KR20220102854A - 인터메탈릭 촉매 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

귀금속 전구체, 전이금속 전구체 및 담체를 포함하는 전구체 혼합 용액에 초음파를 조사하여, 전이금속 산화물 코팅층을 포함하는 코어-쉘 입자를 형성하는 단계; 상기 코어-쉘 입자를 열처리하여, 전이금속 산화물 코팅층을 포함하는 인터메탈릭(intermetallic) 입자를 형성하는 단계; 그리고 상기 인터메탈릭 입자에서 전이금속 산화물 코팅층을 제거하는 단계를 포함하는 인터메탈릭 촉매의 제조 방법을 제공한다.

Description

인터메탈릭 촉매 및 이의 제조 방법{INTERMETALLIC CATALYST AND METHOD FOR PREPARING THE SAME}
본 발명은 연료 전지용 인터메탈릭 촉매 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
연료 전지는 연료의 화학에너지를 직접 전기에너지로 변환시키는 에너지 변환장치로서, 기존의 내연기관에 비해 효율이 뛰어나며, 높은 에너지 밀도와 친환경성으로 인해 차세대 에너지원으로 각광받고 있다.
고분자 전해질 연료 전지(PEMFC)와 직접 메탄올 연료 전지(DMFC)는 주로 80 ℃ 이하의 낮은 온도에서 작동되기 때문에 연료 전지의 산화반응 및 환원반응의 속도를 증가시키기 위해 전극촉매가 필요하다. 특히 백금은 상온에서 100 ℃ 부근까지에 걸쳐 연료(수소 또는 알코올)의 산화 및 산소의 환원을 촉진할 수 있는 유일한 촉매이므로 연료 전지의 전극 촉매로 주로 사용되고 있다. 그러나, 매장량이 한정되어있고 매우 고가이기 때문에 연료 전지의 상용화를 위해서는 백금의 사용량을 줄이거나 단위 질량당 촉매 활성을 최대화하는 것이 매우 중요하다.
상기 목적을 달성하기 위해서 백금 합금 촉매에 대한 연구가 진행되고 있다. 백금 합금 촉매는 이론적으로 입자 표면의 전기적, 구조적 특징으로 인해 순수 백금 촉매에 비해 높은 활성 및 안정성을 지니게 되어 연료 전지 전극 물질의 확실한 대안으로 주목 받고 있다.
일반적으로 백금 합금 촉매는 백금 촉매를 출발 물질로 하여 전이금속 전구체를 침착시키고 수소와 같은 기체상의 환원제를 사용하여 700 ℃ 내지 1200 ℃에서 열처리하여 제조한다. 그러나, 상기와 같은 고온 열처리 과정은 합금 입자의 크기를 증가시켜 촉매 활성을 감소하는 요인이 된다.
이에 따라 화학적 환원법(chemical reduction process, J. Power Sources 141 (2005), 13), 카르보닐 착물법(carbonyl complex process, J. Phys. Chem. B 108 (2004), 1938), 마이크로에멀전법(microemulsion process, Electrochim. Acta 50 (2005), 2323), 폴리올법(polyol process, Electrochim. Acta 49 (2004), 1045) 등 고온의 열처리 공정 없이 합금 촉매를 제조하는 방법이 연구되고 있다. 그러나, 이러한 방법으로 제조한 합금 촉매는 전이금속의 상당량이 합금을 형성하지 못한 채 입자 표면에 존재하며, 연료 전지 운전 중에 쉽게 융해되어 촉매 활성과 더불어 내구성을 저하시키는 문제점이 있다.
따라서, 연료 전지 촉매로 사용하기 위한 높은 촉매 활성과 내구성을 만족하는 합금 촉매를 제조하기 위해서는, 고온 열처리를 진행하더라도 입자 크기의 성장을 억제할 수 있는 새로운 공정의 필요성이 요구되고 있다.
일 구현예는 고온 열처리 공정에 의해서 합금 내 금속 원자를 규칙적으로 배열시켜 조성 균일도 및 촉매의 활성을 높임과 동시에 합금 입자 크기를 수 나노미터의 크기로 제어함으로써, 높은 촉매 활성과 내구성을 동시에 만족하는 합금 촉매를 제조할 수 있고, 공정을 단순화하여 비용을 절감할 수 있는 인터메탈릭 촉매의 제조 방법을 제공한다.
다른 구현예는 인터메탈릭 촉매의 제조 방법을 이용하여 제조된 인터메탈릭 촉매를 제공한다.
또 다른 구현예는 인터메탈릭 촉매를 포함하는 전극을 제공한다.
또 다른 구현예는 전극을 포함하는 막-전극 어셈블리를 제공한다.
또 다른 구현예는 막-전극 어셈블리를 포함하는 연료 전지를 제공한다.
일 구현예에 따르면, 귀금속 전구체, 전이금속 전구체 및 담체를 포함하는 전구체 혼합 용액에 초음파를 조사하여, 전이금속 산화물 코팅층을 포함하는 코어-쉘 입자를 형성하는 단계; 코어-쉘 입자를 열처리하여, 전이금속 산화물 코팅층을 포함하는 인터메탈릭(intermetallic) 입자를 형성하는 단계; 그리고 인터메탈릭 입자에서 전이금속 산화물 코팅층을 제거하는 단계를 포함하는 인터메탈릭 촉매의 제조 방법을 제공한다.
코어-쉘 입자는, 전이금속 코어, 전이금속 코어를 둘러싸는 귀금속 쉘, 및 귀금속 쉘을 둘러싸는 전이금속 산화물 코팅층을 포함할 수 있다.
전이금속 산화물 코팅층이 포함하는 전이금속과 전이금속 코어가 포함하는 전이금속은 전이금속 전구체에서 유래된 동일한 전이금속일 수 있다.
전이금속 산화물 코팅층의 두께는 0.2 nm 내지 0.88 nm일 수 있다.
귀금속은 백금(Pt), 루테늄(Ru), 오스뮴(Os), 이리듐(Ir), 팔라듐(Pd), 이들의 합금, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
전이금속은 코발트(Co), 철(Fe), 니켈(Ni), 아연(Zn), 주석(Sn), 망간(Mn), 구리(Cu), 스칸듐(Sc), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 지르코늄(Zr), 이트륨(Y), 니오븀(Nb), 몰리브덴(Mo), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 오스뮴(Os), 팔라듐(Pd), 카드뮴(Cd), 이리듐(Ir), 금(Au), 은(Ag), 이들의 합금, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
담체는 카본 블랙, 흑연, 카본나노섬유, 흑연화 카본나노섬유, 카본나노튜브, 카본나노혼, 카본나노와이어, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
초음파 조사는 전구체 혼합 용액 100 mL를 기준으로 125 W 내지 200 W의 출력으로 20 분 내지 4 시간 동안 이루어질 수 있다.
인터메탈릭 입자는, 전이금속과 귀금속의 인터메탈릭 입자, 및 인터메탈릭 입자를 둘러싸는 전이금속 산화물 코팅층을 포함할 수 있다.
열처리는 700 ℃ 내지 1200 ℃에서 0.5 시간 내지 16 시간 동안 이루어질 수 있다.
열처리는 수소(H2) 및 아르곤(Ar)을 포함하는 혼합 가스 하에서 이루어지고, 혼합 가스는 수소(H2)를 혼합 가스 전체 부피에 대하여 1 부피% 내지 10 부피%로 포함할 수 있다.
인터메탈릭 입자에서 전이금속 산화물 코팅층을 제거하는 단계는 산처리하여 이루어질 수 있다.
산처리는 60 ℃ 내지 94 ℃에서 2 시간 내지 4 시간 동안 이루어질 수 있다.
산처리에 이용되는 산은 HClO4, HNO3, HCl, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
산의 농도는 처리는 0.01 M 내지 1.0 M일 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 전이금속과 귀금속의 인터메탈릭 코어, 및 인터메탈릭 코어를 둘러싸는 귀금속 스킨층을 포함하는 인터메탈릭 촉매를 제공한다.
인터메탈릭 촉매에서 귀금속과 전이금속의 원자 비율은 1 : 0.5 내지 1 : 2.0일 수 있다.
인터메탈릭 촉매의 입경은 3.5 nm 내지 20 nm일 수 있다.
귀금속 쉘의 두께는 0.5 nm 이하일 수 있다.
인터메탈릭 코어는 원자 배열 규칙도(degree of ordering)가 30 % 이상일 수 있다.
일 구현예에 따른 인터메탈릭 촉매의 제조 방법은 고온 열처리 공정에 의해서 합금 내 금속 원자를 규칙적으로 배열시켜 조성 균일도 및 촉매의 활성을 높임과 동시에 합금 입자 크기를 수 나노미터의 크기로 제어함으로써, 높은 촉매 활성과 내구성을 동시에 만족하는 합금 촉매를 제조할 수 있고, 공정을 단순화하여 비용을 절감할 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 인터메탈릭 촉매의 제조 방법을 모식적으로 나타낸 그림이다.
도 2는 실시예 3에서 제조된 인터메탈릭 촉매를 in-situ XRD 분석한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 3은 실시예 1 내지 실시예 4에서 제조된 인터메탈릭 촉매를 in-situ XRD 분석한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 4는 실시예 1 내지 실시예 4에서 산처리 전후의 입자 크기 변화를 XRD로 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 5는 실시예 1에서 초음파 조사 후, 열처리 후, 및 산처리 후 제조된 입자의 투과 전자 현미경 사진(Transmission electron microscopy, TEM)이다.
도 6은 도 5의 투과 전자 현미경 사진에서 초음파 조사 후, 열처리 후, 및 산처리 후 입자의 입경을 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 7은 실시예 3에서 초음파 조사 후, 열처리 후, 및 산처리 후 입자의 투과 전자 현미경 사진(Transmission electron microscopy, TEM)이다.
도 8은 도 7의 투과 전자 현미경 사진에서 초음파 조사 후, 열처리 후, 및 산처리 후 입자의 입경을 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 9 및 도 10은 실시예 3의 인터메탈릭 촉매에 대하여 각각 열처리 후, 및 산처리 후의 STEM-EDS 분석 결과를 나타내는 그래프 및 사진이다.
도 11은 실시예 3에서 제조된 인터메탈릭 촉매에 대하여 STEM-HAADF 분석 결과를 나타내는 그래프 및 사진이다.
도 12는 실시예 1 내지 실시예 4에서 제조된 인터메탈릭 촉매의 성능을 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 13 및 도 14는 실시예 1 내지 실시예 4에서 제조된 인터메탈릭 촉매의 내구성을 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 15 및 도 16는 실험예 5에서 각각 XRD 및 EXAFS를 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.
이후 설명하는 기술의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 구현예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 구현되는 형태는 이하에서 개시되는 구현예들에 한정되는 것이 아니라 할 수 있다. 다른 정의가 없다면 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않은 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다. 명세서 전체에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
또한, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다.
일 구현예에 따른 인터메탈릭 촉매의 제조 방법은, 전구체 혼합 용액에 초음파를 조사하여, 전이금속 산화물 코팅층을 포함하는 코어-쉘 입자를 형성하는 단계, 코어-쉘 입자를 열처리하여, 전이금속 산화물 코팅층을 포함하는 인터메탈릭(intermetallic) 입자를 형성하는 단계, 그리고 인터메탈릭 입자에서 전이금속 산화물 코팅층을 제거하는 단계를 포함한다.
도 1은 일 구현예에 따른 인터메탈릭 촉매의 제조 방법을 모식적으로 나타낸 그림이다. 도 1을 참조하여 인터메탈릭 촉매의 제조 방법을 설명한다.
귀금속 전구체, 전이금속 전구체 및 담체를 포함하는 전구체 혼합 용액(10)에 초음파를 조사하여, 전이금속 산화물 코팅층(150)을 포함하는 코어-쉘 입자(20)를 형성한다(S1).
초음파의 고주파 진동(oscillation)은 공동(cavity) 내에 버블을 발생시키며, 이로 인해 진동(oscillatory) 성장이 이루어지고, 최종적으로 특정 규모에 도달한 후에 공동이 폭발된다. 초음파 조사에 의해 야기되는 이와 같은 일련의 과정을 일컬어 '음향 공동현상 메커니즘(acoustics cavitation mechanism)'이라 한다. 음향 공동현상 메커니즘의 마지막 단계에서 일어나는 공동 폭발에 의하여 약 5000 K에 달하는 거대한 열에너지를 유발할 수 있으며, 그 소멸은 10-6 초 정도의 매우 짧은 시간 내에 이루어진다.
초음파 조사를 접목하는 화학 반응에서의 반응물이 상이한 증기압을 가지는 둘 또는 그 이상의 물질인 경우, 둘 또는 그 이상의 반응물이 초음파의 고주파 진동에 의하여 버블로 증발되는 속도가 상이하게 되며, 이를 이용하여 반응 결과물의 구조적, 전기화학적 특징을 조절할 수 있다. 예를 들어, 귀금속 전구체와 전이금속 전구체를 반응물로서 이용하고 초음파를 조사하여 둘 이상의 금속을 포함하는 나노입자를 제조할 경우, 귀금속 전구체와 전이금속 전구체의 증기압 차이에 따라 나노입자 내에서의 귀금속과 전이금속 원소의 분포를 조절할 수 있다.
일 예로, 나노입자 내에서 증기압이 낮은 귀금속은 쉘 부분에 위치하고 증기압이 높은 전이금속은 코어 부분에 위치하는, 코어-쉘 입자(20)를 형성할 수 있다.
초음파 조사는 전구체 혼합 용액(10) 100 mL를 기준으로 125 W 내지 200 W의 출력으로 20 분 내지 4 시간 동안 초음파 처리할 수 있다. 초음파 조사시 출력이 125 W 미만이거나 시간이 20 분 미만인 경우 금속 이온들이 불충분하게 환원될 수 있고, 200 W를 초과하거나 4 시간을 초과하는 경우 불필요한 입자 크기로 성장할 수 있다.
귀금속은 백금(Pt), 루테늄(Ru), 오스뮴(Os), 이리듐(Ir), 팔라듐(Pd), 이들의 합금, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 귀금속 전구체는 증기압이 전이금속 전구체의 증기압에 비하여 낮고, 전이금속 시드(seed) 입자 형성 및 크기 증가 이후 갈바닉 치환반응에 기여할 수 있는 것을 사용할 수 있다. 일 예로, 귀금속 전구체는 귀금속의 염(salts) 형태로서, 질산염, 황산염, 아세트산염, 염화물, 산화물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 구체적으로, 귀금속 전구체는 귀금속의 아세틸아세토네이트, 귀금속의 헥사플루오로아세틸아세토네이트, 또는 귀금속의 펜타플루오로아세틸아세토네이트일 수 있다.
전이금속은 코발트(Co), 철(Fe), 니켈(Ni), 아연(Zn), 주석(Sn), 망간(Mn), 구리(Cu), 스칸듐(Sc), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 지르코늄(Zr), 이트륨(Y), 니오븀(Nb), 이들의 합금, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
전이금속 전구체는 전이금속의 염(salts) 형태로서, 예를 들어 질산염, 황산염, 아세트산염, 염화물, 산화물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 구체적으로, 전이금속 전구체는 전이금속의 아세틸아세토네이트, 전이금속의 헥사플루오로아세틸아세토네이트, 또는 전이금속의 펜타플루오로아세틸아세토네이트일 수 있다.
이러한 전이금속 전구체는 높은 증기압에 의하여 빠르게 휘발되고 초음파에 의한 공동에 빠르게 포획되게 되며, 이에 따라 코어-쉘 입자(20)에서 전이금속이 코어 부분에 위치할 수 있다.
담체는 탄소 담체일 수 있고, 예를 들어 카본 블랙, 흑연, 카본나노섬유, 흑연화 카본나노섬유, 카본나노튜브, 카본나노혼, 카본나노와이어, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있고, 카본 블랙은 덴카 블랙, 케첸 블랙(ketjen black), 아세틸렌 블랙, 채널 블랙(channel black), 퍼니스 블랙(furnace black), 램프 블랙(lamp black), 서멀 블랙(thermal black) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
전구체 혼합 용액(10)은 환원성 용매를 더 포함할 수 있다.
환원성 용매는 수분 및 산소원을 가지지 않는 유기물이 사용될 수 있으며, 일 예로 70 ℃ 이상의 온도에서 환원력을 가지는 용매, 또는 70 ℃ 내지 400 ℃의 온도에서 환원력을 가지는 용매일 수 있다. 구체적으로, 환원성 용매는 에틸렌 글리콜, 디-에틸렌 글리콜, 트리-에틸렌 글리콜, 폴리-에틸렌 글리콜, 글리세롤 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
환원성 용매는 초음파 처리에 의해 형성되는 공동 내에서 반응물인 귀금속 전구체와 전이금속 전구체를 환원시키는 역할을 하고, 높은 끓는점을 유지하여 공동의 생성과 소명이 생기는 외부 액상 환경을 형성하는 역할을 한다.
한편, 초음파 처리에 의하여 형성된 코어-쉘 입자(20)의 표면에는 귀금속 쉘(120)을 둘러싸는 전이금속 산화물 코팅층(150)을 포함할 수 있다.
전이금속 산화물 코팅층(150)은 초음파 처리시 전이금속의 백금 격자로의 불충분한 용해도, 환원 속도 차이 및 과량의 전이금속 성분비에 의해 형성될 수 있다.
전이금속 산화물 코팅층(150)의 두께는 0.2 nm 내지 0.88 nm일 수 있다. 전이금속 산화물 코팅층(150)의 두께가 0.2 nm 미만인 경우 전이금속 산화물 코팅층(150)이 불균일하고 얇은 두께로 형성될 수 있고, 이로 인해 입자 크기 제어가 잘 되지 않을 수 있고, 0.88 nm를 초과하는 경우 열처리 후 결정성 전이금속 산화물이 생성되어 잔여물(residue)이 발생할 수 있다.
전이금속 산화물 코팅층(150)은 전이금속 코어(110)와 마찬가지로 전이금속 전구체로부터 유래하는 것이기 때문에, 전이금속 산화물 코팅층(150)이 포함하는 전이금속과 전이금속 코어(110)가 포함하는 전이금속은 동일한 전이금속일 수 있다.
일 구현예에 따른 인터메탈릭 촉매(30)의 제조 방법은 초음파 처리를 이용하여 전이금속 산화물 코팅층(150)을 포함하는 코어-쉘 입자(20)를 한 공정에 의하여 형성함으로써 공정을 단순화하여 비용을 절감할 수 있다.
다음으로, 코어-쉘 입자(20)를 열처리하여, 전이금속 산화물 코팅층(150)을 포함하는 인터메탈릭(intermetallic) 입자를 형성한다(S2).
열처리 공정을 통하여 귀금속과 전이금속의 원자를 규칙적으로 배열시키고, 전이금속 코어(110)의 비율은 감소하여 인터메탈릭 입자(130)가 형성된다. 인터메탈릭 입자는 귀금속과 전이금속의 합금으로서, 귀금속 원자와 전이금속 원자가 규칙적으로 배열된 인터메탈릭 합금(intermetallic alloy)이다.
이때, 전이금속 산화물 코팅층(150)에 의하여 입자의 성장을 억제함으로써 열처리 공정 중 인터메탈릭 입자(130)의 크기를 수 나노미터의 크기로 제어할 수 있음에 따라, 충분한 고온 열처리를 진행하여 합금 내 금속 원자를 규칙적으로 배열시켜 조성 균일도 및 촉매의 활성을 높일 수 있다.
열처리는 700 ℃ 내지 1200 ℃에서 0.5 시간 내지 16 시간 동안 이루어질 수 있다. 열처리 온도가 700 ℃ 미만이거나 열처리 시간이 0.5 미만인 경우 합금 내 금속 원자의 규칙적 배열 개선 효과가 떨어져 촉매 활성 증가가 제한적일 수 있고, 열처리 온도가 1200 ℃를 초과하거나 16 시간을 초과하는 경우에는 입자 크기 성장 억제 효과가 떨어져 촉매 활성이 감소할 수 있다.
열처리 공정은 아르곤, 질소 등의 비활성 가스 분위기에서 수행하거나 비활성 가스와 수소(H2)의 혼합가스 분위기에서 수행할 수 있고, 수소를 혼합 가스 전체 부피에 대하여 1 부피% 내지 10 부피%로 포함하는 분위기에서 열처리할 수 있다.
마지막으로, 인터메탈릭 입자(130)에서 전이금속 산화물 코팅층(150)을 제거한다(S3).
인터메탈릭 입자(130)에서 전이금속 산화물 코팅층(150)을 제거하는 단계는 산처리하여 이루어질 수 있다.
산처리에 이용되는 산은 HClO4, HNO3, HCl, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
산의 농도는 0.01 M 내지 1.0 M일 수 있다. 산의 농도가 0.01 M 미만인 경우 불충분하게 식각되고, 산처리 시간이 길어질 수 있고, 1.0 M을 초과하는 경우 백금이 함께 용해될 수 있다.
산처리는 60 ℃ 내지 94 ℃에서 2 시간 내지 4 시간 동안 이루어질 수 있다. 산처리 온도가 60 ℃ 미만이거나 산처리 시간이 2 시간 미만인 경우 식각이 불충분할 수 있고, 산처리 온도가 94 ℃를 초과하는 경우 환류(reflux)시켜도 용기 내 끓음 현상이 심하여 안전상 문제가 발생할 수 있고, 4 시간을 초과하는 경우 전이금속 함량 변화가 없어 공정 시간 및 비용을 낭비할 수 있다.
다른 일 구현예에 따르면, 상기한 인터메탈릭 촉매의 제조 방법에 의하여 제조된 인터메탈릭 촉매(30)를 제공한다.
인터메탈릭 촉매(30)는 전이금속과 귀금속의 인터메탈릭 코어(210), 및 인터메탈릭 코어(210)를 둘러싸는 귀금속 스킨층(220)을 포함할 수 있다.
일 구현예에 따른 인터메탈릭 촉매(30)의 제조 방법에 의하면 초음파를 조사에 의하여 형성된 코어-쉘 입자(20)는 코어에 전이금속을 포함하고 있기 때문에, 이를 열처리하여 형성된 인터메탈릭 촉매(30)는 귀금속 입자가 촉매의 겉 표면으로 노출되어 인터메탈릭 촉매(30)의 표면에는 귀금속 입자가 고밀도로 분산된 귀금속 스킨층(220)을 형성하게 된다.
일반적으로 전극 형성을 위한 슬러리 제조 공정은 pH 1 이하에서 진행되고, 연료 전지는 산성 분위기에서 작동되기 때문에 합금 촉매 내의 전이금속이 쉽게 용출될 수 있고, 용출된 전이금속은 이온 교환막으로 들어가 막 저항을 증가시켜 연료 전지의 성능 저하의 원인이 될 수 있다.
그러나, 상기한 인터메탈릭 촉매의 제조 방법에 의하여 제조된 인터메탈릭 촉매(30)는 표면에 귀금속 스킨층(220)을 포함할 뿐만 아니라, 전이금속-귀금속 합금의 규칙성 부여로 인하여 전이금속-귀금속 사이의 결합 에너지가 더욱 향상되기 때문에 전이금속의 용출이 억제되어 연료 전지의 성능 감소 문제를 해소할 수 있다.
귀금속 스킨층(220)의 두께는 0.5 nm 이하일 수 있고, 0.2 nm 내지 0.5 nm일 수 있다. 귀금속 스킨층(220)의 두께가 0.5 nm를 초과하는 경우 기존 백금 촉매와 유사한 표면 구조를 갖게 되어 합금화로 인한 성능 개선 효과를 잃을 수 있다.
인터메탈릭 촉매(30)에서 귀금속과 전이금속의 원자 비율은 1 : 0.2 내지 1 : 0.6일 수 있다. 전이금속의 원자 비율이 0.2 미만인 경우 인터메탈릭 구조 형성이 불충분할 수 있고, 0.6을 초과하는 경우 귀금속 스킨층(220)의 두께가 불충분할 수 있다.
인터메탈릭 촉매(30)의 입경은 3.5 nm 내지 20 nm일 수 있다. 인터메탈릭 촉매(30)의 입경이 3.5 nm 미만인 경우 원자 배열의 규칙성이 불충분할 수 있고, 20 nm를 초과하는 경우 전기화학 비표면적 확보가 불충분할 수 있다.
인터메탈릭 코어는 원자 배열 규칙도(degree of ordering)가 30 % 이상일 수 있다. 즉, 입자 내 국소적으로 규칙적인 원자 배열이 형성 되더라도 인터메탈릭으로 통칭할 수 있다. 또한, 인터메탈릭 코어의 원자 배열 규칙도의 상한은 원자 배열 규칙도가 늘어날수록 안정화 에너지가 커지게 되므로 제한되지 않으며, 일 예로 60 % 이하일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예는 상기한 인터메탈릭 촉매(30), 그리고 인터메탈릭 촉매(30)와 혼합된 이오노머를 포함하는, 연료 전지용 전극을 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 구현예는 서로 대향하여 위치하는 애노드 전극과 캐소드 전극, 그리고 애노드 전극과 캐소드 전극 사이에 위치하는 이온 교환막을 포함하며, 애노드 전극, 캐소드 전극, 또는 이 둘 모두는 상기한 전극을 포함하는 것인 막-전극 어셈블리를 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 구현예는 상기한 막-전극 어셈블리를 포함하는 연료 전지를 제공한다.
전극, 막-전극 어셈블리, 및 연료 전지는 상기한 인터메탈릭 촉매(30)를 포함하는 것을 제외하고는, 일반적인 전극, 막-전극 어셈블리, 및 연료 전지에 대한 내용과 동일하므로, 구체적인 설명은 생략한다.
이하에서는 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로써 발명의 범위가 제한되어서는 아니된다.
[ 제조예 : 인터메탈릭 촉매의 제조]
( 실시예 1 내지 실시예 4)
에틸렌 글리콜(ethylene glycol)에 Pt(acac)2, Fe(acac)3, 및 다공성 탄소 담체(Vulcan XC72)를 첨가하여 전구체 혼합 용액을 제조하고, 전구체 혼합 용액 100 mL에 Tip type 초음파(Sonic and Materials, model VC-500, amplitude 30 %, 13 mm solidprobe, 20 kHz)를 이용하여 아르곤 분위기 하 150 W의 출력으로 3 시간 동안 초음파를 조사하여 전이금속 산화물 코팅층을 포함하는 코어-쉘 입자를 형성하였다.
이때, 귀금속과 전이금속의 원자 비율은 각각 1 : 0.5, 1 : 1.0, 1 : 1.5 및 1 : 2.0가 되도록 귀금속 전구체와 전이금속 전구체의 투입량을 조절하였다.
제조된 코어-쉘 입자를 H2/Ar 혼합 가스 분위기 하, 800 ℃에서 2 시간 동안 열처리하여, 전이금속 산화물 코팅층을 포함하는 인터메탈릭 입자를 형성하였다.
인터메탈릭 입자를 0.1 M HClO4과 에탄올 혼합액으로 94 ℃에서 4 시간 동안 산처리하여 각각 PtFe0 .2/C, PtFe0 .3/C, PtFe0 .5/C, 및 PtFe0 .6/C의 조성을 가지는 인터메탈릭 촉매를 제조하였다.
( 비교예 1)
통상적인 폴리올 합성법으로 PtFe/C 랜덤 합금 촉매를 제조하였다. 상세하게는 에틸렌 글리콜(ethylene glycol)에 Pt(acac)2, Fe(acac)3, 및 다공성 탄소 담체(Vulcan XC72)를 첨가하여 전구체 혼합 용액을 제조하고 200 ℃에서 밤새(overnight) 환원을 통해 랜덤 합금 촉매를 제조하였다.
( 비교예 2)
실시예 1에서 800 ℃에서 2 시간 동안 열처리하는 대신 300 ℃에서 2 시간 동안 열처리하여 0.2 nm 내지 0.5 nm의 Pt 스킨층을 갖는 PtFe/C 랜덤 합금 촉매를 제조하였다.
[ 실험예 1: 인터메탈릭 촉매의 XRD 분석]
실시예 3에서 제조된 PtFe0 .5/C를 in-situ XRD 분석하였고, 그 결과를 도 2에 나타내었다.
도 2를 참조하면, 600 ℃부터 인터메탈에 해당하는 XRD 피크(33 도, 53 도 부근)가 형성되고 온도 증가에 따라 피크 강도가 증가하며 최종적으로 800 ℃ 이후 부터 일정함을 확인할 수 있다.
또한, 실시예 1 내지 실시예 4에서 제조된 인터메탈릭 촉매(PtFe0 .2/C, PtFe0.3/C, PtFe0 .5/C, 및 PtFe0 .6/C)를 in-situ XRD 분석하였고, 그 결과를 도 3에 나타내었다.
도 3을 참조하면, 인터메탈릭 촉매 내 Fe 함량이 증가함에 따라 (111) 피크가 고각으로 이동함을 확인할 수 있다. 이는 Pt 격자 내 Fe의 혼입량이 증대함에 기인한 것이다. 또한, 인터메탈에 해당하는 (110) 피크가 Fe 함량 증가에 따라 증대함을 확인할 수 있다. 이는 Fe 함량 증가에 따라 원자배열의 규칙성(Ordering)이 증가하기 때문이다.
[ 실험예 2: 인터메탈릭 촉매의 조성에 따른 입자 크기 평가]
실시예 1 내지 실시예 4에서 제조된 인터메탈릭 촉매의 조성을 ICP 분석을 통해 확인하였고, 그 결과를 아래 표 1에 나타내었다.
조성 Pt 함량 (wt%) Fe 함량 (wt%) Pt: Fe (at%)
실시예 1 PtFe0 .2 33.2 34.7 1:0.2
실시예 2 PtFe0 .3 32.5 35.1 1:0.3
실시예 3 PtFe0 .5 29.9 33.5 1:0.5
실시예 4 PtFe0 .6 27.9 32.4 1:0.6
또한, 실시예 1 내지 실시예 4에서 산처리 전후의 입자 크기 변화를 XRD로 측정하였고, 그 결과를 도 4에 나타내었다.
도 4를 참조하면, 열처리를 통해 얻어진 전이금속 산화물 코팅층을 포함하는 인터메탈릭 입자는 Fe 함량이 높을 수록 전이금속 산화물 코팅층이 더 두껍게 형성됨을 확인할 수 있다. 구체적으로, 도 4에 첨부된 TEM-HAADF 이미지를 통해 인터메탈릭 입자 표면에 약 0.5 nm 수준의 전이금속 산화물 코팅층(FeO x )이 형성되었음을 확인할 수 있다.
도 5는 실시예 1에서 초음파 조사 후, 열처리 후, 및 산처리 후 제조된 입자의 투과 전자 현미경 사진(Transmission electron microscopy, TEM)이다. 도 6은 도 5의 투과 전자 현미경 사진에서 초음파 조사 후, 열처리 후, 및 산처리 후 입자의 입경을 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 5 및 도 6을 참조하면, 산처리 전후의 입자 크기 변화를 통해 인터메탈릭 촉매(PtFe0.2) 입자 표면에 0.05 nm 수준의 전이금속 산화물 코팅층(FeO x ) 형성되었음을 확인할 수 있다.
도 7은 실시예 3에서 초음파 조사 후, 열처리 후, 및 산처리 후 입자의 투과 전자 현미경 사진(Transmission electron microscopy, TEM)이다. 도 8은 도 7의 투과 전자 현미경 사진에서 초음파 조사 후, 열처리 후, 및 산처리 후 입자의 입경을 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 7 및 도 8을 참조하면, 산처리 전후의 입자 크기 변화를 통해 인터메탈릭 촉매(PtFe0.5) 입자 표면에 0.11 nm 수준의 전이금속 산화물 코팅층(FeO x ) 형성되었음을 확인할 수 있다. 즉, 실시예 1에서 제조된 인터메탈릭 촉매 대비 약 2 배 두꺼운 전이금속 산화물 코팅층이 형성되었음을 확인할 수 있다.
[ 실험예 3: 인터메탈릭 촉매의 제조 단계별 구조 분석]
도 9 및 도 10은 실시예 3의 인터메탈릭 촉매에 대하여 각각 열처리 후, 및 산처리 후의 STEM-EDS 분석 결과를 나타내는 그래프 및 사진이다.
도 9 및 도 10을 참조하면, 열처리된 PtFe0 .5 촉매 입자는 전이금속 산화물 코팅층을 포함하며, 산처리에 의해 전이금속 산화물 코팅층이 완전히 제거됨을 확인할 수 있다.
또한, 산처리 후, 인터메탈릭 촉매의 표면은 Pt 원자 1 층 내지 2 층(0.5 nm 이하의 두께)으로 구성되며, 내부는 인터메탈릭 구조인 촉매가 제조되었음을 확인할 수 있다.
도 11은 실시예 3에서 제조된 인터메탈릭 촉매에 대하여 STEM-HAADF 분석 결과를 나타내는 그래프 및 사진이다.
도 11을 참조하면, HAADF 결과를 통해서도 인터메탈릭 PtFe0 . 5은 입자 표면에 약 2 층의 Pt 원자 쉘이 형성되어 있으며 내부는 인터메탈릭 구조를 갖고 있음을 알 수 있다.
[ 실험예 4: 인터메탈릭 촉매의 조성에 따른 성능 및 내구 분석]
실시예 1 내지 실시예 4에서 제조된 인터메탈릭 촉매의 성능을 측정하였고, 그 결과를 도 12에 나타내었다. 비교예로서, 상용 Pt/C 촉매를 사용하였다.
도 12를 참조하면, 합성된 인터메탈릭 촉매는 Pt/C(상용) 촉매 대비 MA(mass activity) 기준으로 2 배 내지 4 배, SA(specific activity) 기준으로 5 배 내지 8 배 향상된 촉매 성능을 나타냄을 확인할 수 있다.
또한, 실시예 1 내지 실시예 4에서 제조된 인터메탈릭 촉매의 내구성을 측정하였고, 그 결과를 도 13 및 도 14에 나타내었다. 비교예 1로서, 상용 Pt/C 촉매를 사용하였다.
도 13 및 도 14를 참조하면, 실시예 1 내지 실시예 4에서 제조된 인터메탈릭 촉매의 내구성 평가 전후, ECSA 및 MA 변화량이 Pt/C 촉매 대비 현저히 낮음을 알 수 있다. 이를 통해 인터메탈릭 촉매가 우수한 내구성을 확보하고 있음을 확인할 수 있다.
또한, 실시예 1 내지 실시예 4에서 제조된 인터메탈릭 촉매는 내구성 평가 후에도 인터메탈릭 결정 구조와 코어-쉘 형태를 변함없이 유지하고 있음을 확인할 수 있다.
[ 실험예 5: 인터메탈릭 촉매의 XRD 및 EXAFS 분석]
실시예 1 내지 실시예 4에서 제조된 촉매를 XRD 및 EXAFS 분석하였고, 그 결과를 도 15 및 도 16에 나타내었다.
도 15를 이용하면, 인터메탈릭 PtFe 촉매의 원자 배열 규칙도(degree of ordering)를 계산할 수 있다. 즉, 도 15에서 P1, P3, P4, P6, P7, 및 P8은 XRD 패턴에서 특정 피크(peak)의 강도(intensity)를 나타내고, 각 피크가 의미하는 바는 아래 표 2에 정리하였다. 인터메탈릭 PtFe 촉매의 원자 배열 규칙도는 (P1+P3+P7+P8)/(P4+P6)를 계산하여, 이론적인 인터메탈릭 PtFe 촉매의 (P1+P3+P7+P8)/(P4+P6) 값에 대한 %로 얻을 수 있다.
피크 리스트(peak list) 피크 인덱스(peak index) 비고
P1 001 PtFe
P2 002 C
P3 110 PtFe
P4 111 PtFe
P5 100 C
P6 200 PtFe
P7 002 PtFe
P8 201 PtFe
도 15 및 도 16을 참조하면, XRD 및 EXAFS는 Fe-Pt가 가질 수 있는 인터메탈릭 상(intermetallic phase)인 L12 및 L10 두 가지에 대한 분석 결과로서, PtFe0 .2의 경우 L12 phase를 가지고, PtFe0 .5~0.6의 경우 L10 phase를 가짐을 확인할 수 있다.
[ 실험예 6: 인터메탈릭 촉매의 ECSA 및 활성 분석]
실시예 1, 비교예 2, 비교예 2, 및 상용 Pt/C 촉매의 ECSA(electrochemical surface area) 및 활성을 측정하였고, 그 결과를 아래 표 3에 나타내었다.
ECSA는 백금 비표면적을 의미하며 입자의 크기가 작을수록, 백금 표면이 잘 드러날수록 그 수치가 향상되는데, 실시예 1의 인터메탈릭 촉매의 경우 5 nm 이하의 입자 크기 및 Pt/C 촉매의 경우 3 nm 이하인 이유로 ECSA값에 편차가 있을 수 있다.
Sample ECSA (m2/gPt) Mass activity (A/mgPt)
비교예 1 63.5 0.30
비교예 2 64.8 0.26
Pt/C 50~80 0.20 이하
실시예 1 ~40 0.8
표 3을 참조하면, 실시예 1에서 제조된 인터메탈릭 촉매가 비교예 1, 비교예 2 및 상용 Pt/C 촉매에 비하여 Mass activity가 우수함을 알 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.
10: 전구체 혼합 용액
20: 코어-쉘 입자
30: 인터메탈릭 촉매
110: 전이금속 코어
120: 귀금속 쉘
130: 인터메탈릭 입자
150: 전이금속 산화물 코팅층
210: 인터메탈릭 코어
220: 귀금속 스킨층

Claims (20)

  1. 귀금속 전구체, 전이금속 전구체 및 담체를 포함하는 전구체 혼합 용액에 초음파를 조사하여, 전이금속 산화물 코팅층을 포함하는 코어-쉘 입자를 형성하는 단계;
    상기 코어-쉘 입자를 열처리하여, 전이금속 산화물 코팅층을 포함하는 인터메탈릭(intermetallic) 입자를 형성하는 단계; 그리고
    상기 인터메탈릭 입자에서 전이금속 산화물 코팅층을 제거하는 단계
    를 포함하는 인터메탈릭 촉매의 제조 방법.
  2. 제1항에서,
    상기 코어-쉘 입자는,
    전이금속 코어,
    상기 전이금속 코어를 둘러싸는 귀금속 쉘, 및
    상기 귀금속 쉘을 둘러싸는 전이금속 산화물 코팅층을 포함하는, 인터메탈릭 촉매의 제조 방법.
  3. 제2항에서,
    상기 전이금속 산화물 코팅층이 포함하는 전이금속과 상기 전이금속 코어가 포함하는 전이금속은, 상기 전이금속 전구체에서 유래된 동일한 전이금속인, 인터메탈릭 촉매의 제조 방법.
  4. 제1항에서,
    상기 전이금속 산화물 코팅층의 두께는 0.2 nm 내지 0.88 nm인, 인터메탈릭 촉매의 제조 방법.
  5. 제1항에서,
    상기 귀금속은 백금(Pt), 루테늄(Ru), 오스뮴(Os), 이리듐(Ir), 팔라듐(Pd), 이들의 합금, 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 인터메탈릭 촉매의 제조 방법.
  6. 제1항에서,
    상기 전이금속은 코발트(Co), 철(Fe), 니켈(Ni), 아연(Zn), 주석(Sn), 망간(Mn), 구리(Cu), 스칸듐(Sc), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 지르코늄(Zr), 이트륨(Y), 니오븀(Nb), 이들의 합금, 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 인터메탈릭 촉매의 제조 방법.
  7. 제1항에서,
    상기 담체는 카본 블랙, 흑연, 카본나노섬유, 흑연화 카본나노섬유, 카본나노튜브, 카본나노혼, 카본나노와이어, 또는 이들의 조합을 포함하는, 인터메탈릭 촉매의 제조 방법.
  8. 제1항에서,
    상기 초음파 조사는 상기 전구체 혼합 용액 100 mL를 기준으로 125 W 내지 200 W의 출력으로 20 분 내지 4 시간 동안 이루어지는, 인터메탈릭 촉매의 제조 방법.
  9. 제1항에서,
    상기 인터메탈릭 입자는,
    상기 전이금속과 상기 귀금속의 인터메탈릭 입자, 및
    상기 인터메탈릭 입자를 둘러싸는 전이금속 산화물 코팅층을 포함하는, 인터메탈릭 촉매의 제조 방법.
  10. 제1항에서,
    상기 열처리는 700 ℃ 내지 1200 ℃에서 0.5 시간 내지 16 시간 동안 이루어지는, 인터메탈릭 촉매의 제조 방법.
  11. 제1항에서,
    상기 열처리는 수소(H2) 및 아르곤(Ar)을 포함하는 혼합 가스 하에서 이루어지고,
    상기 혼합 가스는 상기 수소(H2)를 상기 혼합 가스 전체 부피에 대하여 1 부피% 내지 10 부피%로 포함하는, 인터메탈릭 촉매의 제조 방법.
  12. 제1항에서,
    상기 인터메탈릭 입자에서 전이금속 산화물 코팅층을 제거하는 단계는 산처리하여 이루어지는, 인터메탈릭 촉매의 제조 방법.
  13. 제12항에서,
    상기 산처리는 60 ℃ 내지 94 ℃에서 2 시간 내지 4 시간 동안 이루어지는, 인터메탈릭 촉매의 제조 방법.
  14. 제12항에서,
    상기 산처리에 이용되는 산은 HClO4, HNO3, HCl, 또는 이들의 조합을 포함하는, 인터메탈릭 촉매의 제조 방법.
  15. 제12항에서,
    상기 산의 농도는 처리는 0.01 M 내지 1.0 M인, 인터메탈릭 촉매의 제조 방법.
  16. 전이금속과 귀금속의 인터메탈릭 코어, 및
    상기 인터메탈릭 코어를 둘러싸는 귀금속 스킨층을 포함하는, 인터메탈릭 촉매.
  17. 제16항에서,
    상기 인터메탈릭 촉매에서 상기 귀금속과 상기 전이금속의 원자 비율은 1 : 0.5 내지 1 : 2.0인, 인터메탈릭 촉매.
  18. 제16항에서,
    상기 인터메탈릭 촉매의 입경은 3.5 nm 내지 20 nm인, 인터메탈릭 촉매.
  19. 제16항에서,
    상기 귀금속 쉘의 두께는 0.5 nm 이하인, 인터메탈릭 촉매.
  20. 제16항에서,
    상기 인터메탈릭 코어는 원자 배열 규칙도(degree of ordering)가 30 % 이상인, 인터메탈릭 촉매.
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