) * 2008-06-23 2016-02-24 Brookhaven Science Associates LLC Durch unterpotenzialabscheidung vermittelte schichtweise zucht von dünnschichten
US20100099012A1 (en) 2008-10-17 2010-04-22 Brookhaven Science Associates, Llc Electrocatalyst Synthesized by Depositing a Contiguous Metal Adlayer on Transition Metal Nanostructures
CN101572316B (zh) * 2009-06-06 2011-09-07 西北师范大学 用于低温燃料电池的修饰型催化剂及其制备方法
CN102039124B (zh) * 2009-10-21 2012-11-21 国家纳米科学中心 铂诱导的金核/钯铂岛状合金壳结构纳米棒溶液及制法
US20120329642A1 (en) * 2009-12-28 2012-12-27 Utc Power Corporation Platinum-palladium catalyst with intermediate layer
WO2011099956A1 (en) 2010-02-12 2011-08-18 Utc Power Corporation Platinum monolayer on alloy nanoparticles with high surface areas and methods of making
JP5660603B2 (ja) 2010-03-19 2015-01-28 学校法人同志社 白金コアシェル触媒の製造方法
WO2011125195A1 (ja) * 2010-04-07 2011-10-13 トヨタ自動車株式会社 コアシェル型金属ナノ微粒子、及び、コアシェル型金属ナノ微粒子の製造方法
CN102356494A (zh) 2010-05-25 2012-02-15 丰田自动车株式会社 燃料电池系统
JP5565135B2 (ja) 2010-06-25 2014-08-06 トヨタ自動車株式会社 触媒担持担体の製造方法および電極触媒の製造方法
JP5758609B2 (ja) * 2010-11-05 2015-08-05 公立大学法人大阪府立大学 コアシェル粒子の製造方法
WO2012105107A1 (ja) * 2011-02-01 2012-08-09 トヨタ自動車株式会社 触媒微粒子、カーボン担持触媒微粒子、触媒合剤、及び電極の各製造方法
JP5678698B2 (ja) * 2011-02-01 2015-03-04 トヨタ自動車株式会社 触媒微粒子の製造方法
JP5776102B2 (ja) 2011-02-22 2015-09-09 バラード パワー システムズ インコーポレイテッド 白金原子の原子層を有する触媒を形成する方法
JP5664370B2 (ja) * 2011-03-16 2015-02-04 トヨタ自動車株式会社 触媒微粒子の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR20150138316A (ko) 2015-12-09
JP5991430B2 (ja) 2016-09-14
WO2014184850A1 (ja) 2014-11-20
US10103388B2 (en) 2018-10-16
CN105209169A (zh) 2015-12-30
JPWO2014184850A1 (ja) 2017-02-23
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