DE102017222459A1 - Verfahren zur herstellung eines pt-legierungskatalysators unter verwendung einer schutzbeschichtung aus einer kohlenstoffschicht und ozon - Google Patents

Verfahren zur herstellung eines pt-legierungskatalysators unter verwendung einer schutzbeschichtung aus einer kohlenstoffschicht und ozon Download PDF

Info

Publication number
DE102017222459A1
DE102017222459A1 DE102017222459.2A DE102017222459A DE102017222459A1 DE 102017222459 A1 DE102017222459 A1 DE 102017222459A1 DE 102017222459 A DE102017222459 A DE 102017222459A DE 102017222459 A1 DE102017222459 A1 DE 102017222459A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
carbon
catalyst
platinum
alloy
heat treatment
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE102017222459.2A
Other languages
English (en)
Inventor
Won Jung Kim
Ju Hee Lee
You Jung SONG
Ju Ahn PARK
Han Sung Kim
Woong Hee LEE
Jun Tae Kim
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hyundai Motor Co
Industry Academic Cooperation Foundation of Yonsei University
Kia Corp
Original Assignee
Hyundai Motor Co
Kia Motors Corp
Industry Academic Cooperation Foundation of Yonsei University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hyundai Motor Co, Kia Motors Corp, Industry Academic Cooperation Foundation of Yonsei University filed Critical Hyundai Motor Co
Publication of DE102017222459A1 publication Critical patent/DE102017222459A1/de
Granted legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/9075—Catalytic material supported on carriers, e.g. powder carriers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/92—Metals of platinum group
    • H01M4/925—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers
    • H01M4/926—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers on carbon or graphite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/066—Zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/18—Carbon
    • B01J21/185—Carbon nanotubes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/42—Platinum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/48—Silver or gold
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/755—Nickel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J35/396—Distribution of the active metal ingredient
    • B01J35/397—Egg shell like
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0215—Coating
    • B01J37/0219—Coating the coating containing organic compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H01M4/8825—Methods for deposition of the catalytic active composition
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H01M4/8878—Treatment steps after deposition of the catalytic active composition or after shaping of the electrode being free-standing body
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/9041—Metals or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/9075—Catalytic material supported on carriers, e.g. powder carriers
    • H01M4/9083—Catalytic material supported on carriers, e.g. powder carriers on carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/92—Metals of platinum group
    • H01M4/921—Alloys or mixtures with metallic elements
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/92—Metals of platinum group
    • H01M4/925—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

Ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, der eine Platin-Übergangsmetall-Legierung auf Kohlenstoff enthält, insbesondere ein Verfahren zur Herstellung eines kohlenstoffgestützten Platin-Legierungskatalysators mit hoher Aktivität und ausgezeichneter Haltbarkeit, umfasst das Beschichten eines kohlenstoffgestützten Katalysators mit einem organischen Polymer als Material für eine Kohlenstoffschicht, das Wärmebehandeln des Katalysators unter wasserstoffarmer Atmosphäre zur Umwandlung des organischen Polymer in die Kohlenstoffschicht, um das Wachstum von Katalysatorpartikeln, das durch die Wärmebehandlung durch die Kohlenstoffschicht bewirkt wird, zu verhindern, wobei gleichzeitig ein Übergangsmetall, das zusammen mit Platin abgestützt wird, in Platinpartikel diffundiert werden kann, um einen Katalysator mit einer Kern-Schale-Struktur zu bilden, der eine Hautschicht aus Platin auf seiner Oberfläche aufweist, und das Entfernen der Kohlenstoffschicht durch Ozonbehandlung nach der Wärmebehandlung, um eine elektrochemische Reaktion auf der Oberfläche des Katalysators zu induzieren.

Description

  • TECHNISCHER BEREICH
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, der eine Platin-Übergangsmetall-Legierung auf Kohlenstoff enthält. Insbesondere betrifft sie ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators aus einer kohlenstoffgestützten Platinlegierung mit hoher Aktivität und hervorragender Haltbarkeit, das das Beschichten eines kohlenstoffgestützten Katalysators mit einem organischen Polymer als Material für eine Kohlenstoffschicht, das Wärmebehandeln des Katalysators unter wasserstoffarmer Atmosphäre zur Umwandlung des organischen Polymer in eine Kohlenstoffschicht zum Verhindern des Wachstums von Katalysatorpartikeln, das durch die Wärmebehandlung durch die Kohlenstoffschicht bewirkt wird, wobei gleichzeitig ein Übergangsmetall, das zusammen mit Platin abgestützt ist, in Platinpartikel diffundiert werden kann, um einen Katalysator mit einer Kern-Schale-Struktur mit einer Hautschicht aus Platin auf einer Oberfläche davon zu bilden, und das Entfernen der Kohlenstoffschicht durch Ozonbehandlung nach der Wärmebehandlung, um eine elektrochemische Reaktion auf der Oberfläche des Katalysators zu induzieren, umfasst.
  • HINTERGRUND
  • Platin-(Pt-)basierte Edelmetalle werden in der Regel als Katalysatoren für Oxidations- /Reduktionsreaktionen von Brennstoffzellen verwendet. Die Platin-basierten Katalysatoren wurden jedoch aufgrund ihres hohen Preises nicht vermarktet. Um dieses Problem zu lösen, wurden Forschungen hinsichtlich Platin-Legierungskatalysatoren oder Katalysatoren, die nicht auf Platin basieren, durchgeführt. Die nicht auf Platin basierten Katalysatoren sind aufgrund ihrer geringen Aktivität bei Brennstoffzellen praktisch nicht anwendbar. Andererseits enthalten die Platin-Legierungskatalysatoren anstelle von Platin ein anderes Metall mit einem vorbestimmten Verhältnis und weisen Vorteile im wirtschaftlichen Sinne aufgrund der verringerten Menge an Platin und der durch Legierungseffekte bewirkten verbesserten katalytischen Aktivität auf.
  • Forschungen wurden aktiv an Pt3M mit einer kubisch- flächenzentrierten Struktur, die mit Platin (Pt) legiert ist, und einem Übergangsmetall (M = Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni) als einem der Platin-Legierungskatalysatoren für Brennstoffzellen durchgeführt. Ein übliches Verfahren zur Herstellung eines Legierungskatalysators ist die Kopräzipitation, bei der gleichzeitig ein Platinsalz und ein Übergangsmetallsalz reduziert werden. Gemäß der Kopräzipitation wird basierend auf der Differenz des Reduktionspotentials Platin zunächst reduziert, und anschließend wird das Übergangsmetall reduziert, so dass die Legierungsoberfläche reich an dem Übergangsmetall ist. Dadurch wird das Übergangsmetall unter den sauren Bedingungen der Brennstoffzelle eluiert, was zu Problemen, wie etwa einer Verschlechterung der Leistung der Brennstoffzelle, führt. Zur Lösung dieses Problems wird entsprechend versucht, eine Platinlegierung mit einer Kern-Schale-Struktur herzustellen, die eine Hautschicht aus Platin aufweist. Ein allgemeines Verfahren zur Bildung einer Kern-Schale-Struktur wird unter Verwendung von Differenzen in der Feststoffdiffusion zwischen Platin und einem Übergangsmetall basierend auf einer Wärmebehandlung bei einer hohen Temperatur von 700 bis 1200°C durchgeführt. Da Katalysatorpartikel jedoch stark agglomerieren und während der Hochtemperatur-Wärmebehandlung wachsen, verringert sich die effektive Oberfläche des Katalysators, und somit verschlechtert sich die katalytische Aktivität insgesamt.
  • Um diese Probleme zu lösen, wurden in jüngster Zeit Forschungen durchgeführt, um eine Vielzahl von Platin-Legierungskatalysatoren vom Kern-Schale-Typ herzustellen. Das Adzic-Forschungsteam stellte einen Platin-Monolayer-Legierungskatalysator mit einer Kern-Schale-Struktur mittels der Unter-Potenzial-Abscheidung (UPD) her. Das Strasser-Forschungsteam stellte eine Platinlegierung her, die einen Katalysator mit einer Kern-Schale-Struktur aufweist, dessen Übergangsmetall gemäß einem elektrochemischen Verfahren durch eine Ablegierungsreaktion von der Oberfläche entfernt wird. Das Strasser-Forschungsteam stellte einen Legierungskatalysator her, indem ein Übergangsmetallkern hergestellt und darauf eine Platinschale abgeschieden wurde. Diese Verfahren ermöglichen die Herstellung von Legierungskatalysatoren vom Kern-Schale-Typ, aber alle sind für die Massenproduktion eher ungeeignet, da sie die Spannung jeweiliger Partikel elektrochemisch steuern müssen.
  • Um dieses Problem zu lösen, entwickelte das Forschungsteam von Dr. Han-Sung Kim ein Verfahren zur Hemmung des Wachstums von Platin-Legierungskatalysatoren bei einer Hochtemperatur-Wärmebehandlung durch das Einbringen von Polypyrrol (PPy) und Polydopamin (PDA) als Abdeckmaterialien. Gemäß diesem Verfahren wird bei der Bildung einer Polymerschutzschicht auf einem kohlenstoffgestützten Platinkatalysator in der Schutzschicht ein Übergangsmetall imprägniert, und eine Wärmebehandlung wird durchgeführt, die Polymerschutzschicht wird thermisch zersetzt, und das in der Polymerschutzschicht vorhandene Übergangsmetall diffundiert in Platinpartikel zur Bildung einer Kern-Schale-Struktur. Bei diesem Verfahren dient die Polymerschutzbeschichtung dazu, das Partikelwachstum zu unterdrücken, das durch die Agglomeration der Platinpartikel hervorgerufen werden kann. Bei der Durchführung der Hochtemperatur-Wärmebehandlung wird jedoch die Polymerschutzschicht allmählich entfernt, wobei die Fähigkeit, die Agglomeration zu unterdrücken, verringert wird. Wenn das Wachstum von Partikeln nicht ausreichend unterdrückt wird, bleibt das Problem des Größenungleichgewichts zwischen den Partikeln bestehen.
  • Die obigen Informationen, die in diesem Hintergrundabschnitt offenbart werden, dienen lediglich der Verbesserung des Verständnisses des Hintergrundes der Erfindung und können daher Informationen enthalten, die nicht den Stand der Technik bilden, der hierzulande einem Fachmann bereits bekannt ist.
  • ZUSAMMENFASSUNG
  • Die vorliegende Erfindung wurde in dem Bestreben getätigt, die oben beschriebenen Probleme im Zusammenhang mit dem Stand der Technik zu lösen.
  • Die vorliegende Offenbarung soll ein Verfahren zur Herstellung eines Platin-Legierungskatalysators für Brennstoffzellen bereitstellen.
  • Insbesondere soll die vorliegende Offenbarung ein Verfahren zur Herstellung eines Platin-Legierungskatalysators bereitstellen, wobei das Verfahren eine Reihe von Schritten umfasst, einschließlich das Schutzbeschichten einer kohlenstoffgestützten Katalysatoroberfläche mit einer Kohlenstoffschicht, die nicht durch eine Hochtemperatur-Wärmebehandlung zersetzt wird, um eine Erhöhung der Katalysatorpartikelgröße wirksam zu unterdrücken, das Bilden einer Hautschicht aus Platin, die Platinpartikel enthält, die während der Hochtemperatur-Wärmebehandlung auf den Katalysatoroberflächen dicht verteilt werden, um dem Katalysator eine Kern-Schale-Struktur zu verleihen, und das Durchführen einer Ozonbehandlung, die keinen Einfluss auf die Erhöhung der Katalysatorpartikelgröße hat, um die schützend beschichtete Kohlenstoffschicht zu entfernen.
  • In einem Aspekt stellt die vorliegende Offenbarung ein Verfahren zur Herstellung eines kohlenstoffgestützten Platin-Legierungskatalysators bereit, das das Beschichtens eines Pt/C-Katalysators, der auf einen Kohlenstoffträger gestütztes Platin (Pt) enthält, mit einem organischen Polymer, das Abscheiden eines Übergangsmetall-(M-)Vorläufers auf dem organischen polymerbeschichteten Pt/C-Katalysator und das Wärmebehandeln des Pt/C-Katalysators unter wasserstoffarmer Atmosphäre, um einen mit einer Kohlenstoffschicht beschichteten Pt-M/C-Katalysator herzustellen, und das Behandeln des mit einer Kohlenstoffschicht beschichteten Pt-M/C-Katalysators mit Ozon (O3), um einen kohlenstoffgestützten Platin-Legierungs-(Pt-M/C-)Katalysator herzustellen, dessen Kohlenstoffschicht entfernt wird, umfasst.
  • In einem anderen Aspekt stellt die vorliegende Offenbarung ein Verfahren zur Herstellung eines kohlenstoffgestützten Platin-Legierungskatalysators bereit, der das Beschichten eines Pt-M/C-Katalysators, der Platin (Pt) und ein Übergangsmetall M enthält, die auf einem Kohlenstoffträger abgestützt sind, mit einem organischen Polymer, das Wärmebehandeln des organischen polymerbeschichteten Pt-M/C-Katalysators unter wasserstoffarmer Atmosphäre, um einen mit einer Kohlenstoffschicht beschichteten Pt-M/C-Katalysator herzustellen, und das Behandeln des mit einer Kohlenstoffschicht beschichteten Pt-M/C-Katalysators mit Ozon (O3), um einen kohlenstoffgestützten Platin-Legierungs-(Pt-M/C-)Katalysator herzustellen, dessen Kohlenstoffschicht entfernt wird, umfasst.
  • Weitere Aspekte und bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung werden nachfolgend diskutiert.
  • Figurenliste
  • Die oben genannten und andere Merkmale der vorliegenden Offenbarung werden nun mit Bezug auf bestimmte beispielhafte Ausführungsformen davon, die in den beigefügten Zeichnungen veranschaulicht sind und nachfolgend lediglich zur Veranschaulichung wiedergegeben werden und somit die vorliegende Offenbarung nicht beschränken, im Detail beschrieben:
    • 1 ist ein schematisches Diagramm, das ein Verfahren zur Herstellung eines kohlenstoffgestützten Platin-Legierungskatalysators zeigt, bei dem als Schutzschicht eine durch Wärmebehandlung nach der Vorläuferabscheidung gebildete Kohlenstoffschicht verwendet und die Kohlenstoffschicht durch Ozon entfernt wird;
    • 2 ist ein Bild, das XRD-Muster von kohlenstoffgestützten Platin-Nickel-Legierungskatalysatoren mit ausgezeichneter Haltbarkeit zeigt, die unter verschiedenen Wasserstoffgehalten von 0, 5, 10 und 20 Vol.-%, bezogen auf Argon, bei einer Wärmebehandlung nach dem Abstützen von Nickel auf einem mit einem Polypyrrol-(PPy-)Polymer beschichteten, kohlenstoffgestützten Platinkatalysator durch Vorläuferabscheidung hergestellt wurden;
    • 3 ist ein TEM-Bild (50.000x), das eine Oberflächenmorphologie der kohlenstoffgestützten Platin-Nickel-Legierungskatalysatoren mit ausgezeichneter Haltbarkeit zeigt, die unter verschiedenen Wasserstoffgehalten von 0, 5, 10 und 20 Vol.-%, bezogen auf Argon, bei der Wärmebehandlung nach dem Abstützen von Nickel auf dem mit einem Polypyrrol-(PPy-)Polymer beschichteten, kohlenstoffgestützten Platinkatalysator durch Vorläuferabscheidung hergestellt wurden;
    • 4 ist ein TEM-Bild (400.000x), das die Oberflächenmorphologie der kohlenstoffgestützten Platin-Nickel-Legierungskatalysatoren mit ausgezeichneter Haltbarkeit zeigt, die unter verschiedenen Wasserstoffgehalten von 0, 5, 10 und 20 Vol.-%, bezogen auf Argon, bei der Wärmebehandlung nach dem Abstützen von Nickel auf dem mit einem Polypyrrol-(PPy-)Polymer beschichteten Platinkatalysator durch Vorläuferabscheidung hergestellt wurden;
    • 5 ist eine RRDE-CV-Darstellung der kohlenstoffgestützten Platin-Nickel-Legierungskatalysatoren mit ausgezeichneter Haltbarkeit, die unter verschiedenen Wasserstoffgehalten von 0, 5, 10 und 20 Vol.-%, bezogen auf Argon, bei der Wärmebehandlung nach dem Abstützen von Nickel auf dem mit einem Polymer auf Polypyrrol-(PPy-)Basis beschichteten Platinkatalysator durch Vorläuferabscheidung hergestellt wurden;
    • 6 ist eine RRDE-LSV-Darstellung der kohlenstoffgestützten Platin-Nickel-Legierungskatalysatoren mit ausgezeichneter Haltbarkeit, die unter verschiedenen Wasserstoffgehalten von 0, 5, 10 und 20 Vol.-%, bezogen auf Argon, bei der Wärmebehandlung nach dem Abstützen von Nickel auf dem mit einem Polymer auf Polypyrrol-(PPy-)Basis beschichteten Platinkatalysator durch Vorläuferabscheidung hergestellt wurden;
    • 7 ist ein XRD-Muster vor und nach dem Durchführen einer Ozonbehandlung an einem mit einer Kohlenstoffschicht beschichteten, kohlenstoffgestützten Platin-Legierungskatalysator mit ausgezeichneter Haltbarkeit;
    • 8 ist eine RRDE-CV-Darstellung vor und nach der Durchführung einer Ozonbehandlung an einem mit der Kohlenstoffschicht beschichteten, kohlenstoffgestützten Platin-Legierungskatalysator mit ausgezeichneter Haltbarkeit;
    • 9 ist eine RRDE-LSV-Darstellung vor und nach der Durchführung einer Ozonbehandlung an dem mit der Kohlenstoffschicht beschichteten, kohlenstoffgestützten Platin-Legierungskatalysator mit ausgezeichneter Haltbarkeit;
    • 10 zeigt XRD-Muster von kohlenstoffgestützten Platin-Legierungs-(Pt-Ni/C-) Katalysatoren, die in Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1 hergestellt wurden;
    • 11 ist ein TEM-Bild der kohlenstoffgestützten Platin-Legierungs-(Pt-Ni/C-) Katalysatoren, die in Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1 hergestellt wurden;
    • 12 ist eine Darstellung, die die Sauerstoffleistung von kohlenstoffgestützten Platin-Legierungs-(Pt-Ni/C-)Katalysatoren, die in Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1 hergestellt wurden, vergleicht;
    • 13 ist ein Bild, das XRD-Muster von kohlenstoffgestützten Platin-Legierungs-(Pt-Ni/C-)Katalysatoren zeigt, die in Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 2 hergestellt wurden;
    • 14 ist ein HR-TEM-Bild (100.000x), das kohlenstoffgestützte Platin-Legierungs-(Pt-Ni/C-)Katalysatoren zeigt, die in Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 2 hergestellt wurden; und
    • 15 ist eine Darstellung, die die Luftleistung der kohlenstoffgestützten Platin-Legierungs-(Pt-Ni/C-)Katalysatoren zeigt, die in Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 2 hergestellt wurden.
  • Es versteht sich, dass die beigefügten Zeichnungen nicht notwendigerweise maßstabsgetreu sind und eine etwas vereinfachte Darstellung verschiedener bevorzugter Merkmale zeigen, die die Grundprinzipien der Erfindung veranschaulichen. Die spezifischen Ausgestaltungsmerkmale der vorliegenden Erfindung, wie sie hierin offenbart sind, einschließlich beispielsweise spezifischer Abmessungen, Ausrichtungen, Positionen und Formen, werden zum Teil durch die jeweils vorgesehene Anwendungs- und Einsatzumgebung bestimmt.
  • In den Figuren bezeichnen die Bezugszeichen gleiche oder äquivalente Teile der vorliegenden Offenbarung in den mehreren Figuren der Zeichnungen.
  • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
  • Im Folgenden wird nun auf verschiedene Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung Bezug genommen, von denen Beispiele in den beigefügten Zeichnungen dargestellt und nachfolgend beschrieben werden. Während die Erfindung in Verbindung mit beispielhaften Ausführungsformen beschrieben wird, ist davon auszugehen, dass die vorliegende Beschreibung die Erfindung nicht auf diese beispielhaften Ausführungsformen beschränken soll. Vielmehr soll die Erfindung nicht nur die beispielhaften Ausführungsformen, sondern auch verschiedene Alternativen, Modifikationen, Äquivalente und andere Ausführungsformen abdecken, die im Grundgedanken und Umfang der Erfindung, wie sie in den beigefügten Ansprüchen definiert ist, umfasst sind.
  • Im Folgenden wird die vorliegende Erfindung unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen näher erläutert.
  • Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung eines Platin-Legierungskatalysators bereit, der Platin und ein auf einem Kohlenstoffträger gestütztes Übergangsmetall enthält.
  • Das Verfahren gemäß der vorliegenden Offenbarung, wie in dem schematischen Diagramm von 1 gezeigt, umfasst das Wärmebehandeln eines mit einem organischen Polymer beschichteten Katalysators in Abwesenheit von Wasserstoff, um einen Katalysator herzustellen, der mit einer Kohlenstoffschicht schützend beschichtet ist, und das Entfernen der Kohlenstoffschicht durch Ozonbehandlung.
  • Das Verfahren zur Herstellung eines kohlenstoffgestützten Platin-Legierungskatalysators gemäß der vorliegenden Offenbarung kann grob in zwei Verfahren unterteilt werden.
  • Das erste Verfahren umfasst das Beschichten eines Pt/C-Katalysators, der Platin enthält, das auf einem Kohlenstoffträger mit einem organischen Polymer abgestützt ist, das Abscheiden eines Übergangsmetallvorläufers darauf und das Durchführen einer Wärmebehandlung und einer Ozonbehandlung. Das zweite Verfahren umfasst das Beschichten eines Pt/C-Katalysators, der Platin und ein Übergangsmetall (M) abgestützt auf einem Kohlenstoffträger enthält, mit einem organischen Polymer und das Durchführen einer Wärmebehandlung und einer Ozonbehandlung daran.
  • Eines der allgemein angewandten Verfahren zur Herstellung von Platin-Legierungskatalysatoren ist die Vorläuferabscheidung. Die Vorläuferabscheidung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Legierungskatalysators, das zunächst das Abstützen von Platin auf einem Kohlenstoffträger, das Mischen der abgestützten Substanz mit einem Vorläufer für ein gewünschtes Legierungselement und das Durchführen einer Hochtemperatur-Wärmebehandlung zur Herstellung eines Legierungskatalysators umfasst. Das Verfahren gemäß der vorliegenden Offenbarung verwendet auch die Vorläuferabscheidung, um einen Platin-Legierungskatalysator herzustellen. Das Verfahren gemäß der vorliegenden Offenbarung umfasst das Beschichten eines Pt/C-Katalysators, der Platin und ein auf einem Kohlenstoffträger abgestütztes Übergangsmetall enthält, mit einem organischen Polymer (M) und das Durchführen einer Hochtemperatur-Wärmebehandlung unter wasserstoffarmer Inertgasatmosphäre, um das organische Polymer in eine Kohlenstoffschicht umzuwandeln, und das Entfernen der Kohlenstoffschicht durch Ozonbehandlung.
  • Das Übergangsmetall (M), das zur Herstellung des Platin-Legierungskatalysators gemäß der vorliegenden Offenbarung verwendet wird, ist ein Übergangsmetallelement im Periodensystem und enthält insbesondere zumindest eines ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Nickel (Ni), Palladium (Pd), Kupfer (Cu), Silber (Ag), Gold (Au), Titan (Ti), Zirkonium (Zr), Vanadium (V), Chrom (Cr), Eisen (Fe), Ruthenium (Ru), Kobalt (Co) und Rhodium (Rh). Das Übergangsmetall (M) wird in Form eines Salzes verwendet, und das Salz kann aus Nitrat, Sulfat, Acetat, Chlorid und Oxid ausgewählt sein.
  • Das organische Polymer, das zur Herstellung des Platin-Legierungskatalysators gemäß der vorliegenden Offenbarung verwendet wird, ist ein Polymer, das als Hauptbestandteil ein Kohlenstoffatom enthält. Jedes Polymer, das unter Inertgasatmosphäre durch Hochtemperatur-Wärmebehandlung carbonisiert werden kann, kann verwendet werden. Das organische Polymer umfasst insbesondere zumindest eines ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polypyrrol (PPy), Polyanilin (PANI) und Polydopamin (PDA), die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht darauf beschränkt.
  • Das zur Herstellung des Platin-Legierungskatalysators gemäß der vorliegenden Offenbarung verwendete Trägermaterial ist ein gewöhnliches Kohlenstoffträgermaterial, das als Träger verwendet wird, der ein Metall abstützen kann. Das Kohlenstoffträgermaterial umfasst zumindest eines ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ruß und kristallinem Kohlenstoff. Der kristalline Kohlenstoff kann insbesondere ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus Kohlenstoffnanoröhrchen (CNT), Kohlenstoffnanofaser (CNF), Kohlenstoffnanospule und Kohlenstoffnanokäfig (CNC). Es gibt keine besondere Einschränkung hinsichtlich der Auswahl des Kohlenstoffträgermaterials in der vorliegenden Offenbarung.
  • In einem Aspekt der vorliegenden Offenbarung kann durch Wärmebehandeln eines Pt-M/C-Katalysators, der ein abgestütztes Platin und ein Übergangsmetall aufweist, ein Platin-Legierungskatalysator hergestellt werden, und zugleich wird das organische Polymer zur Beschichtung der Katalysatoroberfläche mit einer Kohlenstoffschicht carbonisiert,. Die Wärmebehandlung wird unter wasserstoffarmer Inertgasatmosphäre, vorzugsweise unter Inertgasatmosphäre, bei 700°C bis 1200°C durchgeführt, wobei der Gehalt an Wasserstoff in dem Inertgas auf 5 Vol.-% oder weniger begrenzt ist. Dies ist der Grund dafür, dass bei einem übermäßigen Wasserstoffgehalt das organische Polymer bei der Hochtemperatur-Wärmebehandlung zersetzt und entfernt wird und die gewünschte Kohlenstoffschicht nicht auf der Katalysatoroberfläche ausgebildet werden kann. Dementsprechend ist der Wasserstoffgehalt bei der Wärmebehandlung vorzugsweise äußerst begrenzt.
  • In einem Aspekt der vorliegenden Offenbarung wird die carbonisierte Schicht durch Ozonbehandlung entfernt, um einen hochaktiven Platin-Legierungskatalysator herzustellen, der Platin enthält, das mit hoher Dichte auf seiner Oberfläche dispergiert ist. Die Ozonbehandlung umfasst das Aufbringen von Ozongas (O3) auf den Katalysator. Die Ozonbehandlung ermöglicht das leichte Entfernen der carbonisierten Kohlenstoffschicht mit geringem Kristallinitätsgrad, während es das leichte Entfernen der Kohlenstoff-Trägermaterialien, die kristallinen Kohlenstoff enthalten, nicht ermöglicht.
  • Die vorliegende Erfindung umfasst das Refluxieren unter Verwendung einer sauren Lösung, um Verunreinigungen des Platin-Legierungskatalysators zu entfernen, dessen Kohlenstoffschicht durch Ozonbehandlung entfernt wird. Die saure Lösung kann eine Schwefel- oder Salzsäurelösung mit einer Konzentration von 1 bis 10 M sein. Nach dem Rückfluss (Reflux) wird der erhaltene Platin-Legierungskatalysator gründlich gewaschen und getrocknet, um einen gewünschten Platin-Legierungskatalysator zu sammeln.
  • Im Folgenden wird die vorliegende Erfindung anhand von Beispielen und Testbeispielen näher erläutert. Diese Beispiele dienen jedoch lediglich der Veranschaulichung der vorliegenden Erfindung, und der Umfang der vorliegenden Erfindung ist nicht auf die Beispiele begrenzt.
  • [Beispiel]
  • Beispiel 1: Herstellung eines Platin- und Nickel-gestützten Legierungskatalysators
  • 50 mg 1-Pyrencarbonsäure (1-PCA) und 100 mg Kohlenstoffnanokäfig (CNC) wurden in 20 ml Ethanol dispergiert und 2 Stunden lang gerührt. Nach dem Rühren wurde 1-PCA-dotierter kristalliner Kohlenstoff unter Verwendung einer Vakuumfiltrationsvorrichtung gesammelt. Dieser Schritt dient dazu, die Oberfläche des kristallinen Kohlenstoffs basierend auf der Π-Π-Wechselwirkung zwischen 1-PCA und kristallinem Kohlenstoff hydrophil zu machen und dadurch das Abstützen des Platins zu erleichtern.
  • 110 mg 1-PCA-dotierter kristalliner Kohlenstoff wurden zu 25 ml Ethylenglycol zugegeben und anschließend ungefähr 10 Minuten lang gerührt. Nach dem Rühren wurde der Reaktionslösung PtCl4 zugegeben und 15 Minuten lang gerührt. Nach dem Rühren wurden 75 mg Natriumhydroxid (NaOH) zugegeben, um den pH-Wert zu steuern und dadurch eine Platinpartikelgröße zu reduzieren, gefolgt von Rühren für 15 Minuten. Nach dem Auflösen des Natriumhydroxids wurde die Lösung mittels Mikrowellen bei 160°C 10 Minuten lang refluxiert. Zu diesem Zeitpunkt wurden die Platinionen reduziert und auf der kristallinen Kohlenstoffoberfläche adsorbiert. Zur Erhöhung des Platinträgerverhältnisses wurde die Reaktionslösung nach dem Rückfluss bei Raumtemperatur 12 Stunden lang gerührt, danach wurde der pH-Wert auf 2 verringert und das Rühren wurde 24 Stunden lang fortgesetzt. Nach Beendigung des Rührens wurde die Reaktionslösung mit Hilfe einer Saugfiltrationsvorrichtung filtriert, um einen Feststoff zu sammeln, und der Feststoff wurde dreimal mit Reinstwasser gewaschen und bei 160°C getrocknet, um Verunreinigungen zu entfernen, wodurch ein kohlenstoffgestützter Platin-(Pt/C-) Katalysator erhalten wurde.
  • Zur Beschichtung des kohlenstoffgestützten Platin-(Pt/C-)Katalysators mit einer Kohlenstoffschicht wurde der kohlenstoffgestützte Platin-(Pt/C-)Katalysator mit einem organischen Polymer beschichtet, und als organisches Polymer wurde Polypyrrol verwendet. Im Speziellen wurden 175 mg des kohlenstoffgestützten Platin-(Pt/C-) Katalysators zu 20 ml Ethanol zugegeben und anschließend gerührt. Danach wurden 50 mg eines Pyrrolmonomers zu der Reaktionslösung zugegeben und anschließend bei 4°C 1 Stunde lang gerührt. Nach dem Rühren wurden 228 mg Ammoniumpersulfat, das als Oxidationsmittel verwendet wurde, in 100 ml Wasser gelöst, um eine wässrige Ammoniumpersulfatlösung herzustellen, und das Rühren wurde in 6,5 ml der wässrigen Ammoniumpersulfatlösung 12 Stunden lang bei 4°C in einem Reaktor durchgeführt. In diesem Schritt wurde das Pyrrolmonomer zu Polypyrrol (PPy) polymerisiert. Nach der Polymerisation wurde ein Feststoff mit einer Vakuumfiltrationsvorrichtung gesammelt und wurde anschließend mit Wasser und Ethanol gründlich gewaschen. Der Feststoff wurde 12 Stunden lang bei 40°C in einem Vakuumofen getrocknet. Zu diesem Zeitpunkt war der gesammelte Feststoff ein mit Polypyrrol beschichteter Pt/C-(Platin-auf-Kohlenstoff-)Katalysator.
  • 64 mg Nickel(II)-nitrat-Hexahydrat (Ni(NO3)26H2O) und 66,6 mg Ethylendiamin wurden in 20 ml Reinstwasser verrührt, der oben beschriebene Polypyrrol-beschichtete, kohlenstoffgestützte Platin-(Pt/C-)Katalysator wurde hinzugegeben und 3 Stunden lang bei 80°C refluxiert. Nach dem Rückfluss wurde Reinstwasser unter Verwendung eines Vakuumverdampfers verdampft, um einen Übergangsmetallgestützten, Polypyrrol-beschichteten, Kohlenstoff-gestützten Platin-(Pt-Ni/C-) Katalysator zu sammeln.
  • Der oben beschriebene Übergangsmetall-gestützte, Polypyrrol-beschichtete, kohlenstoffgestützte Platin-(Pt-Ni/C-)Katalysator wurde in einen Ofen verbracht und bei 900°C unter einer Atmosphäre, die 95 Vol.-% Argon und 5 Vol.-% Wasserstoff enthielt, 1 Stunde lang wärmebehandelt. Zu diesem Zeitpunkt konnte die Menge an Wasserstoff in dem Bereich verwendet werden, in dem die Kohlenstoffschicht vollständig entfernt wurde. Nach der Wärmebehandlung wurde 7 Minuten lang Ozongas (O3) bei 25°C aufgebracht, um die Kohlenstoffschicht zu entfernen. Zu diesem Zeitpunkt konnte das Ozon bei einer Temperatur von 180°C oder weniger verwendet werden. Nach der Ozonbehandlung wurde der Katalysator 3 Stunden lang bei 80°C in 0,5 M Schwefelsäure refluxiert, um Verunreinigungen zu entfernen. Nach dem Rückfluss wurde der Rückstand gründlich gewaschen und getrocknet, um den Ziel-Platin-Legierungskatalysator zu erhalten.
  • Beispiel 2: Herstellung eines platin- und nickelgestützten Legierungskatalysators
  • Ein Platin-Legierungskatalysator wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit dem Unterschied, dass Kohlenstoffnanoröhrchen (CNT) als Trägermaterial anstelle von Kohlenstoffnanokäfig (CNC) als kristalliner Kohlenstoff verwendet wurde.
  • Vergleichsbeispiel 1: Herstellung eines platin- und nickel-gestützten Legierungskatalysators
  • Das Verfahren des Beschichtens des kohlenstoffgestützten Platin-(Pt/C)-Katalysators mit einem Polypyrrolpolymer wurde weggelassen, Nickel wurde auf dem kohlenstoffgestützten Platin-(Pt/C-)Katalysator durch Vorläuferabscheidung in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 abgestützt, die Wärmebehandlung wurde bei 900°C unter Wasserstoffatmosphäre (das Volumenverhältnis von Argon zu Wasserstoff = 80:20) 1 Stunde lang durchgeführt, und ein Platin-Legierungskatalysator wurde ohne zusätzliche Ozonbehandlung hergestellt. Das heißt, der Platin-Legierungskatalysator wurde durch Weglassen der Verfahren des Beschichtens mit Polypyrrol und der Ozonbehandlung in Beispiel 1 hergestellt. Da keine Polymerbeschichtung zu carbonisieren war, wurde die Wärmebehandlung mit einem erhöhten Gehalt an Wasserstoff durchgeführt.
  • Vergleichsbeispiel 2: Herstellung eines platin- und nickelgestützten Legierungskatalysators
  • In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurde der kohlenstoffgestützte Platin-(Pt/C-) Katalysator mit einem Polypyrrolpolymer beschichtet, Nickel wurde auf dem kohlenstoffgestützten Platin-(Pt/C-)Katalysator durch Vorläuferabscheidung abgestützt, eine Wärmebehandlung wurde bei 900°C unter Wasserstoffatmosphäre (das Volumenverhältnis von Argon zu Wasserstoff = 80:20) 1 Stunde lang durchgeführt, und ein Platin-Legierungskatalysator wurde ohne zusätzliche Ozonbehandlung hergestellt. Das heißt, der Platin-Legierungskatalysator wurde durch das Durchführen einer Hochtemperatur-Wärmebehandlung unter einer Bedingung, bei der der Gehalt an Wasserstoff höher ist als in Beispiel 1, um die Bildung der Kohlenstoffschicht zu vermeiden, und Weglassen der Ozonbehandlung, um die Kohlenstoffschicht nach der Wärmebehandlung zu entfernen, hergestellt.
  • [Testbeispiel]
  • Testbeispiel 1: Wirkungen des Wasserstoffgehalts auf die Platinpartikelgröße und das Legierungsverhältnis bei der Wärmebehandlung
  • 2 zeigt die Röntgenbeugungsergebnisse von Katalysatoren, die unter verschiedenen Wasserstoffgehalten während der Wärmebehandlung bei der Herstellung des kohlenstoffgestützten Platin-Nickel-Legierungskatalysators in Beispiel 1 hergestellt wurden.
  • Das organische Polymer wird vollständig zersetzt und entfernt, anstatt carbonisiert zu werden, wenn ihm während der Hochtemperatur-Wärmebehandlung Wasserstoff zugegeben wird. Da das Polymer bei einer Erhöhung des Wasserstoffgehalts während der Wärmebehandlung vollständig entfernt wird, sollte der Wasserstoffgehalt dementsprechend begrenzt werden, um das Polymer zu carbonisieren, anstatt dass es entfernt wird. Die vorliegende Erfindung ist daher so ausgelegt, dass sie eine Wirkung des Unterdrückens einer Erhöhung der Partikelgröße durch Reduzieren des Wasserstoffgehalts während der Wärmebehandlung erzielt und es dadurch ermöglicht, dass die Kohlenstoffschicht auch nach der Wärmebehandlung als Schutzschicht erhalten bleibt. Dementsprechend wurde ein Versucht unternommen, durch XRD-Analyse von kohlenstoffgestützten Platin-Nickel-Legierungskatalysatoren, die unter verschiedenen Wasserstoffgehaltsbedingungen für die Wärmebehandlung hergestellt wurden, optimale Wärmebehandlungsbedingungen zu schaffen. Als Ergebnis der Berechnung durch das Anwenden von Platin-Peakwerten (Platin-Spitzenwerten) bei der XRD auf die Scherrer-Gleichung betrugen die Platinpartikelgrößen, die bei Wasserstoffgehalten von 0, 5, 10 und 20 Vol.-% berechnet wurden, 3,7, 3,6, 3,7 und 4,1 nm. Das heißt, wenn der Wasserstoffgehalt weniger als 5 Vol.-% betrug, konnte die Erhöhung der Platinpartikelgröße unterdrückt werden, wenn jedoch der Wasserstoffgehalt 20 Vol.-% betrug, wurde die Platinpartikelgröße signifikant erhöht. Das Legierungsverhältnis wurde unter Berücksichtigung der Platin-Peakverschiebung bei der XRD bestimmt. Platin-Peakverschiebungen, die unter Wasserstoffgehalten von 0, 5, 10 und 20 Vol.-% erhalten wurden, betrugen 1,12, 1,04, 0,98 und 1,02°. Aus der oben beschriebenen XRD-Analyse ist ersichtlich, dass der Wasserstoffgehalt während der Wärmebehandlung die Partikelgröße steuern kann, jedoch keinen großen Einfluss auf das Legierungsverhältnis hat.
  • 3 ist ein TEM-Bild (50.000x) von Katalysatoren, die unter verschiedenen Wasserstoffgehaltsbedingungen während der Wärmebehandlung bei der Herstellung von kohlenstoffgestützten Platin-Nickel-Legierungskatalysatoren in Beispiel 1 hergestellt wurden.
  • Wie aus dem TEM-Bild ersichtlich ist, werden bei einem Wasserstoffgehalt von (a) 0 Vol.-% oder (b) 5 Vol.-% kleine und gleichmäßige Katalysatoren ohne agglomerierte Legierungspartikel hergestellt. Andererseits werden bei einem Wasserstoffgehalt von (c) 10 Vol.-% geringfügig größere Partikel beobachtet, und bei einem Wasserstoffgehalt von (d) 20 Vol.-% werden stark agglomerierte Partikel beobachtet. Wie aus dem TEM-Bild ersichtlich ist, nimmt der Wasserstoffgehalt während der Wärmebehandlung ab, die Menge des in die Kohlenstoffschicht umgewandelten organischen Polymers nimmt zu, die Dicke der Kohlenstoffschicht nimmt zu, und somit kann eine Zunahme der Partikelgröße während der Wärmebehandlung wirkungsvoll unterdrückt werden.
  • 4 ist ein vergrößertes Bild (400.000x) des TEM-Bildes der 3.
  • Wie aus dem TEM-Bild ersichtlich ist, ist bei einem Wasserstoffgehalt von (a) 0 Vol.-% die Kohlenstoffschicht dick, und andererseits nimmt mit zunehmendem Wasserstoffgehalt die Dicke der Kohlenstoffschicht ab, und bei einem Wasserstoffgehalt von (d) 20 Vol.-% wird nahezu keine Kohlenstoffschicht beobachtet. Dementsprechend nimmt mit abnehmendem Wasserstoffgehalt während der Wärmebehandlung die Menge der Kohlenstoffschicht zu, und eine Zunahme der Legierungspartikelgröße kann durch das Vorhandensein dieser Kohlenstoffschicht unterdrückt werden.
  • Testbeispiel 2: Wirkungen der Kohlenstoffschicht auf die katalytische Aktivität
  • 5 ist eine Darstellung einer zyklischen Voltammetrie (CV) mit einer rotierenden Ringscheibenelektrode (RRDE) zur Messung von aktiven Bereichen von Katalysatoren, die unter verschiedenen Wasserstoffgehaltsbedingungen während einer Wärmebehandlung bei der Herstellung von kohlenstoffgestützten Platin-Nickel-Legierungskatalysatoren in Beispiel 1 hergestellt wurden.
  • Die zyklische Voltammetrie (CV) dient in der Regel dazu, eine aktive Fläche eines Katalysators zu messen, und die Intensität des Platinpeaks ist proportional zu der aktiven Fläche des Katalysators. Wenn der Wasserstoffgehalt 0 Vol.-% beträgt, ist in der CV-Darstellung kein Platinpeak zu beobachten, was bedeutet, dass die dicke Kohlenstoffschicht verhindert, dass Platin mit der Lösung in Kontakt kommt, wodurch jegliche Reaktion vermieden wird. Andererseits treten bei zunehmendem Wasserstoffgehalt Platinpeaks auf und werden dann verstärkt, was bedeutet, dass während der Wärmebehandlung bei zunehmendem Wasserstoffgehalt organische Polymere entfernt werden, anstatt in die Kohlenstoffschicht umgewandelt zu werden, wodurch die Kontaktfläche zwischen dem Platin-Legierungskatalysator und der Elektrolytlösung und somit die aktive Fläche des Katalysators erhöht wird. Bei der Berechnung der aktiven Fläche des Katalysators aus der Intensität des Platinpeaks wurden die aktiven Flächen des Katalysators unter Wasserstoffgehalten von 0, 5, 10 und 20 Vol.-% in der Größenordnung von 0, 25,2, 33,1 und 36,9 m2/g allmählich erhöht.
  • 6 ist eine Darstellung einer linearen Sweep-Voltammetrie (LSV) mit einer rotierenden Ringscheibenelektrode (RRDE) von kohlenstoffgestützten Platin-Nickel-Legierungskatalysatoren mit ausgezeichneter Haltbarkeit, die unter verschiedenen Wasserstoffgehaltsbedingungen während der Wärmebehandlung bei der Herstellung von kohlenstoffgestützten Platin-Nickel-Legierungskatalysatoren in Beispiel 1 hergestellt wurden.
  • Wie aus der LSV-Darstellung ersichtlich ist, wird bei zunehmendem Wasserstoffgehalt während der Wärmebehandlung die Aktivität der Sauerstoffreduktionsreaktion (ORR) verbessert. Dies entspricht dem Verhalten der in 5 gezeigten CV-Darstellung. Das heißt, die Kohlenstoffschicht wird bei zunehmendem Wasserstoffgehalt während der Wärmebehandlung allmählich eliminiert, so dass die Fläche der katalytischen Aktivität zunimmt, was zu einer verbesserten Katalysatorleistung führt, jedoch nachteilig dahingehend ist, dass die Legierungspartikel stärker agglomerieren. Dementsprechend kann die Kohlenstoffschicht die Partikelgröße reduzieren, die dicke Kohlenstoffschicht kann jedoch die katalytisch aktive Fläche reduzieren.
  • Testbeispiel 3: Wirkungen der Ozonbehandlung auf die katalytische Aktivität
  • 7 ist ein XRD-Musterbild vor und nach der Ozonbehandlung des mit einer Kohlenstoffschicht beschichteten, kohlenstoffgestützten Platin-Nickel-Legierungskatalysators mit ausgezeichneter Haltbarkeit.
  • Die vorliegende Erfindung nutzt Ozon, um die auf den Katalysator geschichtete Kohlenstoffschicht effektiv zu entfernen, ohne die Katalysatorpartikel der Platinlegierung zu beeinflussen. Ozon (O3) ist stark sauer und entfernt effektiv Kohlenstoff mit geringer Kristallinität. Um festzustellen, dass die Ozonbehandlung physikalische Veränderungen von Legierungspartikeln verursacht, wurde die XRD vor und nach der Ozonbehandlung gemessen. Die Platinpartikelgröße wurde berechnet, indem Platinpeaks, die bei 2θ = 39,8° bei der XRD beobachtet wurden, auf die Scherrer-Gleichung angewandt wurden. Zusätzlich wurde das Legierungsverhältnis unter Berücksichtigung der 2θ-Verschiebung des Platinpeaks bei der XRD bestimmt. Wie aus der XRD ersichtlich ist, sind die Partikelgröße und das Legierungsverhältnis vor und nach der Ozonbehandlung konstant. Das heißt, es ist ersichtlich, dass die Ozonbehandlung keine Wirkung auf die physikalischen Eigenschaften der Legierungspartikel hat.
  • 8 ist eine RRDE-CV-Darstellung vor und nach der Durchführung einer Ozonbehandlung an einem mit einer Kohlenstoffschicht beschichteten, kohlenstoffgestützten Platin-Legierungskatalysator.
  • Da der Platin-Legierungskatalysator mit der Kohlenstoffschicht beschichtet ist, ist die Sauerstoffreduktionsaktivität des Legierungskatalysators vor der Ozonbehandlung gering, während die katalytisch aktive Fläche nach der Ozonbehandlung von 25,2 auf 39,1 m2/g stark erhöht ist. Das bedeutet, dass die Ozonbehandlung die als Schutzschicht des Platin-Legierungskatalysators aufgebrachte Kohlenstoffschicht erfolgreich entfernt.
  • 9 ist eine RRDE-LSV-Darstellung vor und nach der Durchführung einer Ozonbehandlung an einem mit einer Kohlenstoffschicht beschichteten, kohlenstoffgestützten Platin-Legierungskatalysator mit ausgezeichneter Haltbarkeit.
  • Der Vergleich von RRDE-LSV wird durchgeführt, um die Wirkungen der Entfernung der Kohlenstoffschicht auf die Aktivität der Sauerstoffreduktionsreaktion (ORR) zu bestätigen. Vor der Ozonbehandlung wird der Platin-Legierungskatalysator mit der Kohlenstoffschicht bedeckt, und somit ist die ORR-Aktivität des Legierungskatalysators gering, während die Kohlenstoffschicht nach der Ozonbehandlung entfernt wird und damit die ORR-Aktivität des Legierungskatalysators stark erhöht wird. Da die Ozonbehandlung zur Entfernung der Kohlenstoffschicht in der vorliegenden Erfindung bei Raumtemperatur durchgeführt wird, kann die Kohlenstoffschicht dementsprechend effektiv entfernt werden, ohne dass während der Hochtemperaturbehandlung Partikelwachstum auftritt, und als Ergebnis weist der erhaltene Legierungskatalysator eine hohe Sauerstoffreduktionsaktivität auf.
  • Testbeispiel 4: Vergleich des Legierungsverhältnisses und der Partikelgröße zwischen den Katalysatoren, die in Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1 hergestellt wurden
  • 10 ist ein Bild, das die XRD-Muster der kohlenstoffgestützten Platin-Legierungs-(Pt-Ni/C-)Katalysatoren, die in Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1 hergestellt wurden, vergleicht. Ferner zeigt die nachfolgende Tabelle 1 einen Vergleich der Partikelgröße und des Legierungsverhältnisses zwischen kohlenstoffgestützten Platin-Legierungs-(Pt-Ni/C-)Katalysatoren, die in Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1 hergestellt wurden, auf der Basis von deren XRD-Mustern. Tabelle 1
    Katalysator Platinpartikelgröße and Verschiebung ICP
    Partikelgröße (nm) Verschiebung1) (°) Pt (Gew.-%) Ni (Gew.-%)
    Beispiel 1 3,6 1,04 43,7 6,4
    Vergleichsbeispiel 1 8,2 0,82 43,5 5,7
    1) Verschiebung: 2θ-Verschiebung bei XRD bezüglich des Pt/C-Katalysators
  • Vergleichsbeispiel 1 zeigt ein Beispiel für die Herstellung eines Platin-Legierungskatalysators sowohl ohne eine Polypyrrolbeschichtung als auch ohne Ozonbehandlung in Beispiel 1.
  • Der Katalysator des Beispiels 1, der durch die Verfahren der Beschichtung eines Polypyrrolpolymers und der Entfernung der Kohlenstoffschicht durch Ozonbehandlung, wie in der vorliegenden Offenbarung vorgeschlagen, hergestellt wurde, weist eine Platinpartikelgröße von 3,6 nm auf, während der Katalysator des Vergleichsbeispiels 1, der ohne Polymerbeschichtung und Ozonbehandlung zur Entfernung der Kohlenstoffschicht hergestellt wurde, eine Partikelgröße von 8,2 nm aufweist, die zweimal oder mehrmals so groß ist wie die Partikelgröße des Katalysators aus Beispiel 1.
  • Das Legierungsverhältnis wurde unter Berücksichtigung der Platin-Peakverschiebung der XRD-Muster bestimmt. Der Katalysator des Beispiels 1 wurde um 1,04° verschoben, während der Katalysator des Vergleichsbeispiels 1 um 0,82° verschoben wurde. Das heißt, der Katalysator des Beispiels 1 weist ein höheres Legierungsverhältnis auf als der Katalysator des Vergleichsbeispiels 1. Da die Vorläuferabscheidung mittels der Kohlenstoffschicht-Schutzbeschichtung gemäß der vorliegenden Offenbarung die Katalysatorpartikelgröße reduziert, jedoch das Legierungsverhältnis erhöht, ist sie dementsprechend als Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren für Brennstoffzellen nützlich.
  • Testbeispiel 5: Vergleich der Partikelgröße und der Dispergierbarkeit von Katalysatoren, die in Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1 hergestellt wurden 11 ist ein Bild, das die XRD-Muster der kohlenstoffgestützten Platin-Legierungs-(Pt-Ni/C-)Katalysatoren vergleicht, die in (a) Beispiel 1 und (b) Vergleichsbeispiel 1 hergestellt wurden. Aus dem Katalysator des Beispiels 1(a) kann ein Platin-Legierungskatalysator mit einer kleinen und gleichmäßigen Partikelgröße von 4 nm oder weniger mittels Beschichten mit einer Kohlenstoffschicht hergestellt werden. Andererseits weist der Katalysator des Vergleichsbeispiels 1(b) eine stark erhöhte Partikelgröße und eine schlechte Dispergierbarkeit auf, da er ohne Beschichtung mit einer Kohlenstoffschicht hergestellt wird. Die TEM-Bildanalyse zeigt, dass die Kohlenstoffschicht eine Zunahme der Partikelgröße durch Hochtemperatur-Wärmebehandlung erfolgreich unterdrückt. Diese TEM-Bildanalyse entspricht Partikelgrößen, die durch XRD gewonnen wurden.
  • Testbeispiel 6: Vergleich der Sauerstoffleistung zwischen Katalysatoren, die in Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1 hergestellt wurden
  • 12 ist eine Darstellung, der die Sauerstoffleistung von kohlenstoffgestützten Platin-Legierungs-(Pt-Ni/C-)Katalysatoren vergleicht, die in Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1 hergestellt wurden. Für Elektroden wurde eine Oxidationselektrode unter Verwendung von 0,2 mg/cm-2 eines üblicherweise verwendeten Pt/C-Katalysators auf der Basis von Platin hergestellt, und eine Reduktionselektrode wurde unter Verwendung von 0,2 mg/cm-2 jedes Katalysators auf der Basis von Metall hergestellt. Für Gase wurden bei Normaldruck 150 ccm Wasserstoff (H2) auf die Oxidationselektrode aufgebracht, und 150 ccm Sauerstoff (O2) wurden auf die Reduktionselektrode aufgebracht. Der Katalysator des Beispiels 1, der unter Verwendung der Kohlenstoffschicht als Schutzbeschichtung hergestellt wurde, weist eine Leistung von 1,64 Acm-2 bei 0,6 V auf, während der Katalysator des Vergleichsbeispiels 1, der ohne die Kohlenstoffschicht-Schutzschicht hergestellt wurde, eine Leistung von 0,80 ACM-2 bei 0,6 V aufweist. Die Ergebnisse entsprechen dem Verhalten sowohl der Partikelgröße als auch des Legierungsverhältnisses. Dementsprechend ist zu erkennen, dass der Platin-Legierungskatalysator unter Verwendung der Kohlenstoffschicht als Schutzbeschichtung selbst nach einer Hochtemperatur-Wärmebehandlung eine geringe Partikelgröße aufweist und ein hohes Legierungsverhältnis aufweist und somit eine ausgezeichnete katalytische Aktivität aufweist.
  • Testbeispiel 7: Vergleich der Partikelgröße und der Dispergierbarkeit zwischen den Katalysatoren, die in Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 2 hergestellt wurden
  • 13 ist ein Bild, das die XRD-Muster der kohlenstoffgestützten Platin-Legierungs-(Pt-Ni/C-)Katalysatoren vergleicht, die in Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 2 hergestellt wurden. Im Vergleichsbeispiel 2, das dem im koreanischen Patent Nr. 1231006 vorgeschlagenen Verfahren folgt, kann die Zunahme der Partikelgröße so lange nicht ausreichend unterdrückt werden, bis die Wärmebehandlung beendet ist, da das organische Polymer vollständig zersetzt wird und somit die Kohlenstoffschicht bei der Wärmebehandlung bei 900°C unter Wasserstoffatmosphäre (das Volumenverhältnis von Argon zu Wasserstoff = 80:20) nicht gebildet wird. In der vorliegenden Erfindung wird die Wärmebehandlung jedoch bei 900°C unter einem begrenzten Wasserstoffgehalt der Argonatmosphäre (das Volumenverhältnis von Argon zu Wasserstoff = 95:5) durchgeführt, so dass das organische Polymer nicht vollständig zersetzt wird und ein Teil davon in die Kohlenstoffschicht umgewandelt wird, um während der Wärmebehandlung auftretendes Partikelwachstum wirksam zu unterdrücken.
  • Ferner zeigt die folgende Tabelle 2 einen Vergleich der Partikelgröße und des Legierungsverhältnisses zwischen kohlenstoffgestützten Platin-Legierungs-(Pt-Ni/C-) Katalysatoren, die in Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 2 hergestellt wurden, auf der Basis ihrer XRD-Muster. Tabelle 2
    Katalysator Platinpartikelgröße and Verschiebung ICP
    Partikelgröße (nm) Verschiebung1) (°) Pt (Gew.-%) Ni (Gew.-%)
    Beispiel 1 3,6 1,04 43,7 6,4
    Vergleichsbeispiel 2 4,3 1,00 43,9 6,3
    1) Verschiebung: 2θ-Verschiebung bei XRD bezüglich des Pt/C-Katalysators
  • Vergleichsbeispiel 2 ist ein Beispiel für die Herstellung eines Platin-Legierungskatalysators mittels Durchführen einer Hochtemperatur-Wärmebehandlung unter Argonatmosphäre mit 20 Vol.-% Wasserstoff in Beispiel 1 und Weglassen einer Ozonbehandlung zur Entfernung der Kohlenstoffschicht nach der Wärmebehandlung.
  • Wie aus Tabelle 2 ersichtlich ist, weist der Katalysator des Beispiels 1, der nach dem durch die vorliegende Offenbarung vorgeschlagenen Verfahren hergestellt wurde, eine Platinpartikelgröße von 3,6 nm auf und steuert somit wirksam die Partikelgröße, während der Katalysator des Vergleichsbeispiels 2 eine große Platinlegierungspartikelgröße von 4,2 nm aufweist. Für das Legierungsverhältnis wurde der Katalysator des Vergleichsbeispiels 2 um 1,00° verschoben, während der Katalysator des Beispiels 1 um 1,04° verschoben wurde. Dies bedeutet, dass der Katalysator des Beispiels 1 eine geringfügig höhere Verschiebung als die des Vergleichsbeispiels 1 aufweist.
  • 14 ist ein TEM-Bild, das die kohlenstoffgestützten Platin-Legierungs-(Pt-Ni/C-) Katalysatoren zeigt, die in Beispiel 1(a) und Vergleichsbeispiel 2(b) hergestellt wurden. Der Katalysator des Beispiels 1(a) wurde als Platin-Legierungskatalysator mit einer kleinen und gleichmäßigen Partikelgröße von 4 nm oder weniger unter Verwendung der Kohlenstoffschichtbeschichtung hergestellt. Andererseits wird für den Katalysator des Vergleichsbeispiels 2(b) das organische Polymer während der Wärmebehandlung zersetzt und entfernt, die Größenzunahme der während der Wärmebehandlung erzeugten Partikel kann nicht wirksam unterdrückt werden, und somit werden viele große Partikel beobachtet. Die TEM-Bildanalyse zeigt, dass die Kohlenstoffschicht während der Hochtemperatur-Wärmebehandlung eine Zunahme der Partikelgröße wirksam unterdrückt und die Agglomeration der Partikel reduziert. Diese TEM-Bildanalyse entspricht den Ergebnissen der XRD-Analyse.
  • Testbeispiel 8: Vergleich der Luftleistung zwischen den Katalysatoren, die in Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 2 hergestellt wurden
  • 15 ist eine Darstellung, die die Sauerstoffleistung der kohlenstoffgestützten Platin-Legierungs-(Pt-Ni/C-)Katalysatoren, die in Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 2 hergestellt wurden, vergleicht. Für Elektroden wurde eine Oxidationselektrode unter Verwendung von 0,2 mg cm-2 eines üblicherweise verwendeten Pt/C-Katalysators auf der Basis von Platin hergestellt, und eine Reduktionselektrode wurde unter Verwendung von 0,2 mg cm-2 jedes Katalysators auf der Basis von Metall hergestellt. Für Gase wurden bei Normaldruck 1,5 stöchiometrische Anteile (stoic) Wasserstoff (H2) auf die Oxidationselektrode und 2 stöchiometrische Anteile (stoic) Sauerstoff (O2) auf die Reduktionselektrode aufgebracht. Die Arbeitstemperatur einer Einheitszelle betrug 65°C, und die Leistung wurde aus einer Spannung bei 1 Acm-2 bewertet.
  • Der Katalysator des Beispiels 1, der unter Verwendung der Kohlenstoffschicht als Schutzschicht und Entfernung der Kohlenstoffschicht durch Ozonbehandlung erhalten wurde, weist eine Leistung von 0,44 V bei 1 Acm-2 auf, und der Katalysator des Vergleichsbeispiels 2, der durch Entfernung der Polypyrrolschutzschicht durch Wärmebehandlung unter Wasserstoffatmosphäre erhalten wurde, weist eine Leistung von 0,38 V bei 1 Acm-2 auf. Ferner weist der Katalysator des Beispiels 1 eine maximale Leistungsdichte von 0,44 Wcm-2 auf, während der Katalysator des Vergleichsbeispiels 2 eine maximale Leistungsdichte von 0,41 Wcm-2 aufweist. Die Ergebnisse entsprechen dem Verhalten der Teilchengröße und des Legierungsverhältnisses. Der Katalysator des Beispiels 1 weist eine geringere Partikelgröße als der des Vergleichsbeispiels 2 auf, und somit wird der Massenübergangswiderstand reduziert und die Brennstoffzellenleistung wird in Bereichen hoher Stromdichte entsprechend verbessert.
  • Ferner vergleicht die folgende Tabelle 3 die Luftleistung und die katalytisch aktive Fläche der kohlenstoffgestützten Platin-Legierungs-(Pt-Ni/C-)Katalysatoren, die in Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 2 hergestellt wurden. Tabelle 3
    Bezeichnung Spannung (V, @ 1 Acm-2) Maximale Stromdichte (W cm-2) Aktive Fläche (m2g-1, in CV)
    Beispiel 1 0,41 0,44 28,1
    Vergleichsbeispiel 2 0,34 0,41 25,6
  • Wie aus Tabelle 3 ersichtlich ist, weist der Katalysator des Beispiels 1 eine geringere Partikelgröße, eine hervorragende Luftleistung und damit eine breitere katalytisch aktive Fläche als der Katalysator des Vergleichsbeispiels 2 auf. Diese Ergebnisse bedeuten, dass die Beschichtung mit einer Kohlenstoffschicht die Zunahme der Partikelgröße wirksamer unterdrücken kann und somit eine bessere Brennstoffzellenleistung als die organische Polymerbeschichtung bereitstellt.
  • Die Ergebnisse der oben beschriebenen Testbeispiele zeigen, dass der durch das Verfahren gemäß der vorliegenden Offenbarung hergestellte Platin-Legierungskatalysator eine verbesserte Gleichmäßigkeit basierend auf der Unterdrückung des Partikelwachstums, eine verbesserte Dispergierbarkeit und damit eine verbesserte Leistung von Brennstoffzellen aufweist.
  • Wie aus dem Vorstehenden ersichtlich ist, wird gemäß der vorliegenden Offenbarung das auf die Katalysatoroberfläche geschichtete organische Polymer carbonisiert und während der Wärmebehandlung in eine Kohlenstoffschicht umgewandelt, und die Kohlenstoffschicht unterdrückt das Wachstum der während der Wärmebehandlung erzeugten Partikel, so dass ein kohlenstoffgestützter Platin-Legierungskatalysator mit einer geringen Partikelgröße und einem hohen Legierungsverhältnis hergestellt werden kann.
  • Einige herkömmliche Verfahren schlagen auch vor, das Wachstum der Partikel zu steuern, die während der Wärmebehandlung durch Beschichten des organischen Polymers auf der Katalysatoroberfläche erzeugt werden. Herkömmliche Verfahren beinhalten jedoch eine Hochtemperatur-Wärmebehandlung unter Wasserstoffreduktionsatmosphäre und können somit nicht bewirken, dass die Zunahme der Partikelgröße ausreichend unterdrückt wird, da das organische Polymer während der Wärmebehandlung zersetzt und entfernt wird. Die vorliegende Offenbarung beinhaltet jedoch eine Wärmebehandlung unter Inertgasatmosphäre, die keine oder eine extrem begrenzte Menge an Wasserstoff enthält, so dass das organische Polymer während der Wärmebehandlung zur Bildung einer Kohlenstoffschicht auf der Katalysatoroberfläche carbonisiert wird, und die Zunahme der Partikelgröße kann somit während der gesamten Dauer der Hochtemperatur-Wärmebehandlung wirksam unterdrückt werden. Die Wärmebehandlung gemäß der vorliegenden Offenbarung unterscheidet sich offensichtlich von der herkömmlichen Wärmebehandlung, die die Zersetzung von Polypyrrol (PPy) oder Polydopamin (PDA) unter einer Wasserstoffatmosphäre umfasst, darin, dass die während der Wärmebehandlung gemäß der vorliegenden Offenbarung gebildete Kohlenstoffschicht nicht durch Wärmebehandlung bei einer hohen Temperatur von 900°C entfernt wird.
  • Ferner diffundiert gemäß der vorliegenden Offenbarung das auf dem Kohlenstoffträger abgeschiedene Übergangsmetall während der Wärmebehandlung in Platinpartikel, und die Platinpartikel werden der äußeren Oberfläche des Katalysators ausgesetzt, und eine Hautschicht aus Platin mit dicht dispergierten Platinpartikeln wird auf der Oberfläche des Platin-Legierungskatalysators ausgebildet.
  • Im Allgemeinen wird, da eine Brennstoffzelle unter saurer Atmosphäre arbeitet, ein Übergangsmetall in dem Legierungskatalysator leicht eluiert, und das eluierte Übergangsmetall durchdringt eine Membran, wodurch sich der Membranwiderstand erhöht und die Verschlechterung der Leistung der Brennstoffzelle bewirkt wird. Der Platin-Legierungskatalysator gemäß der vorliegenden Offenbarung weist jedoch eine auf seiner Oberfläche ausgebildete Hautschicht aus Platin auf, die die Elution des Übergangsmetalls unterdrückt und das Problem der Leistungsverschlechterung der Brennstoffzelle löst.
  • Ferner wird gemäß der vorliegenden Offenbarung die während der Wärmebehandlung gebildete Kohlenstoffschicht durch Ozonbehandlung entfernt, und die Ozonbehandlung ermöglicht die Bildung einer Hautschicht aus Platin, die Platinpartikel enthält, die auf einer Katalysatoroberfläche dicht dispergiert sind, ohne eine Wirkung auf die Partikelgröße des Katalysators zu haben.
  • Ferner ist der kohlenstoffgestützte Platin-Legierungskatalysator, der durch das Verfahren gemäß der vorliegenden Offenbarung hergestellt wurde, als Elektrode für Brennstoffzellen nützlich, da er durch ein für die Massenproduktion geeignetes Verfahren erhalten wird, das nicht das Steuern einer elektrochemischen Spannungsbeschichtung und das Durchführen einer Wärmebehandlung auf der Basis von kohlenstoffgestütztem Platin statt auf der Basis jedes Platinpartikels umfasst.
  • Die Erfindung wurde mit Bezug auf bevorzugte Ausführungsformen davon im Detail beschrieben. Es wird jedoch von Fachleuten gewürdigt werden, dass Änderungen an diesen Ausführungsformen vorgenommen werden können, ohne von den Grundprinzipien und dem Geist der Erfindung abzuweichen, deren Umfang in den beigefügten Ansprüchen und deren Äquivalenten definiert ist.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Patentliteratur
    • KR 1231006 [0060]

Claims (20)

  1. Verfahren zur Herstellung eines kohlenstoffgestützten Platin-Legierungskatalysators, umfassend: Beschichten eines Pt/C-Katalysators, der auf einem Kohlenstoffträger abgestütztes Platin (Pt) umfasst, mit einem organischen Polymer; Abscheiden eines Übergangsmetall-(M-)Vorläufers auf den organischen polymerbeschichteten Pt/C-Katalysator und Wärmebehandeln des Pt/C-Katalysators unter wasserstoffarmer Atmosphäre zur Herstellung eines mit einer Kohlenstoffschicht beschichteten Pt-M/C-Katalysators; und Behandeln des mit einer Kohlenstoffschicht beschichteten Pt-M/C-Katalysators mit Ozon (O3) zur Herstellung eines kohlenstoffgestützten Platin-Legierungs-(Pt-M/C-)Katalysators, dessen Kohlenstoffschicht entfernt wird.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Übergangsmetall (M) zumindest eines ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus Nickel (Ni), Palladium (Pd), Kupfer (Cu), Silber (Ag), Gold (Au), Titan (Ti), Zirkonium (Zr), Vanadium (V), Chrom (Cr), Eisen (Fe), Ruthenium (Ru), Kobalt (Co) und Rhodium (Rh) ist.
  3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Übergangsmetall (M) Nickel (Ni) oder Palladium (Pd) ist.
  4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das organische Polymer zumindest eines ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus Polypyrrol (PPy), Polyanilin (PANI) und Polydopamin (PDA) ist.
  5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Kohlenstoffträger zumindest eines ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus Ruß und kristallinem Kohlenstoff umfasst.
  6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei der kristalline Kohlenstoff zumindest eines ausgewählt einer Gruppe bestehend aus Kohlenstoffnanoröhrchen (CNT), Kohlenstoffnanofaser (CNF), Kohlenstoffnanospule und Kohlenstoffnanokäfig (CNC) ist.
  7. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Kohlenstoffträger Kohlenstoffnanokäfig (CNC) oder Kohlenstoffnanoröhrchen (CNT) ist.
  8. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Wärmebehandlung unter Inertgas bei 700°C bis 1200°C durchgeführt wird.
  9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei das Inertgas Wasserstoff in einer Menge von weniger als 5 Vol.-% enthält.
  10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei das Inertgas Argon ist.
  11. Verfahren zur Herstellung eines kohlenstoffgestützten Platin-Legierungskatalysators, umfassend: Beschichten eines Pt-M/C-Katalysators, der Platin (Pt) und ein Übergangsmetall (M) auf einem Kohlenstoffträger abgestützt enthält, mit einem organischen Polymer; Wärmebehandeln des organischen polymerbeschichteten Pt-M/C-Katalysators unter wasserstoffarmer Atmosphäre zur Herstellung eines mit einer Kohlenstoffschicht beschichteten Pt-M/C-Katalysators; und Behandeln des mit einer Kohlenstoffschicht beschichteten Pt-M/C-Katalysators mit Ozon (O3) zur Herstellung eines kohlenstoffgestützten Platin-Legierungs-(Pt-M/C-)Katalysators, dessen Kohlenstoffschicht entfernt wird.
  12. Verfahren nach Anspruch 11, wobei das Übergangsmetall (M) zumindest eines ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus Nickel (Ni), Palladium (Pd), Kupfer (Cu), Silber (Ag), Gold (Au), Titan (Ti), Zirkonium (Zr), Vanadium (V), Chrom (Cr), Eisen (Fe), Ruthenium (Ru), Kobalt (Co) und Rhodium (Rh) umfasst.
  13. Verfahren nach Anspruch 11, wobei das Übergangsmetall (M) Nickel (Ni) oder Palladium (Pd) ist.
  14. Verfahren nach Anspruch 11, wobei das organische Polymer zumindest eines ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus Polypyrrol (PPy), Polyanilin (PANI) und Polydopamin (PDA) umfasst.
  15. Verfahren nach Anspruch 11, wobei der Kohlenstoffträger zumindest eines ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus Ruß und kristallinem Kohlenstoff umfasst.
  16. Verfahren nach Anspruch 15, wobei der kristalline Kohlenstoff zumindest eines ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus Kohlenstoffnanoröhrchen (CNT), Kohlenstoffnanofaser (CNF), Kohlenstoffnanospule und Kohlenstoffnanokäfig (CNC) umfasst.
  17. Verfahren nach Anspruch 11, wobei der Kohlenstoffträger Kohlenstoffnanokäfig (CNC) oder Kohlenstoffnanoröhrchen (CNT) ist.
  18. Verfahren nach Anspruch 11, wobei die Wärmebehandlung unter Inertgas bei 700°C bis 1200°C durchgeführt wird.
  19. Verfahren nach Anspruch 18, wobei das Inertgas Wasserstoff in einer Menge von weniger als 5 Vol.-% enthält.
  20. Verfahren nach Anspruch 19, wobei das Inertgas Argon ist.
DE102017222459.2A 2016-12-13 2017-12-12 Verfahren zur herstellung eines pt-legierungskatalysators unter verwendung einer schutzbeschichtung aus einer kohlenstoffschicht und ozon Granted DE102017222459A1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020160169530A KR102119921B1 (ko) 2016-12-13 2016-12-13 탄소층 보호 코팅과 오존을 이용한 백금 합금 촉매의 제조방법
KR10-2016-0169530 2016-12-13

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE102017222459A1 true DE102017222459A1 (de) 2018-06-14

Family

ID=62202012

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE102017222459.2A Granted DE102017222459A1 (de) 2016-12-13 2017-12-12 Verfahren zur herstellung eines pt-legierungskatalysators unter verwendung einer schutzbeschichtung aus einer kohlenstoffschicht und ozon

Country Status (4)

Country Link
US (1) US10038200B2 (de)
KR (1) KR102119921B1 (de)
CN (1) CN108615897B (de)
DE (1) DE102017222459A1 (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109827954A (zh) * 2019-01-28 2019-05-31 黄河科技学院 一种纳米金修饰聚多巴胺纳米管、其制备方法及应用

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108970608B (zh) * 2018-07-18 2020-01-10 南京大学 具有包覆结构的负载型贵金属催化剂及其制备方法和在Cu(II)液相催化还原中的应用
CN109847739B (zh) * 2019-03-26 2021-06-01 福州大学 一种Pd/γ-三氧化二铝催化剂的改性方法
KR20200116806A (ko) * 2019-04-02 2020-10-13 현대자동차주식회사 다성분계 합금 촉매의 제조방법
CN109950566A (zh) * 2019-04-15 2019-06-28 南京大学 一种基于表面功能增强的高性能氧还原催化剂及其制法
US11145875B2 (en) 2019-08-19 2021-10-12 Robert Bosch Gmbh Fuel cell electrode catalyst layer coating
US11376565B2 (en) * 2019-11-06 2022-07-05 Robert Bosch Gmbh Conductive, anti-corrosive magnesium titanium oxide catalyst support material
US11670790B2 (en) 2019-11-25 2023-06-06 Robert Bosch Gmbh Fuel cell membrane electrode assemblies
KR20210115529A (ko) * 2020-03-13 2021-09-27 현대자동차주식회사 용출된 전이금속이 제거된 연료전지용 촉매 잉크의 제조방법
US11631863B2 (en) 2020-03-27 2023-04-18 Robert Bosch Gmbh Fuel cell catalyst material with defective, carbon-based coating
KR102443896B1 (ko) 2020-08-25 2022-09-15 연세대학교 산학협력단 폴리도파민 보호코팅을 이용한 삼종 합금촉매의 제조방법 및 이에 따라 제조된 삼종 합금촉매
KR20220086950A (ko) * 2020-12-17 2022-06-24 현대자동차주식회사 이오노머에 의해 피독되지 않는 연료전지용 촉매의 제조방법
KR102651369B1 (ko) 2021-10-12 2024-03-26 한국생산기술연구원 Pemfc용 촉매, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 pemfc
CN114142044B (zh) * 2021-11-09 2022-10-11 复旦大学 一种铂碳催化剂的碳包覆方法
KR102384500B1 (ko) * 2021-11-15 2022-04-08 연세대학교 산학협력단 백금계 합금 촉매의 제조방법

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101231006B1 (ko) 2010-11-26 2013-02-07 현대자동차주식회사 전도성 고분자 보호코팅을 이용한 합금 촉매의 제조방법

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5182016A (en) * 1990-03-22 1993-01-26 Regents Of The University Of Minnesota Polymer-coated carbon-clad inorganic oxide particles
US20060116285A1 (en) * 2004-11-29 2006-06-01 De Nora Elettrodi S.P.A. Platinum alloy carbon-supported catalysts
US7208439B2 (en) * 2005-02-04 2007-04-24 The Research Foundation Of State University Of New York Gold-based alloy nanoparticles for use in fuel cell catalysts
JP2007237092A (ja) * 2006-03-09 2007-09-20 Toyota Motor Corp 触媒材料の製造方法
KR100837396B1 (ko) * 2007-01-15 2008-06-12 삼성에스디아이 주식회사 담지 촉매, 그 제조방법, 이를 포함하는 캐소드 전극 및상기 캐소드 전극을 포함하는 연료전지
KR101135578B1 (ko) * 2009-11-30 2012-04-17 현대자동차주식회사 표면개질제를 사용하여 결정성 탄소의 친수성을 증가시키는 방법 및 이를 이용한 백금 담지 촉매의 제조방법
KR101373092B1 (ko) * 2010-04-05 2014-03-13 삼성에스디아이 주식회사 연료 전지용 전극 촉매, 이를 포함하는 연료 전지용 막-전극 어셈블리 및 연료 전지 시스템
JP5443656B2 (ja) * 2011-05-23 2014-03-19 帝人株式会社 粒子状炭素触媒およびその製造方法
US9044793B2 (en) * 2011-11-22 2015-06-02 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Method for cleaning film formation apparatus and method for manufacturing semiconductor device
KR101597970B1 (ko) 2014-03-10 2016-02-26 연세대학교 산학협력단 폴리도파민 보호 코팅을 이용한 합금촉매의 제조방법 및 이에 의하여 제조된 합금촉매
KR101575463B1 (ko) * 2014-03-26 2015-12-07 현대자동차주식회사 연료전지용 합금촉매의 제조방법
CN105107541B (zh) * 2015-09-08 2017-11-10 重庆大学 一种高活性高稳定性燃料电池复合催化剂的制备方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101231006B1 (ko) 2010-11-26 2013-02-07 현대자동차주식회사 전도성 고분자 보호코팅을 이용한 합금 촉매의 제조방법

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109827954A (zh) * 2019-01-28 2019-05-31 黄河科技学院 一种纳米金修饰聚多巴胺纳米管、其制备方法及应用

Also Published As

Publication number Publication date
KR20180068007A (ko) 2018-06-21
CN108615897B (zh) 2022-04-15
CN108615897A (zh) 2018-10-02
KR102119921B1 (ko) 2020-06-05
US20180166698A1 (en) 2018-06-14
US10038200B2 (en) 2018-07-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE102017222459A1 (de) Verfahren zur herstellung eines pt-legierungskatalysators unter verwendung einer schutzbeschichtung aus einer kohlenstoffschicht und ozon
DE102013225764B4 (de) Katalysatorpartikel mit einer schichtförmig aufgebauten Kern-Schale-Schale-Struktur und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE60208262T2 (de) Verfahren zur Herstellung eines Anodenkatalysators für Brennstoffzellen
EP2481113B1 (de) Katalysator mit metalloxiddotierungen für brennstoffzellen
EP0694982B1 (de) Platinlegierungskatalysator für Brennstoffzellen und Verfahren zu dessen Herstellung
DE102013225793B4 (de) Katalysatorpartikel, umfassend hohle mehrschichtige Nichtedelmetall-Edelmetall-Kern/Schale-Partikel und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE112006003851B4 (de) Brennstoffzelle mit oxidationsbeständiger Kathode und Verfahren zum Herstellen einer Sauerstoff reduzierenden Elektrode für eine Brennstoffzelle
DE2926614A1 (de) Verfahren zum herstellen einer feinverteilten legierung aus edelmetall und vanadium, daraus hergestellter katalysator und aus diesem hergestellte katode
DE102009058833A1 (de) Stickstoff-dotierte Kohlenstoffnanoröhrchen mit Metall-Nanopartikeln
DE102012222612A1 (de) Verfahren zum Herstellen von Katalysatoren mit Kern und Schale aus Palladium und Platin für Brennstoffzellen
DE19958959A1 (de) Elektrode für eine Brennstoffzelle und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE112010005263T5 (de) Platin-Monoschicht auf hohlen, porösen Nanopartikeln mit großen Oberflächen-Flächen und Herstellungsverfahren
DE112010005260T5 (de) Platin-Monoschicht auf Legierungs-Nanopartikeln mit hoher Oberflächenfläche und Herstellungsverfahren
DE112007002462T5 (de) Katalysatorträger für eine Brennstoffzelle
DE102019214543A1 (de) Verfahren zum Vorbereiten eines Mehrkomponenten-Legierungskatalysators
DE102014110578A1 (de) Brennstoffzellenelektrodenkatalysator, verfahren zu dessen herstellung, mit brennstoffzellenkatalysator beladende elektrode und brennstoffzelle
DE102013221935B4 (de) Trägermaterialien aus Titansuboxid für eine Katalysatorelektrode einer Brennstoffzelle und Synthese des Titansuboxids bei niedrigen Temperaturen
DE102020216592A1 (de) Katalysator und verfahren zur herstellung desselben
DE102018206378A1 (de) Elektrodenkatalysator für Brennstoffzellen und Verfahren zu dessen Herstellung
DE102020204163A1 (de) Katalysatorkomplex für brennstoffzelle und verfahren zudessen herstellung
DE102021206994A1 (de) Intermetallischer katalysator und verfahren zu seiner herstellung
DE102021209816A1 (de) Katalysator für eine brennstoffzelle und ein verfahren zum herstellen desselben
DE112009005450T5 (de) Trägerkatalysator
EP3283576B1 (de) Metallnanopartikelhaltige, disperse formulierung
DE102017122085A1 (de) Einfache kontrolle der porenstruktur in kohlenstoffgeträgerten, pgm-basierten katalysatoren

Legal Events

Date Code Title Description
R012 Request for examination validly filed
R016 Response to examination communication
R018 Grant decision by examination section/examining division