KR20220100178A - 삼원 합금 촉매 및 이의 제조 방법 - Google Patents

삼원 합금 촉매 및 이의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20220100178A
KR20220100178A KR1020210002306A KR20210002306A KR20220100178A KR 20220100178 A KR20220100178 A KR 20220100178A KR 1020210002306 A KR1020210002306 A KR 1020210002306A KR 20210002306 A KR20210002306 A KR 20210002306A KR 20220100178 A KR20220100178 A KR 20220100178A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
transition metal
alloy catalyst
ternary alloy
precursor
producing
Prior art date
Application number
KR1020210002306A
Other languages
English (en)
Inventor
장지훈
황지연
이은직
Original Assignee
현대자동차주식회사
기아 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 현대자동차주식회사, 기아 주식회사 filed Critical 현대자동차주식회사
Priority to KR1020210002306A priority Critical patent/KR20220100178A/ko
Priority to US17/391,643 priority patent/US11848452B2/en
Priority to DE102021208372.2A priority patent/DE102021208372A1/de
Priority to CN202110996218.7A priority patent/CN114759198A/zh
Publication of KR20220100178A publication Critical patent/KR20220100178A/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/34—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation
    • B01J37/341—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation making use of electric or magnetic fields, wave energy or particle radiation
    • B01J37/343—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation making use of electric or magnetic fields, wave energy or particle radiation of ultrasonic wave energy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/92—Metals of platinum group
    • H01M4/921—Alloys or mixtures with metallic elements
    • B01J35/008—
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J35/396—Distribution of the active metal ingredient
    • B01J35/397—Egg shell like
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/16—Reducing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
    • B22F9/16—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes
    • B22F9/18—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds
    • B22F9/24—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds starting from liquid metal compounds, e.g. solutions
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/8647—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells consisting of more than one material, e.g. consisting of composites
    • H01M4/8657—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells consisting of more than one material, e.g. consisting of composites layered
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H01M4/8825—Methods for deposition of the catalytic active composition
    • H01M4/8828—Coating with slurry or ink
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/9041—Metals or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/9075—Catalytic material supported on carriers, e.g. powder carriers
    • H01M4/9083—Catalytic material supported on carriers, e.g. powder carriers on carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/92—Metals of platinum group
    • H01M4/925—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers
    • H01M4/926—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers on carbon or graphite
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

귀금속의 전구체, 제1 전이금속의 전구체, 제2 전이금속의 전구체 및 담체를 포함하는 전구체 혼합 용액에 초음파를 조사하는 단계를 포함하며, 제2 전이금속의 전구체는 아세테이트(acetate)계 전구체인, 삼원 합금 촉매의 제조 방법을 제공한다.

Description

삼원 합금 촉매 및 이의 제조 방법{TERNARY ALLOY CATALYST AND METHOD FOR PREPARING THE SAME}
본 발명은 연료 전지용 삼원 합금 촉매 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
연료 전지는 연료의 화학에너지를 직접 전기에너지로 변환시키는 에너지 변환장치로서, 기존의 내연기관에 비해 효율이 뛰어나며, 높은 에너지 밀도와 친환경성으로 인해 차세대 에너지원으로 각광받고 있다.
고분자 전해질 연료 전지(PEMFC)와 직접 메탄올 연료 전지(DMFC)는 주로 80 ℃ 이하의 낮은 온도에서 작동되기 때문에 연료 전지의 산화반응 및 환원반응의 속도를 증가시키기 위해 전극촉매가 필요하다. 특히 백금은 상온에서 100 ℃ 부근까지에 걸쳐 연료(수소 또는 알코올)의 산화 및 산소의 환원을 촉진할 수 있는 유일한 촉매이므로 연료 전지의 전극 촉매로 주로 사용되고 있다. 그러나, 매장량이 한정되어있고 매우 고가이기 때문에 연료 전지의 상용화를 위해서는 백금의 사용량을 줄이거나 단위 질량당 촉매 활성을 최대화하는 것이 매우 중요하다.
상기 목적을 달성하기 위해서 백금 합금 촉매에 대한 연구가 진행되고 있다. 백금 합금 촉매는 이론적으로 입자 표면의 전기적, 구조적 특징으로 인해 순수 백금 촉매에 비해 높은 활성 및 안정성을 지니게 되어 연료 전지 전극 물질의 확실한 대안으로 주목 받고 있다.
그러나, 백금 합금 촉매는 전이금속의 상당량이 합금을 형성하지 못한 채 입자 표면에 존재하며, pH 1 이하인 촉매 슬러리 제작 공정 및 산성의 연료전지 구동 조건에서 쉽게 용출되어 촉매 활성과 더불어 내구성을 저하시키는 문제점이 있다.
일 구현예는 합금 촉매에서의 금속 성분 용출 현상을 개선하면서도, 합금 형성 입자들의 상분리가 발생하지 않도록 하여, 촉매의 활성과 더불어 내구성을 향상시킬 수 있는 삼원 합금 촉매의 제조 방법을 제공한다.
다른 구현예는 삼원 합금 촉매의 제조 방법을 이용하여 제조된 삼원 합금 촉매를 제공한다.
일 구현예에 따르면, 귀금속의 전구체, 제1 전이금속의 전구체, 제2 전이금속의 전구체 및 담체를 포함하는 전구체 혼합 용액에 초음파를 조사하는 단계를 포함하며, 제2 전이금속의 전구체는 아세테이트(acetate)계 전구체인, 삼원 합금 촉매의 제조 방법을 제공한다.
귀금속은 백금(Pt), 루테늄(Ru), 오스뮴(Os), 이리듐(Ir), 팔라듐(Pd), 이들의 합금, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
귀금속의 전구체는 귀금속의 질산염, 황산염, 아세트산염, 염화물, 산화물, 아세틸아세토네이트, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
제1 전이금속과 제2 전이금속은 서로 다른 전이금속일 수 있다.
제1 전이금속 또는 제2 전이금속은 코발트(Co), 철(Fe), 니켈(Ni), 아연(Zn), 주석(Sn), 망간(Mn), 구리(Cu), 스칸듐(Sc), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 지르코늄(Zr), 이트륨(Y), 니오븀(Nb), 란타늄(La), 이들의 합금, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
제1 전이금속의 전구체는 제1 전이금속의 질산염, 황산염, 아세트산염, 염화물, 산화물, 아세틸아세토네이트, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
담체는 카본 블랙, 흑연, 카본나노섬유, 흑연화 카본나노섬유, 카본나노튜브, 카본나노혼, 카본나노와이어, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
초음파를 조사하는 단계에서는, 전이금속 산화물 코팅층을 포함하는 코어-쉘 입자가 형성될 수 있다.
코어-쉘 입자는, 제1 전이금속 및 제2 전이금속을 포함하는 전이금속 코어, 전이금속 코어를 둘러싸며 귀금속을 포함하는 쉘, 및 쉘을 둘러싸며, 제1 전이금속의 산화물 및 제2 전이금속의 산화물을 포함하는 전이금속 산화물 코팅층을 포함할 수 있다.
전이금속 산화물 코팅층의 두께는 0.2 nm 내지 0.88 nm일 수 있다.
초음파 조사는 전구체 혼합 용액 100 mL를 기준으로 100 W 내지 300 W의 출력으로 2 시간 내지 6 시간 동안 이루어질 수 있다.
삼원 합금 촉매의 제조 방법은, 코어-쉘 입자를 열처리하여, 전이금속 산화물 코팅층을 포함하는 합금 입자를 형성하는 단계, 및 합금 입자에서 전이금속 산화물 코팅층을 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다.
합금 입자는, 제1 전이금속 및 제2 전이금속의 합금을 포함하는 합금 코어, 및 합금 코어를 둘러싸며 귀금속을 포함하는 귀금속 스킨층을 포함할 수 있다.
열처리는 200 ℃ 내지 400 ℃ 에서 0.5 시간 내지 16 시간 동안 이루어질 수 있다.
합금 입자에서 전이금속 산화물 코팅층을 제거하는 단계는 산처리하여 이루어질 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 제1 전이금속 및 제2 전이금속의 합금을 포함하는 합금 코어, 및 합금 코어를 둘러싸며 귀금속을 포함하는 귀금속 스킨층을 포함하는, 삼원 합금 촉매를 제공한다.
삼원 합금 촉매에서 귀금속, 제1 전이금속 및 제2 전이금속의 원자 비율은 1 : 0.8 내지 0.2 : 0.2 내지 0.8일 수 있다.
일 구현예에 따른 삼원 합금 촉매의 제조 방법은 합금 촉매에서의 금속 성분 용출 현상을 개선하면서도, 합금 형성 입자들의 상분리가 발생하지 않도록 하여, 촉매의 활성과 더불어 내구성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 삼원 합금 촉매의 제조 방법을 모식적으로 나타낸 그림이다.
도 2는 참조예 1에서 제조된 이원 합금 촉매 및 비교예 1에서 제조된 삼원 합금 촉매를 in-situ XRD 분석한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 3은 참조예 1에서 제조된 이원 합금 촉매, 및 실시예 1 내지 실시예 3에서 제조된 삼원 합금 촉매를 in-situ XRD 분석한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 4는 참조예 1에서 제조된 이원 합금 촉매, 및 실시예 1 내지 실시예 3에서 제조된 삼원 합금 촉매를 투과 전자 현미경(TEM)으로 관찰한 사진이다.
도 5 및 도 6은 참조예 1에서 제조된 이원 합금 촉매, 및 실시예 1 내지 실시예 3에서 제조된 삼원 합금 촉매의 성능을 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 7 내지 도 10은 각각 참조예 1, 실시예 1 내지 실시예 3에서 제조된 이원 합금 촉매의 내구성을 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.
이후 설명하는 기술의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 구현예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 구현되는 형태는 이하에서 개시되는 구현예들에 한정되는 것이 아니라 할 수 있다. 다른 정의가 없다면 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않은 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다. 명세서 전체에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
또한, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다.
일 구현예에 따른 삼원 촉매의 제조 방법은 귀금속의 전구체, 제1 전이금속의 전구체, 제2 전이금속의 전구체 및 담체를 포함하는 전구체 혼합 용액에 초음파를 조사하는 단계를 포함한다.
도 1은 일 구현예에 따른 삼원 합금 촉매의 제조 방법을 모식적으로 나타낸 그림이다. 도 1을 참조하여 삼원 합금 촉매의 제조 방법을 설명한다.
귀금속의 전구체, 제1 전이금속의 전구체, 제2 전이금속의 전구체 및 담체를 포함하는 전구체 혼합 용액(10)에 초음파를 조사하면, 전이금속 산화물 코팅층(150)을 포함하는 코어-쉘 입자(20)가 형성된다(S1).
초음파의 고주파 진동(oscillation)은 공동(cavity) 내에 버블을 발생시키며, 이로 인해 진동(oscillatory) 성장이 이루어지고, 최종적으로 특정 규모에 도달한 후에 공동이 폭발된다. 초음파 조사에 의해 야기되는 이와 같은 일련의 과정을 일컬어 '음향 공동현상 메커니즘(acoustics cavitation mechanism)'이라 한다. 음향 공동현상 메커니즘의 마지막 단계에서 일어나는 공동 폭발에 의하여 약 5000 K에 달하는 거대한 열에너지를 유발할 수 있으며, 그 소멸은 10-6 초 정도의 매우 짧은 시간 내에 이루어진다.
초음파 조사를 접목하는 화학 반응에서의 반응물이 상이한 증기압을 가지는 둘 또는 그 이상의 물질인 경우, 둘 또는 그 이상의 반응물이 초음파의 고주파 진동에 의하여 버블로 증발되는 속도가 상이하게 되며, 이를 이용하여 반응 결과물의 구조적, 전기화학적 특징을 조절할 수 있다. 예를 들어, 귀금속 전구체와 전이금속 전구체를 반응물로서 이용하고 초음파를 조사하여 둘 이상의 금속을 포함하는 나노입자를 제조할 경우, 귀금속 전구체와 전이금속 전구체의 증기압 차이에 따라 나노입자 내에서의 귀금속과 전이금속 원소의 분포를 조절할 수 있다.
일 예로, 나노입자 내에서 증기압이 낮은 귀금속은 쉘 부분에 위치하고 증기압이 높은 전이금속은 코어 부분에 위치하는, 코어-쉘 입자(20)를 형성할 수 있다.
초음파 조사는 전구체 혼합 용액(10) 100 mL를 기준으로 100 W 내지 300 W의 출력으로 2 시간 내지 6 시간 동안 초음파 처리할 수 있다. 초음파 조사시 출력이 100 W 미만이거나 시간이 2 시간 미만인 경우 금속 이온들이 불충분하게 환원될 수 있고, 300 W를 초과하거나 6 시간을 초과하는 경우 불필요한 입자 크기로 성장할 수 있다.
초음파 조사시 온도는 130 ℃ 내지 180 ℃일 수 있다. 초음파 조사시 온도가 130 ℃ 미만인 경우 금속 이온들이 불충분하게 환원될 수 있고, 180 ℃를 초과하는 경우 불필요한 입자 크기로 성장할 수 있다.
귀금속은 백금(Pt), 루테늄(Ru), 오스뮴(Os), 이리듐(Ir), 팔라듐(Pd), 또는 이들의 합금을 포함할 수 있다. 귀금속의 전구체는 증기압이 전이금속 전구체의 증기압에 비하여 낮고, 전이금속 시드(seed) 입자 형성 및 크기 증가 이후 갈바닉 치환반응에 기여할 수 있는 것을 사용할 수 있다. 일 예로, 귀금속의 전구체는 귀금속의 염(salts) 형태로서, 질산염, 황산염, 아세트산염, 염화물, 산화물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 구체적으로, 귀금속 전구체는 귀금속의 아세틸아세토네이트, 귀금속의 헥사플루오로아세틸아세토네이트, 또는 귀금속의 펜타플루오로아세틸아세토네이트일 수 있다.
전이금속은 제1 전이금속 및 제2 전이금속을 포함하고, 제1 전이금속과 제2 전이금속은 서로 다른 전이금속일 수 있다.
제1 전이금속 또는 제2 전이금속은 코발트(Co), 철(Fe), 니켈(Ni), 아연(Zn), 주석(Sn), 망간(Mn), 구리(Cu), 스칸듐(Sc), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 지르코늄(Zr), 이트륨(Y), 니오븀(Nb), 란타늄(La), 또는 이들의 합금을 포함할 수 있다.
한편, 제2 전이금속은 제1 전이금속의 용출 현상을 개선할 수 있는 전이금속일 수 있다. 즉, 합금 촉매가 귀금속 및 제1 전이금속만 포함하는 경우, pH 1 이하인 촉매 슬러리 제작 공정 및 산성의 연료전지 구동 조건에서 쉽게 용출되어 촉매 활성과 더불어 내구성을 저하시킬 수 있으나, 제2 전이금속을 더 포함함으로써 제1 전이금속의 용출 현상을 개선할 수 있다.
일 예로, 제1 전이금속은 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 망간(Mn), 크롬(Cr), 또는 이들의 합금일 수 있고, 제2 전이금속은 구리(Cu), 아연(Zn), 이트륨(Y), 란타늄(La), 루테늄(Ru), 또는 이들의 합금일 수 있고, 특히 제1 전이금속은 철(Fe)일 수 있고, 제2 전이금속은 구리(Cu)일 수 있다.
제1 전이금속의 전구체는 제1 전이금속의 염(salts) 형태로서, 예를 들어 질산염, 황산염, 아세트산염, 염화물, 산화물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 구체적으로, 제1 전이금속의 전구체는 제1 전이금속의 아세틸아세토네이트, 전이금속의 헥사플루오로아세틸아세토네이트, 또는 제1 전이금속의 펜타플루오로아세틸아세토네이트일 수 있다.
이러한 제1 전이금속의 전구체는 높은 증기압에 의하여 빠르게 휘발되고 초음파에 의한 공동에 빠르게 포획되게 되며, 이에 따라 코어-쉘 입자(20)에서 전이금속이 코어 부분에 위치할 수 있다.
한편, 초음파 합성을 통한 삼원 합금 촉매의 제조시, 제2 전이금속의 전구체를 더 포함하는 경우, 제2 전이금속의 전구체가 상분리(Phase segregation)되어, 합금화되지 않은 제2 전이금속 입자가 형성될 수 있다.
이러한 문제를 해결하기 위하여, 제2 전이금속의 전구체는 아세테이트(acetate)계 전구체일 수 있다. 일 예로, 제2 전이금속의 전구체가 황산염(sulfate)인 경우 SOx 음이온의 높은 흡착에너지로 인하여 촉매 입자 표면 위에 흡착 및 피독시켜 촉매의 활성을 저하시킬 수 있고, 제2 전이금속의 전구체가 염화물(chloride)인 경우 초음파 반응 중에 ClOx y -를 형성하여 초음파 기기를 손상시킬 수 있으며, 제2 전이금속의 전구체가 질산염(nitrate)인 경우 유기 용매에 대한 분산도가 낮아 제2 전이금속의 합금 형성 비율을 저하시킬 수 있다. 반면, 제2 전이금속의 전구체가 아세테이트계인 경우 이러한 문제가 발생하지 않으며, 다른 전구체 대비 반응성(즉, 휘발성)이 낮아 상분리 없이 삼원 합금을 형성할 수 있다.
담체는 탄소 담체일 수 있고, 예를 들어 카본 블랙, 흑연, 카본나노섬유, 흑연화 카본나노섬유, 카본나노튜브, 카본나노혼, 카본나노와이어, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있고, 카본 블랙은 덴카 블랙, 케첸 블랙(ketjen black), 아세틸렌 블랙, 채널 블랙(channel black), 퍼니스 블랙(furnace black), 램프 블랙(lamp black), 서멀 블랙(thermal black) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
전구체 혼합 용액(10)은 환원성 용매를 더 포함할 수 있다.
환원성 용매는 수분 및 산소원을 가지지 않는 유기물이 사용될 수 있으며, 일 예로 70 ℃ 이상의 온도에서 환원력을 가지는 용매, 또는 70 ℃ 내지 400 ℃의 온도에서 환원력을 가지는 용매일 수 있다. 구체적으로, 환원성 용매는 에틸렌 글리콜, 디-에틸렌 글리콜, 트리-에틸렌 글리콜, 폴리-에틸렌 글리콜, 글리세롤 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
환원성 용매는 초음파 처리에 의해 형성되는 공동 내에서 반응물인 귀금속의 전구체와 전이금속의 전구체를 환원시키는 역할을 하고, 높은 끓는점을 유지하여 공동의 생성과 소명이 생기는 외부 액상 환경을 형성하는 역할을 한다.
한편, 초음파 처리에 의하여 형성된 코어-쉘 입자(20)의 표면에는 귀금속 쉘(120)을 둘러싸는 전이금속 산화물 코팅층(150)을 포함할 수 있다.
전이금속 산화물 코팅층(150)은 초음파 처리시 전이금속의 백금 격자로의 불충분한 용해도, 환원 속도 차이 및 과량의 전이금속 성분비에 의해 형성될 수 있다.
전이금속 산화물 코팅층(150)의 두께는 0.2 nm 내지 0.88 nm일 수 있다. 전이금속 산화물 코팅층(150)의 두께가 0.2 nm 미만인 경우 전이금속 산화물 코팅층(150)이 불균일하고 얇은 두께로 형성될 수 있고, 이로 인해 입자 크기 제어가 잘 되지 않을 수 있고, 0.88 nm를 초과하는 경우 열처리 후 결정성 전이금속 산화물이 생성되어 잔여물(residue)이 발생할 수 있다.
전이금속 산화물 코팅층(150)은 전이금속 코어(110)와 마찬가지로 전이금속 전구체로부터 유래하는 것이기 때문에, 전이금속 코어(110)는 제1 전이금속 및 제2 전이금속을 포함할 수 있고, 전이금속 산화물 코팅층(150)은 제1 전이금속의 산화물 및 제2 전이금속의 산화물을 포함할 수 있으며, 전이금속 산화물 코팅층(150)이 포함하는 전이금속과 전이금속 코어(110)가 포함하는 전이금속은 동일한 전이금속일 수 있다.
일 구현예에 따른 삼원 합금 촉매(30)의 제조 방법은 초음파 처리를 이용하여 전이금속 산화물 코팅층(150)을 포함하는 코어-쉘 입자(20)를 한 공정에 의하여 형성함으로써 공정을 단순화하여 비용을 절감할 수 있다.
삼원 합금 촉매(30)의 제조 방법은, 코어-쉘 입자(20)를 열처리하는 단계(S2), 및 전이금속 산화물 코팅층(150)을 제거하는 단계(S3)를 더 포함할 수 있다.
코어-쉘 입자(20)를 열처리하는 단계(S2)에서는, 전이금속 산화물 코팅층(150)을 포함하는 합금 입자(130)가 형성된다.
구체적으로, 열처리 공정을 통하여, 제1 전이금속 및 제2 전이금속의 합금을 포함하는 합금 코어, 및 합금 코어를 둘러싸며 귀금속을 포함하는 귀금속 스킨층을 포함하는, 합금 입자(130)가 형성된다.
이때, 전이금속 산화물 코팅층(150)에 의하여 입자의 성장을 억제함으로써 열처리 공정 중 합금 입자(130)의 크기를 수 나노미터의 크기로 제어할 수 있음에 따라, 충분한 고온 열처리를 진행하여 합금 내 금속 원자를 규칙적으로 배열시켜 조성 균일도 및 촉매의 활성을 높일 수 있다.
열처리는 200 ℃ 내지 400 ℃에서 이루어질 수 있다. 열처리 온도가 200 ℃ 미만인 경우 합금 내 금속 원자의 규칙적 배열 개선 효과가 떨어져 촉매 활성 증가가 제한적일 수 있고, 열처리 온도가 400 ℃를 초과하는 경우에는 입자 크기 성장 억제 효과가 떨어져 촉매 활성이 감소할 수 있다.
열처리 공정은 아르곤, 질소 등의 비활성 가스 분위기에서 수행하거나 비활성 가스와 수소(H2)의 혼합가스 분위기에서 수행할 수 있고, 수소를 혼합 가스 전체 부피에 대하여 4 부피% 내지 6 부피%로 포함하는 분위기에서 열처리할 수 있다.
마지막으로, 전이금속 산화물 코팅층(150)을 제거하는 단계(S3)는 산처리하여 이루어질 수 있다.
산처리에 이용되는 산은 HClO4, HNO3, HCl, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
산의 농도는 0.01 M 내지 1.0 M일 수 있다. 산의 농도가 0.01 M 미만인 경우 불충분하게 식각되고, 산처리 시간이 길어질 수 있고, 1.0 M을 초과하는 경우 백금이 함께 용해될 수 있다.
산처리는 60 ℃ 내지 94 ℃에서 2 시간 내지 4 시간 동안 이루어질 수 있다. 산처리 온도가 60 ℃ 미만이거나 산처리 시간이 2 시간 미만인 경우 식각이 불충분할 수 있고, 산처리 온도가 94 ℃를 초과하는 경우 환류(reflux)시켜도 용기 내 끓음 현상이 심하여 안전상 문제가 발생할 수 있고, 4 시간을 초과하는 경우 전이금속 함량 변화가 없어 공정 시간 및 비용을 낭비할 수 있다.
다른 일 구현예에 따르면, 상기한 삼원 합금 촉매의 제조 방법에 의하여 제조된 삼원 합금 촉매(30)를 제공한다.
삼원 합금 촉매(30)는 제1 전이금속 및 제2 전이금속의 합금을 포함하는 합금 코어(210), 및 합금 코어(210)를 둘러싸며 귀금속을 포함하는 귀금속 스킨층(220)을 포함한다.
일 구현예에 따른 삼원 합금 촉매(30)의 제조 방법에 의하면 초음파를 조사에 의하여 형성된 코어-쉘 입자(20)는 코어에 전이금속을 포함하고 있기 때문에, 이를 열처리하여 형성된 삼원 합금 촉매(30)는 귀금속 입자가 촉매의 겉 표면으로 노출되어 삼원 합금 촉매(30)의 표면에는 귀금속 입자가 고밀도로 분산된 귀금속 스킨층(220)을 형성하게 된다.
일반적으로 전극 형성을 위한 슬러리 제조 공정은 pH 1 이하에서 진행되고, 연료 전지는 산성 분위기에서 작동되기 때문에 합금 촉매 내의 전이금속이 쉽게 용출될 수 있고, 용출된 전이금속은 이온 교환막으로 들어가 막 저항을 증가시켜 연료 전지의 성능 저하의 원인이 될 수 있다.
그러나, 상기한 삼원 합금 촉매의 제조 방법에 의하여 제조된 삼원 합금 촉매(30)는 제2 전이금속을 포함함에 따라 제1 전이금속의 용출을 억제할 수 있다.
귀금속 스킨층(220)의 두께는 0.5 nm 이하일 수 있고, 0.2 nm 내지 0.5 nm일 수 있다. 귀금속 스킨층(220)의 두께가 0.5 nm를 초과하는 경우 기존 백금 촉매와 유사한 표면 구조를 갖게 되어 합금화로 인한 성능 개선 효과를 잃을 수 있다.
삼원 합금 촉매(30)에서 귀금속, 제1 전이금속 및 제2 전이금속의 원자 비율은 1 : 0.8 내지 0.2 : 0.2 내지 0.8일 수 있다. 제1 전이금속의 원자 비율이 0.8을 초과하는 경우 제2 전이금속의 효과가 불충분할 수 있고, 0.2 미만인 경우 제2 전이금속의 분리가 일어날 수 있다.
삼원 합금 촉매(30)의 입경은 2 nm 내지 20 nm일 수 있다. 삼원 합금 촉매(30)의 입경이 2 nm 미만인 경우 촉매의 내구성이 저하될 수 있고, 20 nm를 초과하는 경우 전기화학 비표면적 확보가 불충분할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예는 상기한 삼원 합금 촉매(30), 그리고 삼원 합금 촉매(30)와 혼합된 이오노머를 포함하는, 연료 전지용 전극을 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 구현예는 서로 대향하여 위치하는 애노드 전극과 캐소드 전극, 그리고 애노드 전극과 캐소드 전극 사이에 위치하는 이온 교환막을 포함하며, 애노드 전극, 캐소드 전극, 또는 이 둘 모두는 상기한 전극을 포함하는 것인 막-전극 어셈블리를 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 구현예는 상기한 막-전극 어셈블리를 포함하는 연료 전지를 제공한다.
전극, 막-전극 어셈블리, 및 연료 전지는 상기한 삼원 합금 촉매(30)를 포함하는 것을 제외하고는, 일반적인 전극, 막-전극 어셈블리, 및 연료 전지에 대한 내용과 동일하므로, 구체적인 설명은 생략한다.
이하에서는 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로써 발명의 범위가 제한되어서는 아니된다.
[ 제조예 : 삼원 합금 촉매의 제조]
( 참조예 1)
에틸렌 글리콜(ethylene glycol)에 아래 표 1과 같은 조성으로 Pt(acac)2, Fe(acac)3, 및 다공성 탄소 담체(Vulcan XC72)를 첨가하여 전구체 혼합 용액을 제조하고, 전구체 혼합 용액 100 mL에 Tip type 초음파(Sonic and Materials, model VC-500, amplitude 30 %, 13 mm solidprobe, 20 kHz)를 이용하여 아르곤 분위기 하 150 W의 출력으로 3 시간 동안 초음파를 조사하였다.
이어서, 제조된 입자를 H2/Ar 혼합 가스 분위기 하, 400 ℃에서 2 시간 동안 열처리하여, PtFe/C 촉매를 제조하였다.
( 실시예 1 내지 실시예 3)
에틸렌 글리콜(ethylene glycol)에 아래 표 1과 같은 조성으로 Pt(acac)2, Fe(acac)3, Copper(II) acetate 및 다공성 탄소 담체(Vulcan XC72)를 첨가하여 전구체 혼합 용액을 제조하고, 전구체 혼합 용액 100 mL에 Tip type 초음파(Sonic and Materials, model VC-500, amplitude 30 %, 13 mm solidprobe, 20 kHz)를 이용하여 아르곤 분위기 하 150 W의 출력으로 3 시간 동안 초음파를 조사하여 전이금속 산화물 코팅층을 포함하는 코어-쉘 입자를 형성하였다.
제조된 코어-쉘 입자를 H2/Ar 혼합 가스 분위기 하, 400 ℃에서 2 시간 동안 열처리하여, 전이금속 산화물 코팅층을 포함하는 합금 입자를 형성하였다.
합금 입자를 0.1 M HClO4과 에탄올 혼합액으로 94 ℃에서 4 시간 동안 산처리하여 삼원 합금 촉매를 제조하였다.
( 비교예 1)
실시예 1에서, Copper(II) acetate를 대신하여, Cu(acac)2를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 삼원 합금 촉매를 제조하였다.
조성 Pt 함량
(몰%)		 Fe 함량
(몰%)		 Cu 함량
(몰%)		 Pt 로딩
(중량%)		 전이금속 로딩(중량%)
참조예 1 PtFe/C 1 0.21 - 27.6 29.3
실시예 1 PtFeCu/C-1 1 0.19 0.09 26.5 28.8
실시예 2 PtFeCu/C-2 1 0.12 0.17 26.3 28.7
실시예 3 PtFeCu/C-3 1 0.18 0.39 23.9 28.2
[ 실험예 1: 삼원 합금 촉매의 XRD 및 TEM 분석]
참조예 1(PtFe/C)에서 제조된 이원 합금 촉매 및 비교예 1(PtFeCu/C)에서 제조된 삼원 합금 촉매를 in-situ XRD 분석하였고, 그 결과를 도 2에 나타내었다.
도 2를 참조하면, Cu(acac)2를 사용하여 제조한 PtFeCu 삼원 합금 촉매의 경우 Cu 일부가 metallic Cu로 상분리 되어 나타남을 확인할 수 있다.
또한, 참조예 1(PtFe/C)에서 제조된 이원 합금 촉매, 및 실시예 1 내지 실시예 3(PtFeCu/C-1 내지 PtFeCu/C-3)에서 제조된 삼원 합금 촉매를 in-situ XRD 분석하였고, 그 결과를 도 3에 나타내었다.
도 3을 참조하면, 실시예 1 내지 실시예 3에서 제조된 삼원 합금 촉매는 metallic Cu가 관찰되지 않음에 따라, Cu가 상분리되지 않고 합금을 형성하였음을 확인할 수 있다.
또한, 참조예 1(PtFe/C)에서 제조된 이원 합금 촉매, 및 실시예 1 내지 실시예 3(PtFeCu/C-1 내지 PtFeCu/C-3)에서 제조된 삼원 합금 촉매를 투과 전자 현미경(TEM)으로 관찰하였고, 그 결과를 도 4에 나타내었다.
도 4를 참조하면, 참조예 1(PtFe/C)에서 제조된 이원 합금 촉매, 및 실시예 1 내지 실시예 3(PtFeCu/C-1 내지 PtFeCu/C-3)에서 제조된 삼원 합금 촉매는 조성에 관계 없이 모두 약 3 nm 크기를 가지며, 탄소 지지체 위에 잘 분산되어 있음을 확인할 수 있다.
[ 실험예 2: 삼원 합금 촉매의 성능 및 내구 분석]
참조예 1(PtFe/C)에서 제조된 이원 합금 촉매, 및 실시예 1 내지 실시예 3(PtFeCu/C-1 내지 PtFeCu/C-3)에서 제조된 삼원 합금 촉매를 Half-cell로 제작하여 성능을 측정하였고, 그 결과를 도 5 및 도 6에 나타내고, 표 2에 정리하였다. reference로서, 상용 Pt/C 촉매를 사용하였다.
조성 ECSA (m2/gPt) js @ 0.9 V (uA/cm2) jm @ 0.9 V (A/mgPt) E1/2 (V)
ref. Pt/C 84.1 248.3 0.21 886
참조예 1 PtFe/C 93.0 350.8 0.33 905
실시예 1 PtFeCu/C-1 81.3 808.8 0.66 922
실시예 2 PtFeCu/C-2 64.0 513.6 0.33 913
실시예 3 PtFeCu/C-3 68.2 491.9 0.34 902
PtFe/C 이원 합금 촉매(0.33 A/mgPt)는 상용 Pt/C 촉매(0.21 A/mgPt) 대비 약 1.5 배 향상된 촉매 성능을 가짐을 확인할 수 있고, Cu가 소량 첨가된 PtFeCu/C-1 삼원 합금 촉매 경우(0.66 A/mgPt), PtFe/C 이원 합금 촉매(0.33 A/mgPt) 대비 약 2 배 성능이 개선됨을 확인할 수 있고, Cu 첨가량이 증가될수록 내구 성능은 좀 더 확보되지만 촉매 성능은 점차 감소함을 알 수 있다.
또한, 참조예 1(PtFe/C), 및 실시예 1 내지 실시예 3(PtFeCu/C-1 내지 PtFeCu/C-3)에서 제조된 삼원 합금 촉매를 Half-cell로 제작하여 내구성을 측정하였고(DOE catalyst AST 조건), 그 결과를 각각 도 7 및 도 10에 나타내었다. 구체적으로, 전기화학적 활성표면적(△ECSA) 및 half-wave potential(△E1/2) 변화량 비교를 통해 내구 평가 진행하였다.
도 7은 참조예 1(PtFe/C)에서 제조된 이원 합금 촉매의 내구성을 측정한 결과를 나타내는 그래프이고, 도 8은 실시예 1(PtFeCu/C-1)에서 제조된 삼원 합금 촉매의 내구성을 측정한 결과를 나타내는 그래프이고, 도 9는 실시예 2(PtFeCu/C-2)에서 제조된 삼원 합금 촉매의 내구성을 측정한 결과를 나타내는 그래프이고, 도 10은 실시예 3(PtFeCu/C-3)에서 제조된 삼원 합금 촉매의 내구성을 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 7 및 도 10을 참조하면, PtFe/C 이원 합금 촉매 대비, Cu가 첨가된 PtFeCu/C 삼원 합금 촉매의 경우, △ECSA 및 △E1/2 변화량이 작음이 확인할 수 있다. 즉, Cu 첨가에 의하여 합금 촉매의 내구 성능이 크게 향상됨을 확인할 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.
10: 전구체 혼합 용액
20: 코어-쉘 입자
30: 삼원 합금 촉매
110: 전이금속 코어
120: 귀금속 쉘
130: 합금 입자
150: 전이금속 산화물 코팅층
210: 합금 코어
220: 귀금속 쉘

Claims (17)

  1. 귀금속의 전구체, 제1 전이금속의 전구체, 제2 전이금속의 전구체 및 담체를 포함하는 전구체 혼합 용액에 초음파를 조사하는 단계를 포함하며,
    상기 제2 전이금속의 전구체는 아세테이트(acetate)계 전구체인, 삼원 합금 촉매의 제조 방법.
  2. 제1항에서,
    상기 귀금속은 백금(Pt), 루테늄(Ru), 오스뮴(Os), 이리듐(Ir), 팔라듐(Pd), 이들의 합금, 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 삼원 합금 촉매의 제조 방법.
  3. 제1항에서,
    상기 귀금속의 전구체는 상기 귀금속의 질산염, 황산염, 아세트산염, 염화물, 산화물, 아세틸아세토네이트, 또는 이들의 조합을 포함하는, 삼원 합금 촉매의 제조 방법.
  4. 제1항에서,
    상기 제1 전이금속과 상기 제2 전이금속은 서로 다른 전이금속인, 삼원 합금 촉매의 제조 방법.
  5. 제1항에서,
    상기 제1 전이금속 또는 상기 제2 전이금속은 코발트(Co), 철(Fe), 니켈(Ni), 아연(Zn), 주석(Sn), 망간(Mn), 구리(Cu), 스칸듐(Sc), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 지르코늄(Zr), 이트륨(Y), 니오븀(Nb), 란타늄(La), 이들의 합금, 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 삼원 합금 촉매의 제조 방법.
  6. 제1항에서,
    상기 제1 전이금속의 전구체는 상기 제1 전이금속의 질산염, 황산염, 아세트산염, 염화물, 산화물, 아세틸아세토네이트, 또는 이들의 조합을 포함하는, 삼원 합금 촉매의 제조 방법.
  7. 제1항에서,
    상기 담체는 카본 블랙, 흑연, 카본나노섬유, 흑연화 카본나노섬유, 카본나노튜브, 카본나노혼, 카본나노와이어, 또는 이들의 조합을 포함하는, 삼원 합금 촉매의 제조 방법.
  8. 제1항에서,
    상기 초음파를 조사하는 단계에서는, 전이금속 산화물 코팅층을 포함하는 코어-쉘 입자가 형성되는, 삼원 합금 촉매의 제조 방법.
  9. 제8항에서,
    상기 코어-쉘 입자는,
    상기 제1 전이금속 및 상기 제2 전이금속을 포함하는 전이금속 코어,
    상기 전이금속 코어를 둘러싸며 상기 귀금속을 포함하는 쉘, 및
    상기 쉘을 둘러싸며, 상기 제1 전이금속의 산화물 및 상기 제2 전이금속의 산화물을 포함하는 전이금속 산화물 코팅층을 포함하는, 삼원 합금 촉매의 제조 방법.
  10. 제8항에서,
    상기 전이금속 산화물 코팅층의 두께는 0.2 nm 내지 0.88 nm인, 삼원 합금 촉매의 제조 방법.
  11. 제1항에서,
    상기 초음파 조사는 상기 전구체 혼합 용액 100 mL를 기준으로 100 W 내지 300 W의 출력으로 2 시간 내지 6 시간 동안 이루어지는, 삼원 합금 촉매의 제조 방법.
  12. 제8항에서,
    상기 삼원 합금 촉매의 제조 방법은,
    상기 코어-쉘 입자를 열처리하여, 상기 전이금속 산화물 코팅층을 포함하는 합금 입자를 형성하는 단계, 및
    상기 합금 입자에서 전이금속 산화물 코팅층을 제거하는 단계
    를 더 포함하는, 삼원 합금 촉매의 제조 방법.
  13. 제12항에서,
    상기 합금 입자는,
    상기 제1 전이금속 및 상기 제2 전이금속의 합금을 포함하는 합금 코어, 및
    상기 합금 코어를 둘러싸며 상기 귀금속을 포함하는 귀금속 스킨층을 포함하는, 삼원 합금 촉매의 제조 방법.
  14. 제12항에서,
    상기 열처리는 200 ℃ 내지 400 ℃에서 이루어지는, 삼원 합금 촉매의 제조 방법.
  15. 제12항에서,
    상기 합금 입자에서 전이금속 산화물 코팅층을 제거하는 단계는 산처리하여 이루어지는, 삼원 합금 촉매의 제조 방법.
  16. 제1 전이금속 및 제2 전이금속의 합금을 포함하는 합금 코어, 및
    상기 합금 코어를 둘러싸며 귀금속을 포함하는 귀금속 스킨층을 포함하는, 삼원 합금 촉매.
  17. 제16항에서,
    상기 삼원 합금 촉매에서 상기 귀금속, 상기 제1 전이금속 및 상기 제2 전이금속의 원자 비율은 1 : 0.8 내지 0.2 : 0.2 내지 0.8인, 삼원 합금 촉매.
KR1020210002306A 2021-01-08 2021-01-08 삼원 합금 촉매 및 이의 제조 방법 KR20220100178A (ko)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020210002306A KR20220100178A (ko) 2021-01-08 2021-01-08 삼원 합금 촉매 및 이의 제조 방법
US17/391,643 US11848452B2 (en) 2021-01-08 2021-08-02 Ternary alloy catalyst and method for preparing the same
DE102021208372.2A DE102021208372A1 (de) 2021-01-08 2021-08-03 Ternärer legierungskatalysator und verfahren zum herstellen desselben
CN202110996218.7A CN114759198A (zh) 2021-01-08 2021-08-27 三元合金催化剂和制备所述三元合金催化剂的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020210002306A KR20220100178A (ko) 2021-01-08 2021-01-08 삼원 합금 촉매 및 이의 제조 방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20220100178A true KR20220100178A (ko) 2022-07-15

Family

ID=82116316

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020210002306A KR20220100178A (ko) 2021-01-08 2021-01-08 삼원 합금 촉매 및 이의 제조 방법

Country Status (4)

Country Link
US (1) US11848452B2 (ko)
KR (1) KR20220100178A (ko)
CN (1) CN114759198A (ko)
DE (1) DE102021208372A1 (ko)

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10307737B2 (en) * 2015-11-03 2019-06-04 Sk Innovation Co., Ltd. Transition metal-noble metal complex oxide catalyst for dehydrogenation prepared by one-pot synthesis and use thereof
US11145873B2 (en) * 2017-02-23 2021-10-12 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Membrane electrode assembly and fuel cell comprising core-shell catalyst
KR102312412B1 (ko) * 2018-08-23 2021-10-13 현대모비스 주식회사 연료 전지용 전극 촉매, 이를 포함하는 연료 전지용 전극, 연료 전지, 및 이의 제조 방법
KR20210002306A (ko) 2019-06-30 2021-01-07 고지현 분리 가능 아이 섀도우 케이스
KR20220091753A (ko) * 2020-12-24 2022-07-01 현대자동차주식회사 연료 전지용 촉매 및 이의 제조 방법
KR20220102854A (ko) * 2021-01-14 2022-07-21 현대자동차주식회사 인터메탈릭 촉매 및 이의 제조 방법
KR20220103288A (ko) * 2021-01-15 2022-07-22 현대자동차주식회사 인터메탈릭 촉매 및 이의 제조 방법

Also Published As

Publication number Publication date
DE102021208372A1 (de) 2022-07-14
US20220223881A1 (en) 2022-07-14
US11848452B2 (en) 2023-12-19
CN114759198A (zh) 2022-07-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5907736B2 (ja) 活性粒子含有触媒、その製造方法、該触媒を含んだ電極、及び該電極を含んだ電池
JP5322110B2 (ja) 燃料電池用カソード電極材料の製造方法及び燃料電池用カソード電極材料並びに該カソード電極材料を用いた燃料電池
JP5509819B2 (ja) 燃料電池用触媒及びこれを含む燃料電池システム
KR100868756B1 (ko) 백금/루테늄 합금 담지 촉매, 그 제조방법 및 이를 이용한연료전지
EP2634850B1 (en) Composite, catalyst including the same, fuel cell and lithium air battery including the same
US20130149632A1 (en) Electrode catalyst for a fuel cell, method of preparing the same, and membrane electrode assembly and fuel cell including the electrode catalyst
EP2600451A2 (en) Electrode catalyst for fuel cell, method of preparing the same, and membrane electrode assembly and fuel cell including electrode catalyst
EP2575202A2 (en) Electrode catalyst for fuel cell and method of preparation, membrane electrode assembly (mea) including the catalyst, and fuel cell including the mea
US20240194896A1 (en) Catalyst for fuel cell and method for preparing the same
Roh et al. Preparation of carbon-supported Pt–Ru core-shell nanoparticles using carbonized polydopamine and ozone for a CO tolerant electrocatalyst
KR20140070246A (ko) 연료전지용 전극 촉매, 그 제조방법, 이를 포함한 연료전지용 전극 및 연료전지
US11824208B2 (en) Intermetallic catalyst and method for preparing the same
JP2004172107A (ja) 燃料電池用電極触媒及びその製造方法
JP2005005257A (ja) 燃料電池用空気極触媒及びその製造方法
US11845071B2 (en) Intermetallic catalyst and method for preparing the same
KR102644553B1 (ko) 연료 전지용 백금계 합금 촉매의 제조 방법 및 이로부터 제조되는 백금계 합금 촉매
KR20220100178A (ko) 삼원 합금 촉매 및 이의 제조 방법
US11848453B2 (en) Intermetallic catalyst and method for preparing the same
KR20130060119A (ko) 연료 전지용 전극 촉매, 이의 제조 방법, 및 이를 포함한 막 전극 접합체 및 연료 전지
JP7468379B2 (ja) 合金微粒子担持触媒の製造方法、電極、燃料電池、合金微粒子の製造方法、膜電極接合体の製造方法、及び燃料電池の製造方法
JP7093860B1 (ja) 燃料電池電極触媒
EP2685537A1 (en) Electrode catalyst for fuel cell, method of preparing the same, membrane electrode assembly, and fuel cell including the same
KR20240016781A (ko) 기상환원반응을 이용하여 금속간화합물을 포함한 촉매를 제조하는 방법 및 이로부터 제조된 촉매

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination