DE102021208445A1

DE102021208445A1 - Intermetallischer katalysator und verfahren zumherstellen desselben

Info

Publication number: DE102021208445A1
Application number: DE102021208445.1A
Authority: DE
Inventors: Ji-hoon Jang; Eunjik Lee; Dahee Kwak; Jee Youn Hwang; Songi Oh
Original assignee: Hyundai Motor Co; Kia Corp
Current assignee: Hyundai Motor Co; Kia Corp
Priority date: 2021-01-14
Filing date: 2021-08-04
Publication date: 2022-07-14
Also published as: CN114765261A; US11845071B2; KR20220102854A; US20220219158A1

Abstract

Offenbart ist ein Verfahren zum Herstellen eines intermetallischen Katalysators, das Ultraschallbestrahlen einer Präkursorbeimischung, die einen Edelmetallpräkursor, einen Übergangsmetallpräkursor und einen Träger enthält, um Kern-Schale-Partikel zu bilden, die eine Übergangsmetalloxid-Beschichtungsschicht enthalten; das Glühen der Kern-Schale-Partikel, um intermetallische Partikel zu bilden, die eine Übergangsmetalloxid-Beschichtungsschicht enthalten; und das Entfernen der Übergangsmetalloxid-Beschichtungsschicht von den intermetallischen Partikeln, einschließt.

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen intermetallischen Katalysator für eine Brennstoffzelle und ein Verfahren zum Herstellen desselben.
HINTERGRUND
Eine Brennstoffzelle ist eine Energieumwandlungsvorrichtung, die chemische Energie eines Brennstoffs direkt in elektrische Energie umwandelt. Da Brennstoffzellen verglichen zu bestehenden Verbrennungsmotoren eine bessere Effizienz haben, wurden sie aufgrund ihrer hohen Energiedichte und Umweltfreundlichkeit als eine Energiequelle der nächsten Generation in den Fokus gerückt.
Polyelektrolyt-Brennstoffzellen (PEMFC) und Direkt-Methanol-Brennstoffzellen (DMFC) arbeiten hauptsächlich bei einer niedrigen Temperatur von weniger oder gleich etwa 80 °C, so dass ein Elektrodenkatalysator erforderlich ist, um Raten der Oxidations- und Reduktionreaktionen der Brennstoffzelle zu erhöhen. Insbesondere wird hauptsächlich Platin als ein Elektrodenkatalysator für eine Brennstoffzelle verwendet, da es der einzige Katalysator ist, der fähig ist, die Oxidation von Kraftstoff (Wasserstoff oder Alkohol) und Reduktion von Sauerstoff von Raumtemperatur bis etwa 100 °C zu fördern. Da Platinreserven jedoch begrenzt und sehr teuer sind, ist es sehr wichtig für die Kommerzialisierung von Brennstoffzellen, die Menge des verwendeten Platins zu reduzieren oder die katalytische Aktivität pro Masseneinheit zu maximieren.
Um das obige Ziel zu erreichen, wurden Studien zu Platinlegierungskatalysatoren durchgeführt. Zum Beispiel haben Platinlegierungskatalysatoren theoretisch höhere Aktivität und Stabilität als reine Platinkatalysatoren aufgrund elektrischer und struktureller Eigenschaften der Partikeloberfläche und ziehen daher die Aufmerksamkeit als eine zuverlässige Alternative zu Brennstoffzellenelektrodenmaterialien auf sich.
Im Allgemeinen wird ein Platinlegierungskatalysator durch Abscheiden eines Übergangsmetallpräkursors mit einem Ausgangsmaterial eines Platinkatalysators und Glühen desselben bei einer Temperatur von 700 °C bis 1200 °C durch Verwenden eines gasförmigen Reduktionsmittels wie zum Beispiel Wasserstoff hergestellt. Ein solches Hochtemperatur-Glühverfahren kann jedoch eine Größe eines Legierungspartikels erhöhen wodurch eine Katalysatoraktivität verringert wird.
Dementsprechend wurde daran geforscht ein Verfahren zum Herstellen eines Legierungskatalysators ohne ein Hochtemperatur-Glühverfahren bereitzustellen, z. B. ein chemisches Reduktionsverfahren, ein Carbonylkomplexverfahren, ein Mikroemulsionsverfahren und ein Polyolverfahren. Der Legierungskatalysator, hergestellt durch obige Verfahren, hat jedoch Probleme, dass eine signifikante Menge des Übergangsmetalls auf der Oberfläche des Partikels vorhanden ist, ohne eine Legierung zu bilden, und während des Betriebs der Brennstoffzelle leicht geschmolzen wird, wodurch die Haltbarkeit als auch die katalytische Aktivität verringert wird.
Um einen Legierungskatalysator herzustellen, der eine hohe katalytische Aktivität und Haltbarkeit für die Verwendung als Brennstoffzellenkatalysator erfüllt, besteht daher ein Bedarf an einem neuen Verfahren, das in der Lage ist, das Wachstum der Partikelgröße zu unterdrücken, selbst wenn ein Hochtemperaturglühen durchgeführt wird.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
In einem bevorzugten Aspekt wird ein Verfahren zum Herstellen eines intermetallischen Katalysators bereitgestellt, in welchem ein Legierungskatalysator gleichzeitig eine hohe katalytische Aktivität und Haltbarkeit erfüllt, der durch regelmäßiges Anordnen von Metallatomen in einer Legierung durch ein Hochtemperatur- Glühverfahren hergestellt wird, um die Gleichmäßigkeit der Zusammensetzung und die katalytische Aktivität zu erhöhen und um gleichzeitig die Legierung so zu steuern, dass sie eine Partikelgröße von mehreren Nanometern hat, und das Kosten durch Vereinfachen des Verfahrens verringern kann.
In einem bevorzugten Aspekt wird ein intermetallischer Katalysator bereitgestellt, der nach dem Verfahren zur Herstellung eines intermetallischen Katalysators hergestellt wurde.
Der Begriff „intermetallische Verbindung“ oder „intermetallische Legierung“, wie er hier verwendet wird, bezieht sich allgemein auf eine Metallverbindung oder Metalllegierungsverbindung, die eine spezifische chemische Formel hat, die durch ionische oder kovalente Bindung gebildet wird, und die Metalle (z. B. Metallatome) fest oder in sehr begrenzter Variabilität enthält. In bestimmten bevorzugten Aspekten kann eine intermetallische Verbindung oder eine intermetallische Legierung eine spezifische Kristallstruktur bilden, z. B. durch Platzieren eines spezifischen Einzelelements an die spezifische Position in der Kristallstruktur, so dass diese intermetallischen Verbindungen einen hohen Schmelzpunkt oder Beständigkeit gegen hohen Temperaturen, aber geringe Duktilität haben können. In gewissen Aspekten kann solch eine Eigenschaft unterschiedlich von konventionellen (oder nicht-intermetallischen) Metalllegierungen sein, die aus ungeordneter fester Lösung eines oder mehrerer metallischer Elemente gebildet werden können und keine spezifische chemische Formel oder Kristallstruktur haben. Beispielhafte intermetallische Verbindungen oder Legierungen können enthalten i) Edelmetalle, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Platin (Pt), Ruthenium (Ru), Osmium (Os), Iridium (Ir), Palladium (Pd) und deren Legierungen; und ii) Übergangsmetalle, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cobalt (Co), Eisen (Fe), Nickel (Ni), Zink (Zn), Zinn (Sn), Mangan (Mn), Kupfer (Cu), Scandium (Sc), Titan (Ti), Vanadium (V), Chrom (Cr), Zirkonium (Zr), Yttrium (Y), Niob (Nb), Molybdän (Mo), Ruthenium (Ru), Rhodium (Rh), Osmium (Os), Palladium (Pd), Cadmium (Cd), Iridium (Ir), Gold (Au), Silber (Ag) und eine Legierung davon.
In einem bevorzugten Aspekt wird eine Elektrode bereitgestellt, die den intermetallischen Katalysator enthält.
In einem bevorzugten Aspekt wird eine Membran-Elektroden-Anordnung bereitgestellt, die eine Elektrode enthält.
In einem bevorzugten Aspekt wird eine Brennstoffzelle bereitgestellt, die eine Membran-Elektroden-Anordnung enthält.
In einem Aspekt wird ein Verfahren zum Herstellen eines intermetallischen Katalysators bereitgestellt umfassend: (a) Bilden von Kern-Schale-Partikeln umfassend eine Übergangsmetalloxid-Beschichtungsschicht; (b) Behandeln der Kern-Schale-Partikel, um intermetallische Partikel zu bilden, die eine Übergangsmetalloxid-Beschichtungsschicht enthalten; und (c) Entfernen der Übergangsmetalloxid-Beschichtungsschicht von den intermetallischen Partikeln. Die die Kern-Schale-Partikel können auf verschiedene Weise gebildet werden einschließlich durch einen oder mehrere Schritte, umfassend Behandeln einer Präkursorbeimischung, die einen Edelmetallpräkursor und einen Übergangsmetallpräkursor umfasst, mit Ultraschallwellen. Die Präkursorbeimischung kann zweckmäßigerweise ferner einen Träger umfassen.
In einem Aspekt wird ein Verfahren zum Herstellen eines intermetallischen Katalysators bereitgestellt, und das Verfahren kann Bilden von Kern-Schale-Partikeln, die eine Übergangsmetalloxid-Beschichtungsschicht durch Ultraschallbestrahlen einer Präkursorbeimischung, die einen Edelmetallpräkursor, einen Übergangsmetallpräkursor, und einen Träger enthält; Bilden von intermetallischen Partikeln mit einer Übergangsmetalloxid-Beschichtungsschicht durch Glühen der Kern-Schale-Partikel; und Entfernen der Übergangsmetalloxid-Beschichtungsschicht von den intermetallischen Partikeln enthalten.
Die Kern-Schale-Partikel können einen Übergangsmetallkern, eine Edelmetallschale, die den Übergangsmetallkern umgibt, und eine Übergangsmetalloxid-Beschichtungsschicht, die die Edelmetallschale umgibt, enthalten.
Das Übergangsmetall in der Übergangsmetalloxid-Beschichtungsschicht und das Übergangsmetall im Übergangsmetallkern können dasselbe Übergangsmetall sein, stammend von einem Übergangsmetallpräkursor.
Eine Dicke der Übergangsmetalloxid-Beschichtungsschicht kann etwa 0,2 nm bis etwa 0,88 nm sein.
Das Edelmetall kann eines oder mehrere enthalten, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Platin (Pt), Ruthenium (Ru), Osmium (Os), Iridium (Ir), Palladium (Pd) und eine Legierung davon.
Das Übergangsmetall kann eines oder mehrere enthalten, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cobalt (Co), Eisen (Fe), Nickel (Ni), Zink (Zn), Zinn (Sn), Mangan (Mn), Kupfer (Cu), Scandium (Sc), Titan (Ti), Vanadium (V), Chrom (Cr), Zirkonium (Zr), Yttrium (Y), Niob (Nb), Molybdän (Mo), Ruthenium (Ru), Rhodium (Rh), Osmium (Os), Palladium (Pd), Cadmium (Cd), Iridium (Ir), Gold (Au), Silber (Ag) und eine Legierung davon.
Der Träger kann eines oder mehrere enthalten, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ruß, Graphit, einer Kohlenstoff-Nanofaser, einer graphitierten Kohlenstoff-Nanofaser, einem Kohlenstoff-Nanorohr, einem Kohlenstoff-Nanohorn und einem Kohlenstoff-Nanodraht.
Das Bestrahlen mit den Ultraschallwellen kann für etwa 20 Minuten bis etwa 4 Stunden lang bei einer Leistung von etwa 125 W bis etwa 200 W, bezogen auf 100 ml der Präkursorbeimischung, durchgeführt werden.
Jeder der intermetallischen Partikel kann einen intermetallischen Kern, der ein Übergangsmetall und ein Edelmetall enthält, und eine Übergangsmetalloxid-Beschichtungsschicht, die den intermetallischen Kern umgibt, enthalten.
Das Glühen kann bei einer Temperatur von etwa 700 °C bis etwa 1200 °C für etwa 0,5 Stunden bis etwa 16 Stunden durchgeführt werden.
Das Glühen kann unter einem Gasgemisch einschließlich Wasserstoff (H₂) und Argon (Ar) durchgeführt werden, und das Gasgemisch kann Wasserstoff (H₂) in einer Menge von etwa 1 Volumen% bis etwa 10 Volumen%, bezogen auf ein Gesamtvolumen des Gasgemisches, enthalten.
Das Entfernen der Übergangsmetalloxid-Beschichtungsschicht von den intermetallischen Partikeln kann durch Säurebehandlung durchgeführt werden.
Die Säurebehandlung kann bei einer Temperatur von etwa 60 °C bis etwa 94 °C für etwa 2 Stunden bis etwa 4 Stunden durchgeführt werden.
Die für die Säurebehandlung verwendete Säure kann HClO₄, HNO₃, HCl oder eine Kombination davon enthalten.
Die Konzentration der Säure kann etwa 0,01 M bis etwa 1,0 M sein.
In einem Aspekt wird ein intermetallischer Katalysator bereitgestellt, der einen intermetallischen Kern aus einem Übergangsmetall und einem Edelmetall, und eine Edelmetallhautschicht, die den intermetallischen Kern umgibt, enthält.
In dem intermetallischen Katalysator kann ein atomares Verhältnis des Edelmetalls und des Übergangsmetalls etwa 1:0,5 bis etwa 1:2,0 sein.
Ein Partikeldurchmesser des intermetallischen Katalysators kann etwa 3,5 nm bis etwa 20 nm betragen.
Eine Dicke der Edelmetallschale kann weniger als oder gleich etwa 0,5 nm sein.
Der intermetallische Kern kann einen Ordnungsgrad der atomaren Anordnung von mehr als oder gleich etwa 30 % haben.
Die Verfahren zum Herstellen eines intermetallischen Katalysators gemäß verschiedenen beispielhaften Ausführungsformen können einen Legierungskatalysator bereitstellen, der gleichzeitig hohe katalytische Aktivität und Haltbarkeit erfüllt, indem Metallatome in einer Legierung durch ein Hochtemperatur-Glühverfahren regelmäßig angeordnet werden, um Gleichmäßigkeit der Zusammensetzung und katalytische Aktivität zu erhöhen und gleichzeitig die Legierung zu steuern, sodass sie eine Partikelgröße von mehreren Nanometern hat und Kosten durch Vereinfachen des Prozesses reduziert werden.
Andere Aspekte der Erfindung sind infra offenbart.
Figurenliste

1 zeigt ein beispielhaftes Verfahren zum Herstellen eines intermetallischen Katalysators gemäß einer beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
2 ist eine Grafik, die In-situ-XRD-Analyseergebnisse des intermetallischen Katalysators zeigt, der in Beispiel 3 hergestellt wurde.
3 ist eine Grafik, die die Ergebnisse von In-situ-XRD-Analysen der intermetallischen Katalysatoren zeigt, die in Beispiel 1 bis Beispiel 4 hergestellt wurden.
4 ist eine Grafik, die die Ergebnisse von XRD-Messung von Partikelgrößenänderungen vor und nach Säurebehandlung in Beispiel 1 bis Beispiel 4 zeigt.
5 sind transmissionselektronenmikroskopische (TEM) Bilder der Partikel, die nach der Ultraschallbestrahlung, dem Glühen und der Säurebehandlung in Beispiel 1 hergestellt wurden.
6 ist eine Grafik, die jede einzelne Partikelgröße nach der Ultraschallbestrahlung, dem Glühen und der Säurebehandlung in dem transmissionselektronenmikroskopischen Bild von 5 zeigt.
7 zeigt transmissionselektronenmikroskopische (TEM) Bilder der Partikel nach der Ultraschallbestrahlung, dem Glühen und der Säurebehandlung in Beispiel 3.
8 ist eine Grafik, die jede Partikelgröße nach der Ultraschallbestrahlung, dem Glühen und der Säurebehandlung in dem transmissionselektronenmikroskopischen Bild von 7 zeigt.
9 und 10 sind eine Grafik und ein Foto, die jedes STEM-EDS-Analyseergebnis des intermetallischen Katalysators gemäß Beispiel 3 nach dem Glühen und der Säurebehandlung zeigen.
11 ist eine Grafik und ein Foto, die das STEM-HAADF-Analyseergebnis des intermetallischen Katalysators gemäß Beispiel 3 zeigen.
12 ist eine Grafik, die Performances der intermetallischen Katalysatoren gemäß den Beispielen 1 bis 4 zeigt.
13 und 14 sind Grafiken, die die Beständigkeitsmessungsergebnisse der intermetallischen Katalysatoren gemäß den Beispielen 1 bis 4 zeigen.
15 und 16 sind Grafiken, die jedes XRD- und EXAFS-Ergebnis in Experimentalbeispiel 5 zeigen.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG
Die Vorteile und Merkmale der vorliegenden Offenbarung und die Verfahren zum Erreichen derselben werden aus den nachstehend beschriebenen Ausführungsformen ersichtlich unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen. Die Ausführungsformen sind jedoch nicht so auszulegen, dass sie auf die hier dargestellten Ausführungsformen beschränkt sind. Sofern nicht anders definiert, haben alle hierin verwendeten Begriffe (einschließlich technischer und wissenschaftlicher Begriffe) die gleiche Bedeutung, wie sie von einem Fachmann allgemein verstanden werden. Zusätzlich sind Begriffe, die in einem allgemein gebräuchlichen Wörterbuch definiert sind, nicht ideal oder übermäßig zu interpretieren, sofern nicht explizit definiert. Zusätzlich, sofern nicht ausdrücklich gegenteilig beschrieben, wird das Wort „umfassen“ und Variationen so wie „umfasst“ oder „umfassend“ so zu verstehen sein, dass sie die Einbeziehung angegebener Elemente, nicht aber den Ausschluss anderer Elemente bedeuten.
Sofern nicht anders angegeben, sind alle hierin verwendeten Zahlen, Werte und/oder Ausdrücke, die sich auf Mengen von Bestandteilen, Reaktionsbedingungen, Polymerzusammensetzungen und Formulierungen beziehen, als in allen Fällen durch den Begriff „etwa“ modifiziert zu verstehen, da solche Zahlen naturgemäß Näherungen sind, die, neben anderen Dingen, die verschiedenen Messunsicherheiten widerspiegeln, die beim Erhalten solcher Werte auftreten.
Sofern nicht anderweitig ausdrücklich angegeben oder aus dem Kontext ersichtlich, wird der Begriff „etwa“ innerhalb eines normalen Toleranzbereichs in dem Gebiet verstanden, z. B. innerhalb von 2 Standardabweichungen vom Mittelwert. „Etwa“ kann als innerhalb von 10 %, 9 %, 8 %, 7 %, 6 %, 5 %, 4 %, 3 %, 2 %, 1 %, 0,5 %, 0,1 %, 0,05 % oder 0,01 % des angegebenen Wertes verstanden werden. Sofern nicht anders aus dem Kontext ersichtlich, werden alle hierin bereitgestellten Zahlenwerte durch den Begriff „etwa“ modifiziert.
Ferner, wo hierin ein Zahlenbereich offenbart wird, ist solcher Bereich kontinuierlich und schließt, sofern nicht anders angegeben, jeden Wert vom Minimalwert bis und einschließlich dem Maximalwert eines solchen Bereichs ein. Ferner, wo sich ein solcher Bereich auf ganze Zahlen bezieht, ist, sofern nicht anders angegeben, jede ganze Zahl vom Minimalwert bis und einschließlich des Höchstwerts eingeschlossen.
Ferner schließt die Einzahl die Mehrzahl ein, sofern nicht anders erwähnt.
Ein Verfahren zum Herstellen eines intermetallischen Katalysators schließt ein: Bilden von Kern-Schale-Partikeln einschließlich einer Übergangsmetalloxid-Beschichtungsschicht durch Bestrahlen einer Präkursorbeimischung mit Ultraschallwellen, Bilden intermetallischer Partikel einschließlich einer Übergangsmetalloxid-Beschichtungsschicht durch Glühen der Kern-Schale-Partikel, und Entfernen der Übergangsmetalloxid-Beschichtungsschicht von den intermetallischen Partikeln.
1 zeigt ein beispielhaftes Verfahren zum Herstellen eines intermetallischen Katalysators gemäß einer beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung. Beispielhaft wird ein Verfahren zum Herstellen eines intermetallischen Katalysators beschrieben.
Die Kern-Schale-Partikel 20, die die Übergangsmetalloxid-Beschichtungsschicht 150 enthalten, können durch Ultraschallwellenbestrahlen der Präkursorbeimischung 10, die den Edelmetallpräkursor, den Übergangsmetallpräkursor und den Träger (S1) enthält, gebildet werden.
Hochfrequenzschwingungen der Ultraschallwellen können Blasen in einem Hohlraum erzeugen, das in oszillierendem Wachstum resultiert, und wenn die Schwingung schließlich ein bestimmtes Ausmaß erreicht, kann der Hohlraum explodieren. Diese Reihe von Prozessen, verursacht durch die Ultraschallbestrahlung, wird als „akustischer Kavitationsmechanismus“ bezeichnet.
Die Hohlraumexplosion in der letzten Phase des akustischen Kavitationsmechanismus kann eine riesige Menge an thermischer Energie von bis zu 5000 K verursachen, die in einer sehr kurzen Zeit von etwa 10^-6 Sekunden verbraucht wird.
Wenn Reaktanten in der chemischen Reaktion kombiniert mit Ultraschallbestrahlung mindestens zwei Materialien sind, die unterschiedliche Dampfdrücke haben, können diese mindestens zwei Reaktanten unterschiedliche Verdampfungsraten haben, um durch eine Hochfrequenzschwingung von Ultraschallwellen Blasen zu bilden, so dass strukturelle und elektrochemische Eigenschaften der Reaktionsresultate unter Verwenden derselben gesteuert werden können. Wenn beispielsweise Nanopartikel, die mindestens zwei Metalle enthalten, durch Verwenden eines Edelmetallpräkursors und eines Übergangsmetallpräkursors als Reaktanten und durch Bestrahlen dieser mit Ultraschallwellen hergestellt werden, können Verteilungen der Edelmetall- und Übergangsmetallelemente in Nanopartikeln entsprechend einer Dampfdruckdifferenz des Edelmetallpräkursors und des Übergangsmetallpräkursors gesteuert werden.
Beispielsweise kann in den Nanopartikeln das Edelmetall, das einen niedrigen Dampfdruck hat, in Schalenanteilen und das Übergangsmetall, das einen hohen Dampfdruck hat, in Kernanteilen angeordnet werden, um Kern-Schale-Partikel 20 zu bilden.
Das Bestrahlen mit den Ultraschallwellen kann etwa 20 Minuten bis etwa 4 Stunden bei einer Leistung von etwa 125 W bis etwa 200 W, basierend auf 100 ml der Präkursorbeimischung 10, durchgeführt werden. Wenn das Bestrahlen mit den Ultraschallwellen bei einer Leistung von weniger als etwa 125 W oder für eine Zeit von weniger als etwa 20 Minuten durchgeführt wird, können Metallionen unzureichend reduziert werden; während bei mehr als etwa 200 W oder mehr als etwa 4 Stunden sie zu einer unnützen Partikelgröße heranwachsen können.
Das Edelmetall kann eines oder mehrere einschließen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Platin (Pt), Ruthenium (Ru), Osmium (Os), Iridium (Ir), Palladium (Pd) und einer Legierung davon. Der Edelmetallpräkursor kann diese enthalten, die einen niedrigeren Dampfdruck als der Dampfdruck des Übergangsmetallpräkursors haben und zu einer galvanischen Substitutionsreaktion nach dem Bilden von Übergangsmetallkeimpartikeln und deren Vergrößerung beitragen. Beispielsweise kann der Edelmetallpräkursor in einer Form eines Edelmetallsalzes vorliegen und kann ein Nitrat, ein Sulfat, ein Acetat, ein Chlorid, ein Oxid oder eine Kombination davon enthalten. Beispielsweise kann der Edelmetallpräkursor ein Acetylacetonat des Edelmetalls, ein Hexafluoracetylacetonat des Edelmetalls oder ein Pentafluoracetylacetonat des Edelmetalls sein.
Das Übergangsmetall kann eines oder mehrere einschließen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cobalt (Co), Eisen (Fe), Nickel (Ni), Zink (Zn), Zinn (Sn), Mangan (Mn), Kupfer (Cu), Scandium (Sc), Titan (Ti), Vanadium (V), Chrom (Cr), Zirkonium (Zr), Yttrium (Y), Niob (Nb), eine Legierung davon oder eine Mischung davon.
Der Übergangsmetallpräkursor kann in einer Form von Salzen des Übergangsmetalls sein und beispielsweise ein Nitrat, ein Sulfat, ein Acetat, ein Chlorid, ein Oxid oder eine Kombination davon enthalten. Beispielsweise kann der Übergangsmetallpräkursor ein Acetylacetonat des Übergangsmetalls, ein Hexafluoracetylacetonat des Übergangsmetalls oder ein Pentafluoracetylacetonat des Übergangsmetalls sein.
Der Übergangsmetallpräkursor kann durch einen hohen Dampfdruck schnell verflüchtigt und durch die Ultraschallwellen schnell im Hohlraum eingefangen werden, so dass das Übergangsmetall in einem Kernanteil in den Kern-Schale-Partikeln 20 angeordnet werden kann.
Der Träger kann einen Kohlenstoffträger enthalten, beispielsweise einen oder mehrere, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ruß, Graphit, Kohlenstoff-Nanofaser, graphitierter Kohlenstoff-Nanofaser, Kohlenstoff-Nanorohr, Kohlenstoff-Nanohorn und Kohlenstoff-Nanodraht besteht. Der Ruß kann Denka-Schwarz, Ketjen-Schwarz, Acetylen-Schwarz, Kanal-Schwarz, Ofen-Schwarz, Lampen-Schwarz, Thermo-Schwarz oder eine Kombination davon einschließen.
Die Präkursorbeimischung 10 kann ferner ein reduzierendes Lösungsmittel enthalten.
Das reduzierende Lösungsmittel kann ein organisches Material, das keine Feuchtigkeit und Sauerstoffquelle hat, enthalten, beispielsweise ein Lösungsmittel, das ein Reduktionsvermögen bei einer Temperatur von größer als oder gleich etwa 70 °C hat, oder ein Lösungsmittel, das ein Reduktionsvermögen bei einer Temperatur von etwa 70 °C bis etwa 400 °C hat. Beispielsweise kann das reduzierende Lösungsmittel entsprechend Ethylenglykol, Di-Ethylenglykol, Tri-Ethylenglykol, Poly-Ethylenglykol, Glycerin oder eine Kombination davon sein.
Das reduzierende Lösungsmittel kann Reaktanten eines Edelmetallpräkursors und eines Übergangsmetallpräkursors in Hohlräumen, gebildet durch die Ultraschallbehandlung, reduzieren und soll einen hohen Siedepunkt erhalten, um eine äußere flüssige Umgebung zum Erzeugen und Löschen eines Hohlraums zu schaffen.
Die Oberfläche der Kern-Schale-Partikel 20, gebildet durch die Ultraschallbehandlung kann eine Übergangsmetalloxid-Beschichtungsschicht 150 enthalten, die eine Edelmetallschale 120 umgibt.
Die Übergangsmetalloxid-Beschichtungsschicht 150 kann durch eine unzureichende Auflösung eines Übergangsmetalls in ein Platingitter bei der Ultraschallbehandlung, einen Unterschied der Reduktionsrate und ein Komponentenverhältnis einer übermäßigen Menge eines Übergangsmetalls gebildet werden.
Die Übergangsmetalloxid-Beschichtungsschicht 150 kann eine Dicke von etwa 0,2 nm bis etwa 0,88 nm haben. Wenn die Dicke der Übergangsmetalloxid-Beschichtungsschicht 150 weniger als etwa 0,2 nm ist, kann die Übergangsmetalloxid-Beschichtungsschicht 150 in einer ungleichmäßigen und dünnen Dicke gebildet werden, so dass die Partikelgröße nicht gut gesteuert werden kann; während wenn die Dicke größer als etwa 0,88 nm ist, wird ein kristallines Übergangsmetalloxid nach dem Glühverfahren erzeugt, das einen Rückstand hinterlässt.
Die Übergangsmetalloxid-Beschichtungsschicht 150 kann aus dem Übergangsmetallpräkursor wie im Übergangsmetallkern 110 abgeleitet werden, so dass das Übergangsmetall, das in der Übergangsmetalloxid-Beschichtungsschicht 150 enthaltenen ist, das gleiche sein kann, wie das Übergangsmetall, das im Übergangsmetallkern 110 enthaltenen ist.
Das Verfahren zum Herstellen eines intermetallischen Katalysators 30 kann Kern-Schale-Partikel 20 einschließlich einer Übergangsmetalloxid-Beschichtungsschicht 150 in einem Prozess unter Verwenden einer Ultraschallbehandlung bereitstellen, so dass der Prozess vereinfacht werden kann, um die Kosten zu sparen.
Dann werden die Kern-Schale-Partikel 20 geglüht, um intermetallische Partikel einschließlich einer Übergangsmetalloxid-Beschichtungsschicht 150 (S2) bereitzustellen.
Atome des Edelmetalls und des Übergangsmetalls können durch das Glühen regelmäßig angeordnet werden, und ein Anteil des Übergangsmetallkerns 110 wird verringert, um intermetallische Partikel 130 herzustellen. Die intermetallischen Partikel können eine Legierung aus einem Edelmetall und einem Übergangsmetall sein, was eine intermetallische Legierung ist, in der die Edelmetallatome und die Übergangsmetallatome regelmäßig angeordnet sind.
Da das Partikelwachstum durch die Übergangsmetalloxid-Beschichtungsschicht 150 unterdrückt wird, können die Größen der intermetallischen Partikel 130 während des Glühverfahrens so gesteuert werden, um Größen von einigen Nanometern zu sein, so dass die Metallatome in der Legierung regelmäßig angeordnet werden können, indem das Glühen bei einer ausreichend hohen Temperatur durchgeführt wird, um Einheitlichkeit der Zusammensetzung und eine katalytische Aktivität zu erhöhen.
Das Glühen kann bei einer Temperatur von etwa 700 °C bis etwa 1200 °C für etwa 0,5 Stunden bis etwa 16 Stunden durchgeführt werden. Wenn die Glühtemperatur weniger als etwa 700 °C oder die Glühdauer weniger als etwa 0,5 Stunden ist, kann eine Steigerung der katalytischen Aktivität begrenzt sein aufgrund der fehlenden Verbesserung in der regelmäßigen Anordnung von Metallatomen in der Legierung. Wenn die Glühtemperatur mehr als etwa 1200 °C oder die Glühzeit mehr als etwa 16 Stunden ist, kann ein Effekt der Hemmung des Partikelgrößenwachstums nachlassen, was zu verringerter katalytischer Aktivität führt.
Das Glühverfahren kann in einer Inertgasatmosphäre wie Argon, Stickstoff oder einer Gasgemischatmosphäre aus einem Inertgas und Wasserstoff (H₂) und einer Atmosphäre einschließlich etwa 1 Volumenprozent bis etwa 10 Volumenprozent Wasserstoff, basierend auf einem Gesamtvolumen des Gasgemisches, durchgeführt werden.
Die Übergangsmetalloxid-Beschichtungsschicht 150 wird von den intermetallischen Partikeln 130 (S3) entfernt.
Das Entfernen der Übergangsmetalloxid-Beschichtungsschicht 150 in den intermetallischen Partikeln 130 kann durch Säurebehandlung durchgeführt werden.
Die Säure, die für die Säurebehandlung verwendet wird, kann HClO₄, HNO₃, HCl oder eine Kombination davon einschließen.
Eine Säurekonzentration kann etwa 0,01 M bis etwa 1,0 M sein. Wenn die Säurekonzentration weniger als etwa 0,01 M ist, wird nur unzureichend geätzt, und die Säurebehandlungszeit kann sich verlängern, während wenn die Säurekonzentration mehr als etwa 1,0 M ist, das Platin zusammen gelöst werden kann.
Die Säurebehandlung kann bei einer Temperatur von etwa 60 °C bis etwa 94 °C für etwa 2 Stunden bis etwa 4 Stunden durchgeführt werden. Wenn die Temperatur der Säurebehandlung weniger als etwa 60 °C oder die Säurebehandlungszeit weniger als 2 Stunden ist, kann das Ätzen unzureichend sein. Wenn die Säurebehandlungstemperatur höher als etwa 94 °C ist, kann es zu einem Siedephänomen im Behälter kommen, selbst wenn refluxiert wird, was Sicherheitsprobleme verursacht, und wenn die Säurebehandlungszeit mehr als etwa 4 Stunden ist, gibt es keine Veränderung des Übergangsmetallgehalts, was Prozesszeit und -kosten verschwenden kann.
Ferner wird ein intermetallischer Katalysator 30 bereitgestellt, hergestellt durch das hierin beschriebene Verfahren zum Herstellen eines intermetallischen Katalysators.
Der intermetallische Katalysator 30 kann einen intermetallischen Kern 210 aus einem Übergangsmetall und einem Edelmetall und einer Edelmetallhautschicht 220, die den intermetallischen Kern 210 umgibt, enthalten.
Da gemäß dem Verfahren zum Herstellen eines intermetallischen Katalysators 30, wie hierin beschrieben, die Kern-Schale-Partikel 20, die durch Bestrahlen mit Ultraschallwellen gebildet werden, ein Übergangsmetall im Kern enthalten, enthält der intermetallische Katalysator 30, der durch Ausführen desselben mit dem Glühen erhalten wird, Edelmetallpartikel, die auf der äußeren Oberfläche des Katalysators freiliegen, um eine Edelmetallhautschicht 220 bereitzustellen, in der die Edelmetallpartikel mit einer hohen Dichte auf der Oberfläche des intermetallischen Katalysators 30 verteilt sind.
Da im Allgemeinen ein Slurry-Herstellungsprozess zur Elektrodenbildung bei einem pH-Wert von weniger als oder gleich etwa 1 abläuft und die Brennstoffzelle in einer sauren Atmosphäre betrieben wird, können die Übergangsmetalle in der Katalysatorlegierung leicht eluiert werden, und die eluierten Übergangsmetalle dringen in die Ionenaustauschmembran ein, um den Membranwiderstand zu erhöhen. Als Ergebnis kann eine Verschlechterung der Brennstoffzellenleistung verursachen werden.
Der intermetallische Katalysator 30, der durch das Verfahren zum Herstellen eines intermetallischen Katalysators erhalten wird, verbessert jedoch ferner die Bindungsenergie zwischen dem Übergangsmetall-Edelmetall, indem er die Übergangsmetall-Edelmetall-Legierung mit einem Ordnungsgrad bereitstellt und eine Edelmetallhautschicht 220 auf der Oberfläche einschließt, so dass er Eluieren des Übergangsmetalls unterdrücken kann, um die Probleme der Verschlechterung der Brennstoffzellenleistung zu lösen.
Eine Dicke der Edelmetallhautschicht 220 kann weniger als oder gleich etwa 0,5 nm oder etwa 0,2 nm bis etwa 0,5 nm betragen. Wenn die Dicke der Edelmetallhautschicht 220 größer als etwa 0,5 nm ist, hat sie eine ähnliche Oberflächenstruktur wie die des bestehenden Platinkatalysators, so dass der Effekt der Leistungsverbesserung durch Legieren verloren gehen kann.
In dem intermetallischen Katalysator 30 kann das atomare Verhältnis des Edelmetalls und des Übergangsmetalls etwa 1:0,2 bis etwa 1:0,6 sein. Wenn das atomare Verhältnis des Übergangsmetalls weniger als etwa 0,2 ist, kann die Bildung der intermetallischen Struktur unzureichend sein, und wenn es größer als etwa 0,6 ist, kann die Dicke der Edelmetallhautschicht 220 unzureichend sein.
Ein Partikeldurchmesser des intermetallischen Katalysators 30 kann etwa 3,5 nm bis etwa 20 nm sein. Wenn der Partikeldurchmesser des intermetallischen Katalysators 30 weniger als etwa 3,5 nm ist, kann eine Anordnung der Atome unzureichend sein, und wenn er größer als etwa 20 nm ist, kann es unzureichend sein, um eine elektrochemische spezifische Oberfläche zu gewährleisten.
Der intermetallische Kern kann einen Ordnungsgrad der atomaren Anordnung von mehr als oder gleich etwa 30 % aufweisen. Beispielsweise, selbst wenn eine geordnete atomare Anordnung lokal im Partikel gebildet wird, kann es insgesamt als intermetallisch bezeichnet werden. Zusätzlich ist eine Obergrenze für den Ordnungsgrad der atomaren Anordnung des intermetallischen Kerns nicht begrenzt, da die Stabilisierungsenergie mit zunehmendem Ordnungsgrad der atomaren Anordnung zunimmt und beispielsweise weniger als oder gleich etwa 60 % sein kann.
Außerdem wird eine Elektrode für eine Brennstoffzelle bereitgestellt, die den intermetallischen Katalysator 30 und ein mit dem intermetallischen Katalysator 30 gemischtes Ionomer enthält.
Darüber hinaus wird eine Membran-Elektroden-Anordnung bereitgestellt, die eine Anode und eine Kathode, die einander gegenüberliegen, und eine Ionenaustauschmembran zwischen der Anode und der Kathode enthält, wobei die Anode, die Kathode oder beide die oben erwähnten Elektroden sind.
Darüber hinaus wird eine Brennstoffzelle bereitgestellt, die die oben erwähnte Membran-Elektroden-Anordnung enthält.
Die Elektrode, die Membran-Elektroden-Anordnung und die Brennstoffzelle können die gleichen sein wie die der allgemeinen Elektrode, der Membran-Elektroden-Anordnung und der Brennstoffzelle, außer dass der oben erwähnte intermetallische Katalysator 30 enthalten ist, so dass auf eine detaillierte Beschreibung verzichtet wird.
BEISPIEL
Nachfolgend werden spezifische Beispiele der Erfindung beschrieben. Die unten beschriebenen Beispiele sind jedoch nur zur Veranschaulichung, und der Umfang der Erfindung ist nicht darauf beschränkt.
Herstellungsbeispiel: Herstellung eines intermetallischen Katalysators
Beispiel 1 bis Beispiel 4
Platinacetylacetonat (oder Pt(acac)₂), Eisenacetylacetonat (oder Fe(acac)₃) und ein poröser Kohlenstoffträger (Vulcan XC72) wurden zu Ethylenglykol gegeben, um eine Präkursorbeimischung herzustellen, und 100 ml der Präkursorbeimischung wurden mit Ultraschallwellen bestrahlt unter Verwendung von spitzenartigen Ultraschallwellen (Sonic and Materials, Modell VC-500, Amplitude 30 %, 13-mm-Festkörpersonde, 20 kHz) unter einer Argonatmosphäre bei einer Leistung von 150 W für 3 Stunden, um Kern-Schale-Partikel einschließlich einer Übergangsmetalloxid-Beschichtungsschicht bereitzustellen.
Diesmal wurden die Zugabemengen des Edelmetallpräkursors und des Übergangsmetallpräkursors so eingestellt, dass ein atomares Verhältnis des Edelmetalls und des Übergangsmetalls 1 : 0,5, 1 : 1,0, 1 : 1,5 beziehungsweise 1 : 2,0 sein kann.
Die hergestellten Kern-Schale-Partikel wurden bei einer Temperatur von 800 °C 2 Stunden lang unter einer H₂/Ar-Gasgemischatmosphäre geglüht, um intermetallische Partikel einschließlich einer Übergangsmetalloxid-Beschichtungsschicht bereitzustellen.
Die intermetallischen Partikel wurden mit einer 0,1 M HClO₄-Säure und einer Ethanolbeimischung bei einer Temperatur von 94 °C für 4 Stunden behandelt, um intermetallische Katalysatoren, die jede Zusammensetzung PtFe_0.2/C, PtFe_0.3/C, PtFe_0.5/C und PtFe_0.6/C haben, herzustellen.
Vergleichsbespiel 1
Ein willkürlicher PtFe/C-Legierungskatalysator wurde nach der allgemein üblich verwendeten Polyol-Synthesemethode hergestellt. Insbesondere wurden Pt(acac)₂, Fe(acac)₃ und ein poröser Kohlenstoffträger (Vulcan XC72) zu Ethylenglykol gegeben, um eine Präkursorbeimischung herzustellen, und die Präkursorbeimischung wurde über Nacht bei einer Temperatur von 200 °C reduziert, um einen willkürlichen Legierungskatalysator herzustellen.
Vergleichsbeispiel 2
Ein willkürlicher PtFe/C-Legierungskatalysator, der eine 0,2 nm bis 0,5 nm dicke Pt-Hautschicht hat, wurde nach dem gleichen Verfahren wie Beispiel 1 hergestellt, außer dass das Glühen bei einer Temperatur von 300 °C für 2 Stunden statt bei einer Temperatur von 800 °C für 2 Stunden durchgeführt wurde.
Experimentalbeispiel 1: XRD-Analyse des intermetallischen Katalysators
PtFe_0,5/C aus Beispiel 3 wurde in-situ XRD-analysiert, und die Ergebnisse sind in 2 dargestellt.
Wie in 2 gezeigt, begannen sich die den Intermetallen entsprechenden XRD-Peaks (ca. 33° und ca. 53°) ab einer Temperatur von 600 °C zu bilden, und dann nahmen Intensitäten der Peaks mit steigender Temperatur zu, blieben aber schließlich ab einer Temperatur von 800 °C konstant.
Zusätzlich wurden die intermetallischen Katalysatoren (PtFe_0,2/C, PtFe_0,3/C, PtFe_0,5/C und PtFe_0,6/C) gemäß den Beispielen 1 bis 4 in-situ XRD-analysiert, und die Ergebnisse sind in 3 dargestellt.
Wie in 3 gezeigt, verschoben sich (111)-Peaks zu hohen Winkeln, als ein Fe-Gehalt in den intermetallischen Katalysatoren zunahm. Der Grund ist, dass eine gemischte Fe-Menge in einem Pt-Gitter zunahm. Zusätzlich nahmen (110)-Peaks, die den Intermetallen entsprechen, zu, als der Fe-Gehalt zunahm. Der Grund ist, dass die Ordnung der atomaren Anordnung zunahm, als der Fe-Gehalt zunahm.
Experimentalbeispiel 2: Bewertung der Partikelgröße gemäß der Zusammensetzung des intermetallischen Katalysators

Die Zusammensetzungen der intermetallischen Katalysatoren gemäß den Beispielen 1 bis 4 wurden mittels einer ICP-Analyse untersucht, und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt. Tabelle 1

	Zusammensetzung	Pt-Gehalt (wt%)	Fe-Gehalt (wt%)	Pt: Fe (at%)
Beispiel 1	PtFe_0,2	33,2	34,7	1:0,2
Beispiel 2	PtFe_0,3	32,5	35,1	1:0,3
Beispiel 3	PtFe_0,5	29,9	33,5	1:0,5
Beispiel 4	PtFe_0,6	27,9	32,4	1:0,6

Zusätzlich wurden Änderungen der Partikelgröße vor und nach der Säurebehandlung in den Beispielen 1 bis 4 mittels XRD gemessen, und die Ergebnisse sind in 4 dargestellt.
Wie in 4 gezeigt, wurde die Übergangsmetalloxid-Beschichtungsschicht dicker gebildet, wenn ein intermetallischer Partikel einschließlich einer Übergangsmetalloxid-Beschichtungsschicht durch den Glühverfahren Fe in einem höheren Gehalt enthielt. Insbesondere, bezugnehmend auf ein TEM-HAADF-Bild beigefügt in 4, wurde die Übergangsmetalloxid-Beschichtungsschicht (FeOx) auf der Oberfläche des intermetallischen Partikels gebildet, um etwa 0,5 nm dick oder so zu sein.
5 sind transmissionselektronenmikroskopische (TEM) Bilder der Partikel, die nach der Ultraschallbestrahlung, dem Glühen und der Säurebehandlung in Beispiel 1 hergestellt wurden. 6 ist eine Grafik, die jede Partikelgröße nach der Ultraschallbestrahlung, dem Glühen und der Säurebehandlung in dem transmissionselektronenmikroskopischen Bild von 5 zeigt.
Wie in den 5 und 6 gezeigt, wurde eine Übergangsmetalloxid-Beschichtungsschicht (FeOx) auf der Oberfläche eines intermetallischen Katalysatorpartikels (PtFe_0,2) durch eine Änderung der Partikelgröße vor und nach der Säurebehandlung gebildet, um etwa 0,05 nm dick oder so zu sein.
7 sind transmissionselektronenmikroskopische (TEM) Bilder der Partikel nach der Ultraschallbestrahlung, dem Glühen und der Säurebehandlung in Beispiel 3. 8 ist eine Grafik, die jede Partikelgröße nach der Ultraschallbestrahlung, dem Glühen und der Säurebehandlung in dem transmissionselektronenmikroskopischen Bild von 7 zeigt.
Wie in 7 und 8 gezeigt, wurde eine Übergangsmetalloxid-Beschichtungsschicht (FeOx) auf der Oberfläche eines intermetallischen Katalysators (PtFe_0,5) durch eine Änderung der Partikelgröße vor und nach der Säurebehandlung gebildet, um etwa 0,11 nm dick oder so zu sein. Mit anderen Worten, die Übergangsmetalloxid-Beschichtungsschicht war etwa doppelt so dick wie die des intermetallischen Katalysators gemäß Beispiel 1.
Experimentalbeispiel 3: Strukturelle Analyse von Herstellungsschritten des intermetallischen Katalysators
9 und 10 sind eine Grafik und ein Foto, die jedes STEM-EDS-Analyseergebnis des intermetallischen Katalysators aus Beispiel 3 nach dem Glühen und der Säurebehandlung zeigen.
Wie in den 9 und 10 gezeigt, enthielten die geglühten PtFe_0,5-Katalysatorpartikel eine Übergangsmetalloxid-Beschichtungsschicht, aber die Übergangsmetalloxid-Beschichtungsschicht wurde durch die Säurebehandlung vollständig entfernt.
Zusätzlich wies der intermetallische Katalysator nach der Säurebehandlung eine Oberfläche auf, die aus 1 bis 2 Pt-Atomschichten (eine Dicke von weniger als oder gleich etwa 0,5 nm) und innerlich aus einer intermetallischen Struktur bestand.
11 ist eine Grafik und ein Foto, die das STEM-HAADF-Analyseergebnis des intermetallischen Katalysators gemäß Beispiel 3 zeigen.
Wie in 11 gezeigt, zeigt das HAADF-Ergebnis, dass intermetallisches PtFe_0,5 eine etwa zweischichtige Pt-Atomhülle auf der Oberfläche und innerlich eine intermetallische Struktur aufwies.
Experimentalbeispiel 4: Leistungs- und Haltbarkeitsanalyse gemäß der Zusammensetzung des intermetallischen Katalysators
Leistungen der intermetallischen Katalysatoren der Beispiele 1 bis 4 wurden gemessen, und die Ergebnisse sind in 12 dargestellt. Als ein Vergleichsbeispiel wurde ein kommerziell erhältlicher Pt/C-Katalysator verwendet.
Wie in 12 gezeigt, wies der synthetisierte intermetallische Katalysator eine 2-bis 4-fach verbesserte Katalysatorleistung basierend auf MA (Massenaktivität) und eine 5-bis 8-fach verbesserte Katalysatorleistung basierend auf SA (spezifische Aktivität) verglichen zu einem (kommerziellen) Pt/C-Katalysator auf.
Zusätzlich wurde die Haltbarkeit der intermetallischen Katalysatoren gemäß den Beispielen 1 bis 4 gemessen, und die Ergebnisse sind in den 13 und 14 dargestellt. Als Vergleichsbeispiel 1 wurde ein kommerziell erhältlicher Pt/C-Katalysator verwendet.
Wie in den 13 und 14 gezeigt, waren vor und nach dem Messen der Haltbarkeit der intermetallischen Katalysatoren gemäß den Beispielen 1 bis 4 ECSA- und MAÄnderungen deutlich geringer als die des Pt/C-Katalysators. Dementsprechend gewährleistete der intermetallische Katalysator ausgezeichnete Haltbarkeit.
Zusätzlich behielten die intermetallischen Katalysatoren gemäß den Beispielen 1 bis 4 immer noch eine intermetallische Kristallstruktur und eine Kern-Schale-Form nach Bewertung der Haltbarkeit bei.
Experimentalbeispiel 5: XRD- und EXAFS-Analyse des intermetallischen Katalysators
Die Katalysatoren gemäß den Beispielen 1 bis 4 wurden XRD- und EXAFSanalysiert, und die Ergebnisse sind in 15 und 16 dargestellt.
15 wurde verwendet, um einen Ordnungsgrad der atomaren Anordnung des intermetallischen PtFe-Katalysators zu berechnen. Mit anderen Worten, in 15 zeigten P1, P3, P4, P6, P7 und P8 eine Intensität bestimmter Peaks im XRD-Muster, und was jeder Peak anzeigt, ist in Tabelle 2 dargestellt. Der Ordnungsgrad der atomaren Anordnung des intermetallischen PtFe-Katalysators wurde durch Berechnung von (P1+P3+P7+P8)/(P4+P6) und Umwandlung in Prozent (%) des theoretischen Wertes (P1+P3+P7+P8)/(P4+P6) des intermetallischen PtFe-Katalysators erhalten. Tabelle 2

Peakliste Peakindex Anmerkungen

P1 001 PtFe

P2 002 C

P3 110 PtFe

P4 111 PtFe

P5 100 C

P6 200 PtFe

P7 002 PtFe

P8 201 PtFe
Wie in 15 und 16 gezeigt, waren XRD und EXAFS die Analyseergebnisse von den zwei intermetallischen Phasen L1₂ und L1₀, die Fe-Pt haben könnte, und hierin hatte PtFe_0,2 die L1₂-Phase und PtFe_0,5-0,6 die L1₀-Phase.
Experimentalbeispiel 6: ECSA und Aktivitätsanalyse des intermetallischen Katalysators
ECSA (elektrochemische Oberfläche) und Aktivität der Katalysatoren aus Beispiel 1 und den Vergleichsbeispielen 1 und 2 und eines kommerziell erhältlichen Pt/C-Katalysators wurden gemessen, und die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt.
ECSA gibt eine spezifische Oberfläche von Platin an, und wenn eine Partikelgröße kleiner ist und die Oberfläche des Platins mehr freigelegt ist, ist ECSA erhöht. Da hierin der intermetallische Katalysator aus Beispiel 1 eine Partikelgröße von weniger als oder gleich 5 nm und der Pt/C-Katalysator eine Partikelgröße von weniger als oder gleich 3 nm hatte, könnte ECSA eine Abweichung haben. Tabelle 3

Proben ECSA (m²/g_Pt) Massenaktivität (A/mg_Pt)

Vergleichsbeispiel 1 63,5 0,30

Vergleichsbeispiel 2 64,8 0,26

Pt/C 50-80 less than equal to 0,20

Beispiel 1 -40 0,8
Wie in Tabelle 3 gezeigt, zeigte der intermetallische Katalysator aus Beispiel 1 ausgezeichnete Massenaktivität verglichen mit den Vergleichsbeispielen 1 und 2 und dem kommerziell erhältlichen Pt/C-Katalysator.
Während diese Erfindung in Verbindung mit dem, was derzeit als bevorzugte beispielhafte Ausführungsformen betrachtet wird, beschrieben wurde, ist es zu verstehen, dass die Erfindung nicht auf die offenbarten Ausführungsformen beschränkt ist. Vielmehr ist es beabsichtigt, verschiedene Modifikationen und gleichwertige Anordnungen abzudecken, die in den Sinn und den Anwendungsbereich der beigefügten Ansprüche fallen.
Bezugszeichenliste

10: Präkurosrbeimischung
20: Kern-Schale-Partikel
30: intermetallischer Katalysator
110: Übergangsmetallkern
120: Edelmetallschale
130: intermetallischer Partikel
150: Übergangsmetalloxid-Beschichtungsschicht
210: intermetallischer Kern
220: Edelmetallhautschicht

Claims

Herstellung eines intermetallischen Katalysators, umfassend: Bilden von Kern-Schale-Partikeln umfassend eine Übergangsmetalloxid-Beschichtung Schichtbehandeln der Kern-Schale-Partikel um intermetallische Partikel zu bilden, die eine Übergangsmetalloxid-Beschichtungsschicht enthalten; und Entfernen der Übergangsmetalloxid-Beschichtungsschicht von den intermetallischen Partikeln.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Kern-Schale-Partikel durch einen oder mehrere Schritte gebildet werden umfassend Behandeln einer Präkursorbeimischung, die einen Edelmetallpräkursor und einen Übergangsmetallpräkursor umfasst, mit Ultraschallwellen.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei die Präkursorbeimischung ferner einen Träger umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Kern-Schale-Partikel umfassen: einen Übergangsmetallkern, eine Edelmetallschale, die den Übergangsmetallkern umgibt, und eine Übergangsmetalloxid-Beschichtungsschicht, die die Edelmetallschale umgibt.
Verfahren nach Anspruch 4, wobei das Übergangsmetall in der Übergangsmetalloxid-Beschichtungsschicht und das Übergangsmetall im Übergangsmetallkern dasselbe Übergangsmetall sind, stammend von dem Übergangsmetallpräkursor.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei eine Dicke der Übergangsmetalloxid-Beschichtungsschicht etwa 0,2 nm bis etwa 0,88 nm ist.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei das Edelmetall eines oder mehrere umfasst, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Platin (Pt), Ruthenium (Ru), Osmium (Os), Iridium (Ir), Palladium (Pd), und einer Legierung davon.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei das Übergangsmetall eines oder mehrere umfasst, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kobalt (Co), Eisen (Fe), Nickel (Ni), Zink (Zn), Zinn (Sn), Mangan (Mn), Kupfer (Cu), Scandium (Sc), Titan (Ti), Vanadium (V), Chrom (Cr), Zirkonium (Zr), Yttrium (Y), Niob (Nb), Molybdän (Mo), Ruthenium (Ru), Rhodium (Rh), Osmium (Os), Palladium (Pd), Cadmium (Cd), Iridium (Ir), Gold (Au), Silber (Ag), und eine Legierung davon.
Verfahren nach Anspruch 3, wobei der Träger einen oder mehrere umfasst, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ruß, Graphit, einer Kohlenstoff-Nanofaser, einer graphitierten Kohlenstoff-Nanofaser, einem Kohlenstoff-Nanorohr, einem Kohlenstoff-Nanohorn und einem Kohlenstoff-Nanodraht.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei das Behandeln mit den Ultraschallwellen etwa 20 Minuten bis etwa 4 Stunden lang bei einer Leistung von etwa 125 W bis etwa 200 W, bezogen auf 100 ml der Präkursorbeimischung, durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei jeder der intermetallischen Partikel einen intermetallischen Kern, der ein Übergangsmetall und ein Edelmetall umfasst, und eine Übergangsmetalloxid-Beschichtungsschicht, die den intermetallischen Kern umgibt, umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Behandeln der Kern-Schale-Partikel Glühen umfasst, das bei bei einer Temperatur von etwa 700 °C bis etwa 1200 °C für etwa 0,5 Stunden bis etwa 16 Stunden durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 12, wobei: das Glühen unter einem Gasgemisch einschließlich Wasserstoff (H2) und Argon (Ar) durchgeführt wird und das Gasgemisch Wasserstoff (H2) in einer Menge von etwa 1 Volumen% bis etwa 10 Volumen%, bezogen auf das Gesamtvolumen des Gasgemisches, umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Entfernen der Übergangsmetalloxid-Beschichtungsschicht von den intermetallischen Partikeln durch Säurebehandlung erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 14, wobei die Säurebehandlung bei einer Temperatur von etwa 60 °C bis etwa 94 °C für etwa 2 Stunden bis etwa 4 Stunden durchgeführt wird und die für die Säurebehandlung verwendete Säure HClO₄, HNO₃, HCl oder eine Kombination davon umfasst, und die Säurekonzentration etwa 0,01 M bis etwa 1,0 Mist.
Intermetallischer Katalysator, umfassend: einen intermetallischen Kern aus einem Übergangsmetall und einem Edelmetall, und eine Edelmetallhautschicht, die den intermetallischen Kern umgibt.
Intermetallischer Katalysator nach Anspruch 16, wobei in dem intermetallischen Katalysator ein atomares Verhältnis des Edelmetalls und des Übergangsmetalls etwa 1:0,5 bis etwa 1:2,0 ist.
Intermetallischer Katalysator nach Anspruch 16, wobei ein Partikeldurchmesser des intermetallischen Katalysators etwa 3,5 nm bis etwa 20 nm ist.
Intermetallischer Katalysator nach Anspruch 16, wobei eine Dicke der Edelmetallhülle weniger als oder gleich etwa 0,5 nm ist.
Intermetallischer Katalysator nach Anspruch 16, wobei der intermetallische Kern einen Ordnungsgrad der atomaren Anordnung von mehr als oder gleich etwa 30 % hat.