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QUERVERWEIS AUF EINE VERWANDTE ANMELDUNG
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Diese Anmeldung beansprucht die Priorität und den Nutzen der koreanischen Patentanmeldung Nr.
10-2021-0002306 , die am 08. Januar 2021 beim koreanischen Patentamt eingereicht wurde und deren gesamter Inhalt hier durch Bezugnahme aufgenommen wird.
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TECHNISCHES GEBIET
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Die vorliegende Erfindung betrifft einen ternären Legierungskatalysator für eine Brennstoffzelle und ein Verfahren zum Herstellen desselben.
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HINTERGRUND
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Eine Brennstoffzelle ist ein Energieumwandlungsgerät, das chemische Energie eines Brennstoffs direkt in elektrische Energie umwandelt. Da die Brennstoffzelle verglichen zu bestehenden Verbrennungsmotoren einen höheren Wirkungsgrad hat, wurde sie aufgrund ihrer hohen Energiedichte und Umweltfreundlichkeit als eine Energiequelle der nächsten Generation ins Rampenlicht gerückt.
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Polyelektrolyt-Brennstoffzellen (PEMFC) und Direkt-Methanol-Brennstoffzellen (DMFC) arbeiten hauptsächlich bei einer niedrigen Temperatur von weniger oder gleich etwa 80 °C, so dass ein Elektrodenkatalysator erforderlich ist, um die Raten der Oxidations- und Reduktionsreaktionen der Brennstoffzelle zu erhöhen. Insbesondere wird hauptsächlich Platin als Elektrodenkatalysator für eine Brennstoffzelle verwendet, da es der einzige Katalysator mit der Fähigkeit ist, die Oxidation von Brennstoff (Wasserstoff oder Alkohol) und Reduktion von Sauerstoff von Raumtemperatur bis etwa 100 °C zu fördern. Da die Platinreserven jedoch begrenzt und sehr teuer sind, ist es zur Kommerzialisierung von Brennstoffzellen sehr wichtig, die Menge von verwendetem Platin zu reduzieren oder katalytische Aktivität pro Masseneinheit zu maximieren.
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Um das obige Ziel zu erreichen, wurden Studien zu Platinlegierungskatalysatoren durchgeführt. Beispielsweise haben Platinlegierungskatalysatoren aufgrund elektrischer und struktureller Eigenschaften der Partikeloberfläche theoretisch eine höhere Aktivität und Stabilität als reine Platinkatalysatoren und ziehen daher die Aufmerksamkeit als eine zuverlässige Alternative für Brennstoffzellen-Elektrodenmaterialien auf sich.
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Die Platinlegierungskatalysatoren haben jedoch ein Problem der Verschlechterung der Haltbarkeit zusammen mit der katalytischen Aktivität, da eine signifikante Menge an Übergangsmetallen, die keine Legierung bilden, auf den Partikeloberflächen vorhanden ist und bei einem Verfahren der Herstellung einer Katalysatoraufschlämmung bei einem pH-Wert von weniger als oder gleich 1 und unter sauren Betriebsbedingungen von Brennstoffzellen leicht verdünnt wird.
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ZUSAMMENFASSUNG
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In einem bevorzugten Aspekt wird ein Verfahren zum Herstellen eines ternären Legierungskatalysators bereitgestellt, mit der Fähigkeit die Haltbarkeit zusammen mit katalytischer Aktivität zu verbessern, indem eine Phasentrennung von legierungsbildenden Partikeln verhindert sowie das Elutionsphänomen von Metallkomponenten in dem Legierungskatalysator verbessert wird.
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In einem bevorzugten Aspekt wird ein ternärer Legierungskatalysator bereitgestellt, der durch Verwenden eines Verfahrens zum Herstellen eines ternären Legierungskatalysators hergestellt wird.
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In einem Aspekt wird ein Verfahren zum Herstellen eines ternären Legierungskatalysators bereitgestellt, umfassend das Behandeln einer Präkursorbeimischung, die einen Präkursor eines Edelmetalls, einen Präkursor eines ersten Übergangsmetalls und einen Präkursor eines zweiten Übergangsmetalls umfasst, wobei der Präkursor des zweiten Übergangsmetalls ein acetatbasierter Präkursor ist. Ferner kann die Präkursorbeimischung entsprechend einen Träger umfassen. In bestimmten Ausführungsformen wird die Präkursorbeimischung mit Ultraschallwellen behandelt.
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In einem Aspekt wird ein Verfahren zum Herstellen eines ternären Legierungskatalysators bereitgestellt. Das Verfahren kann Ultraschallbestrahlen einer Präkursorbeimischung, die einen Präkursor eines Edelmetalls, einen Präkursor eines ersten Übergangsmetalls, einen Präkursor eines zweiten Übergangsmetalls und einen Träger enthält, einschließen. Insbesondere kann der Präkursor des zweiten Übergangsmetalls ein acetatbasierter Präkursor sein.
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Das Edelmetall kann eines oder mehrere einschließen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Platin (Pt), Ruthenium (Ru), Osmium (Os), Iridium (Ir), Palladium (Pd) und einer Legierung davon.
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Der Präkursor des Edelmetalls kann eines oder mehrere enthalten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Nitrat, einem Sulfat, einem Acetat, einem Chlorid, einem Oxid und einem Acetylacetonat des Edelmetalls.
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Das erste Übergangsmetall und das zweite Übergangsmetall können unterschiedliche Übergangsmetalle sein.
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Das erste Übergangsmetall oder das zweite Übergangsmetall kann eines oder mehrere enthalten, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cobalt (Co), Eisen (Fe), Nickel (Ni), Zink (Zn), Zinn (Sn), Mangan (Mn), Kupfer (Cu), Scandium (Sc), Titan (Ti), Vanadium (V), Chrom (Cr), Zirkonium (Zr), Yttrium (Y), Niob (Nb), Lanthan (La) und einer Legierung davon.
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Der Präkursor des ersten Übergangsmetalls kann eines oder mehrere enthalten, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Nitrat, einem Sulfat, einem Acetat, einem Chlorid, einem Oxid und einem Acetylacetonat des ersten Übergangsmetalls.
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Der Träger kann eines oder mehrere enthalten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ruß, Graphit, Kohlenstoff-Nanofaser, graphitierter Kohlenstoff-Nanofaser, Kohlenstoff-Nanorohr, Kohlenstoff-Nanohorn und Kohlenstoff-Nanodraht.
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Bei der Bestrahlung mit Ultraschallwellen können Kern-Schale-Partikel einschließlich einer Übergangsmetalloxid-Beschichtungsschicht gebildet werden.
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Die Kern-Schale-Partikel können einen Übergangsmetallkern einschließlich eines ersten Übergangsmetalls und eines zweiten Übergangsmetalls, eine Schale, die den Übergangsmetallkern umgibt und einschließlich ein Edelmetall, und eine Übergangsmetalloxid-Beschichtungsschicht, die die Schale umgibt und einschließlich eines Oxids eines ersten Übergangsmetalls und eines Oxids eines zweiten Übergangsmetalls, enthalten.
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Eine Dicke der Übergangsmetalloxid-Beschichtungsschicht kann etwa 0,2 nm bis etwa 0,88 nm sein.
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Das Bestrahlen mit Ultraschallwellen kann für etwa 2 Stunden bis etwa 6 Stunden bei einer Leistung von etwa 100 W bis etwa 300 W, basierend auf 100 ml der Präkursorbeimischung, durchgeführt werden.
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Das Verfahren zum Herstellen des ternären Legierungskatalysators kann ferner ein Glühen von Kern-Schale-Partikeln zum Bilden von Legierungspartikeln einschließlich einer Übergangsmetalloxid-Beschichtungsschicht und das Entfernen der Übergangsmetalloxid-Beschichtungsschicht von den Legierungspartikeln einschließen.
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Jedes der Legierungspartikel kann einen Legierungskern einschließlich einer Legierung aus einem ersten Übergangsmetall und einem zweiten Übergangsmetall, und eine Edelmetallhautschicht, die den Legierungskern umgibt, und ein Edelmetall einschließt, enthalten.
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Das Glühen kann bei einer Temperatur von etwa 200 °C bis etwa 400 °C für etwa 0,5 Stunden bis etwa 16 Stunden durchgeführt werden.
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Das Entfernen der Übergangsmetalloxid-Beschichtungsschicht von den Legierungspartikeln kann mittels Säurebehandlung durchgeführt werden.
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In einem Aspekt wird ein ternärer Legierungskatalysator einschließlich eines Legierungskerns bereitgestellt, der eine Legierung aus einem ersten Übergangsmetall und einem zweiten Übergangsmetall, und eine Edelmetallhautschicht einschließlich eines Edelmetalls, die den Legierungskern umgibt, enthält.
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In dem ternären Legierungskatalysator kann ein atomares Verhältnis zwischen dem Edelmetall, dem ersten Übergangsmetall und dem zweiten Übergangsmetall etwa 1:0,8 bis 0,2:0,2 bis 0,8 sein.
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Die Verfahren zum Herstellen des ternären Legierungskatalysators gemäß verschiedenen beispielhaften Ausführungsformen können die Haltbarkeit zusammen mit der katalytischen Aktivität durch Verhindern der Phasentrennung der legierungsbildenden Partikel und durch Verbessern des Elutionsphänomens von Metallkomponenten im Legierungskatalysator verbessern.
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Weitere Aspekte der Erfindung werden infra beschrieben.
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Figurenliste
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- 1 zeigt ein beispielhaftes Verfahren zum Herstellen eines ternären Legierungskatalysators gemäß einer beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
- 2 ist eine Grafik, die In-situ-XRD-Analyseergebnisse des in Referenzbeispiel 1 hergestellten binären Legierungskatalysators und des in Vergleichsbeispiel 1 hergestellten ternären Legierungskatalysators zeigt.
- 3 ist eine Grafik, die In-situ-XRD-Analyseergebnisse des in Referenzbeispiel 1 hergestellten binären Legierungskatalysators und der in Beispiel 1 bis Beispiel 3 hergestellten ternären Legierungskatalysatoren zeigt.
- 4 zeigt Fotografien des in Referenzbeispiel 1 hergestellten binären Legierungskatalysators und der in Beispiel 1 bis Beispiel 3 hergestellten ternären Legierungskatalysatoren, die mit einem Transmissionselektronenmikroskop (TEM) beobachtet wurden.
- 5 und 6 sind Grafiken, die die Ergebnisse der Leistungsmessung des in Referenzbeispiel 1 hergestellten binären Legierungskatalysators und der in Beispiel 1 bis Beispiel 3 hergestellten ternären Legierungskatalysatoren zeigen.
- 7 bis 10 sind Grafiken, die die Ergebnisse der Haltbarkeitsmessung der in Referenzbeispiel 1 beziehungsweise Beispiel 1 bis Beispiel 3 hergestellten binären Legierungskatalysatoren zeigen.
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AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG
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Die Vorteile und Merkmale der vorliegenden Offenbarung und die Verfahren zu ihrer Verwirklichung werden aus den nachfolgend unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen beschriebenen Ausführungsformen ersichtlich. Die Ausführungsformen sind jedoch nicht so auszulegen, dass sie auf die hier dargestellten Ausführungsformen beschränkt sind. Sofern nicht anders definiert, haben alle hierin verwendeten Begriffe (einschließlich technischer und wissenschaftlicher Begriffe) die gleiche Bedeutung, wie sie von einem Fachmann allgemein verstanden werden. Darüber hinaus sind Begriffe, die in einem allgemein gebräuchlichen Wörterbuch definiert sind, nicht ideal oder übermäßig zu interpretieren, sofern sie nicht ausdrücklich definiert sind. Sofern nicht ausdrücklich etwas Anderes angegeben ist, sind das Wort „umfassen“ und Abwandlungen wie „umfasst“ oder „umfassend“ so zu verstehen, dass sie die Einbeziehung der angegebenen Elemente, nicht aber den Ausschluss anderer Elemente bedeuten.
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Sofern nicht anders angegeben, sind alle Zahlen, Werte und/oder Ausdrücke, die sich auf Mengen von Bestandteilen, Reaktionsbedingungen, Polymerzusammensetzungen und Formulierungen beziehen, in allen Fällen durch den Begriff „etwa“ zu modifizieren, da solche Zahlen von Natur aus Näherungswerte sind, die unter anderem die verschiedenen Messunsicherheiten widerspiegeln, die beim Erhalt solcher Werte auftreten.
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Wenn nicht ausdrücklich angegeben oder aus dem Kontext ersichtlich, wird der Begriff „etwa“ hier als innerhalb eines normalen Toleranzbereichs, zum Beispiel innerhalb von 2 Standardabweichungen des Mittelwerts, verstanden. „Etwa“ kann als innerhalb von 10 %, 9 %, 8 %, 7 %, 6 %, 5 %, 4 %, 3 %, 2 %, 1 %, 0,5 %, 0,1 %, 0,05 % oder 0,01 % des angegebenen Wertes verstanden werden. Sofern sich aus dem Kontext nichts Anderes ergibt, werden alle hier angegebenen Zahlenwerte durch den Begriff „etwa“ modifiziert.
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Ferner, wo hier ein Zahlenbereich offenbart wird, so ist dieser Bereich kontinuierlich und umfasst, sofern nicht anders angegeben, jeden Wert vom Minimalwert bis und einschließlich des Maximalwerts dieses Bereichs. Bezieht sich ein solcher Bereich auf ganze Zahlen, so ist, sofern nicht anders angegeben, jede ganze Zahl vom Minimalwert bis und einschließlich des Maximalwerts enthalten.
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Ferner schließt der Singular den Plural ein, sofern nicht anders angegeben.
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Ein Verfahren zum Herstellen eines ternären Legierungskatalysators schließt Ultraschallbestrahlen einer Vorläuferbeimischung, die einen Präkursor eines Edelmetalls, einen Präkursor eines ersten Übergangsmetalls, einen Präkursor eines zweiten Übergangsmetalls und einen Träger enthält, ein.
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1 ist eine schematische Darstellung, die das Verfahren zum Herstellen eines ternären Legierungskatalysators gemäß einer Ausführungsform zeigt. Beispielweise wird das Verfahren zum Herstellen eines ternären Legierungskatalysators beschrieben.
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Wenn die Präkursorbeimischung 10, die einen Präkursor eines Edelmetalls, einen Präkursor eines ersten Übergangsmetalls, einen Präkursor eines zweiten Übergangsmetalls und einen Träger enthält, mit Ultraschallwellen bestrahlt wird, können Kern-Schale-Partikel 20 einschließlich der Übergangsmetalloxid-Beschichtungsschicht 150 gebildet werden (S1).
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Hochfrequenzschwingung der Ultraschallwellen erzeugt Blasen in einem Hohlraum, das in oszillierendem Wachstum resultiert, und wenn die Schwingung schließlich eine bestimmte Größenordnung erreicht, kann der Hohlraum explodieren. Diese Reihe von Prozessen, verursacht durch die Ultraschallbestrahlung, wird als „akustischer Kavitationsmechanismus“ bezeichnet.
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Die Hohlraumexplosion in der Endphase des akustischen Kavitationsmechanismus kann eine riesige Menge an thermischer Energie von bis zu 5000 K verursachen, die in einer sehr kurzen Zeit von etwa 10-6 Sekunden abgebaut wird.
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Wenn Reaktanten in der chemischen Reaktion kombiniert mit Ultraschallbestrahlung mindestens zwei Materialien sind, die einen unterschiedlichem Dampfdruck haben, können die mindestens zwei Reaktanten unterschiedliche Verdampfungsraten zum Blasenbilden durch eine Hochfrequenzschwingung von Ultraschallwellen haben, so dass strukturelle und elektrochemische Eigenschaften der Reaktionsresultate durch das Verwenden desselben gesteuert werden können. Wenn beispielsweise Nanopartikel mit mindestens zwei Metallen durch Verwenden eines Edelmetallpräkursors und eines Übergangsmetallpräkursors als Reaktanten hergestellt werden und diese mit Ultraschallwellen bestrahlt werden, können die Verteilungen des Edelmetalls und die Übergangsmetallelemente in Nanopartikeln gemäß einem Dampfdruckunterschied des Edelmetallpräkursors und des Übergangsmetallpräkursors gesteuert werden.
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In den Nanopartikeln kann beispielsweise das Edelmetall, das einen niedrigen Dampfdruck hat, in den Schalenanteilen angeordnet sein und das Übergangsmetall, das einen hohen Dampfdruck hat, in den Kernanteilen angeordnet sein, wodurch Kern-Schale-Partikel 20 gebildet werden.
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Das Bestrahlen mit Ultraschallwellen kann für etwa 2 Stunden bis etwa 6 Stunden bei einer Leistung von etwa 100 W bis etwa 300 W, basierend auf etwa 100 mL der Präkursorbeimischung 10, durchgeführt werden. Wenn das Bestrahlen mit Ultraschallwellen bei einer Leistung von weniger als etwa 100 W oder für weniger als etwa 2 Stunden durchgeführt wird, können Metallionen unzureichend reduziert werden, aber bei einer Leistung von mehr als etwa 300 W oder für mehr als etwa 6 Stunden können die Partikel zu einer unnützen Größe anwachsen.
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Das Bestrahlen mit Ultraschallwellen kann bei einer Temperatur von etwa 130 °C bis etwa 180 °C durchgeführt werden. Wenn das Bestrahlen mit Ultraschallwellen bei weniger als etwa 130 °C durchgeführt wird, können die Metallionen unzureichend reduziert werden, aber bei mehr als etwa 180 °C können die Partikel zu einer unnützen Größe anwachsen.
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Das Edelmetall kann eines oder mehrere enthalten ausgewählt aus der Gruppe bestehend Platin (Pt), Ruthenium (Ru), Osmium (Os), Iridium (Ir), Palladium (Pd) und einer Legierung davon. Der Präkursor des Edelmetalls kann einen niedrigeren Dampfdruck haben als der Präkursor des Übergangsmetalls und kann zu einer galvanischen Substitutionsreaktion nach Bildung von Übergangsmetall-Keimpartikeln und Zunahme der Größen beitragen. Beispielsweise kann der Präkursor des Edelmetalls in einer Form von Salzen des Edelmetalls sein und ein Nitrat, ein Sulfat, ein Acetat, ein Chlorid, ein Oxid oder eine Kombination davon enthalten. Insbesondere kann der Edelmetallpräkursor ein Acetylacetonat des Edelmetalls, ein Hexafluoracetylacetonat des Edelmetalls oder ein Pentafluoracetylacetonat des Edelmetalls enthalten.
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Das Übergangsmetall schließt ein erstes Übergangsmetall und ein zweites Übergangsmetall ein, und das erste Übergangsmetall und das zweite Übergangsmetall können unterschiedliche Übergangsmetalle sein.
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Das erste Übergangsmetall oder das zweite Übergangsmetall kann eines oder mehrere enthalten, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cobalt (Co), Eisen (Fe), Nickel (Ni), Zink (Zn), Zinn (Sn), Mangan (Mn), Kupfer (Cu), Scandium (Sc), Titan (Ti), Vanadium (V), Chrom (Cr), Zirkonium (Zr), Yttrium (Y), Niob (Nb), Lanthan (La) und einer Legierung davon.
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Währenddessen kann das zweite Übergangsmetall ein Übergangsmetall mit der Fähigkeit sein, ein Elutionsphänomen des ersten Übergangsmetalls zu verbessern. Mit anderen Worten, wenn der Legierungskatalysator das Edelmetall und das erste Übergangsmetall alleine enthält, kann das erste Übergangsmetall während eines Verfahrens zum Herstellen einer Katalysatoraufschlämmung mit einem pH-Wert von 1 oder weniger oder unter einer sauren Betriebsbedingung einer Brennstoffzelle leicht eluiert werden und somit die Haltbarkeit zusammen mit der katalytischen Aktivität verschlechtern. Im Gegenteil, wenn ferner das zweite Übergangsmetall enthalten ist, kann das Elutionsphänomen des ersten Übergangsmetalls verbessert werden.
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Beispielsweise kann das erste Übergangsmetall eines oder mehrere einschließen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Eisen (Fe), Cobalt (Co), Nickel (Ni), Mangan (Mn), Chrom (Cr) und einer Legierung davon, und das zweite Übergangsmetall kann eines oder mehrere einschließen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kupfer (Cu), Zink (Zn), Yttrium (Y), Lanthan (La), Ruthenium (Ru) und einer Legierung davon. Insbesondere kann das erste Übergangsmetall Eisen (Fe) und das zweite Übergangsmetall Kupfer (Cu) sein.
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Der Präkursor des ersten Übergangsmetalls kann in einer Form von Salzen des ersten Übergangsmetalls sein und kann beispielsweise ein Nitrat, ein Sulfat, ein Acetat, ein Chlorid, ein Oxid oder eine Kombination davon enthalten. Insbesondere kann der Präkursor des ersten Übergangsmetalls ein Acetylacetonat des ersten Übergangsmetalls, ein Hexafluoracetylacetonat des Übergangsmetalls oder ein Pentafluoracetylacetonat des ersten Übergangsmetalls sein.
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Dieser Präkursor des ersten Übergangsmetalls kann aufgrund des hohen Dampfdrucks schnell verflüchtigt und durch die Ultraschallwellen im Hohlraum eingeschlossen werden und dementsprechend kann sich das Übergangsmetall im Kernanteil der Kern-Schale-Partikel 20 befinden.
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Andererseits, wenn der ternäre Legierungskatalysator durch die Ultraschallsynthese ferner einschließlich des Präkursors des zweiten Übergangsmetalls hergestellt wird, kann der Präkursor des zweiten Übergangsmetalls phasengetrennt werden, wodurch nicht legierte zweite Übergangsmetallpartikel gebildet werden.
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Um dieses Problem zu lösen, kann der Präkursor des zweiten Übergangsmetalls ein acetatbasierter Präkursor sein. Wenn beispielsweise der Präkursor des zweiten Übergangsmetalls ein Sulfat ist, kann katalytische Aktivität durch Adsorbieren und Vergiften des Sulfats auf der Oberfläche der Katalysatorpartikel aufgrund hoher Adsorptionsenergie von SOx-Anionen verschlechtert werden. Wenn der Präkursor des zweiten Übergangsmetalls ein Chlorid ist, kann ClOx y- während der Ultraschallreaktion gebildet werden und somit ein Ultraschallgerät beschädigen, und wenn der Präkursor des zweiten Übergangsmetalls ein Nitrat ist, kann ein Legierungsbildungsverhältnis des zweiten Übergangsmetalls aufgrund der geringen Dispersion in einem organischen Lösungsmittel reduziert werden. Im Gegenteil treten diese Probleme nicht auf, wenn der Präkursor des zweiten Übergangsmetalls acetatbasiert ist, da dieser Präkursor aber eine geringere Reaktivität (d.h. Flüchtigkeit) hat als die anderen Präkursoren und daher eine ternäre Legierung ohne Phasentrennung bilden kann.
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Der Träger kann eines oder mehrere enthalten, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Kohlenstoffträger beispielsweise Ruß, Graphit, Kohlenstoff-Nanofaser, graphitierte Kohlenstoff-Nanofaser, Kohlenstoff-Nanorohr, Kohlenstoff-Nanohorn, Kohlenstoff-Nanodraht oder einer Kombination davon. Der Ruß kann Denka-Schwarz, Ketjen-Schwarz, Acetylen-Schwarz, Kanal-Schwarz, Ofen-Schwarz, Lampen-Schwarz und Thermo-Schwarz enthalten.
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Die Präkursorbeimischung 10 kann ferner ein reduzierendes Lösungsmittel enthalten.
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Das reduzierende Lösungsmittel kann ein organisches Material sein, das keine Feuchtigkeits- oder Sauerstoffquelle hat, beispielsweise ein Lösungsmittel, das ein Reduktionsvermögen bei einer Temperatur von größer als oder gleich etwa 70 °C hat, oder ein Lösungsmittel, das ein Reduktionsvermögen bei einer Temperatur von etwa 70 °C bis etwa 400 °C hat. Insbesondere kann das reduzierende Lösungsmittel eines oder mehrere enthalten, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Polyethylenglykol und Glycerin.
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Das reduzierende Lösungsmittel kann eines von Reaktanten eines Edelmetallpräkursors und eines Übergangsmetallpräkursors in einem durch die Ultraschallbehandlung gebildeten Hohlraum sein und auch einen hohen Siedepunkt beibehalten, um eine äußere flüssige Umgebung zum Erzeugen und Auslöschen eines Hohlraums zu schaffen.
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Auf der Oberfläche der Kern-Schale-Partikel 20, gebildet durch die Ultraschallbehandlung, kann währenddessen die Übergangsmetalloxid-Beschichtungsschicht 150, die die Edelmetallschale 120 umgibt, enthalten sein.
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Die Übergangsmetalloxid-Beschichtungsschicht 150 kann aufgrund unzureichender Löslichkeit der Übergangsmetalle in einem Platingitter, einem Unterschied der Reduktionsraten, und eines Komponentenverhältnisses eines übermäßigen Übergangsmetalls während der Ultraschallbehandlung gebildet werden.
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Eine Dicke der Metalloxid-Beschichtungsschicht 150 kann etwa 0,2 nm bis etwa 0,88 nm sein. Wenn die Dicke der Übergangsmetalloxid-Beschichtungsschicht 150 weniger als etwa 0,2 nm ist, kann die Übergangsmetalloxid-Beschichtungsschicht 150 in einer ungleichmäßigen und dünnen Dicke gebildet werden, und dadurch kann eine Partikelgröße nicht gut gesteuert werden, während, wenn die Dicke der Übergangsmetalloxid-Beschichtungsschicht 150 größer als etwa 0,88 nm ist, ein kristallines Übergangsmetalloxid nach dem Glühverfahren erzeugt werden kann, das einen Rückstand hinterlässt.
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Da die Übergangsmetalloxid-Beschichtungsschicht 150 aus dem Übergangsmetallpräkursor wie ein Übergangsmetallkern 110 stammt, kann der Übergangsmetallkern 110 das erste Übergangsmetall und das zweite Übergangsmetall enthalten, und die Übergangsmetalloxid-Beschichtungsschicht 150 kann Oxide des ersten und des zweiten Übergangsmetalls enthalten, und dementsprechend können die Übergangsmetalloxid-Beschichtungsschicht 150 und der Übergangsmetallkern 110 das gleiche Übergangsmetall enthalten.
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Das Verfahren zum Herstellen des ternären Legierungskatalysators 30 gemäß verschiedenen beispielhaften Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung kann durch Bilden der Kern-Schale-Partikel 20 einschließlich der Übergangsmetalloxid-Beschichtungsschicht 150 in einem Verfahren durch die Ultraschallbehandlung einen Prozess vereinfachen und die Kosten reduzieren.
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Das Verfahren zum Herstellen des ternären Legierungskatalysators 30 kann ferner Glühen der Kern-Schale-Partikel 20 (S2) und Entfernen der Übergangsmetalloxid-Beschichtungsschicht 150 (S3) einschließen.
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Beim Glühen der Kern-Schale-Partikel 20 (S2) werden die Legierungspartikel 130 einschließlich der Übergangsmetalloxid-Beschichtungsschicht 150 gebildet.
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Insbesondere wird durch das Glühverfahren die Legierungspartikel 130 einschließlich eines Legierungskerns, der eine Legierung aus einem ersten Übergangsmetall und einem zweiten Übergangsmetall enthält, und einer Edelmetallhautschicht, die ein Edelmetall enthält und den Legierungskern umgibt, gebildet.
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Da die Übergangsmetalloxid-Beschichtungsschicht 150 das Partikelwachstum unterdrückt und somit die Legierungspartikel 130 während des Glühverfahrens so steuert, um eine Größe von mehreren Nanometern zu haben, kann ein Hochtemperatur-Glühverfahren hinreichend durchgeführt werden, um Metallatome in der Legierung regelmäßig anzuordnen und somit Gleichmäßigkeit der Zusammensetzung und katalytische Aktivität zu erhöhen.
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Das Glühen kann bei einer Temperatur von etwa 200 °C bis etwa 400 °C durchgeführt werden. Wenn die Glühtemperatur weniger als 200 °C ist, kann eine Zunahme an katalytischer Aktivität aufgrund der mangelnden Verbesserung in der regelmäßigen Anordnung von Metallatomen in der Legierung begrenzt sein. Wenn die Glühtemperatur größer als etwa 400 °C ist, kann ein Effekt eines Verhinderns des Partikelgrößenwachstums nachlassen, was in verringerter katalytischer Aktivität resultiert.
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Das Glühverfahren kann in einer Inertgasatmosphäre wie Argon, Stickstoff oder einer Gasgemischatmosphäre aus einem Inertgas und Wasserstoff (H2) und einer Atmosphäre einschließlich etwa 4 Volumen% bis 6 Volumen% Wasserstoff, basierend auf einem Gesamtvolumen des Gasgemisches, durchgeführt werden.
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Schließlich kann das Entfernen (S3) der Übergangsmetalloxid-Beschichtungsschicht 150 durch Säurebehandlung durchgeführt werden.
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Die Säure, die für die Säurebehandlung verwendet wird, kann HClO4, HNO3, HCl oder eine Kombination davon einschließen.
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Die Säurekonzentration kann etwa 0,01 M bis etwa 1,0 M sein. Wenn die Säurekonzentration weniger als etwa 0,01 M ist, kann unzureichend geätzt werden und die Säurebehandlungszeit kann verlängert werden, während wenn die Säurekonzentration größer als etwa 1,0 M ist, kann Platin zusammen gelöst werden.
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Die Säurebehandlung kann bei einer Temperatur von etwa 60 °C bis etwa 94 °C für etwa 2 Stunden bis etwa 4 Stunden durchgeführt werden. Wenn die Säurebehandlungstemperatur unter etwa 60 °C ist oder die Säurebehandlungszeit weniger als 2 Stunden ist, kann Ätzen unzureichend sein. Wenn die Säurebehandlungstemperatur größer als 94 °C ist, kann ein Siedephänomen im Behälter schwerwiegend sein, selbst wenn refluxiert wird, was Sicherheitsprobleme verursacht, und wenn die Säurebehandlungszeit größer als 4 Stunden ist, gibt es keine Veränderung im Übergangsmetallgehalt, was Prozesszeit und Kosten verschwenden kann.
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Ein ternärer Legierungskatalysator 30, der nach dem vorgenannten Verfahren zum Herstellen des ternären Legierungskatalysators hergestellt wurde, wird ebenfalls bereitgestellt.
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Der ternäre Legierungskatalysator 30 schließt einen Legierungskern 210, der eine Legierung aus einem ersten Übergangsmetall und einem zweiten Übergangsmetall enthält, und eine Edelmetallhautschicht 220, die den Legierungskern 210 umgibt und ein Edelmetall enthält, ein.
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Gemäß dem Verfahren zum Herstellen des ternären Legierungskatalysators 30 gemäß verschiedenen beispielhaften Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung, da die Kern-Schale-Partikel 20, die durch das Bestrahlen mit Ultraschallwellen gebildet werden, die Übergangsmetalle im Kern enthalten, hat der ternäre Legierungskatalysator 30, der durch deren Glühen gebildet wird, die Edelmetallhautschicht 220, in der die Edelmetallpartikel an der äußeren Oberfläche des ternären Legierungskatalysators 30 ausgesetzt und in hoher Dichte darin dispergiert sind.
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Im Allgemeinen läuft ein Verfahren zum Herstellen einer Aufschlämmung zur Elektrodenbildung bei einem pH-Wert von weniger als oder gleich etwa 1 ab, und da die Brennstoffzelle in einer sauren Atmosphäre betrieben wird, können die Übergangsmetalle in der Katalysatorlegierung leicht eluiert werden, und die eluierten Übergangsmetalle dringen in die Ionenaustauschmembran ein und erhöhen den Membranwiderstand. Als Ergebnis kann eine Verschlechterung der Brennstoffzellenleistung verursacht werden.
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Da jedoch der ternäre Legierungskatalysator 30, der durch das vorgenannte Verfahren zum Herstellen des ternären Legierungskatalysators hergestellt wurde, das zweite Übergangsmetall enthält, kann Elution des ersten Übergangsmetalls unterdrückt werden.
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Eine Dicke der Edelmetallhautschicht 220 kann weniger als oder gleich etwa 0,5 nm oder etwa 0,2 nm bis etwa 0,5 nm sein. Wenn die Dicke der Edelmetallhautschicht 220 größer als etwa 0,5 nm ist, hat sie eine ähnliche Oberflächenstruktur wie der bestehende Platinkatalysator, und somit kann der Effekt einer Leistungssteigerung durch Legieren verloren gehen.
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In dem ternären Legierungskatalysator 30 kann das atomare Verhältnis des Edelmetalls, des ersten Übergangsmetalls und des zweiten Übergangsmetalls etwa 1: 0,8 bis 0,2: 0,2 bis 0,8 sein. Wenn das atomare Verhältnis des ersten Übergangsmetalls größer als etwa 0,8 ist, kann der Effekt des zweiten Übergangsmetalls unzureichend sein, während, wenn es kleiner als etwa 0,2 ist, eine Trennung des zweiten Übergangsmetalls auftreten kann.
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Ein Partikeldurchmesser des ternären Legierungskatalysators 30 kann etwa 2 nm bis etwa 20 nm betragen. Wenn der Partikeldurchmesser des ternären Legierungskatalysators 30 weniger als etwa 2 nm ist, kann sich eine Haltbarkeit des Katalysators verschlechtern, und wenn er größer als etwa 20 nm ist, kann es unzureichend sein, um eine elektrochemische spezifische Oberfläche zu gewährleisten.
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Ferner wird eine Elektrode für eine Brennstoffzelle bereitgestellt, die den ternären Legierungskatalysator 30 und das Ionomer gemischt mit dem ternären Legierungskatalysator 30 enthält.
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Ebenfalls wird eine Membran-Elektroden-Anordnung bereitgestellt, die eine Anode und eine Kathode, die einander gegenüberliegen, und eine Ionenaustauschmembran zwischen der Anode und der Kathode enthält, wobei die Anode, die Kathode oder beide die vorgenannten Elektroden sind.
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Außerdem wird eine Brennstoffzelle bereitgestellt einschließlich der vorgenannten Membran-Elektroden-Anordnung.
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Die Elektrode, die Membran-Elektroden-Anordnung und die Brennstoffzelle sind die gleichen wie die der allgemeinen Elektrode, der Membran-Elektroden-Anordnung und der Brennstoffzelle, außer dass der vorgenannte ternäre Legierungskatalysator 30 enthalten ist, so dass detaillierte Beschreibungen davon weggelassen werden.
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BEISPIEL
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Nachstehend werden spezifische Beispiele der Erfindung beschrieben. Die unten beschriebenen Beispiele dienen jedoch nur für veranschaulichende Zwecke, und der Umfang der Erfindung ist nicht darauf beschränkt.
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Herstellungsbeispiel: Herstellung eines ternären Legierungskatalysators
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Referenzbeispiel 1
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Platinacetylacetonat (oder Pt(acac)2), Eisenacetylacetonat (oder Fe(acac)3) und ein poröser Kohlenstoffträger (Vulcan XC72) wurden zu Ethylenglykol gegeben, um Zusammensetzungen, die in Tabelle 1 gezeigt sind, zu erhalten, um jede Präkursorbeimischung herzustellen, und 100 ml der Präkursorbeimischung wurden durch Verwenden von spitzförmigen Ultraschallwellen (Amplitude 30 %, 13 mm feste Sonde, 20 kHz, Modell VC-500 von Sonic & Materials, Inc.) für 3 Stunden bei einer Leistung von 150 W unter einer Argonatmosphäre bestrahlt.
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Anschließend wurden die erhaltenen Partikel unter einer H2/Ar-Gasgemischatmosphäre bei einer Temperatur von 400 °C für 2 Stunden geglüht, um einen PtFe/C-Katalysator herzustellen.
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Beispiele 1 bis 3
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Jede Präkursorbeimischung wurde durch Zugabe von Pt(acac)2, Fe(acac)3, Kupfer(II)-acetat und einem porösen Kohlenstoffträger (Vulcan XC72) zu Ethylenglykol hergestellt, um Zusammensetzungen, die in Tabelle 1 gezeigt sind, zu erhalten, und 100 ml jeder Präkursorbeimischung wurden durch Verwenden von spitzenförmigen Ultraschallwellen (Amplitude 30 %, 13 mm feste Sonde, 20 kHz, Modell VC-500 von Sonic & Materials, Inc.) unter einer Argon-Atmosphäre bei einer Leistung von 150 W 3 Stunden lang bestrahlt, um Kern-Schale-Partikel einschließlich einer Übergangsmetalloxid-Beschichtungsschicht zu bilden.
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Die erhaltenen Kern-Schale-Partikel wurden unter einer H2/Ar-Gasgemischatmosphäre bei einer Temperatur von 400 °C für 2 Stunden geglüht, um einen Legierungspartikel einschließlich einer Übergangsmetalloxid-Beschichtungsschicht zu bilden.
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Die Legierungspartikel wurden mit einer gemischten Lösung aus 0,1 M HClO4 und Ethanol bei einer Temperatur von 94 °C für 4 Stunden säurebehandelt, um einen ternären Legierungskatalysator herzustellen.
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Vergleichsbeispiel 1
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Ein ternärer Legierungskatalysator wurde gemäß dem gleichen Verfahren wie Beispiel 1 hergestellt, außer dass Kupferacetylacetonat (oder Cu(acac)
2) anstelle von Kupfer(II)acetat verwendet wurde. Tabelle 1
| Zusammensetzung | Pt-Gehalt (mol%) | Fe-Gehalt (mol%) | Cu-Gehalt (mol%) | Platinbeladung (Gew.-%) | Übergangsmetallbeladung (Gew.-%) |
Referenzbeispiel 1 | PtFe/C | 1 | 0,21 | - | 27,6 | 29,3 |
Beispiel 1 | PtFeCu/C-1 | 1 | 0,19 | 0,09 | 26,5 | 28,8 |
Beispiel 2 | PtFeCu/C-2 | 1 | 0,12 | 0,17 | 26,3 | 28,7 |
Beispiel 3 | PtFeCu/C-3 | 1 | 0,18 | 0,39 | 23,9 | 28,2 |
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Versuchsbeispiel 1: XRD- und TEM-Analysen des ternären Legierungskatalysators
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Der in Referenzbeispiel 1 hergestellte binäre Legierungskatalysator (PtFe/C) und der in Vergleichsbeispiel 1 hergestellte ternäre Legierungskatalysator (PtFeCu/C) wurden in-situ XRD-analysiert, und die Ergebnisse sind in 2 dargestellt.
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Wie in 2 dargestellt, wurde bei dem ternären PtFeCu-Legierungskatalysator, der durch Verwenden von Cu(acac)2 hergestellt wurde, ein Anteil des Cu in metallisches Cu phasengetrennt.
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Zusätzlich wurden der binäre Legierungskatalysator des Referenzbeispiels 1 (PtFe/C) und die ternären Legierungskatalysatoren der Beispiele 1 bis 3 (PtFeCu/C-1 bis PtFeCu/C-3) in-situ XRD-analysiert, und die Ergebnisse sind in 3 dargestellt. Die in den Beispielen 1 bis 3 hergestellten ternären Legierungskatalysatoren wiesen kein metallisches Cu auf und hatten somit keine Cu-Phasentrennung.
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Zusätzlich wurden der binäre Legierungskatalysator des Referenzbeispiels 1 (PtFe/C) und die ternären Legierungskatalysatoren der Beispiele 1 bis 3 (PtFeCu/C-1 bis PtFeCu/C-3) mit einem Transmissionselektronenmikroskop (TEM) untersucht, und die Ergebnisse sind in 4 dargestellt. Der binäre Legierungskatalysator des Referenzbeispiels 1 (PtFe/C) und die ternären Legierungskatalysatoren der Beispiele 1 bis 3 (PtFeCu/C-1 bis PtFeCu/C-3) hatten unabhängig von den Zusammensetzungen alle eine Größe von etwa 3 nm und waren gut auf einem Kohlenstoffträger dispergiert.
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Versuchsbeispiel 2: Leistungs- und Haltbarkeitsanalyse des ternären Legierungskatalysators aus einer ternären Legierung
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Der binäre Legierungskatalysator des Referenzbeispiels 1 (PtFe/C) und die ternären Legierungskatalysatoren der Beispiele 1 bis 3 (PtFeCu/C-1 bis PtFeCu/C-3) wurden jeweils zum Herstellen von Halbzellen verwendet, und dann wurden Leistungen der Halbzellen gemessen, und die Ergebnisse sind in den
5 und
6 dargestellt und in Tabelle 2 zusammengefasst. Als Referenz wurde ein kommerziell erhältlicher Pt/C-Katalysator verwendet. Tabelle 2
| Zusammensetzung | ECSA (m2/gPt) | js @ 0,9 V (uA/cm2) | jm @ 0,9 V (A/mgpt) | E1/2 (V) |
Ref. | Pt/C | 84,1 | 248,3 | 0,21 | 886 |
Referenzbeispiel 1 | PtFe/C | 93,0 | 350,8 | 0,33 | 905 |
Beispiel 1 | PtFeCu/C-1 | 81,3 | 808,8 | 0,66 | 922 |
Beispiel 2 | PtFeCu/C-2 | 64,0 | 513,6 | 0,33 | 913 |
Beispiel 3 | PtFeCu/C-3 | 68,2 | 491,9 | 0,34 | 902 |
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Der binäre PtFe/C-Legierungskatalysator (0,33 A/mgPt) hatte eine etwa 1,5-fach verbesserte Katalysatorleistung, verglichen mit dem kommerziell erhältlichen Pt/C-Katalysator (0,21 A/mgPt), und der ternäre PtFeCu/C-1-Legierungskatalysator (0.66 A/mgPt), der durch Zugeben einer kleinen Menge Cu hergestellt wurde, zeigte eine etwa zweimal verbesserte Leistung verglichen mit dem binären PtFe/C-Legierungskatalysator (0,33 A/mgPt), und als Cu in höheren Mengen zugegeben wurde, war eine Haltbarkeitsleistung mehr gewährleistet, aber die Katalysatorleistung nahm allmählich ab.
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Zusätzlich wurden die ternären Legierungskatalysatoren des Referenzbeispiels 1 (PtFe/C) und der Beispiele 1 bis 3 (PtFeCu/C-1 bis PtFeCu/C-3) zu Halbzellen verarbeitet, und dann deren Haltbarkeit gemessen (DOE-Katalysator AST-Bedingung), und die Ergebnisse sind jeweils in den 7 und 10 dargestellt sind. Die Haltbarkeit wurde insbesondere durch den Vergleich von elektrochemisch aktiven Oberflächen (ΔECSA) und Halbwellenpotentialänderungen (ΔE1/2) bewertet.
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7 ist eine Grafik, die die Ergebnisse des Messens der Haltbarkeit des in Referenzbeispiel 1 hergestellten binären Legierungskatalysators (PtFe/C) zeigt, 8 ist eine Grafik, die die Haltbarkeit des in Beispiel 1 hergestellten ternären Legierungskatalysators (PtFeCu/C-1) zeigt, 9 ist eine Grafik, die die Ergebnisse des Messens der Haltbarkeit des in Beispiel 2 hergestellten ternären Legierungskatalysators (PtFeCu/C-2) zeigt, und 10 ist eine Grafik, die die Ergebnisse des Messens der Haltbarkeit des in Beispiel 3 hergestellten ternären Legierungskatalysators (PtFeCu/C-3) zeigt.
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Wie in den 7 und 10 gezeigt, wies der ternäre PtFeCu/C-Legierungskatalysator, der durch Zugeben von Cu hergestellt wurde, kleinere ΔECSA und ΔE1/2 als der binäre PtFe/C-Legierungskatalysator auf. Mit anderen Worten, eine Haltbarkeitsleistung des Legierungskatalysators wurde durch Zugeben von Cu erheblich verbessert.
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Während diese Erfindung im Zusammenhang mit dem, was derzeit als bevorzugte beispielhafte Ausführungsformen berücksichtigt wird, beschrieben wurde, ist es zu verstehen, dass die Erfindung nicht auf die offenbarten Ausführungsformen beschränkt ist, sondern, im Gegenteil, ist beabsichtigt, verschiedene Modifikationen und gleichwertige Anordnungen enthaltend innerhalb des Geistes und Umfangs größer als oder gleich den beigefügten Ansprüchen abdecken.
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Bezugszeichenliste
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- 10
- Präkursorbeimischung
- 20
- Kern-Schale-Partikel
- 30
- ternärer Legierungskatalysator
- 110
- Übergangsmetallkern
- 120
- Edelmetallschale
- 130
- Legierungspartikel
- 150
- Übergangsmetalloxid-Beschichtungsschicht
- 210
- Legierungskern
- 220
- Edelmetallschale
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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