DE102021209816A1

DE102021209816A1 - Katalysator für eine brennstoffzelle und ein verfahren zum herstellen desselben

Info

Publication number: DE102021209816A1
Application number: DE102021209816.9A
Authority: DE
Inventors: Jee Youn Hwang; Eunjik Lee; Dahee Kwak; Ji Hoon Jang; Songi Oh
Original assignee: Hyundai Motor Co; Kia Corp
Current assignee: Hyundai Motor Co; Kia Corp
Priority date: 2020-12-24
Filing date: 2021-09-06
Publication date: 2022-06-30
Also published as: US20220209248A1; KR20220091753A; CN114678550A

Abstract

Ein Katalysator für eine Brennstoffzelle enthält: einen kristallinen Kohlenstoffträger mit einer spezifischen Oberfläche von etwa 200 m2/g bis etwa 500 m2/g; und intermetallische aktive Partikel eines Übergangsmetalls und eines Edelmetalls, wobei die intermetallischen aktiven Partikel auf dem kristallinen Kohlenstoffträger geträgert sind und einen Partikeldurchmesser von größer als oder gleich etwa 3 nm aufweisen.

Description

GEBIET
Die vorliegende Offenbarung bezieht sich auf einen Katalysator für eine Brennstoffzelle und ein Verfahren zum Herstellen desselben.
HINTERGRUND
Die Aussagen in diesem Abschnitt stellen lediglich Hintergrundinformationen im Zusammenhang mit der vorliegenden Offenbarung bereit und stellen können keinen Stand der Technik darstellen.
Eine Brennstoffzelle ist eine Energieumwandlungsvorrichtung, das chemische Energie eines Brennstoffs direkt in elektrische Energie umwandelt. Die Brennstoffzelle hat verglichen zu bestehenden Verbrennungsmotoren einen besseren Wirkungsgrad und wird aufgrund ihrer hohen Energiedichte und Umweltfreundlichkeit als eine Energiequelle der nächsten Generation gehandelt.
Polyelektrolyt-Brennstoffzellen (PEMFC) und Direkt-Methanol-Brennstoffzellen (DMFC) arbeiten hauptsächlich bei einer niedrigen Temperatur von weniger oder gleich etwa 80 °C, so dass ein Elektrodenkatalysator erforderlich ist, um Raten von Oxidations- und Reduktionsreaktionen der Brennstoffzelle zu erhöhen. Insbesondere wird hauptsächlich Platin als ein Elektrodenkatalysator für eine Brennstoffzelle verwendet, da es der einzige Katalysator mit der Fähigkeit ist, die Oxidation von Brennstoff (Wasserstoff oder Alkohol) und die Reduktion von Sauerstoff von Raumtemperatur bis etwa 100 °C zu fördern. Da Platinreserven jedoch begrenzt und sehr teuer sind, ist es für die Kommerzialisierung von Brennstoffzellen sehr wichtig, die Menge des verwendeten Platins zu verringern oder katalytische Aktivität pro Masseneinheit zu erhöhen.
Studien zu Katalysatoren aus Platinlegierungen werden durchgeführt. Platinlegierungskatalysatoren haben aufgrund elektrischer und struktureller Eigenschaften der Partikeloberfläche theoretisch eine höhere Aktivität und Stabilität als reine Platinkatalysatoren und ziehen daher die Aufmerksamkeit als eine zuverlässige Alternative für Brennstoffzellenelektrodenmaterialien auf sich. Unter ihnen wird die regelmäßig angeordnete Legierungskatalysatorstruktur (intermetallische Struktur) besonders hervorgehoben, weil sie, wenn sie in Brennstoffzellen angewendet wird, eine hohe Haltbarkeit hat, da heterogene Legierungsmetalle nicht ausschmelzen.
Damit der Platinlegierungskatalysator diese intermetallische Katalysatorstruktur aufweist, ist eine Stelle erwünscht, an der ein Katalysator, der eine Partikelgröße von mehr als oder gleich etwa 3 nm hat, synthetisiert werden kann. Wenn jedoch ein Kohlenstoffträger mit hoher spezifischer Oberfläche verwendet wird, werden Katalysatorpartikel nicht nur größtenteils in den Poren des Kohlenstoffträgers adsorbiert, sondern auch so synthetisiert, dass sie eine Größe von weniger als oder gleich etwa 3 nm haben. Daher können die in den Poren des Kohlenstoffträgers vorhandenen Katalysatorpartikel nicht die intermetallische Struktur aufweisen, was schließlich eine Ausbeutenrate des intermetallischen Katalysators verschlechtert.
ZUSAMMENFASSUNG
Eine Form der vorliegenden Offenbarung stellt einen Katalysator für Brennstoffzellen bereit, der ein hohes Flächenverhältnis des aktiven Katalysators hat, indem eine Kontaktfläche zwischen aktiven Partikeln und einem Kohlenstoffträger verringert wird, der leicht eine Dreiphasengrenzfläche bildet und eine geeignete Adhäsion bereitstellt, und der die Verwendung von Platin durch Maximierung eines Nutzungsgrads der aktiven Partikeln reduziert.
Eine andere Form der vorliegenden Offenbarung stellt ein Verfahren zum Herstellen eines Katalysators für eine Brennstoffzelle mit der Fähigkeit bereit, eine Ausbeutenrate und einen Nutzungsgrad intermetallischer aktiver Partikel zu erhöhen.
Eine andere Form der vorliegenden Offenbarung stellt eine Elektrode, die einen Katalysator für eine Brennstoffzelle enthält, bereit.
Eine andere Form der vorliegenden Offenbarung stellt eine Membran-Elektroden-Anordnung, die eine Elektrode enthält, bereit.
Eine andere Form der vorliegenden Offenbarung stellt eine Brennstoffzelle, die eine Membran-Elektroden-Anordnung enthält, bereit.
Gemäß einer Form der vorliegenden Offenbarung enthält ein Katalysator für eine Brennstoffzelle einen kristallinen Kohlenstoffträger, der eine spezifische Oberfläche von etwa 200 m²/g bis etwa 500 m²/g hat, und intermetallische aktive Partikel eines Übergangsmetalls und eines Edelmetalls, wobei die intermetallischen aktiven Partikel einen Partikeldurchmesser von größer als oder gleich etwa 3 nm haben und auf dem kristallinen Kohlenstoffträger geträgert sind.
Der kristalline Kohlenstoffträger kann ein Intensitätsverhältnis der (1360)-Fläche und der (1590)-Fläche des Raman-Spektrums, I_G/I_D ((I(1580 cm^-1)/I(1360 cm^-1)), von größer als oder gleich etwa 0,9 haben.
Der kristalline Kohlenstoffträger kann einen interplanaren Abstand (d002) der (002)-Ebene von weniger als oder gleich etwa 0,355 nm haben.
Der kristalline Kohlenstoffträger kann eine Kohlenstoffschalendicke von etwa 3 nm bis etwa 6 nm haben.
Der kristalline Kohlenstoffträger kann Ruß, Graphit oder Kombinationen davon einschließen.
Der Katalysator für eine Brennstoffzelle kann mehr als etwa 60 % nach Anzahl intermetallische aktive Partikel, die einen Partikeldurchmesser von größer als oder gleich etwa 3 nm haben, bezogen auf die Gesamtzahl der intermetallischen aktiven Partikel, enthalten.
Der Katalysator für eine Brennstoffzelle kann etwa 40 % oder weniger nach Anzahl intermetallische aktive Partikel, die in den Poren des Kohlenstoffträgers vorhanden sind, bezogen auf der Gesamtzahl der intermetallischen aktiven Partikel, enthalten.
Der Katalysator für eine Brennstoffzelle kann mehr als 60 % nach Anzahl intermetallische aktive Partikel, die an der katalytischen Aktivität beteiligt sind, bezogen auf die Gesamtzahl der intermetallischen aktiven Partikel, enthalten.
Die intermetallischen aktiven Partikel können einen intermetallischen Kern aus einem Übergangsmetall und einem Edelmetall und eine Edelmetallhautschicht, die den intermetallischen Kern umgibt, enthalten.
Ein Atomverhältnis des Edelmetalls und des Übergangsmetalls in den intermetallischen aktiven Partikeln kann etwa 1:0,2 bis etwa 1:0,6 sein.
Das Edelmetall kann Platin (Pt), Ruthenium (Ru), Osmium (Os), Iridium (Ir), Palladium (Pd), eine Legierung davon oder eine Mischung davon einschließen.
Das Übergangsmetall kann Cobalt (Co), Eisen (Fe), Nickel (Ni), Zink (Zn), Zinn (Sn), Mangan (Mn), Kupfer (Cu), Scandium (Sc), Titan (Ti), Vanadium (V), Chrom (Cr), Zirkonium (Zr), Yttrium (Y), Niob (Nb), Molybdän (Mo), Ruthenium (Ru), Rhodium (Rh), Osmium (Os), Palladium (Pd), Cadmium (Cd), Iridium (Ir), Gold (Au), Silber (Ag), eine Legierung davon oder eine Mischung davon einschließen.
Gemäß einer anderen Form der vorliegenden Offenbarung schließt ein Verfahren zum Herstellen eines Katalysators für eine Brennstoffzelle das Trägern eines Edelmetalls und eines Übergangsmetalls auf einen kristallinen Kohlenstoffträger, der eine spezifische Oberfläche von etwa 200 m²/g bis etwa 500 m²/g hat; und das Glühen des kristallinen Kohlenstoffträgers, auf dem das Edelmetall und das Übergangsmetall geträgert sind, ein.
Das Verfahren zum Herstellen eines Katalysators für eine Brennstoffzelle kann ferner das Aufbringen einer Schutzschicht auf die Oberfläche des kristallinen Kohlenstoffträgers, auf dem das Edelmetall und das Übergangsmetall vor dem Glühprozess geträgert werden, enthalten.
Die Schutzschicht kann eine organische Schutzschicht, die Polydopamin, Polyanilin, Polypyrrol oder eine Kombination davon enthält, oder eine anorganische Schutzschicht, die Kohlenstoff, Metalloxid, Keramik oder eine Kombination davon, enthält, sein.
Gemäß einer anderen Form der vorliegenden Offenbarung enthält ein Verfahren zum Herstellen eines Katalysators für eine Brennstoffzelle Ultraschallwellenbestrahlen einer Präkursormischlösung, die einen Edelmetallpräkursor, einen Übergangsmetallpräkursor und einen kristallinen Kohlenstoffträger, der eine spezifische Oberfläche von etwa 200 m²/g bis etwa 500 m²/g hat, enthält, um Kern-Schale-Partikel zu bilden einschließlich einer Übergangsmetalloxid-Beschichtungsschicht; Glühen der Kern-Schale-Partikel, um intermetallische Partikel einschließlich einer Übergangsmetalloxid-Beschichtungsschicht zu bilden; und Entfernen der Übergangsmetalloxid-Beschichtungsschicht von den intermetallischen Partikeln.
Die Kern-Schale-Partikel können einen Übergangsmetallkern, eine Edelmetallschale, die den Übergangsmetallkern umgibt, und eine Übergangsmetalloxid-Beschichtungsschicht, die die Edelmetallhülle umgibt, enthalten.
Das Bestrahlen mit Ultraschallwellen kann für etwa 20 Minuten bis etwa 2 Stunden bei einer Leistung von etwa 125 W bis etwa 200 W, basierend auf 100 ml der Präkursormischlösung, durchgeführt werden.
Die intermetallischen Partikel können intermetallische Partikel aus einem Übergangsmetall und einem Edelmetall, sowie eine Übergangsmetall-Beschichtungsschicht, die die intermetallischen Partikel umgibt, enthalten.
Das Glühen kann bei etwa 700 °C bis etwa 1200 °C für etwa 2 Stunden bis etwa 4 Stunden durchgeführt werden.
Das Glühen kann unter einem Mischgas, das Wasserstoff (H₂) und Argon (Ar) enthält, durchgeführt werden, und das Mischgas kann Wasserstoff (H₂) in einer Menge von etwa 1 Volumenprozent bis etwa 10 Volumenprozent, basierend auf dem Gesamtvolumen des Mischgases, enthalten.
Das Entfernen der Übergangsmetalloxid-Beschichtungsschicht von den intermetallischen Partikeln kann durch Säurebehandlung bei etwa 60 °C bis etwa 94 °C für etwa 2 Stunden bis 4 Stunden durchgeführt werden.
Die für die Säurebehandlung verwendete Säure kann HClO₄, HNO₃, H₂SO₄, HCl oder eine Kombination davon, einschließen.
Eine Konzentration der Säure kann etwa 0,01 M bis etwa 1,0 M sein.
Der Katalysator für eine Brennstoffzelle gemäß einer Form der vorliegenden Offenbarung kann ein hohes Flächenverhältnis eines aktiven Katalysators durch Verringern einer Kontaktfläche zwischen aktiven Partikeln und einem Kohlenstoffträger haben, kann leicht eine Dreiphasengrenzfläche bilden und kann eine geeignete Adhäsion bereitstellen und kann die Verwendung von Platin durch Erhöhen des Nutzungsgrads der aktiven Partikel reduzieren.
Das Verfahren zum Herstellen eines Katalysators für eine Brennstoffzelle gemäß einer anderen Form der vorliegenden Offenbarung kann eine Ausbeutenrate und einen Nutzungsgrad intermetallischer aktiver Partikel erhöhen.
Weitere Anwendungsbereiche werden sich aus der vorliegenden Beschreibung ergeben. Es sollte verstanden werden, dass die Beschreibung und die spezifischen Beispiele nur zur Veranschaulichung dienen und den Umfang der vorliegenden Offenbarung nicht einschränken sollen.
Figurenliste
Um die Offenbarung gut verstehen zu können, werden im Folgenden verschiedene Formen beispielhaft beschrieben, wobei auf die beigefügten Zeichnungen verwiesen wird, in denen:

1 eine schematische Darstellung ist, die einen Katalysator für eine Brennstoffzelle gemäß einer Form der vorliegenden Offenbarung zeigt;
2 eine schematische Darstellung ist, die einen Katalysator für eine Brennstoffzelle gemäß dem Stand der Technik zeigt;
3 eine schematische Darstellung ist, die ein Verfahren zum Herstellen eines Katalysators für eine Brennstoffzelle gemäß einer anderen Form der vorliegenden Offenbarung zeigt;
4 eine schematische Darstellung ist, die ein Verfahren zum Herstellen eines Katalysators für eine Brennstoffzelle gemäß einer anderen Form der vorliegenden Offenbarung zeigt;
5 ein rasterelektronenmikroskopisches (SEM) Aufnahmebild und ein transmissionselektronenmikroskopisches (TEM) Aufnahmebild des in Beispiel 1 hergestellten Katalysators ist;
6 ein rasterelektronenmikroskopisches (SEM) Aufnahmebild und ein transelektronenmikroskopisches (TEM) Aufnahmebild des in Vergleichsbeispiel 1 hergestellten Katalysators ist;
7 eine Grafik ist, die die Ergebnisse der XRD-Analyse der in Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1 hergestellten Katalysatoren zeigt;
8 und 9 Grafiken sind, die die Leistung und Haltbarkeitsbewertungsergebnisse des in Beispiel 1 hergestellten Katalysators zeigen; und
10 und 11 Diagramme sind, die die Leistung und Haltbarkeitsbewertungsergebnisse des in Vergleichsbeispiel 1 hergestellten Katalysators zeigen.

Die hier beschriebenen Zeichnungen dienen nur der Veranschaulichung und sollen den Umfang der vorliegenden Offenbarung in keiner Weise einschränken.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG
Die folgende Beschreibung ist lediglich beispielhaft und soll die vorliegende Offenbarung, Anwendung oder Verwendung nicht einschränken. Es sollte verstanden werden, dass in den Zeichnungen entsprechende Referenznummern gleiche oder entsprechende Teile und Merkmale bezeichnen.
Die Vorteile und Merkmale der vorliegenden Offenbarung und die Verfahren zu ihrer Verwirklichung werden aus den nachstehend unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen beschriebenen Formen ersichtlich. Die Formen sind jedoch nicht so auszulegen, dass sie auf die hier dargestellten Formen beschränkt sind. Sofern nicht anders definiert, haben alle hierin verwendeten Begriffe (einschließlich technischer und wissenschaftlicher Begriffe) die gleiche Bedeutung, wie sie von einem Fachmann allgemein verstanden wird. Darüber hinaus sind Begriffe, die in einem allgemein gebräuchlichen Wörterbuch definiert sind, nicht ideal oder übermäßig zu interpretieren, sofern sie nicht ausdrücklich definiert sind. Sofern nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben ist, sind das Wort „umfassen“ und Abwandlungen wie „umfasst“ oder „umfassend“ so zu verstehen, dass sie die Einbeziehung der angegebenen Elemente, nicht aber den Ausschluss anderer Elemente bedeuten.
Außerdem schließt der Singular den Plural ein, sofern nicht anders angegeben.
Der Katalysator für eine Brennstoffzelle gemäß einer Form der vorliegenden Offenbarung enthält einen kristallinen Kohlenstoffträger und intermetallische aktive Partikel, die auf dem kristallinen Kohlenstoffträger geträgert sind.
1 ist eine schematische Darstellung, die einen Katalysators für eine Brennstoffzelle gemäß einer Form der vorliegenden Offenbarung zeigt, und 2 ist eine schematische Darstellung, die einen Katalysator für eine Brennstoffzelle gemäß dem Stand der Technik zeigt.
1 zeigt intermetallische aktive Partikel 201 mit einem Partikeldurchmesser von größer als oder gleich etwa 3 nm, die auf der Oberfläche eines kristallinen Kohlenstoffträgers 101 geträgert sind, und 2 zeigt intermetallische aktive Partikel 201 mit einem Partikeldurchmesser von mehr als oder gleich etwa 3 nm, die auf der Oberfläche eines Kohlenstoffträgers 102 mit hoher spezifischer Oberfläche geträgert sind, und Legierungspartikel 202 mit einem Partikeldurchmesser von weniger als etwa 3 nm, die innerhalb der Poren des Kohlenstoffträgers 102 mit hoher spezifischer Oberfläche geträgert sind.
Wie in 2 gezeigt, wenn der Kohlenstoffträger 102 mit hoher spezifischer Oberfläche verwendet wird, um die intermetallischen aktiven Partikel 201 zu synthetisieren, werden die Legierungspartikel 202, die sich in den Poren des Kohlenstoffträgers 102 mit hoher spezifischer Oberfläche befinden, so gebildet, dass sie einen kleinen Partikeldurchmesser von weniger als etwa 3 nm zu haben. Um jedoch eine intermetallische Struktur aufzuweisen, sollten die Legierungspartikel 202 so gebildet werden, dass sie einen Partikeldurchmesser von größer als oder gleich etwa 3 nm haben, aber wenn der Partikeldurchmesser weniger als etwa 3 nm ist, können die Legierungspartikel 202 als eine Legierung synthetisiert werden, aber nicht die intermetallische Struktur. Zusätzlich kommen die aktiven Partikel 202, die in den Poren des Kohlenstoffträgers 102 mit hoher spezifischer Oberfläche synthetisiert werden, kaum mit einem lonomer in Kontakt und werden somit elektrochemisch inert.
Andererseits, wie in 1 gezeigt, wenn der kristalline Kohlenstoffträger 101 verwendet wird, um die intermetallischen aktiven Partikel 201 zu synthetisieren, werden die meisten intermetallischen aktiven Partikel 201 auf der Oberfläche des kristallinen Kohlenstoffträgers 101 positioniert und so synthetisiert, dass sie eine Größe von größer als oder gleich etwa 3 nm durch einen Glühprozess haben.
Mit anderen Worten, wenn die intermetallischen aktiven Partikel 201 durch Verwenden des kristallinen Kohlenstoffträgers 101 synthetisiert werden, wird eine Kontaktfläche zwischen den intermetallischen aktiven Patikel 201 und dem kristallinen Kohlenstoffträger 101 verringert, ein Flächenverhältnis des aktiven Katalysators erhöht, die Dreiphasengrenzfläche leicht gebildet, während eine angemessene Adhäsion bereitgestellt wird, und die Verwendungsmenge an Platin kann durch Erhöhen des Nutzungsgrads der aktiven Partikel verringert werden.
Der kristalline Kohlenstoffträger 101 kann eine spezifische Oberfläche von etwa 200 m²/g bis etwa 500 m²/g haben. Wenn der kristalline Kohlenstoffträger 101 eine spezifische Oberfläche von weniger als etwa 200 m²/g hat, kann sich eine Dispergierbarkeit des Katalysators verschlechtern, wenn der kristalline Kohlenstoffträger 101 eine spezifische Oberfläche von größer als etwa 500 m²/g hat, kann sich eine Effizienz des Katalysators verschlechtern.
Der kristalline Kohlenstoffträger 101 kann ein Intensitätsverhältnis der (1360)-Fläche und der (1590)-Fläche des Raman-Spektrums, I_G/I_D ((I(1580 cm^-1)/I(1360 cm^-1)), von größer als oder gleich etwa 0,9 haben, beispielsweise etwa 0,9 bis etwa 1,25. Wenn das Raman-Spektralintensitätsverhältnis I_G/I_D des kristallinen Kohlenstoffträgers 101 weniger als etwa 0,9 ist, kann die Korrosionsbeständigkeit des Katalysators verschlechtert werden.
Der kristalline Kohlenstoffträger 101 kann einen interplanaren Abstand (d₀₀₂) der (002)-Ebene von weniger als oder gleich etwa 0,355 nm haben, beispielsweise etwa 0,34 nm bis etwa 0,355 nm. Wenn der interplanare Abstand (d₀₀₂) der (002)-Ebene des kristallinen Kohlenstoffträgers 101 etwa 0,355 nm überschreitet, kann eine Ausbeutenrate der Katalysatorpartikel verringert werden.
Der kristalline Kohlenstoffträger kann eine Kohlenstoffschalendicke von etwa 3 nm bis etwa 6 nm haben. Wenn die Kohlenstoffschalendicke des kristallinen Kohlenstoffträgers 101 weniger als etwa 3 nm ist, kann eine Korrosionsbeständigkeit verringert sein, und wenn sie etwa 6 nm überschreitet, kann die Verteilung der Katalysatorpartikel verringert sein.
Der kristalline Kohlenstoffträger 101 kann ein sphärischer Kohlenstoffträger sein, der Ruß, Graphit oder eine Kombination davon enthält. Der Ruß kann Denka-Schwarz, Ketjen-Schwarz, Acetylen-Schwarz, Kanal-Schwarz, Ofen-Schwarz, Lampen-Schwarz, Thermal-Schwarz oder eine Kombination davon einschließen.
Die intermetallischen aktiven Partikel 201 haben eine intermetallische Struktur, in der Übergangsmetalle und Edelmetalle regelmäßig angeordnet sind.
Das Edelmetall kann Platin (Pt), Ruthenium (Ru), Osmium (Os), Iridium (Ir), Palladium (Pd), eine Legierung davon oder eine Mischung davon einschließen.
Das Übergangsmetall kann Cobalt (Co), Eisen (Fe), Nickel (Ni), Zink (Zn), Zinn (Sn), Mangan (Mn), Kupfer (Cu), Scandium (Sc), Titan (Ti), Vanadium (V), Chrom (Cr), Zirkonium (Zr), Yttrium (Y), Niob (Nb), Molybdän (Mo), Ruthenium (Ru), Rhodium (Rh), Osmium (Os), Palladium (Pd), Cadmium (Cd), Iridium (Ir), Gold (Au), Silber (Ag), eine Legierung davon oder eine Mischung davon einschließen.
Die intermetallischen aktiven Partikel 201 können einen Partikeldurchmesser von größer als oder gleich etwa 3 nm haben, beispielsweise etwa 3 nm bis etwa 6 nm. Wenn die intermetallischen aktiven Partikel 201 einen Partikeldurchmesser von weniger als etwa 3 nm haben, kann eine ungeordnete Legierungsstruktur, aber keine intermetallische Struktur gebildet werden.
Der Katalysator für eine Brennstoffzelle enthält den kristallinen Kohlenstoffträger 101 und kann daher etwa 60 % nach Anzahl oder mehr der intermetallischen aktiven Partikel 201, die Partikeldurchmesser von größer als oder gleich etwa 3 nm haben, basierend auf der Gesamtzahl der intermetallischen aktiven Partikel 201, enthalten, beispielsweise größer als 60 % nach Anzahl und weniger als oder gleich etwa 100 % nach Anzahl, und kann auch etwa 40 % nach Anzahl der intermetallischen aktiven Partikel 201 innerhalb der Pore des kristallinen Kohlenstoffträgers 101 enthalten, beispielsweise etwa 0 % nach Anzahl bis etwa 40 % nach Anzahl.
Zusätzlich, da intermetallische aktive Partikel 201 des kristallinen Kohlenstoffträgers 101 auf der Oberfläche, aber nicht in den Poren desselben, ungefähr proportional zur elektrochemischen Leistung des Katalysators für eine Brennstoffzelle ist, wenn der Katalysator für eine Brennstoffzelle mehr als etwa 60 % nach Anzahl der intermetallischen aktiven Partikel 201 enthält, die einen Partikeldurchmesser von größer als oder gleich etwa 3 nm haben, oder weniger als oder gleich etwa 40 % nach Anzahl der intermetallischen aktiven Partikeln 201 in den Poren des kristallinen Kohlenstoffträgers 101, basierend auf der Gesamtzahl der intermetallischen aktiven Partikel 201, kann der Katalysator für eine Brennstoffzelle mehr als etwa 60 % nach Anzahl der intermetallischen aktiven Partikel 201 enthalten, die an einer katalytischen Aktivität teilnehmen, beispielsweise mehr als etwa 60 % nach Anzahl und weniger als oder gleich etwa 100 % nach Anzahl, basierend auf der Gesamtzahl der intermetallischen aktiven Partikeln 201.
Beispielsweise, wenn die intermetallischen aktiven Partikel 201 nicht in den Poren des kristallinen Kohlenstoffträgers 101, sondern nur auf der Oberfläche des kristallinen Kohlenstoffträgers 101, das heißt etwa 0 % der intermetallischen aktiven Partikel 201 in den Poren des kristallinen Kohlenstoffträgers 101 lokalisiert sind, kann der Katalysator für eine Brennstoffzelle beides, eine exzellente elektrochemische Leistung und Haltbarkeit, aufweisen.
Die intermetallischen aktiven Partikel 201 können eine Edelmetallhautschicht (nicht dargestellt) enthalten, die diese Partikel auf den Oberflächen umgibt.
Wie später beschrieben, da die intermetallischen aktiven Partikel 201 in der Anwesenheit einer Schutzschicht geglüht werden, können Edelmetallpartikel an der äußeren Oberfläche der intermetallischen aktiven Partikel 201 ausgesetzt und dann zu einer Edelmetallhautschicht gebildet werden, in der Edelmetallpartikel in hoher Dichte auf den Oberflächen der intermetallischen aktiven Partikeln 201 verteilt sind.
Im Allgemeinen, da ein Aufschlämmungsherstellungsverfahren zur Elektrodenbildung bei einem pH-Wert von etwa 1 oder weniger erfolgt und die Brennstoffzelle in einer sauren Atmosphäre betrieben wird, können die Übergangsmetalle in der Katalysatorlegierung leicht eluiert werden, und die eluierten Übergangsmetalle gelangen in die lonenaustauschmembran, um den Membranwiderstand zu erhöhen. Als Ergebnis kann eine Verschlechterung der Brennstoffzellenleistung verursacht werden.
Da jedoch ein Katalysator für eine Brennstoffzelle, der nach dem Verfahren zum Herstellen des Katalysators für eine Brennstoffzelle hergestellt wird, die Edelmetallhautschicht auf der Oberfläche enthält, wird die Elution von Übergangsmetallen unterdrückt, wodurch die Verschlechterung der Brennstoffzellenleistung verhindert wird.
Die Edelmetallhautschicht kann eine Dicke von weniger als oder gleich etwa 0,5 nm oder etwa 0,2 nm bis etwa 0,5 nm haben. Wenn die Edelmetallhautschicht eine Dicke von größer als etwa 0,5 nm aufweist, hat der Katalysator eine ähnliche Oberflächenstruktur zu der eines herkömmlichen Platinkatalysators und einen unwesentlichen Leistungsverbesserungseffekt aufgrund von Legieren.
Im Katalysator für eine Brennstoffzelle können die Edelmetalle und die Übergangsmetalle ein Atomverhältnis von etwa 1 : 0,2 bis etwa 1 : 0,6 haben. Wenn das Übergangsmetall ein Atomverhältnis von weniger als etwa 0,2 hat, kann die intermetallische Struktur schwer zu bilden sein, aber wenn das Atomverhältnis größer als etwa 0,6 ist, kann die Edelmetallhautschicht eine unwesentliche Dicke haben.
Das Verfahren zum Herstellen des Katalysators für eine Brennstoffzelle gemäß einer anderen Form der vorliegenden Offenbarung schließt das Trägern eines Edelmetalls und eines Übergangsmetalls auf einen kristallinen Kohlenstoffträger, der eine spezifischen Oberfläche von etwa 200 m²/g bis etwa 500 m²/g hat, und das Glühen des kristallinen Kohlenstoffträgers, der von dem Edelmetall und dem Übergangsmetall geträgert wird, ein.
3 ist eine schematische Darstellung, die ein Verfahren zum Herstellen eines Katalysators für eine Brennstoffzelle gemäß einer anderen Form der vorliegenden Offenbarung zeigt. Bezüglich 3 wird ein Verfahren zum Herstellen eines Katalysators für eine Brennstoffzelle beschrieben.
Zunächst werden das Edelmetall 210 und das Übergangsmetall 220 auf einen kristallinen Kohlenstoffträger (S1-1) geträgert.
Insbesondere werden ein Edelmetallpräkursor und ein Übergangsmetallpräkursor auf dem kristallinen Kohlenstoffträger dispergiert und dann durch Verwenden eines Reduktionsmittels reduziert. Die Reduktion des dispergierten Edelmetallpräkursors und des Übergangsmetallpräkursors kann in verschiedenen Reduktionsverfahren (z. B. einem Polyolverfahren) durchgeführt werden.
Beispielsweise wird der kristalline Kohlenstoffträger in ein Lösungsmittel (z. B. Ethylenglykol) gegeben und dann durch Verwenden von Ultraschallwellendispergierung und/oder magnetischem Rühren dispergiert. Nach Zugeben des Edelmetallpräkursors und des Übergangsmetallpräkursors zu der Dispersion des kristallinen Kohlenstoffträgers wird ein pH-Wert der Lösung eingestellt. Anschließend wird das Resultierende bei einer Temperatur höher als Raumtemperatur für eine vorgegebene Zeit reagiert, um den Edelmetallpräkursor und den Übergangsmetallpräkursor zu reduzieren und den kristallinen Kohlenstoff zu erhalten, auf dem das Edelmetall 210 und das Übergangsmetall 220 geträgert sind.
Der Edelmetallpräkursor kann in einer Form eines Edelmetallsalzes sein und kann ein Nitrat, ein Sulfat, ein Acetat, ein Chlorid, ein Oxid oder eine Kombination davon einschließen, und der Übergangsmetallpräkursor kann in einer Form von Salzen des Übergangsmetalls sein und kann beispielsweise ein Nitrat, ein Sulfat, ein Acetat, ein Chlorid, ein Oxid oder eine Kombination davon einschließen. Da der Gehalt des kristallinen Kohlenstoffträgers derselbe ist wie oben beschrieben, wird auf eine wiederholte Beschreibung verzichtet.
Optional kann das Verfahren zum Herstellen des Katalysators für eine Brennstoffzelle ferner das Aufbringen einer Schutzschicht 230 auf die Oberfläche des kristallinen Kohlenstoffträgers, auf dem das Edelmetall 210 und das Übergangsmetall 220 geträgert sind, vor dem Glühprozess (S1-2) enthalten. Die Schutzschicht 230 wird nach dem Aufbringen geglüht, um Edelmetallpartikel auf den Außenflächen der aktiven Partikel auszusetzen und so die Edelmetallhautschicht zu bilden, in der die Edelmetallpartikel in hoher Dichte auf der Oberfläche des Katalysators für eine Brennstoffzelle dispergiert sind.
Die Schutzschicht 230 kann eine organische Schutzschicht, die Polydopamin, Polyanilin, Polypyrrol oder eine Kombination davon enthält, oder eine anorganische Schutzschicht, die Kohlenstoff, Metalloxid, Keramik oder eine Kombination davon enthält, sein.
Beispielsweise kann die Schutzschicht 230 dadurch gebildet werden, dass zuerst ein Polymer aufgebracht wird, das Kohlenstoffatome als Hauptbestandteil enthält, insbesondere ein organisches Polymer, das durch einen Glühprozess bei einer hohen Temperatur unter einer Inertgasatmosphäre karbonisierbar ist, und dann das organische Polymer unter der wasserstoffmangelnden Inertgasatmosphäre bei der hohen Temperatur geglüht wird, um das organische Polymer in eine Kohlenstoff-Beschichtungsschicht umzuwandeln. Das organische Polymer kann Polypyrrol (PPy), Polyanilin (PANI), Polydopamin (PDA) oder eine Kombination davon enthalten.
In einem weiteren Beispiel kann die Schutzschicht 230 als Siliciumdioxid-Beschichtungsschicht gebildet werden, indem der kristalline Kohlenstoffträger, auf dem das Edelmetall 210 und das Übergangsmetall 220 geträgert sind, in einer Mischlösung aus Wasser und Alkohol dispergiert wird und dann ein Siliciumdioxidpräkursor dazu gegeben wird. Der Alkohol hat eine gute Mischbarkeit mit dem Wasser, und niedriger Alkohol kann verwendet werden, um die Bildung der Siliciumdioxid-Beschichtungsschicht durch eine Sol-Gel-Reaktion des Siliciumdioxidpräkursors zu erleichtern. Wenn der Siliciumdioxidpräkursor zu der Lösung zugegeben wird, in der der kristalline Kohlenstoffträger, der von dem Edelmetall 210 und dem Übergangsmetall 220 getragen wird, dispergiert ist, und dann gerührt wird, wird die Siliciumdioxid-Beschichtungsschicht durch die Sol-Gel-Reaktion unter einem Basenkatalysator gebildet. Als Siliciumdioxidpräkursor können TEOS (Tetraethlyorthosilicat), TMOS (Tetramethylorthosilicat), TBOS (Tetrabuthylorthosilicat) oder eine Kombination davon verwendet werden. Als Katalysator für die Siliciumdioxid Sol-Gel-Reaktion kann eine Basenverbindung aus wässrigem Ammoniak (NH₄OH), Natriumhydroxid (NaOH) oder Kaliumhydroxid (KOH) verwendet werden.
Als nächstes wird der kristalline Kohlenstoffträger, auf dem das Edelmetall 210 und das Übergangsmetall 220 geträgert sind, geglüht (S1-3).
Durch den Glühprozess wird ein Legierungsgrad des Edelmetalls 210 und des Übergangsmetalls 220 erhöht, wodurch die intermetallischen aktiven Partikel 201 gebildet werden.
Hierin, da die Schutzschicht 230 die Größen der intermetallischen aktiven Partikel 201 auf mehrere Nanometer kontrolliert, indem sie ihr Wachstum während des Glühprozesses unterdrückt, kann der Legierungsgrad durch ausreichendes Durchführen des Glühprozess bei einer hohen Glühtemperatur erhöht werden, wodurch die Einheitlichkeit der Zusammensetzung und katalytische Aktivität verbessert werden.
Der Glühprozess kann bei etwa 700 °C bis etwa 1200 °C für etwa 2 Stunden bis etwa 4 Stunden durchgeführt werden. Wenn der Glühprozess bei weniger als etwa 700 °C oder für weniger als etwa 1 Stunde durchgeführt wird, wird der legierungsgradverbessernde Effekt verschlechtert, was die Zunahme der katalytischen Aktivität limitiert, aber wenn bei mehr als etwa 1200 °C oder für mehr als etwa 10 Stunden, wird der partikelwachstumsunterdrückende Effekt verschlechtert, was in einer Abnahme der katalytischen Aktivität resultiert.
Der Glühprozess kann unter einer Inertgasatmosphäre wie Argon, Stickstoff und dergleichen oder unter einer Mischgasatmosphäre aus Inertgas und Wasserstoff (H₂) durchgeführt werden, wobei der Wasserstoff im Bereich von etwa 1 Volumenprozent bis etwa 10 Volumenprozent, basierend auf dem Gesamtvolumen des Mischgases, enthalten sein kann.
Schließlich wird die Oberfläche der geglühten intermetallischen aktiven Partikel 201 säurebehandelt, um Verunreinigungen und restliche Säure zu entfernen (S1-4).
Durch die Säurebehandlung können die Schutzschicht 230, die auf der Oberfläche der hergestellten intermetallischen aktiven Partikel 201 verblieben ist, Verunreinigungen und Übergangsmetall, die auf der Oberfläche verblieben sind, entfernt (eluiert) werden.
Beispielsweise werden die intermetallischen aktiven Partikel 201 zu einer sauren wässrigen Lösung zugegeben und dann bei einer vorgegebenen Temperatur (z.B. etwa 80 °C) für eine vorgegebene Zeit (z. B. etwa 3 Stunden) refluxiert. Andererseits kann die saure wässrige Lösung z. B. Schwefelsäure (H₂SO₄), Salpetersäure (HNO₃), Salzsäure (HCl), Essigsäure (CH₃COOH) oder eine Kombination davon enthalten.
Restliche Säure kann durch gemeinsames Durchführen von Filter- und Trocknungsprozessen entfernt werden. Mit anderen Worten, die intermetallischen aktiven Partikel 201 werden gefiltert und dann mehrere Male mit destilliertem Wasser behandelt, um die restliche Säurelösung zu entfernen. Zusätzlich, um die Oberflächen der intermetallischen aktiven Partikel 201 sauber zu halten, können die intermetallischen aktiven Partikel 201 in einem Trockenofen oder einem mit Inertgas gefüllten Vakuumofen getrocknet werden.
Ein Verfahren zum Herstellen eines Katalysators für eine Brennstoffzelle gemäß einer Form der vorliegenden Offenbarung umfasst ein Ultraschallwellenbestrahlen einer Präkursormischlösung, um Kern-Schale-Partikel einschließlich einer Übergangsmetalloxid-Beschichtungsschicht zu bilden, ein Glühen der Kern-Schale-Partikel, um intermetallische Partikel einschließlich einer Übergangsmetalloxid-Beschichtungsschicht zu bilden, und ein Entfernen der Übergangsmetalloxid-Beschichtungsschicht von den intermetallischen Partikeln.
4 ist eine schematische Darstellung, die ein Verfahren zum Herstellen eines Katalysators für eine Brennstoffzelle gemäß einer anderen Form der vorliegenden Offenbarung zeigt. Bezüglich 4 wird ein Verfahren zum Herstellen eines Katalysators für eine Brennstoffzelle beschrieben.
Die Kern-Schale-Partikel 300 einschließlich der Übergangsmetalloxid-Beschichtungsschicht 350 werden durch Ultraschallwellenbestrahlen der Präkursormischlösung, die den Edelmetallpräkursor, den Übergangsmetallpräkursor und den Träger (S2-1) enthält, gebildet.
Hochfrequenzschwingung der Ultraschallwellen erzeugt Blasen in einem Hohlraum, das in oszillierendem Wachstum resultiert, und wenn die Schwingung schließlich ein bestimmtes Ausmaß erreicht, explodiert der Hohlraum. Diese Reihe von Prozessen, die durch die Ultraschallstrahlung verursacht werden, wird als „ein akustischer Kavitationsmechanismus“ bezeichnet.
Die Hohlraumexplosion, die in der Endphase des akustischen Kavitationsmechanismus auftritt, kann eine enorme Menge an thermischer Energie von bis zu 5000 K verursachen, die in einer sehr kurzen Zeit von etwa 10^-6 Sekunden abgebaut wird.
Wenn Reaktanten in der chemischen Reaktion, kombiniert mit Ultraschallstrahlung, mindestens zwei Materialien, die unterschiedliche Dampfdrücke haben, sind, haben die mindestens zwei Reaktanten unterschiedliche Verdampfungsraten, um durch eine hochfrequente Oszillation von Ultraschallwellen Blasen zu bilden, so dass strukturelle und elektrochemische Eigenschaften der Reaktionsresultate durch Verwenden derselben gesteuert werden können. Wenn beispielsweise Nanopartikel, die mindestens zwei Metalle enthalten, durch Verwenden eines Edelmetallpräkursors und eines Übergangsmetallpräkursors als Reaktanten hergestellt werden und dieselben mit Ultraschallwellen bestrahlt werden, können Verteilungen der Edelmetall- und der Übergangsmetallelemente in den Nanopartikeln entsprechend dem Dampfdruckunterschied des Edelmetallpräkursors und des Übergangsmetallpräkursors gesteuert werden.
Beispielsweise kann in den Nanopartikeln das Edelmetall, das einen niedrigen Dampfdruck hat, in Schalenanteilen und das Übergangsmetall, das einen hohe Dampfdruck hat, in Kernanteilen angeordnet sein, wodurch Kern-Schale-Partikel 300 gebildet werden.
Das Bestrahlen mit Ultraschallwellen kann für etwa 20 Minuten bis etwa 2 Stunden bei einer Leistung von etwa 125 W bis etwa 200 W, basierend auf 100 ml der Präkursormischlösung, durchgeführt werden. Wenn das Bestrahlen mit Ultraschallwellen bei einer Leistung von weniger als etwa 125 W oder für eine Zeit von weniger als etwa 20 Minuten durchgeführt wird, können Metallionen unzureichend reduziert werden, während wenn bei größer als etwa 200 W oder für größer als etwa 2 Stunden eine unnütze Partikelgröße davon wachsen kann.
Der Edelmetallpräkursor kann diese enthalten, die einen niedrigeren Dampfdruck als der Dampfdruck des Übergangsmetallpräkursors haben und zu einer galvanischen Substitutionsreaktion nach Bilden von Übergangsmetallkeimpartikeln beitragen und deren Größen vergrößern. Beispielweise kann der Edelmetallpräkursor in einer Form eines Edelmetallsalzes sein und ein Nitrat, ein Sulfat, ein Acetat, ein Chlorid, ein Oxid oder eine Kombination davon einschließen. Insbesondere kann der Edelmetallpräkursor ein Acetylacetonat des Edelmetalls, ein Hexafluoracetylacetonat des Edelmetalls oder ein Pentafluoracetylacetonat des Edelmetalls sein.
Der Übergangsmetallpräkursor kann in einer Form von Salzen des Übergangsmetalls sein und beispielsweise ein Nitrat, ein Sulfat, ein Acetat, ein Chlorid, ein Oxid oder eine Kombination davon einschließen. Insbesondere kann der Übergangsmetallpräkursor ein Acetylacetonat des Übergangsmetalls, ein Hexafluoracetylacetonat des Übergangsmetalls oder ein Pentafluoracetylacetonat des Übergangsmetalls sein.
Der Übergangsmetallpräkursor verflüchtigt sich schnell durch einen hohen Dampfdruck und wird durch die Ultraschallwellen schnell in einem Hohlraum eingefangen, so dass das Übergangsmetall in einem Kernanteil in den Kern-Schale-Partikeln 300 angeordnet werden kann.
Da der Gehalt des kristallinen Kohlenstoffträgers derselbe ist wie oben beschrieben, wird auf eine wiederholte Beschreibung verzichtet.
Die Präkursormischlösung kann ferner ein reduzierendes Lösungsmittel enthalten.
Das reduzierende Lösungsmittel kann ein organisches Material, das keine Feuchtigkeits- und Sauerstoffquelle hat, sein, beispielsweise ein Lösungsmittel, das ein Reduktionsvermögen bei einer Temperatur von größer als oder gleich etwa 70 °C hat oder ein Lösungsmittel, das ein Reduktionsvermögen bei einer Temperatur von etwa 70 °C bis etwa 400 °C hat. Insbesondere schließt das reduzierende Lösungsmittel Ethylenglykol, Di-Ethylenglykol, Tri-Ethylenglykol, Poly-Ethylenglykol oder eine Kombination davon ein.
Das reduzierende Lösungsmittel reduziert Reaktanten eines Edelmetallpräkursors und eines Übergangsmetallpräkursors in einem durch die Ultraschallbehandlung gebildeten Hohlraum und behält außerdem einen hohen Siedepunkt bei, um eine äußere flüssige Umgebung zum Erzeugen und Löschen eines Hohlraums zu schaffen.
Derweil kann auf der Oberfläche der Kern-Schale-Partikel 300, die durch die Ultraschallbehandlung gebildet werden, eine Übergangsmetalloxid-Beschichtungsschicht 350, die eine Edelmetallhülle 320 umgibt, enthalten sein.
Die Übergangsmetalloxid-Beschichtungsschicht 350 kann durch unzureichende Löslichkeit eines Übergangsmetalls in einem Platingitter, einem Unterschied der Reduktionsraten und einem Komponentenverhältnis einer übermäßigen Menge eines Übergangsmetalls während der Ultraschallbehandlung gebildet werden.
Die Übergangsmetalloxid-Beschichtungsschicht 350 kann eine Dicke von etwa 0,2 nm bis etwa 0,88 nm haben. Wenn die Dicke der Übergangsmetalloxid-Beschichtungsschicht 350 weniger als etwa 0,2 nm ist, kann eine ungleichmäßige Beschichtungsschicht gebildet werden, und die Partikelgröße kann aufgrund ihrer dünnen Dicke nicht gut gesteuert werden, während, wenn sie etwa 0,88 nm übersteigt, das Übergangsmetalloxid nach dem Glühprozess kristallisiert werden kann und nach der Säurebehandlung ein Rückstand zurückbleiben kann.
Die Übergangsmetalloxid-Beschichtungsschicht 350 wird aus dem Übergangsmetallpräkursor abgeleitet wie im Übergangsmetallkern 310, so dass das Übergangsmetall, das in der Übergangsmetalloxid-Beschichtungsschicht 350 enthalten ist, das gleiche sein kann wie das Übergangsmetall, das im Übergangsmetallkern 310 enthalten ist.
Das Verfahren zum Herstellen eines Katalysators für eine Brennstoffzelle gemäß einer Form der vorliegenden Offenbarung stellt Kern-Schale-Partikel 300, die eine Übergangsmetalloxid-Beschichtungsschicht 350 enthalten, in einem Prozess unter Verwenden einer Ultraschallbehandlung bereit, so dass der Prozess vereinfacht werden kann, um Kosten zu sparen.
Anschließend werden die Kern-Schale-Partikel 300 geglüht, um intermetallische aktive Partikel 201, die eine Übergangsmetalloxid-Beschichtungsschicht 350 (S2-2) enthalten, bereitzustellen.
Durch den Glühprozess erhöht sich ein Legierungsgrad des Edelmetalls und des Übergangsmetalls, ein Verhältnis des Übergangsmetallkerns 310 nimmt ab, und somit werden die intermetallischen aktiven Partikel 201 gebildet.
Diesmal, da das Partikelwachstum durch die Übergangsmetalloxid-Beschichtungsschicht 350 unterdrückt wird, können die Größen der intermetallischen aktiven Partikel 201 während des Glühprozesses auf Größen von einigen Nanometern eingestellt werden, so dass der Legierungsgrad durch Durchführen des Glühprozesses bei einer ausreichend hohen Temperatur steigt, um die Einheitlichkeit der Zusammensetzung und eine katalytische Aktivität zu erhöhen.
Das Glühen kann bei etwa 700 °C bis etwa 1200 °C für etwa 0,5 Stunden bis etwa 16 Stunden durchgeführt werden. Wenn die Glühtemperatur weniger als etwa 700 °C ist oder die Glühzeit weniger als etwa 30 Minuten ist, kann eine Zunahme in katalytischer Aktivität aufgrund der mangelnden Verbesserung des Legierungsgrades limitiert sein. Wenn die Glühtemperatur etwa 1200 °C überschreitet oder die Glühzeit etwa 16 Stunden überschreitet, kann ein Effekt des Hemmens des Partikelgrößenwachstums abnehmen, was in verminderter katalytischer Aktivität resultiert.
Der Glühprozess kann in einer Inertgasatmosphäre wie Argon, Stickstoff oder einer Mischgasatmosphäre aus einem Inertgas und Wasserstoff (H₂) und einer Atmosphäre, die etwa 1 Volumenprozent bis etwa 10 Volumenprozent Wasserstoff, basierend auf dem Gesamtvolumen des Mischgases, enthält, durchgeführt werden.
Schließlich wird die Übergangsmetalloxid-Beschichtungsschicht 350 von den intermetallischen aktiven Partikeln 201 entfernt (S2-3).
Das Entfernen der Übergangsmetalloxid-Beschichtungsschicht 350 in den intermetallischen aktiven Partikeln 201 kann durch Säurebehandlung durchgeführt werden.
Die für die Säurebehandlung verwendete Säure kann HClO₄, HNO₃, HCl oder eine Kombination davon einschließen.
Eine Konzentration der Säure kann etwa 0,01 M bis etwa 1,0 M sein. Wenn die Konzentration der Säure weniger als etwa 0,01 M ist, können Rückstände zurückbleiben, während, wenn die Konzentration der Säure etwa 1,0 M überschreitet, Edelmetalle zusammen gelöst werden können.
Die Säurebehandlung kann bei etwa 60 °C bis etwa 94 °C für etwa 2 Stunden bis etwa 4 Stunden durchgeführt werden. Wenn die Säurebehandlungstemperatur weniger als etwa 60 °C ist oder die Säurebehandlungszeit weniger als 2 Stunden ist, können Rückstände zurückbleiben. Wenn die Säurebehandlungstemperatur etwa 94 °C überschreitet oder wenn die Dauer der Säurebehandlungszeit etwa 4 Stunden überschreitet, kann der Edelmetallkatalysator aufgelöst werden.
Derweil kann der Katalysator für eine Brennstoffzelle eine Edelmetallhautschicht 340 auf der Oberfläche der intermetallischen aktiven Partikel 201 enthalten. Das heißt, gemäß dem Verfahren zum Herstellen eines Katalysators für eine Brennstoffzelle gemäß einer Form der vorliegenden Offenbarung, da die Kern-Schale-Partikel 300, die durch Bestrahlen mit den Ultraschallwellen gebildet werden, ein Übergangsmetall im Kern enthalten, die intermetallischen aktiven Partikel 201, die durch Durchführung desselben mit dem Glühprozess erhalten werden, Edelmetallpartikel enthalten, die auf der äußeren Oberfläche des Katalysators ausgesetzt sind, um eine Edelmetallhautschicht 340 bereitzustellen, in der die Edelmetallpartikel mit einer hohen Dichte auf der Oberfläche der intermetallischen aktiven Partikel 201 dispergiert sind.
Eine andere Form der vorliegenden Offenbarung stellt eine Elektrode für eine Brennstoffzelle bereit, die den Katalysator für eine Brennstoffzelle und ein lonomer, das mit dem Katalysator gemischt ist, für eine Brennstoffzelle enthält.
Eine andere Form der vorliegenden Offenbarung stellt eine Membran-Elektroden-Anordnung bereit, die eine Anode und eine Kathode, die einander gegenüberliegen, und eine lonenaustauschmembran zwischen der Anode und der Kathode enthält, wobei die Anode, die Kathode oder beide die oben genannten Elektroden sind.
Eine andere Form der vorliegenden Offenbarung stellt eine Brennstoffzelle, die die oben genannte Membran-Elektroden-Anordnung enthält, bereit.
Die Elektrode, die Membran-Elektroden-Anordnung und die Brennstoffzelle sind die gleichen wie die der allgemeinen Elektrode, der Membran-Elektroden-Anordnung und der Brennstoffzelle, mit der Ausnahme, dass der oben genannte Katalysator für eine Brennstoffzelle enthalten ist, so dass detaillierte Beschreibungen davon weggelassen werden.
Nachfolgend werden spezifische Beispiele der Offenbarung beschrieben. Die nachstehend beschriebenen Beispiele dienen jedoch nur der Veranschaulichung, und der Umfang der Offenbarung ist nicht darauf beschränkt.
Herstellungsbeispiel: Herstellung eines Katalysators für eine Brennstoffzelle
Beispiel 1
Ein kristalliner Kohlenstoffträger, der eine spezifische Oberfläche von 230 m²/g, ein Intensitätsverhältnis (I_G/I_D) von 0,94 des Raman-Spektrums, einen interplanaren Abstand (d₀₀₂) der (002)-Ebene von 0,352 nm und eine Kohlenstoffschalendicke von 4 nm hat, wurde hergestellt.
Pt(acac)₂, Fe(acac)₃, der kristalline Kohlenstoffträger wurden zu Ethylenglykol zugegeben, um eine Präkursormischlösung herzustellen, und 100 ml der Präkursormischlösung wurden mit Ultraschallwellen durch Verwenden von spitzenartigen Ultraschallwellen (Modell VC-500, Sonic & Materials Inc. Amplitude 30 %, 13-mm-Vollsonde, 20 kHz) unter einer Argonatmosphäre bei einer Leistung von 150 bis 200 W 2 Stunden lang mit Ultraschallwellen bestrahlt, um Kern-Schale-Partikel einschließlich einer Übergangsmetalloxid-Beschichtung bereitzustellen.
Diesmal wurden die Zugabemengen des Edelmetallpräkursors und des Übergangsmetallpräkursors so eingestellt, dass ein Atomverhältnis des Edelmetalls beziehungsweise des Übergangsmetalls 1 : 0,5 sein kann.
Die hergestellten Kern-Schale-Partikel wurden bei 800 °C für 2 Stunden unter einer H₂/Ar-Mischgasatmosphäre geglüht, um intermetallische Partikel einschließlich einer Übergangsmetalloxid-Beschichtungsschicht bereitzustellen.
Die intermetallischen Partikel wurden für 4 Stunden mit einer Mischlösung aus 0,1 M HClO₄ und Ethanol bei 94 °C behandelt, um den Katalysator für eine Brennstoffzelle herzustellen.
Vergleichsbeispiel 1
Ein Katalysator für eine Brennstoffzelle wurde gemäß demselben Verfahren wie Beispiel 1 hergestellt, außer, dass ein Kohlenstoffträger mit hoher spezifischer Oberfläche (Handelsname KB300J, Hersteller: Lion), der eine hohe spezifische Oberfläche von 783 m²/g, ein Intensitätsverhältnis (I_G/I_D) von 0,86 des Raman-Spektrums und einen interplanaren Abstand (d₀₀₂) einer (002)-Ebene von 0,367 nm hat, verwendet wurde.
Versuchsbeispiel 1: XRD-Analyse eines Katalysators für eine Brennstoffzelle
5 ist ein rasterelektronenmikroskopisches Aufnahmebild (SEM) und ein transmissionselektronenmikroskopisches Aufnahmebild (TEM) des in Beispiel 1 hergestellten Katalysators, und 6 ist ein rasterelektronenmikroskopisches Aufnahmebild (SEM) und ein transmissionselektronenmikroskopisches Aufnahmebild (TEM) des in Vergleichsbeispiel 1 hergestellten Katalysators.
Bezüglich 5 und 6 hatten intermetallische aktive Partikel einen unterschiedlichen Partikeldurchmesser abhängig von der Porenstruktur des Kohlenstoffträgers. Mit anderen Worten, in Beispiel 1, bei dem der kristalline Kohlenstoffträger verwendet wurde, waren alle aktiven Partikel auf der Kohlenstoffoberfläche verteilt, aber in Vergleichsbeispiel 1, bei dem der Kohlenstoffträger mit hoher spezifischer Oberfläche verwendet wurde, war etwa 60 % nach Anzahl der Partikel auf der Kohlenstoffoberfläche verteilt, während 40 % nach Anzahl der Partikel innerhalb des Kohlenstoffs (eingebettet in Poren) verteilt war.
Zusätzlich waren die aktiven Partikel, die sich in den Poren des Kohlenstoffträgers mit hoher spezifischer Oberfläche befanden, meist klein gebildet worden (< 3 nm). Im Prozess des Bildens der aktiven Partikel wurden die aktiven Partikel in den Mikroporen gebildet und agglomerierten dann aufgrund eines Einschließungseffekts, wuchsen dadurch nicht weiter und verschlechtern eine Ausbeute eines aktiven Katalysators.
7 ist ein Grafik, das die Ergebnisse einer XRD-Analyse der in Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1 hergestellten Katalysatoren zeigt.
Bezüglich 7 weist das Vergleichsbeispiel 1, bei dem der Kohlenstoffträger mit hoher spezifischer Oberfläche verwendet wurde, einen niedrigeren Merkmalspeak der intermetallischen Ordnung als das Beispiel 1, bei dem der kristalline Kohlenstoffträger verwendet wurde, auf.
Versuchsbeispiel 2: Leistung und Haltbarkeitsbewertung eines Katalysators für eine Brennstoffzelle
Die Katalysatoren (40 %) gemäß Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1 wurden jeweils in einem n-Propanol-Lösungsmittel bei einem lonomer-Kohlenstoff-Verhältnis (I/C) von 0,6 dispergiert, um eine Aufschlämmung herzustellen. Jede Aufschlämmung wurde auf ein Trennpapier aufgetragen (eine Kathode: Pt-Beladung von 0,1 mg/cm², eine Anode: Pt-Beladung von 0,025 mg/cm²). Zwischen der Kathode und der Anode wurde eine Nafion-Membran eingelegt und dann verklebt, um eine Membran-Elektroden-Anordnung (MEA) herzustellen.
Nach Verbinden der hergestellten MEA an eine Brennstoffzellen-Bewertungsanlage wurde deren Leistung bei 65 °C, 1 bar unter 2500 sccm Luft und 350 sccm H₂ bewertet, und eine Haltbarkeits-Beschleunigungsbewertung (AST 5k) der Kohlenstoffträger wurde durchgeführt unter zyklischer Voltametrie von 1,0 V bis 1,5 V bei 5000 Zyklen.

8 und 9 und Tabelle 1 zeigen die Leistungs- und Haltbarkeitsbewertungsergebnisse des in Beispiel 1 hergestellten Katalysators, und 10 und 11 und Tabelle 2 zeigen die Leistungs- und Haltbarkeitsbewertungsergebnisse des in Vergleichsbeispiel 1 hergestellten Katalysators. Tabelle 1

H₂350 Luft 2500 (BP 1 bar)	ECSA m²/g Pt	Stromdichte @0,8 V	Stromdichte @0,7 V	Stromdichte @0,6 V	HFR (mΩ · cm²)	Zellspannung @1,5 mA/cm²
Vor	25,9	0,579	1,267	1,572	57,4	0.634
Nach ast 5k	25.1	0.231	0.979	1.412	50,6	0,571
Retention	96,9%	40%	77%	90%	-	Δ 63 mV

Tabelle 2

H₂350 Luft 2500 (BP 1 bar)	ECSA m²/g Pt	Stromdichte @0,8 V (A/cm2)	Stromdichte @0,7 V (A/cm2)	Stromdichte @0,6 V (A/cm2)	HFR (mΩ · cm²)	Zellspannung @ 1,5 A/cm² (V)
Vor	39,1	0,406	1,04	1,47	67,4	0,590
Nach ast 5k	22,8	0,016	0,045	0,080	124,6	0
Retention	58,3 %	-	-	-	-	Δ 590 mV

Bezüglich der 8 bis 11 und Tabellen 1 bis 2 weist der Katalysator gemäß Beispiel 1 eine anfängliche Leistungsverbesserung von 120 % und eine Leistungsverbesserung von etwa 220 % nach dem Haltbarkeits-Beschleunigungsexperiment im verglichen zu dem Katalysator gemäß Vergleichsbeispiel 1 auf.
Mit anderen Worten, der in Beispiel 1 verwendete kristalline Kohlenstoffträger erniedrigte eine spezifische Oberfläche und hatte gleichzeitig eine hohe Kristallinität, aber relativ wenige Defekte, was in einer verbesserten Kohlenstoffhaltbarkeit und Leistung resultiert.
Im Gegensatz dazu wies der Katalysator gemäß Vergleichsbeispiel 1 eine geringere anfängliche Leistung als der Katalysator gemäß Beispiel 1 und einen größeren Unterschied bei den Haltbarkeitsergebnissen auf. Der Grund ist, dass der in Vergleichsbeispiel 1 verwendete Kohlenstoffträger mit hoher spezifischer Oberfläche eine niedrige Kristallinität und hohe Bindungen (Defekte) und somit eine schlechte Resistenz unter Kohlenstoffkorrosionsbedingungen hatte.
Obwohl diese Offenbarung in Verbindung mit Formen beschrieben wurde, die gegenwärtig als praktische Beispiele angesehen werden, ist die Offenbarung nicht auf die offengelegten Formen beschränkt. Im Gegenteil, sie soll verschiedene Modifikationen und gleichwertige Anordnungen abdecken, die in Geist und Umfang der vorliegenden Offenbarung enthalten sind.
Bezugszeichenliste

101: kristalliner Kohlenstoffträger
102: Kohlenstoffträger mit hoher spezifischer Oberfläche
201: Intermetallische aktive Partikel
202: Legierungspartikel
210: Edelmetall
220: Übergangsmetall
230: Schutzschicht
300: Kern-Schale-Partikel
310: Übergangsmetallkern
320: Edelmetallschale
340: Edelmetallhautschicht
350: Übergangsmetalloxid-Beschichtungsschicht

Claims

Katalysator für eine Brennstoffzelle, der Katalysator umfassend: einen kristallinen Kohlenstoffträger, der eine spezifische Oberfläche von etwa 200 m²/g bis etwa 500 m²/g hat; und intermetallische aktive Partikel aus einem Übergangsmetall und einem Edelmetall, wobei die intermetallischen aktiven Partikel auf dem kristallinen Kohlenstoffträger geträgert sind und einen Partikeldurchmesser von größer als oder gleich etwa 3 nm haben.
Katalysator nach Anspruch 1, wobei der kristalline Kohlenstoffträger ein Intensitätsverhältnis der (1360)-Fläche und der (1590)-Fläche des Raman-Spektrums, I_G/I_D ((I(1580 cm^-1)/I(1360 cm^-1)), von größer als oder gleich etwa 0,9 hat.
Katalysator nach Anspruch 1, wobei der kristalline Kohlenstoffträger einen interplanaren Abstand (d₀₀₂) der (002)-Ebene von weniger als oder gleich etwa 0,355 nm hat.
Katalysator nach Anspruch 1, wobei der kristalline Kohlenstoffträger eine Kohlenstoffschalendicke von etwa 3 nm bis etwa 6 nm hat.
Katalysator nach Anspruch 1, wobei der kristalline Kohlenstoffträger Ruß, Graphit oder eine Kombination davon umfasst.
Katalysator nach Anspruch 1, wobei der Katalysator mehr als etwa 60 % nach Anzahl der intermetallischen aktiven Partikel, die einen Partikeldurchmesser von größer als oder gleich etwa 3 nm aufweisen, bezogen auf eine Gesamtzahl der intermetallischen aktiven Partikel, umfasst.
Katalysator nach Anspruch 1, wobei der Katalysator etwa 40 % oder weniger nach Anzahl der intermetallischen aktiven Partikel, die in den Poren des Kohlenstoffträgers vorhandenen sind, bezogen auf eine Gesamtzahl der intermetallischen aktiven Partikel, umfasst.
Katalysator nach Anspruch 1, wobei der Katalysator mehr als 60 % nach Anzahl der intermetallischen aktiven Partikel, die an der katalytischen Aktivität beteiligt sind, bezogen auf eine Gesamtzahl der intermetallischen aktiven Partikel, umfasst.
Katalysator nach Anspruch 1, wobei die intermetallischen aktiven Partikel einen intermetallischen Kern aus einem Übergangsmetall und einem Edelmetall und eine Edelmetallhautschicht, die den intermetallischen Kern umgibt, umfassen.
Katalysator nach Anspruch 1, wobei ein Atomverhältnis des Edelmetalls und des Übergangsmetalls in den intermetallischen aktiven Partikeln etwa 1:0,2 bis etwa 1:0,6 ist.
Katalysator nach Anspruch 1, wobei das Edelmetall Platin (Pt), Ruthenium (Ru), Osmium (Os), Iridium (Ir), Palladium (Pd), eine Legierung davon oder eine Mischung davon umfasst.
Katalysator nach Anspruch 1, wobei das Übergangsmetall Cobalt (Co), Eisen (Fe), Nickel (Ni), Zink (Zn), Zinn (Sn), Mangan (Mn), Kupfer (Cu), Scandium (Sc), Titan (Ti), Vanadium (V), Chrom (Cr), Zirkonium (Zr), Yttrium (Y), Niob (Nb), Molybdän (Mo), Ruthenium (Ru), Rhodium (Rh), Osmium (Os), Palladium (Pd), Cadmium (Cd), Iridium (Ir), Gold (Au), Silber (Ag), eine Legierung davon oder eine Mischung davon umfasst.
Verfahren zum Herstellen eines Katalysators für eine Brennstoffzelle, das Verfahren umfassend: Trägern eines Edelmetalls und eines Übergangsmetalls auf einen kristallinen Kohlenstoffträger, der eine spezifische Oberfläche von etwa 200 m²/g bis etwa 500 m²/g hat; und Glühen des kristallinen Kohlenstoffträgers, auf dem das Edelmetall und das Übergangsmetall geträgert sind.
Verfahren nach Anspruch 13, wobei das Verfahren ferner umfasst: Aufbringen einer Schutzschicht auf die Oberfläche des kristallinen Kohlenstoffträgers, auf dem das Edelmetall und das Übergangsmetall vor dem Glühen geträgert werden.
Verfahren nach Anspruch 14, wobei die Schutzschicht eine organische Schutzschicht, die Polydopamin, Polyanilin, Polypyrrol oder eine Kombination davon enthält, oder eine anorganische Schutzschicht, die Kohlenstoff, Metalloxid, Keramik oder einer Kombination davon enthält, ist.
Verfahren zum Herstellen eines Katalysators für eine Brennstoffzelle, das Verfahren umfassend: Ultraschallwellenbestrahlen einer Präkursormischlösung, die einen Edelmetallpräkursor, einen Übergangsmetallpräkursor und einen kristallinen Kohlenstoffträger, der eine spezifischen Oberfläche von etwa 200 m²/g bis etwa 500 m²/g hat, enthält, und Bilden von Kern-Schale-Partikeln einschließlich einer Übergangsmetalloxid-Beschichtungsschicht; Glühen der Kern-Schale-Partikel und Bilden von intermetallischen Partikeln einschließlich einer Übergangsmetalloxid-Beschichtungsschicht; und Entfernen der Übergangsmetalloxid-Beschichtungsschicht von den intermetallischen Partikeln.
Verfahren nach Anspruch 16, wobei die Kern-Schale-Partikel umfassen: einen Übergangsmetallkern; eine Edelmetallhülle, die den Übergangsmetallkern umgibt; und eine Übergangsmetalloxid-Beschichtungsschicht, die die Edelmetallhülle umgibt.
Verfahren nach Anspruch 16, wobei das Bestrahlen mit Ultraschallwellen für etwa 20 Minuten bis etwa 2 Stunden bei einer Leistung von etwa 125 W bis etwa 200 W, basierend auf 100 ml der Präkursormischlösung, durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 16, wobei die intermetallischen Partikel umfassen: intermetallische Partikel aus einem Übergangsmetall und einem Edelmetall; und eine Übergangsmetalloxid-Beschichtungsschicht, die die intermetallischen Partikel umgibt.
Verfahren nach Anspruch 13 oder Anspruch 16, wobei Glühen bei etwa 700 °C bis etwa 1200 °C für etwa 2 Stunden bis etwa 4 Stunden durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 13 oder Anspruch 16, wobei Glühen unter einem Mischgas, das Wasserstoff (H₂) und Argon (Ar) enthält, durchgeführt wird, und das Mischgas Wasserstoff (H₂) in einer Menge von etwa 1 Volumenprozent bis etwa 10 Volumenprozent, basierend auf einem Gesamtvolumen des Mischgases, umfasst.
Verfahren nach Anspruch 16, wobei das Entfernen der Übergangsmetalloxid-Beschichtungsschicht von den intermetallischen Partikeln durch eine Säurebehandlung bei etwa 60 °C bis etwa 94 °C für etwa 2 Stunden bis 4 Stunden durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 22, wobei eine für die Säurebehandlung verwendete Säure HClO₄, HNO₃, H₂SO₄, HCl oder eine Kombination davon umfasst.
Verfahren nach Anspruch 22, wobei eine Konzentration einer für die Säurebehandlung verwendeten Säure etwa 0,01 M bis etwa 1,0 M ist.