DE102013225793B4

DE102013225793B4 - Katalysatorpartikel, umfassend hohle mehrschichtige Nichtedelmetall-Edelmetall-Kern/Schale-Partikel und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE102013225793B4
Application number: DE102013225793.7A
Authority: DE
Inventors: Dan V. Goja; Igor Sevonkaev; Daniel Herein
Original assignee: Umicore AG and Co KG
Current assignee: Umicore AG and Co KG
Priority date: 2012-12-18
Filing date: 2013-12-12
Publication date: 2016-07-14
Anticipated expiration: 2033-12-13
Also published as: DE102013225793A1; US20140171297A1; US9440224B2

Abstract

Katalysatorpartikel umfassend eine hohle mehrschichtige Nichtedelmetall-Edelmetall-Kern/Schale-Struktur gemäß der allgemeinen Formel (1) HKern/EMinnere Schale/ZS/EMäußere Schale (1)worin – HKern der hohle Kern des Partikels ist, – EMinnere Schale ein Edelmetall ist, das die innerste Schicht der Schale bildet, die dem hohlen Kern benachbart ist, – EMäußere Schale ein Edelmetall ist, dass die äußerste Schicht der Schale bildet, – ZS eine Zwischenschicht zwischen EMinnere Schale und EMäußere Schale ist, die eine Nichtedelmetall/Edelmetall-Legierung umfasst, und wobei das Atomverhältnis von Nichtedelmetall (NM) zu Edelmetall (EM) in der Nichtedelmetall/Edelmetall-Legierung in der Zwischenschicht ZU EMäußere Schale und EMinnere Schale hin abnimmt, und wobei die mehrschichtige Struktur, die EMinnere Schale, ZS und EMäußere Schale umfasst, diskontinuierlich ist.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft hohle Katalysatorpartikel umfassend eine schichtförmig aufgebaute Schalenstruktur (so genannte „Hohlkugeln”) und ein Verfahren zu ihrer Herstellung. Die weiterentwickelten hohlen Partikel umfassend eine schichtförmig aufgebaute Schalenstruktur enthalten Edelmetalle und finden bei verschiedenen katalytischen Anwendungen Verwendung, beispielsweise bei der Gasphasenkatalyse, in Elektrokatalysatoren für Brennstoffzellen oder in Katalysatoren für Kraftfahrzeuge. Sie können auch bei verschiedenen anderen Anwendungen, wie z. B. elektronischen oder medizinischen Anwendungen, brauchbar sein. Die Hohlkugeln gemäß der vorliegenden Erfindung können hergestellt werden, indem man im ersten Schritt einen Nichtedelmetall-Kern bildet, im zweiten Schritt auf dem Kern ein Edelmetall abscheidet, wodurch man Partikel vom Kern/Schale-Typ erhält, und im letzten Schritt den Nichtedelmetall-Kern entfernt.
Elektrokatalysatoren für Brennstoffzellen bei Kraftfahrzeuganwendungen basieren im Allgemeinen auf Nanopartikeln (mittlere Größe < 10 nm) aus Platinlegierungen, die auf Trägern mit hoher Oberfläche (z. B. Rußen) geträgert sind. Um kommerziell wettbewerbsfähig zu werden, muss die Aktivität der auf Platin basierenden Katalysatoren gegenüber der gegenwärtig mit PtCo-Legierungen erreichten Aktivität noch weiter verbessert werden.
In der vorliegenden Erfindung bedeutet der Begriff „Legierung” eine teilweise oder vollständige metallische feste Lösung.
Partikel vom Kern/Schale-Typ wie beispielsweise Pt-beschichtete Ni-Partikel oder Pt-beschichtete Co-Partikel gewinnen immer mehr an Bedeutung und finden als Katalysatoren für Brennstoffzellen oder Elektrodenmaterialien für Batterien Verwendung. Insbesondere die Partikel mit einer auf Pt basierenden Schale weisen eine hohe spezifische Aktivität auf. Als Vorteil besitzen sie aufgrund der Kern/Schale-Struktur geringe Edelmetallgehalte. Die Katalysatorpartikel sind durch eine hohe spezifische Massenaktivität (specific mass activity, „SMA”) und eine verbesserte Leistung in Sauerstoffreduktionsreaktionen (oxygen reduction reactions, „ORR”) an der Kathode von PEMFC (Polymerelektrolytmembran-Brennstoffzellen) oder DMFC (Direktmethanol-Brennstoffzellen) gekennzeichnet. Edelmetallatome, die sich nicht an der Oberfläche der Kern/Schale-Partikel befinden, sind jedoch für katalytische Reaktionen nicht zugänglich.
Im Folgenden werden die Begriffe „Edelmetall” und „edles Metall” synonym verwendet.
J. Zhang et al. berichtetenn über die Herstellung von Kern/Schale-Partikeln als Elektrokatalysatoren für die Sauerstoffreduktion. Der Kern umfasst eine Legierung eines Edelmetalls, wohingegen die Schale aus einer durch „UPD” (under potential deposition) abgeschiedenen Pt-Monoschicht besteht; vgl. J. Zhang, F. H. B Lima et al., Journal of Physical Chemistry B Letters, 2005, 109, 22701–22704. Der so erhaltene Katalysator ist ein Pt_MLX/C (X = Au, Ag, Pd; ML = Monoschicht), wobei die Metallpartikel einen inneren Kern aus Metall X und eine Monoschicht aus Platin in Form einer Schale darüber umfassen.
Vor einigen Jahren wurden Kern/Schale-Katalysatoren mit einem mit Platin beschichteten Ruthenium-Kern beschrieben (vgl. S. R. Brankovitch, J. X. Wang und R. R. Adzic, Electrochemical and Solid State Letters 2001, 4, A217–A220). Die mittlere Partikelgröße der Ru/Pt-Kern/Schale-Partikel liegt im Bereich von 2,5 nm (gemäß TEM).
Die US 7,053,021 B1 lehrt die Herstellung von kohlenstoffgeträgerten Kern/Schale-Nanopartikeln mit einer Größe von 1–3 nm, die eine Platin-Vanadium-Eisen-Legierung umfassen. Es wird über eine Verbesserung um den Faktor 2–4 berichtet. Diese Verbesserung ist wiederum immer noch nicht ausreichend, um den Zielen der Kraftfahrzeugindustrie gerecht zu werden.
Beispiele für Katalysatoren vom Kern/Schale-Typ, hauptsächlich zur Verwendung als Elektrokatalysatoren in Brennstoffzellen, sind in den eigenen US 8 227 372 B2 , US 8 288 308 B2 , US 8 304 362 B2 und US 2012/0316054 A1 offenbart. Diese Kern/Schale-Partikel umfassen ein Metall- oder Keramik-Kernmaterial und mindestens drei Atomschichten aus Platin in ihrer Schale.
Die Bildung von Nichtedelmetall-Kernen wird häufig durch Reduktion eines Basismetallsalzes in einem Polyol durchgeführt. Ein Beispiel für die Bildung von Ni- und Cu-Nanopartikeln nach dem Polyol-Verfahren ist in K. J. Carroll, J. U. Reveles, M. D. Shultz, S. N. Khanna und E. E. Carpenter, J Phys Chem C 2011, 115, 2656–2664, beschrieben. Nickel kommt in zwei Allotropen vor: der kubisch flächenzentrierten (face-centered cubic, fcc) Kristallstruktur und der hexagonal dichtesten (hexagonal close packed, hcp) Struktur. In der Veröffentlichung ist die Bildung von fcc-Ni-Nanopartikeln beschrieben. Die Synthese und die magnetischen Eigenschaften von fcc- und hcp-Ni-Nanopartikeln aus dem Polyol-Verfahren sind in C. N. Chinnasamy, B. Jeyadevan, K. Shinoda und K. Thoji, J. Appl. Phys., 2005, 97, 10J309, und in K. S. Rao, T. Balaji, Y. Lingappa, M. R. R. Reddy und T. L. Prakash, Phase Transit 2012, 85, 235–243, beschrieben.
Die Bildung von Ni@Pt-Kern/Schale-Nanopartikeln ist in Y. Chen, Y. Dai, W. Wang und S. Chen, J. Phys. Chem. C 2008, 112, 1645–1649, beschrieben: Ein Ni-Salz wird in einem Polyol reduziert, wonach H₂PtCl₆ zugetropft wird, um eine Pt-Monoschicht-Schale zu bilden. Dieses Verfahren eignet sich jedoch nicht zur Herstellung von mehrschichtigen Kern/Schale-Partikeln, die eine Nichtedelmetall/Edelmetall-Legierung umfassen.
Die eigene WO 2012/123442 A1 , die auch als US 2012/0238443 A1 veröffentlicht wurde, betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Metallnanopartikeln, insbesondere die Herstellung von nanoskaligen Nichtedelmetallpartikeln. Das Herstellungsverfahren dieser Erfindung basiert auf dem „Keimpartikelverfahren” oder „keimvermittelten Verfahren”. Durch diese Methode können unter Verwendung kleiner Edelmetall-Keimpartikel („Nuklei”) zur Initiierung der Partikelbildung größengesteuerte Nichtedelmetallpartikel mit einem mittleren Partikeldurchmesser im Bereich von 20 bis 200 nm hergestellt werden. Derartige Partikel werden bei der vorliegenden Erfindung vorzugsweise als Ausgangsmaterial verwendet.
Die US 7,211,126 B2 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von nichtmagnetischen Nickelpulvern. Nickel mit einer fcc-Struktur ist ferromagnetisch, wohingegen hcp-Nickel nichtmagnetisch ist. Die fcc-Kristallstruktur ist auch als kubisch dichtest (cubic close packed, ccp) bekannt; hierbei handelt es sich um zwei verschiedene Namen für das gleiche Gitter. In der US 7,211,126 B2 werden im ersten Schritt ein Nickel-Vorläufer und ein Polyol gemischt und zur Bildung von fcc-Nickelpartikeln auf 45°C bis 350°C erhitzt. In allen Ausführungsformen der Offenbarung wird dieser erste Schritt über einen Zeitraum von 10 min bis 1 h bei 190°C durchgeführt. In einem zweiten Schritt wurden die durch den ersten Schritt erhaltenen fcc-Partikel zur Bildung von hcp-Nickel 24 h auf 190°C erhitzt. Im Gegensatz zu der US 7,211,126 B2 stellten die Erfinder der vorliegenden Erfindung fest, dass die Bildung von fcc- oder hcp-Ni sowohl von der Reaktionszeit als auch von der Temperatur abhängt. Je höher die Temperatur, desto weniger Zeit ist zur Bildung von hcp-Ni erforderlich und umgekehrt. Des Weiteren stellten die Erfinder der vorliegenden Erfindung fest, dass die Bildung von hcp-Ni durch Reduktion von Ni²⁺-Salzen in einem Polyol nicht unbedingt ein zweistufiges Verfahren erfordert. Bei Wahl einer geeigneten Kombination von Reaktionszeit und Temperatur führt auch ein einstufiges Verfahren zu hcp-Ni.
Die WO 2012/009467 A1 offenbart hohle Metallnanopartikel und Verfahren zur Herstellung, wobei die Nanopartikel vorzugsweise mindestens ein edles Metall umfassen. Die Herstellung der Partikel erfolgt durch Herstellung von massiven Kernpartikeln, die aus einem weniger edlen Metall bestehen, in einem ersten Schritt und Zugabe eines Salzes eines edleren Metalls in einem zweiten Schritt. Das weniger edle Metall reduziert die Ionen der zweiten, edleren Metalle. Da dieses Verfahren recht langsam ist, wird die Bildung der Edelmetall-Schale dann durch elektrolytische Abscheidung mit einem RDE-Aufbau fortgesetzt. Am Ende dieses Prozesses hat sich das weniger edle Metall vollständig aufgelöst, und das verbliebene hohle Partikel besteht aus einer diskontinuierlichen Edelmetall-Schale. Der durchschnittliche Partikeldurchmesser beträgt 10 nm oder weniger. Im Gegensatz zu der WO 2012/009467 A1 stellt die vorliegende Erfindung Hohlkugeln mit einem durchschnittlichen Durchmesser zwischen 10 und 200 nm und vorzugsweise mehr als 20 nm bereit. Des Weiteren umfassen die Partikel gemäß der vorliegenden Erfindung eine mehrschichtige Schale, die nicht aus reinem Edelmetall besteht, sondern eine Nichtedelmetall-Edelmetall-Legierung umfasst. Das Verfahren zur Herstellung der Partikel unterscheidet sich wesentlich von dem Verfahren der WO 2012/009467 A1 , da es keinen Schritt einer elektrolytischen Abscheidung umfasst und der Nichtedelmetall-Kern durch saures Leaching aufgelöst wird.
L. Gan, M: Heggen, S. Rudi und P. Strasser beschreiben in „Core-Shell Compositional Fine Structures of Dealloyed Pt_xNi_1-x Nanoparticles and Their Impact on Oxygen Reduction Catalysis”, Nano Lett 2012, 12, 5423–5430 die Herstellung und Charakterisierung von PtNi-Legierungspartikeln. Hierbei werden Pt(acac)₂ und Ni(acac)₂ gemeinsam bei niedriger Temperatur mit 1,2-Tetadecadiol reduziert, wobei Oleylamin und Ölsäure als oberflächenaktive Stoffe verwendet werden. Es bilden sich monodisperse Nanopartikel aus PtNi, PtNi₃ und PtNi₅. Die Partikel werden anschließend auf hochoberflächigem Kohlenstoff geträgert, getempert und mittels Potentialzyklisierung entlegiert. Die HAADF-STEM-Analyse der entlegierten Partikel zeigte einen platinreichen und nickelarmen Kern, eine Außenschale aus Platin und eine mit Nickel angereicherte Zwischenschale. Es ist mit der in Gan et al. beschriebenen Methode jedoch nicht möglich, Partikel mit einem reinen Kern aus Nichtedelmetall herzustellen. Da die von Gan et al. beschriebenen Partikel einen edelmetallreichen Kern aufweisen, ist es nicht möglich, diesen Kern durch Behandlung mit Säuren oder Potentialzyklisierung zu entfernen, weil mit diesen Methoden lediglich unedle Metalle entfernt werden können.
In H. Liu, J. Qu, Y. Chen, J. LI, F. Ye, J. Y. Lee und J. Yang, „Hollow and Cage-Bell Structured Nanomaterials of Noble Metals”, J Am Chem Soc 2012, 134, 11602–11610 werden Edelmetallnanopartikel beschrieben, die entweder hohl sind oder eine Käfig-Glocke-Struktur aufweisen. Hohle Nanopartikel werden hergestellt, indem ein Silberkern mit einer Schale aus Ru, Rh, Pd, Pt, Os, Ir, PtRu, PtRh, PtRuOs oder PtRhOs ummantelt und der Silberkern anschließend durch Behandlung mit Bis-(p-sulfonatophenyl)-phenylphosphan (BSPP) herausgelöst wird. Partikel mit Käfig-Glocke-Struktur werden erhalten, wenn ein Kern aus Au oder Pt mit einer inneren Schale aus Ag umgeben, darauf eine äußere Schale aus Ru, Os, Ir, Pt oder PtRh abgeschieden und die innere Schale aus Silber mit BSPP herausgelöst wird. Mit Hilfe der in Liu et al. beschriebenen Verfahren ist es nicht möglich, Nichtedelmetall-Edelmetall-Legierungspartikel mit einem hohlen Kern und einer mehrschichtigen Schale mit reinem Edelmetall auf beiden Seiten der Schale zu erhalten.
Das Leaching von in fester Lösung vorliegenden Metalllegierungen, die ein edles Metall und ein weniger edles Metall umfassen, zur zumindest teilweisen Entfernung des weniger edlen Metalls aus der Legierung ist im Stand der Technik gut bekannt.
Die US 2011/0177432 A1 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines porösen Metalls, bei dem man eine Legierung, die im Wesentlichen aus Platin und Nickel besteht, gemäß der Formel Pt_xNi_1-x, worin x für mindestens 0,01 und weniger als 0,3 steht, herstellt und die Legierung zur Verringerung der Nickelmenge in der Legierung in einer weitgehend pH-neutralen Lösung entlegiert, um das poröse Metall herzustellen. Die Entlegierung erfolgt vorzugsweise in einem neutralen Elektrolyten bei einem Potential von mehr als 2,1 V. Gemäß dieser Offenbarung kann die Entlegierung in dem NiPt-System auch in sauren Lösungen erfolgen, aber die neutralen Lösungen sind milde.
Die EP 1 524 711 A2 offenbart einen Elektrodenkatalysator mit einem auf einem elektrisch leitfähigen Träger abgeschiedenen edelmetallhaltigen Partikel, wobei das edelmetallhaltige Partikel eine Kern-Schale-Struktur mit einem Kernteil aus einer Edelmetalllegierung und einem Schalenteil aus einer edelmetallhaltigen Schicht, die vom Kernteil verschieden ist und an der Peripherie des Kernteil ausgebildet ist, besitzt. Das Partikel enthält ein Edelmetall und ein Übergangsmetall. Das Verfahren zur Herstellung des Katalysators umfasst einen Schritt des Abscheidens eines edelmetallhaltigen Partikels aus einer Edelmetalllegierung auf einem elektrisch leitfähigen Träger und einen Schritt des Einwirkenlassens einer Lösung, die zum Seigern einer von Edelmetall verschiedenen Komponente befähigt ist, auf die Oberfläche des Partikels, wodurch in dem Partikel eine Kern-Schale-Struktur gebildet wird. Das Seigerungsmittel wird aus Königswasser, Salpetersäure oder konzentrierter Schwefelsäure ausgewählt.
Die US 7,223,493 B2 offenbart einen geträgerten Katalysator für eine Brennstoffzelle mit einem leitfähigen Träger und einer darauf geträgerten Platinlegierung. Zur Herstellung des Katalysators wird zunächst ein Träger, z. B. ein Kohlenstoffträger, in einer wässrigen Lösung eines Platin-Vorläufers, z. B. H₂PtCl₆, gelöst und der Vorläufer dann zu Platin reduziert. Im nächsten Schritt wird ein Übergangsmetall-Vorläufer zugegeben und zum Metall reduziert. Bei dem Übergangsmetall handelt es sich vorzugsweise um Eisen, Cobalt, Nickel, Kupfer oder Mangan. Dann werden die Partikel zur Bildung einer Platinlegierung auf einem leitfähigen Träger erhitzt. Schließlich werden die Partikel zur Entfernung eines unlegierten Teils des Übergangsmetalls mit einer Säure, z. B. wässriger Schwefelsäure, behandelt.
Zusammenfassend ist festzustellen, dass die den gegenwärtigen Stand der Technik bildenden Elektrokatalysatoren nicht ausreichen, um die für die umfassende kommerzielle Einführung der Brennstoffzellentechnologie gestellten Leistungs- und Kostenanforderungen zu erfüllen.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung von Elektrokatalysatoren mit einem vergrößerten Bereich freiliegender katalytisch wirksamer Oberfläche im Vergleich zu typischen Kern-Schale-Katalysatoren mit massiven Kernen.
Eine weitere Aufgabe besteht in der Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung derartiger Katalysatormaterialien mit vergrößertem Bereich freiliegender katalytisch wirksamer Oberfläche. Das Verfahren sollte auf einer einfachen und wirtschaftlichen Syntheseroute basieren, umweltverträglich sein und zur industriellen Produktion leicht aufskalierbar sein.
Kurze Beschreibung der Figuren
1 stellt eine schematische Zeichnung des bei der vorliegenden Erfindung eingesetzten Temperaturprofils bereit.
2 ist eine schematische Darstellung der Änderungen der Ni²⁺- und Pt²⁺-Konzentration in der Reaktionsmischung während der Bildung der NiPt-Zwischenschicht (ZS) und der Pt-Schale in Schritt c) der vorliegenden Erfindung.
3a) ist eine schematische Darstellung eines nach Schritt d) der vorliegenden Erfindung erhaltenen Kern-Schale-Partikels.
3b) ist eine schematische Darstellung eines nach Schritt d) der vorliegenden Erfindung erhaltenen Kern-Schale-Partikels.
4 ist eine schematische Darstellung der nach saurem Leaching des Nichtedelmetall-Kerns erhaltenen hohlen Partikel.
5A zeigt eine TEM-Aufnahme von hohlen Schalenpartikeln nach Behandlung in 0,5 M Perchlorsäure.
5B zeigt die XRD der hohlen Schalenpartikel nach Behandlung in 0,5 M Perchlorsäure.
6 zeigt ein XRD-Profil der säurebehandelten Probe (Beispiel 1).
7 zeigt eine TEM-Aufnahme der Hohlkugeln mit Angabe der Dicke einiger Schalen.
8a) zeigt ein XRD-Muster einer wie bei der Herstellung anfallenden PtNi-Kern-Schale-Schale-Probe mit einer Pt-reichen Pt_xNi-Phase, einer Ni-reichen Pt_xNi-Phase und einer reinen hexagonalen Ni-Phase.
8b) zeigt ein XRD-Muster einer säureausgelaugten PtNi-Kern-Schale-Schale-Probe, das nur XRD-Linien von der Pt_xNi-Phase zeigt.
Nähere Beschreibung der Erfindung
Ganz allgemein besteht die Herausforderung bei der Herstellung von Atomschichten und dünnen, kontinuierlichen Filmen von Edelmetallen auf Nichtedelmetalloberflächen darin, die inhärente Tendenz von Edelmetallen, insbesondere Platin, zur Bildung von Agglomeraten nach Abscheidung durch chemische Reduktion zu überwinden. Agglomerate können auf der Oberfläche eines Nichtedelmetallpartikels abgeschieden werden; derartige Oberflächen sind jedoch nicht dicht und kontinuierlich. So können im Fall von herkömmlich hergestellten Kern/Schale-Katalysatorpartikeln während des elektrochemischen Betriebs die Nichtedelmetallkerne der Katalysatorpartikel dem sauren Elektrolyten einer Brennstoffzelle ausgesetzt sein, was dann zum sauren Leaching und zur Auflösung der Partikelkerne führt. Außerdem weisen derartige Kern/Schale-Partikel nicht die für Kraftfahrzeug-Brennstoffzellenanwendungen geforderte hohe Aktivität auf, da die Edelmetallagglomeration zu einer wesentlichen Verringerung der katalytischen Aktivität führt.
Die vorliegende Erfindung versucht eine Lösung für diese Herausforderung bereitzustellen. Durch Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es möglich, Nichtedelmetall-Edelmetall-Legierungspartikel mit einem hohlen Kern und einer mehrschichtigen Schale mit reinem Edelmetall auf beiden Seiten der Schale zu erhalten.
In einem ersten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung Katalysatorpartikel mit einer hohlen mehrschichtigen Nichtedelmetall-Edelmetall-Kern/Schale-Struktur gemäß der allgemeinen Formel (1) H_Kern/EM_{innere Schale}/ZS/EM_{äußere Schale} (1) worin

– H_Kern der hohle Kern des Partikels ist,
– EM_{innere Schale} ein Edelmetall ist, das die innerste Schicht der Schale bildet, die dem hohlen Kern benachbart ist,
– EM_{äußere Schale} ein Edelmetall ist, das die äußerste Schicht der Schale bildet,
– ZS eine Zwischenschicht zwischen EM_{innere Schale} und EM_{äußere Schale} ist, die eine Nichtedelmetall/Edelmetall-Legierung umfasst,

_{äußere Schale}

_{innere Schale}

_{äußere Schale}

Im Allgemeinen ist das Nichtedelmetall (NM) aus der Gruppe bestehend aus Cobalt (Co), Nickel (Ni), Kupfer (Cu) und Mischungen und Kombinationen davon ausgewählt. Vorzugsweise handelt es sich bei dem Nichtedelmetall (NM) um Nickel (Ni).
Das Edelmetall in der äußeren Schale (EM_{äußere Schale}) und der inneren Schale (EM_{innere Schale}) ist aus der Gruppe bestehend aus Platin (Pt), Palladium (Pd), Iridium (Ir) und Mischungen, Legierungen und Kombinationen davon ausgewählt. Vorzugsweise umfassen die äußere Schale und die innere Schale Platin (Pt), eine Platin/Palladium-Legierung (PtPd) oder eine Platin/Iridium-Legierung (PtIr). Im Allgemeinen ist die mehrschichtige Struktur aus EM_{innere Schale}, ZS und EM_{äußere Schale} der vorliegenden Erfindung weitgehend diskontinuierlich und umfasst mindestens eine (1) Atomschicht aus Edelmetall sowohl in der äußeren (EM_{äußere Schale}) als auch in der inneren Edelmetallschale (EM_{innere Schale}). Unter dem Begriff ”diskontinuierlich” ist zu verstehen, dass jede einzelne Metallschicht sowie die mehrschichtige Struktur als Ganzes mehrere benachbarte Inseln des jeweiligen Metalls bzw. der jeweiligen Metalllegierung umfasst.
Die Zwischenschicht (ZS) zwischen der inneren Edelmetallschale und der äußeren Edelmetallschale umfasst mindestens 3 Atomschichten aus Nichtedelmetall/Edelmetall-Legierung. Das Nichtedelmetall in dieser Zwischenschicht weist einen Konzentrationsgradienten zu EM_{äußere Schale} und EM_{innere Schale} hin auf. Unter dem Begriff „Konzentrationsgradient zu EM_{äußere Schale} und EM_{innere Schale} hin” ist zu verstehen, dass das Atomverhältnis von Nichtedelmetall (NM) zu Edelmetall (EM) in der Nichtedelmetall/Edelmetalllegierung in der Zwischenschicht zu EM_{äußere Schale} und EM_{innere Schale} hin abnimmt. In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Gesamtstöchiometrie der ZS etwa EM:NM = 3:1. In der vorliegenden Anmeldung bedeutet der Begriff „Stöchiometrie” das Atomverhältnis der Elemente.
Vorzugsweise ist die mehrschichtige Struktur aus EM_{innere Schale}, ZS und EM_{äußere Schale} epitaktisch auf einen Nichtedelmetallkern aufgewachsen.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können die hohlen Partikel der vorliegenden Erfindung durch Bilden eines Nichtedelmetallkerns im ersten Schritt, gemeinsame Abscheidung einer Edelmetall/Nichtedelmetall-Legierungsschale auf dem Kern im zweiten Schritt und einer äußeren Edelmetallschale in einem dritten Schritt unter Erhalt von Partikeln vom Kern/Schale-Typ mit einem Nichtedelmetallkern und einer Zwischenschicht aus einer Nichtedelmetall/Edelmetall-Legierung und einer äußeren Schale, die im Wesentlichen aus dem Edelmetall besteht, hergestellt werden. Diese Partikel werden im Folgenden als Kern-Schale-Schale-Partikel bezeichnet. Im letzten Schritt dieses Verfahrens wird der Nichtedelmetallkern aufgelöst, wodurch hohle Partikel mit der mehrschichtigen Struktur mit einer inneren und einer äußeren Edelmetallschale und einer Nichtedelmetall-Edelmetall-Legierung in der Zwischenschicht erhalten werden. Das Verfahren wird nachstehend ausführlicher beschrieben.
In einer zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können die hohlen Partikel der vorliegenden Erfindung durch Bilden eines Nichtedelmetallkerns im ersten Schritt und gemeinsame Abscheidung einer Edelmetall/Nichtedelmetall-Legierungsschale auf dem Kern im zweiten Schritt unter Erhalt von Partikeln vom Kern/Schale-Typ mit einem Nichtedelmetallkern und einer äußeren Schalenschicht aus einer Nichtedelmetall/Edelmetall-Legierung hergestellt werden. Diese Partikel weisen keine weitere Schale auf, die aus einem Edelmetall besteht und die Nichtedelmetall/Edelmetall-Schale umgibt. Im Folgenden werden die Partikel dieser zweiten Ausführungsform als Kern-Schale-Partikel bezeichnet. Die Auflösung des Nichtedelmetallkerns der Kern-Schale-Partikel wird auf die gleiche Weise wie für die Kern-Schale-Schale-Partikel durchgeführt.
Die Auflösung des Nichtedelmetallkerns führt unweigerlich zu hohlen mehrschichtigen Nichtedelmetall-Edelmetall-Kern/Schale-Partikeln mit einem hohlen Kern, einer inneren Edelmetallschale, einer Zwischenschicht aus einer Nichtedelmetall/Edelmetall-Legierung und einer äußeren Edelmetallschale gemäß Anspruch 1; ganz gleich ob der Nichtedelmetallkern eines Kern-Schale-Partikels oder eines Kern-Schale-Schale-Partikels aufgelöst wird.
Von den Erfindern der vorliegenden Erfindung wurde gefunden, dass die Nichtedelmetall-Kernpartikel für die besten Ergebnisse bei Temperaturen unter 200°C, vorzugsweise im Bereich von 165 bis 195°C, d. h. 180 ± 15°C, über einen Zeitraum von etwa 2 bis 6 Stunden erzeugt werden müssen. Anschließend wird die Temperatur auf 170 ± 20°C eingestellt, wobei es sich um den für die Edelmetallabscheidung geeigneten Temperaturbereich handelt. Nach Erreichen der gewünschten Temperatur für die Edelmetallabscheidung wird der Edelmetall-Vorläufer über einen Zeitraum von etwa 10 bis 20 Stunden kontinuierlich hinzugefügt. In einer bevorzugten Ausführungsform wird der Nichtedelmetall-Vorläufer zuerst zu dem Lösungsmittel gegeben, während der Edelmetall-Vorläufer erst nach Reduktion eines Teils des Nichtedelmetall-Vorläufers zu der Reaktionsmischung gegeben wird. Als Lösungsmittel eignen sich beispielsweise Polyole, die nachstehend ausführlicher beschrieben werden.
Das chemische Prinzip der Bildung von Kern-Schale- und Kern-Schale-Schale-Partikeln ist wie folgt: Die Bildung von Nichtedelmetall-Kernpartikeln erfolgt durch Reduktion eines Nichtedelmetall-Vorläufers zum jeweiligen elementaren Nichtedelmetall. Diese Bildung von Nichtedelmetallkernen findet über einen Zeitraum von einigen Stunden statt. Dann beginnt die Zugabe des Edelmetall-Vorläufers, aber es ist immer noch nicht reduzierter Nichtedelmetall-Vorläufer vorhanden. Nach dem Beginn der Zugabe des Edelmetall-Vorläufers werden das Nichtedelmetall und das Edelmetall reduziert und gleichzeitig in Form einer Nichtedelmetall-Edelmetall-Legierung auf dem Nichtedelmetallkern abgeschieden. Es sei darauf hingewiesen, dass der Nichtedelmetall-Vorläufer nur einmal zugegeben wird, nämlich vor der Bildung der Nichtedelmetallkerne, wohingegen der Edelmetall-Vorläufer vom Beginn seiner Zugabe bis zum Ende des gesamten Partikelbildungsprozesses kontinuierlich zugegeben wird. Daher nimmt die Konzentration von nicht reduziertem Nichtedelmetall in der Lösung mit fortschreitender Präzipitation ab, wohingegen die Konzentration des Edelmetall-Vorläufers konstant bleibt. Infolgedessen nimmt die Konzentration des Nichtedelmetalls in der den Kern umgebenden Legierungsschale zur Peripherie der Legierungsschale hin ab.
Wenn bis zum Ende der gesamten Partikelbildung reduzierbarer Nichtedelmetall-Vorläufer in der Reaktionsmischung vorliegt, führt das Herstellungsverfahren zu Kern-Schale-Partikeln gemäß obiger Beschreibung.
Wenn dagegen der Nichtedelmetall-Vorläufer vor Beendigung der Zugabe des Edelmetall-Vorläufers vollständig reduziert ist, führt das Herstellungsverfahren zu Kern-Schale-Schale-Partikeln gemäß obiger Beschreibung, wobei die äußere Schale im Wesentlichen aus reinem Edelmetall besteht.
Bei Durchführung der Reduktionsreaktion des Nichtedelmetall-Vorläufers bei Temperaturen unter 200°C, vorzugsweise bei 180 ± 15°C wie oben für die vorliegende Erfindung beschrieben, wird der Nichtedelmetall-Vorläufer nur langsam reduziert. Wenn mit der Zugabe eines Edelmetall-Vorläufers nach Reduktion des Nichtedelmetall-Vorläufers über einen Zeitraum von 2 bis 6 Stunden bei einer Temperatur von 180 ± 15°C begonnen wird, so bedeutet dies, dass die Konzentration des nicht reduzierten Nichtedelmetall-Vorläufers in der Lösung noch recht hoch ist. Die gleichzeitige Abscheidung von Nichtedelmetall und Edelmetall führt zur Bildung einer den Nichtedelmetallkern umgebenden Legierung, wobei das Nichtedelmetall den oben erwähnten Konzentrationsgradienten aufweist. Vorzugsweise erfolgt die Zugabe des Edelmetall-Vorläufers über einen Zeitraum von 10 bis 20 Stunden bei einer Temperatur von 170 ± 20°C.
In Abhängigkeit von den für die Bildung des Nichtedelmetallkerns bzw. für die Zugabe des Edelmetall-Vorläufers gewählten Zeiträume und Temperaturen sowie in Abhängigkeit von der am Ende der gesamten Partikelbildung in der Reaktionsmischung vorliegenden Menge von reduzierbarem Nichtedelmetall-Vorläufer kann das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren

a) Kern-Schale-Partikel mit einem Nichtedelmetallkern und einer äußeren Schale aus einer Nichtedelmetall-Edelmetall-Legierung oder
b) Kern-Schale-Schale-Partikel mit einem Nichtedelmetallkern, einer Zwischenschicht aus einer Nichtedelmetall-Edelmetall-Legierung und einer dünnen äußeren Schale, die überwiegend aus dem Edelmetall besteht,

Kern-Schale-Schale-Partikel gemäß der vorliegenden Erfindung weisen eine äußere Schale auf, die überwiegend aus dem Edelmetall besteht, aber auch Nichtedelmetallatome enthalten kann. Vorzugsweise weist die äußere Schale dieser Partikel ein Edelmetall:Nichtedelmetall-Atomverhältnis von etwa 1:1 bis 10:1 auf.
Wenn die Kernpartikel dagegen durch Reduktion eines Nichtedelmetall-Vorläufers bei Temperaturen von etwa 220 ± 20°C gebildet werden, läuft die Reduktion des Nichtedelmetalls wesentlich schneller ab. Daher liegt dann, wenn alle anderen Verfahrensparameter im Wesentlichen die gleichen wie oben beschrieben bleiben, zu Beginn der Zugabe des Edelmetall-Vorläufers weniger Nichtedelmetall-Vorläufer als bei der oben beschriebenen Erfindung vor. Infolgedessen umfasst die intermediäre Nichtedelmetall-Edelmetall-Legierung der so erhältlichen Partikel ein höheres Edelmetall-Atomverhältnis, und die äußere Schicht besteht im Wesentlichen aus dem Edelmetall und ist eine weitgehend kontinuierliche Schicht. Der Nichtedelmetallkern dieses Typs von Kern-Schale-Schale-Partikeln ist vor Auflösung bei Säurebehandlung geschützt. Derartige Kern-Schale-Schale-Partikel sind somit beim sauren Leaching stabil und zeigen nur eine sehr geringe Auflösung des Nichtedelmetallkerns. Derartige Kern-Schale-Schale-Partikel sind nicht Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Die Kern-Schale- und Kern-Schale-Schale-Partikel gemäß der vorliegenden Erfindung weisen eine gute Löslichkeit des Nichtedelmetalls (z. B. Nickel) in einem anschließenden Leachingschritt auf. Im Allgemeinen ergibt die Behandlung der Partikel mit einem Nichtedelmetallkern in sauren Lösungen hohle Partikel mit einer inneren oder äußeren Schale aus reinem Edelmetall und dazwischen liegenden Zwischenschichten aus einer Nichtedelmetall-Edelmetall-Legierung. Das Nichtedelmetall in der Zwischenschicht weist einen Konzentrationsgradienten zur äußeren und inneren Edelmetallschale auf, was bedeutet, dass der Nichtedelmetallgehalt einer Atomschicht umso mehr abnimmt, je näher sie der äußeren oder inneren Schale liegt. Die Auflösung von Nichtedelmetallen durch Säuren ist auch als „saures Leaching” bekannt.
Die Kern-Schale- und Kern-Schale-Schale-Partikel gemäß der vorliegenden Erfindung weisen ein Edelmetall:Nichtedelmetall-Atomverhältnis in der äußeren Schale von etwa 1:1 bis 10:1 auf. „Äußere Schale” bedeutet die Nichtedelmetall-Edelmetall-Legierung im Fall von Kern-Schale-Partikeln oder die überwiegend aus Edelmetall bestehende äußere Schale im Fall von Kern-Schale-Schale-Partikeln. Das Leaching des Nichtedelmetalls aus der äußeren Schale führt zur Bildung von Defekten in Form von Löchern, das heißt leeren Atompositionen, die beweglich sind und zum inneren Teil der Schale hin diffundieren können. Dies führt zum Transport des Nichtedelmetalls vom Kern zur Oberfläche des Partikels. Darüber hinaus kann ein zweiter Mechanismus zu Öffnungen in der Schale führen, wenn einige der Defekte sich anzusammeln beginnen, was zu größeren Löchern (d. h. mit einer Größe von einigen Atomen) über die gesamte Schale führt. Derartige Öffnungen ermöglichen den Zutritt der oxidierenden Säuren zum Kern und dessen letztendliche Auflösung.
Es ist hervorzuheben, dass beide Typen von Partikeln, d. h. Kern-Schale- sowie Kern-Schale-Schale-Partikel zu identischen hohlen Partikeln führen.
Grundsätzlich liegt die mittlere Partikelgröße, d. h. der Durchmesser der hohlen Nichtedelmetall-Pt/Pt-Legierungspartikel im Bereich von 10 bis 200 nm; vorzugsweise im Bereich von 15 bis 150 nm.
In einer bevorzugten Ausführungsform hat die gesamte hohle Schale, die die innere Edelmetallschale, die Zwischenschicht und die äußere Edelmetallschale umfasst, eine Dicke im Bereich von 0,7 bis 5 nm, besonders bevorzugt im Bereich von 0,7 bis 3,2 nm.
Die hohlen mehrschichtigen Nichtedelmetall-Edelmetall-Katalysatorpartikel der vorliegenden Erfindung weisen eine hohe spezifische Aktivität auf. Als Vorteil stellen sie aufgrund der hohlen Kern/Schale-Partikelstruktur, in der das katalytisch aktive Pt an der äußeren und inneren Oberfläche der Katalysatorpartikel vorliegt, niedrige Edelmetallgehalte in Brennstoffzellenelektroden bereit.
In einem zweiten Aspekt betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Katalysatorpartikeln mit einer schichtförmig aufgebauten hohlen Kern/Schale/Schale-Struktur, das folgende Schritte umfasst:

a) Erhitzen einer Nichtedelmetall-Vorläuferverbindung in einem Polyol-Lösungsmittelsystem auf eine Temperatur im Bereich von 80 bis 120°C,
b) Erhitzen der Reaktionsmischung auf eine Temperatur im Bereich von 165 bis 195°C (180 ± 15°C) über einen Zeitraum von 2 bis 6 Stunden zur Bildung von Nichtedelmetall-Kernpartikeln (NM_Kern),
c) Zugeben einer Edelmetall-Vorläuferverbindung zu der Reaktionsmischung bei einer Temperatur im Bereich von 150 bis 190°C (170 ± 20°C) über einen Zeitraum von 10 bis 20 Stunden,
d) Abkühlen der Reaktionsmischung und Isolieren der Partikel,
e) Behandeln der Partikel in einer oxidierenden Säure,
f) Isolieren und Reinigen der Partikel.

Im Allgemeinen wird die Nichtedelmetall-Vorläuferverbindung aus der Gruppe von Cobalt(Co)-, Nickel(Ni)- oder Kupfer(Cu)-Verbindungen und Mischungen und Kombinationen davon ausgewählt. Vorzugsweise handelt es sich bei dem Nichtedelmetall-Vorläufer um eine Nickel(Ni)-Verbindung. Besonders bevorzugt handelt es sich bei dem Nichtedelmetall-Vorläufer um Nickelacetat (Ni(CH₃COO)₂) odr Nickelcarbonat (NiCO₃) oder eine Mischung davon. Ganz besonders bevorzugt handelt es sich bei dem Nichtedelmetall-Vorläufer um Nickelcarbonat.
Die Edelmetall-Vorläuferverbindung wird aus der Gruppe bestehend aus Platin(Pt)-, Palladium(Pd)- oder Iridium(Ir)-Verbindungen und Mischungen und Kombinationen davon ausgewählt. Vorzugsweise handelt es sich bei der Edelmetall-Vorläuferverbindung um eine Platin(Pt)-Verbindung.
Das Verfahren kann ferner die Zugabe von Pt- oder Ir-Keimverbindungen in Schritt a) zur Herstellung des Nichtedelmetallkernmaterials umfassen, wie in der WO2012/123442A1 beschrieben.
Die in Schritt c) zugegebene Edelmetall-Vorläuferverbindung kann ferner zusätzliche Vorläuferverbindungen der Edelmetalle Ir und/oder Pd umfassen.
Typischerweise wird die Reaktionsmischung vor Schritt a) mit einer Heizrate im Bereich von 0,5 bis 1,0°C/min auf eine Temperatur im Bereich von 80 bis 120°C erhitzt (Aufheizen 1).
Zwischen Schritt a) und Schritt b) wird die Reaktionsmischung mit einer Heizrate im Bereich von 3 bis 6°C/min auf auf eine Temperatur im Bereich von 165 bis 195°C, d. h. 180 ± 15°C, erhitzt (Aufheizen 2).
Zur Erreichung des Temperaturbereichs von Schritt c) wird die Reaktionsmischung nach Schritt b) von der Temperatur der Nichtedelmetallkernbildung (180 ± 15°C) auf die für die Edelmetallabscheidung geeignete Temperatur (170 ± 20°C) eingestellt.
Da die Temperaturbereiche für die Nichtedelmetallkernbildung und die Edelmetallabscheidung über einen breiten Bereich überlappen, kann der Begriff „einstellen” Folgendes bedeuten:

– Abkühlen der Reaktionsmischung nach Schritt b), wenn die Bildung des Nichtedelmetallkerns bei höherer Temperatur als die Abscheidung des Edelmetalls stattfinden soll, oder
– Aufheizen der Reaktionsmischung nach Schritt b), wenn die Bildung des Nichtedelmetallkerns bei niedrigerer Temperatur als die Abscheidung des Edelmetalls stattfinden soll, oder
– gar keine Änderung der Temperatur der Reaktionsmischung nach Schritt b), wenn die Bildung des Nichtedelmetallkerns bei der gleichen Temperatur wie die Abscheidung des Edelmetalls stattfinden soll.

In Schritt c) wird die Edelmetall-Vorläuferverbindung langsam zugegeben, um ein Gradientenwachstum der Zwischenschicht (ZS) zu erhalten. Vorzugsweise wird die Edelmetall-Vorläuferverbindung mit einer Zugaberate von < 1 mg EM/min pro 100 ml Reaktionsmischung zugegeben. Optional kann während der Zugabe des Nichtedelmetall-Vorläufers Ultraschallenergie angewendet werden.
In einem weiteren Aspekt basiert das Verfahren der vorliegenden Erfindung auf der Verwendung bestimmter Platin-Vorläuferverbindungen, insbesondere wenig Halogenid enthaltenden Platin-Vorläuferverbindungen, in denen Platin in der Oxidationsstufe +II vorliegt. Geeignete Platin(II)-Vorläuferverbindungen sind im Handel als wenig Halogenid, insbesondere wenig Chlorid enthaltende Pt(II)-Verbindungen erhältlich. Ein Beispiel ist Platin(II)-tetraammin-hydrogencarbonat [Pt(NH₃)₄(HCO₃)₂].
Besonders gut geeignete Pt(II)-Vorläuferkomplexe haben die allgemeine Formel (2) oder (3) [Pt(II)(L)_a(H₂O)_b]²⁺(X)_m (2) [Pt(II)(L-L)_c(H₂O)_d]²⁺(X)_m (3) In diesen Formeln weisen die Pt(II)-Komplexe (2) und (3) die Koordinationszahl 4 auf, und die Indizes haben die folgende Bedeutung:

L: ist ein neutraler einzähniger Donorligand,
L-L: ist ein neutraler zweizähniger Donorligand,
a: ist eine ganze Zahl von 1 bis 4 und
b: ist eine ganze Zahl von 0 bis 3, mit a + b = 4,
c: ist 1 oder 2
d: ist 0 oder 2, mit 2c + d = 4, und
X: ist eine einfach oder zweifach negativ geladene anionische Gruppe und
m: ist 1 oder 2.

Vorzugsweise ist L ein stickstoffhaltiger neutraler Ligand aus der Gruppe Ammoniak (NH₃) oder Ethanolamin (HO-C₂H₄-NH₃, „EA”), vorzugsweise ist L-L Ethylendiamin (H₂N-C₂H₄-NH₂, „en”). Die anionische Gruppe X ist vorzugsweise aus der Gruppe Carbonat, Acetat, Sulfat, Nitrat, Oxalat (C₂O4^2–) oder Hydroxyl (OH^–) ausgewählt.

Geeignete Pt(II)-Vorläufer gemäß der allgemeinen Formel (a) oder (b) sind beispielsweise die folgenden Pt(II)-Komplexe, ihrer wässrigen Zusammensetzungen und Mischungen und Kombinationen davon:

Platin(II)-tetraethanolamin-carbonat	Pt(EA)₄CO₃
Platin(II)-tetraethanolamin-hydroxid	Pt(EA)₄(OH)₂
Platin(II)-diethylenediamin-carbonat	Pt(en)₂CO₃
Platin(II)-tetraethanolamin-oxalat	Pt(EA)₄(C₂O₄)

Diese Komplexe sind u. a. in der anhängigen eigenen EP-Patentanmeldung EP12196795.4 („Verfahren zur Herstellung von halogenidarmen Platin(II)-Komplexen”) beschrieben. Sie sind von Umicore AG & Co KG, D-63457 Hanau, Deutschland, erhältlich.
Des Weiteren sind ähnliche geeignete Pt(II)-Vorläuferverbindungen und ihre wässrigen Zusammensetzungen in der anhängigen eigenen EP-Patentanmeldung EP12196767 („Verfahren zur Herstellung von wässrigen Zusammensetzungen von Platinmetallgruppenkomplexen”) beschrieben. Diese Komplexe sind ebenfalls von Umicore AG & Co KG, D-63457 Hanau, Deutschland, erhältlich.
Geeignete Vorläuferverbindungen für Ir sind Ir(III)- oder Ir(IV)-Verbindungen wie Iridium(III)-acetat [Ir(CH₃COO)₃], H₂Ir(OH)₆ oder H₂IrCl₆, geeignete Vorläuferverbindungen für Pd sind Palladium(II)-Verbindungen wie Pd(NO₃)₂ oder PdSO₄. Diese Verbindungen sind im Handel von verschiedenen Anbietern erhältlich.
Von den Erfindern der vorliegenden Erfindung wurde gefunden, dass die Pt-Vorläufer zur Eignung für das Verfahren der vorliegenden Erfindung in dem eingesetzten Polyolsystem bis zu einer Temperatur > 150°C gegenüber Reduktion stabil sein sollten. Mit anderen Worten sollte die Reduktion zu metallischem Platin erst bei Temperaturen über 150°C beginnen. In der vorliegenden Anmeldung wird diese Temperatur als „Schwellenreduktionstemperatur” bezeichnet. Herkömmliche Vorläufer wie Chloroplatinsäure (H₂PtCl₆) oder Bis-(ethanolamin)-hexahydroxoplatinat(IV)-Lösung [(HOC₂H4-NH₃)]₂Pt(OH)₆ (auch als „EA-Platin” bezeichnet) reagieren dagegen bereitwillig unter 130°C und können nicht für die Bildung der Nichtedelmetall-Edelmetall-Zwischenschicht bzw. der äußeren Schale der vorliegenden Erfindung verwendet werden. EA-Platin und Chloroplatinsäure können jedoch zur Erzeugung von Pt-Keimen bei der Herstellung von Nickelkernen in Schritt a) verwendet werden.
Ein weiterer Aspekt der für die Bildung der Zwischenschicht oder der äußeren Schale bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung geeigneten Pt-Vorläufer ist, dass sie sehr langsam reduziert werden können, wodurch der klassische Clusterwachstumsmechanismus verhindert wird. Ein geeigneter Pt-Vorläufer ist durch die Oxidationsstufe +II gekennzeichnet, was bedeutet, dass das Redoxpotential klein ist, wodurch die Reduktionsrate im Vergleich zu Pt-Vorstufen in der Oxidationsstufe +IV niedriger sein kann. Zweitens ist in der Chemie gut bekannt, dass stickstoffhaltige Liganden (wie Ammoniak, Ethylendiamin oder Ethanolamin) im Gegensatz zu z. B. H₂PtCl₆ stabile Pt-Komplexe bilden.
Eine schematische Zeichnung des beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Temperaturprofils ist in 1 gezeigt. Die verschiedenen Schritte des Verfahrens der vorliegenden Erfindung werden nun ausführlicher beschrieben.
In Schritt a) wird die Nichtedelmetall-Vorläuferverbindung mit einem Polyol-Lösungsmittelsystem gemischt und auf eine Temperatur im Bereich von 80 bis 120°C, d. h. 100 ± 20°C, aufgeheizt. In diesem System fungiert das Polyol als Lösungsmittel und als Reduktionsmittel.
Geeignete Polyol-Lösungsmittel zur Verwendung bei dem vorliegenden Verfahren sind Ethylenglykol (EG), 1,2-Propylenglykol (PG), 1,3-Propylenglykol, Diethylenglykol (DEG), Dipropylenglykol (DPG), Triethylenglykol (TEG), Tetraethylenglykol, Polyethylenglykol 200 (PEG 200) und/oder Mischungen davon. Vorzugsweise sollte der Siedepunkt des eingesetzten Polyolsystems über 200°C liegen. So lange diese Bedingung erfüllt ist, können kleine Mengen niedriger siedender Lösungsmittel zugegeben werden. Des Weiteren können andere organische Dispergiermittel oder Tenside, wie z. B. Triethanolamin, Sorbit, Gummi arabicum oder Pentaerythrit, zugegeben werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform kann das Verfahren ferner die Zugabe von Pt- oder Ir-Keimverbindungen in Schritt a) zur Herstellung der Nichtedelmetall-Kernpartikel umfassen, wie in der WO 2012/123442 A1 beschrieben. Bei Einsatz der Keimbildungsmethode wird die Reaktionsmischung über einen Zeitraum von etwa 10 bis 60 min im Temperaturbereich von 80 bis 120°C gehalten. Die genauen Bedingungen hängen von dem für die Kernpartikel benötigten Partikelgrößenbereich ab.
Geeignete Vorläuferverbindungen für die Nichtedelmetalle sollten in dem Polyol-Lösungsmittelsystem löslich sein. Beispiele sind die Nitrate, Sulfate, Carbonate, Hydrogencarbonate und Acetate von Co, Ni und Cu. Beispiele sind Cu(II)-Carbonat, Ni(II)-Carbonat, Co(II)-Sulfat, Cu(II)-Acetat, Cu(II)-Hydrogencarbonat oder Co(II)-Carbonat. Es können auch andere Vorläuferverbindungen, vorzugsweise chloridfreie Vorläufer, verwendet werden. Den Nichtedelmetall-Vorläuferverbindungen können weitere Additive zur Regulierung von basischen oder sauren Umgebungen und/oder für Pufferwirkung zugegeben werden (z. B. Na₂CO₃, K₂CO₃, NH₄-Verbindungen usw.). Die Konzentration des Nichtedelmetalls in der Polyol-Reaktionsmischung sollte im Bereich von 0,5 bis 20 g/L, vorzugsweise im Bereich von 1 bis 10 g/L, liegen.
In Schritt b) wird die Reaktionsmischung zur Bildung der Nichtedelmetall-Kernpartikel (NM_Kern) bei einer Temperatur im Bereich von 180 ± 15°C gehalten. Diese Temperatur wird über einen Zeitraum von etwa 2 bis 6 Stunden, vorzugsweise 3 bis 5 Stunden, gehalten, in dem die Nichtedelmetallpartikel gebildet werden. Der Zeitraum für das Erhitzen der Reaktionsmischung liegt in der Regel im Bereich von 20–40 min (je nach Chargengröße). Für die besten Ergebnisse liegt die zwischen Schritt a) und Schritt b) eingesetzte Aufheizrate im Bereich von 3–5°C/min (Aufheizen 2).
Wie bereits erwähnt, haben die vorliegenden Erfinder gefunden, dass auslaugbare Kern-Schale- und Kern-Schale-Schale-Partikel erhalten werden, wenn die Nichtedelmetall-Kernpartikel in dem Polyolsystem bei Temperaturen unter 200°C, vorzugsweise im Bereich von 165 bis 195°C, d. h. 180 ± 15°C, und vorzugsweise über einen Zeitraum von 2 bis 6 Stunden erzeugt werden.
Um den Temperaturbereich von Schritt c) zu erreichen, wird die Reaktionsmischung nach Schritt b) von der Temperatur der Nichtedelmetallkernbildung (180 ± 15°C) auf die für die EM-Abscheidung geeignete Temperatur (170 ± 20°C) eingestellt. In in diesem Temperaturbereich sollte die Schwellenreduktionstemperatur des eingesetzten Edelmetall-Vorläufers liegen. Geeignete Einstellungsraten von Schritt b) zu Schritt c) liegen – wenn die Temperaturen der beiden Schritte nicht identisch sind – im Bereich von 0,1 bis 5°C/min. Vorzugsweise liegen sie im Bereich von etwa 0,5–1°C/min. Nach Erreichen des geforderten Temperaturbereichs wird die Edelmetall-Vorläuferverbindung zugegeben.
In Schritt c) wird die Edelmetall-Vorläuferverbindung langsam zugegeben, um einen Zusammensetzungsgradienten in der Zwischenschicht (ZS) zu erhalten. Vorzugsweise wird die Edelmetall-Vorläuferverbindung mit einer Zugaberate von < 1 mg EM/min pro 100 ml Reaktionsmischung zugegeben. Im Fall einer Pt-Vorläuferverbindung beläuft sich die Zugaberate in der Regel auf < 1 mg Pt/min für Reaktionsmischungen mit einem Volumen von 100 ml. Für größere Reaktionsvolumina oder Scale-Up-Chargen muss die Zugaberate der Edelmetall-Vorläuferverbindungen entsprechend eingestellt werden. Dadurch wird ein Gradient der Nichtedelmetallkonzentration der ZS der resultierenden Partikel erreicht und die Zusammensetzung (NM)_x(EM)_y (mit x + y = 1 und x = 0,99 bis 0,01 und y = 0,01 bis 0,99) erhalten.
Als Beispiel zeigt 2 eine schematische Darstellung der Änderungen der Ni²⁺- und Pt²⁺-Konzentration in der Reaktionsmischung während der Bildung der NiPt-(ZS) und der Pt-Schale in Schritt c) der vorliegenden Erfindung. Da der Pt-Vorläufer langsam zugegeben und reduziert wird, bleibt die Konzentration der Pt²⁺-Ionen konstant. Dagegen nimmt die Konzentration von Ni²⁺-Ionen in der Reaktionsmischung ab, da kein zusätzlicher Ni-Vorläufer zugegeben wird.
In Schritt c) wird die Reaktionsmischung über einen Zeitraum von etwa 10 bis 20 Stunden bei einer Temperatur im Bereich von 150 bis 190°C (170 ± 20°C) gehalten.
In Schritt d) wird die Reaktionsmischung abgekühlt, und die Partikel werden nach dem Fachmann gut bekannten Verfahren isoliert. Die resultierenden Kern/Schale-Metallpartikel können durch herkömmliche Trennschritte (Filtration, Zentrifugation, Dekantieren usw.) aus der Reaktionsmischung abgetrennt werden. Es können weitere dem Fachmann bekannte Behandlungsschritte hinzugefügt werden (z. B. Waschen, Trocknen, Sieben usw.).
3a) ist eine schematische Darstellung eines nach Schritt d) erhaltenen Kern-Schale-Partikels. Der innere Nichtedelmetallkern (1) ist von der Zwischenschicht (ZS) (2), die eine Nichtedelmetall/Edelmetall-Legierung umfasst, umgeben. Die unterbrochenen Linien zwischen dem Kern und der ZS sollen schematisch andeuten, dass sowohl der Kern als auch die ZS leachbar, d. h. für Säuren zugänglich, sind. Der Pfeil (a) deutet den Nichtedelmetallgradienten in der Zwischenschicht an, d. h. der Nichtedelmetallanteil in der Nichtedelmetall/Edelmetall-Legierung nimmt zur äußeren Schale hin ab. Ganz analog gibt der Pfeil (b) den Edelmetallgradienten wieder, dessen Anteil in der Legierung zum Nichtedelmetallkern hin abnimmt.
3b) ist eine schematische Darstellung eines nach Schritt d) erhaltenen Kern-Schale-Schale-Partikels. Der innere Nichtedelmetallkern (1) ist von der Zwischenschicht (ZS) (2), die eine Nichtedelmetall/Edelmetall-Legierung umfasst, umgeben, und die ZS ist von einer äußeren Edelmetallschale (3) umgeben. Die unterbrochenen Linien zwischen dem Kern und der ZS, der ZS und der äußeren Schale bzw. um die äußere Schale herum sollen schematisch andeuten, dass der Kern, die ZS und äußere Schale leachbar, d. h. für Säuren zugänglich, sind. Der Pfeil (a) deutet den Nichtedelmetallgradienten in der Zwischenschicht an, d. h. der Nichtedelmetallanteil in der Nichtedelmetall/Edelmetall-Legierung nimmt zur äußeren Schale hin ab. Ganz analog gibt der Pfeil (b) den Edelmetallgradienten wieder, dessen Anteil in der Legierung zum Nichtedelmetallkern hin abnimmt.
In Schritt e) werden die Kern/Schale/Schale-Partikel aus Schritt d) in einer oxidierenden Säure behandelt, d. h. geleacht. Vorzugsweise wird die oxidierende Säure aus der Gruppe bestehend aus Perchlorsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Essigsäure und Ameisensäure ausgewählt. Vorzugsweise wird eine 0,1 bis 2,0 M wässrige Lösung der oxidierenden Säure verwendet. Die Leachingzeit liegt vorzugsweise zwischen 1 h und 48 h. Des Weiteren ist es bevorzugt, das Leachen bei einer Temperatur zwischen 15°C und 90°C durchzuführen. In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt das Leachen durch Behandeln der Partikel aus Schritt d) in 0,5 M wässriger HClO₄-Lösung bei Raumtemperatur über einen Zeitraum von 24 h. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform wird das Leachen über einen Zeitraum von 16 Stunden bei 65°C in 0,5 bis 1,0 M wässriger H₂SO₄- oder HNO₃-Lösung durchgeführt.
Schließlich werden die geleachten Partikel in Schritt f) isoliert und gereinigt. Die Isolierung der Partikel aus der sauren Lösung kann beispielsweise durch Abfiltrieren durchgeführt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform werden die Partikel nach ihrer Isolierung durch wiederholtes Waschen mit Wasser, Ultraschallbehandlung und Zentrifugieren gereinigt, der Überstand klar und transparent geworden ist. Daran können sich optional eine oder zwei Wasch-/Ultraschallbehandlungs-/Zentrifugationsschritte mit Aceton anstelle von Wasser anschließen. Die Partikel können nach der Reinigung optional getrocknet werden, vorzugsweise unter Vakuum und in sauerstofffreier Umgebung. Es ist dem Fachmann gut bekannt, dass eine sauerstofffreie Umgebung durch Verwendung einer Inertgasatmosphäre bereitgestellt werden kann, wobei als Inertgase beispielsweise Helium, Argon, Neon, Krypton, Xenon, Stickstoff und Mischungen davon geeignet sind. Der Fachmann kann von derartigen Inertgasen Gebrauch machen, ohne über den Schutzbereich der vorliegenden Erfindung hinauszugehen. Der Druck bei der Vakuumtrocknung ist vorzugsweise ≤ 100 mbar und ganz besonders bevorzugt ≤ 50 mbar.
Die nach dem Leachen erhaltenen hohlen Partikel sind schematisch in 4 dargestellt. Der hohle Kern H_Kern (3) des Partikels ist von einem Edelmetall umgeben, das die innerste Schicht der Schale (EM_{innere Schale}) (7) bildet, gefolgt von einer Zwischenschicht (ZS) (6) zwischen EM_{innere Schale} und EM_{äußere Schale}. EM_{äußere Schale} (5) ist ein Edelmetall, das die äußerste Schicht der Schale bildet. Der schraffierte Kreis (8) gibt die Schicht in der ZS wieder, die den höchsten Nichtedelmetallanteil der Nichtedelmetall/Edelmetall-Legierung in der Zwischenschicht (6) umfasst. Der Pfeil (a) zeigt den Nichtedelmetallgradienten in der Zwischenschicht: nach dem Leachen hat der Nichtedelmetallanteil in der Nichtedelmetall/Edelmetall-Legierung zur äußeren und inneren Edelmetallschale hin abgenommen.
Vorteilhafterweise wird das Verfahren unter Schutzgasatmosphäre, beispielsweise unter Argon (Ar) oder Stickstoff (N₂), durchgeführt. Es kann auch eine reduzierende Atmosphäre (wie Formiergas) verwendet werden. Dadurch wird eine Oxidation der Nichtedelmetallpartikel vermieden und eine schnelle Verschlechterung der Polyol-Lösungsmittel verhindert.
Die resultierenden hohlen mehrschichtigen Nichtedelmetall-Edelmetall-Kern/Schale-Partikel können die Nichtedelmetalle Cobalt, Nickel oder Kupfer (oder Mischungen oder Legierungen davon) enthalten, und die Schale kann vorzugsweise Platin (Pt), Iridium (Ir) oder Palladium (Pd) und Mischungen oder Kombinationen davon umfassen. Vorzugsweise liegt die Gesamtkonzentration von Ir oder Pd in der äußeren Pt-haltigen Schale im Bereich von 1 bis 10 Atomprozent (bezogen auf Platinmetall).
Das erfindungsgemäße Verfahren stellt nanoskalige hohle Partikel bereit. Die mittlere Durchmesser liegt im Allgemeinen im Bereich von 10 bis 200 nm, vorzugsweise im Bereich von 15 bis 150 nm und besonders bevorzugt im Bereich von 15 bis 100 nm. Vorteilhafterweise weisen die Partikel eine einheitliche Gestalt, eine enge Größenverteilung und in den meisten Fällen eine hohe Kristallinität auf. Des Weiteren enthalten die Partikel sehr geringe Mengen von Polymerrückständen oder organischen Verunreinigungen auf ihrer Oberfläche.
In einer bevorzugten Ausführungsform sind die Katalysatorpartikel gemäß der vorliegenden Erfindung auf einem Trägermaterial geträgert. Derartige geträgerte Katalysatorpartikel werden im Folgenden als „Katalysatorzusammensetzungen” bezeichnet. Diese geträgerte Katalysatorpartikel umfassenden Katalysatorzusammensetzungen können für elektrochemische Anwendungen verwendet werden. Vorzugsweise ist das Trägermaterial aus der Gruppe bestehend aus Graphiten, leitfähigen Rußen, graphitierten Rußen, leitfähigen Polymermaterialien, leitfähigen Keramikmaterialien und Mischungen und Kombinationen davon ausgewählt.
Geträgerte hohle Katalysatorpartikel können hergestellt werden, indem man zunächst die hohlen Partikel wie oben beschrieben herstellt und sie dann auf dem Trägermaterial abscheidet. Alternativ dazu können die Nichtedelmetall-Kernpartikel im ersten Schritt in geträgerter Form hergestellt werden, wonach im zweiten Schritt der Edelmetall-Vorläufer zur Bildung von Kern-Schale- oder Kern-Schale-Schale-Partikeln zugegeben wird und die Partikel schließlich wie oben beschrieben ausgelaugt werden.
Bei einer weiteren Alternative werden die Kernpartikel im ersten Schritt hergestellt, wonach im zweiten Schritt gleichzeitig der Edelmetall-Vorläufer depletiert wird und die Partikel auf einem Trägermaterial geträgert werden. Bei diesem bevorzugten Verfahren wird die äußere Partikelschale in Gegenwart des Trägermaterials auf das Metall des Nichtedelmetallkerns aufgebracht.
Die Katalysatorpartikel und die Katalysatorzusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung finden bei verschiedenen katalytischen Anwendungen Verwendung, beispielsweise bei der Gasphasenkatalyse, in Elektrokatalysatoren für Brennstoffzellen oder in Katalysatoren für Kraftfahrzeuge. Die Partikel können auch bei verschiedenen anderen Anwendungen, wie z. B. elektronischen oder medizinischen Anwendungen, brauchbar sein.
Die Erfindung wird nun anhand der folgenden Beispiele, die als veranschaulichend betrachtet werden, aber den Schutzbereich der Erfindung und der resultierenden Ansprüche nicht einschränken, ausführlicher erklärt.
Allgemeine Anmerkungen zu den Versuchen
Partikelanalyse: Die resultierenden Partikel werden auf Transmissions- und Rasterelektronenmikroskopen (TEM JEM-2010 und FESEM JEOL-7400) untersucht. Die mittlere Partikelgröße (Partikeldurchmesser) wird angegeben. Die Kristallstruktur der Partikel wird mittels Elektronenbeugung (JEM-2010) und Röntgenbeugung (XRD Bruker-AXS D8 Focus) bestimmt.
Elementaranalyse: Die Elementaranalyse wird mittels ICP-Analyse (ICP = inductive coupled plasma, induktiv gekoppeltes Plasma) unter Verwendung von durch chemischen Aufschluss der Materialien erhaltenen Lösungen durchgeführt. Die Differenzen zwischen den berechneten Werten und den durch ICP bestimmten Mengen können von einem Mangel an zweckmäßigern Aufschluss-/Auflösungsmethoden herrühren.
Reaktionsbedingungen/Apparaturen: Reaktionen werden in sauberen Glasgeräten unter Argon- oder Stickstoff-Schutzatmosphäre durchgeführt. Es werden hochreine Polyol-Lösungsmittel eingesetzt. In der Regel wird ein runder 0,5-L oder 1-L-Glasreaktor mit Destille, Heizmantel und Temperatursteuereinheit verwendet. Kontinuierliches Mischen erfolgt bei 350–400 U/min.
Beispiele
Beispiel 1
Herstellung von Ni-Kernpartikeln:

1. 2,22 g Nickelcarbonat und 0,1 g Sorbit wurden in 150 ml Polyolen (PD/DEG 1:1) 30 Minuten bei 80°C gemischt. Nach Zugabe eines Tropfens von Di(ethanolammonium)-hexahydroxoplatin(IV)-Lösung; [(EA-H⁺)₂Pt^IV(OH)₆-Lösung], Umicore AG & CO KG, Hanau/Deutschland; ca. 0,03 g Pt); zu dem Polyol wurde die Heizeinrichtung so programmiert, dass zunächst mit einer Rate von 0,5°C/min eine Temperatur von 115°C erreicht wurde (Segment A, 1), die dann 30 min gehalten wurde (Segment B). Als nächstes wurde die Temperatur mit 4°C/min auf 180°C erhöht.
2. Das System wurde 5 Stunden bei 180°C gehalten.
3. Optional wurden vor der Zuführung der Pt/DEG-Lösung zusätzliche 0,9 g Sorbit zugegeben.

Bildung der Pt-Schale:

1. 9,94 g (= 1 g Pt) einer wässrigen Lösung des Vorläufers Platin(II)-tetraethanolamin-carbonat ([Pt(EA)₄]CO₃; 10,06 Gew.-% Pt; Umicore AG & Co KG, Hanau/Deutschland) wurde in 250 ml DEG verdünnt.
2. Diese Lösung wurde mit 0,25 ml/min über einen Zeitraum von 17 h beginnend nach der Bildung von Ni-Kernen zugegeben (Segment C, 1).
3. Optional wurden während der Zugabe von Pt 10–20 Ultraschallstöße mit einer Dauer von 1,5 s angewendet.
4. Die letztendlich erhaltenen Partikel wurden wiederholt gewaschen, getrocknet und analysiert. Diese Routinen sollten dem Fachmann geläufig sein.

Säurebehandlung der Kern-Schale-Schale-Partikel (KSS-Partikel) in Perchlorsäure
Das gewaschene Kern-Schale-Schale-Partikelpulver wurde bis zu 48 Stunden in 0,5 M Perchlorsäure gehalten. Danach wurden die Partikel abfiltriert, wiederholt mit Wasser gewaschen, mit Ultraschall behandelt und bis zum Erhalt eines klaren und transparenten Überstands zentrifugiert. Anschließend wurden die Partikel unter Argonatmosphäre zweimal mit Aceton gewaschen, mit Ultraschall behandelt und zentrifugiert. Schließlich wurden die Partikel im Vakuumofen 12 Stunden bei 80°C und einem Druck ≤ 50 mbar getrocknet.
Die erhaltenen Partikel sind in 5A gezeigt, und ihr XRD ist in 5B gezeigt.
5a TEM zeigt hohle Schalenpartikel nach Behandlung in 0,5 M Perchlorsäure.
5b zeigt die XRD der hohlen Schalenpartikel nach Behandlung in 0,5 M Perchlorsäure.
6 zeigt ein XRD-Profil der säurebehandelten Probe. Die vertikalen Pfeile deuten Peakpositionen an, in denen Ni-Reflexe zu erwarten wären, wenn der Kern vor der Auflösung bewahrt geblieben wäre. Diese Auftragung zeigt, dass nur eine Pt-reiche NiPt-Legierungsphase vorliegt.
7 zeigt eine TEM der Hohlkugeln mit Angabe der Dicke einiger Schalen.
Saures Leaching von Kern-Schale-Schale-Partikeln in Schwefelsäure
1 g der Kern-Schale-Schale-Probe wurde in 100 ml 0,5 M H₂SO₄ in einem Glaskolben gegeben und 16 Stunden auf 65°C erhitzt. Das verbliebene Pulver wurde abfiltriert, mit destilliertem Wasser gewaschen und im Vakuumofen 12 Stunden bei 80°C und einem Druck ≤ 50 mbar getrocknet.
Saures Leaching von Kern-Schale-Schale-Partikeln in Salpetersäure
1 g der Kern-Schale-Schale-Probe wurde in 100 ml 1 M HNO₃ in einem Glaskolben gegeben und 16 Stunden auf 65°C erhitzt. Das verbliebene Pulver wurde abfiltriert, mit destilliertem Wasser gewaschen und im Vakuumofen 12 Stunden bei 80°C und einem Druck ≤ 50 mbar getrocknet.
Das saure Leaching mit 0,5 M H₂SO₄ bzw. 1,0 M HNO₃ führte zu identischen Produkten.
8a zeigt ein XRD-Muster einer wie bei der Herstellung anfallenden PtNi-Kern-Schale-Schale-Probe mit einer Pt-reichen Pt_xNi-Phase (•), einer Ni-reichen Pt_xNi-Phase (∎) und einer reinen hexagonalen Ni-Phase. Das Leaching wurde mit 0,5 M H₂SO₄ durchgeführt.
8b zeigt ein XRD-Muster einer sauer geleachten PtNi-Kern-Schale-Schale-Probe, das nur XRD-Linien von der Pt_xNi-Phase zeigt. Das Leaching wurde mit 0,5 M H₂SO₄ durchgeführt.
Die schmalen XRD-Linien in beiden XRD-Mustern werden durch den zur hochpräzisen Positionsbestimmung verwendeten internen Standard (NaF) verursacht.
Elektrochemische Prüfung
Für die elektrochemische Prüfung der Katalysatorpartikel der vorliegenden Erfindung wird die standardmäßige RDE-Messung (RDE = rotating disc electrode, rotierende Scheibenelektrode) unter Verwendung einer potentiostatischen Vorrichtung (Radiometer Voltalab, PGZ 100) durchgeführt. Einzelheiten der Messung sind im folgenden Abschnitt angegeben. Etwa 5–10 μg der Katalysatorpartikel werden auf eine Glaskohlenstoffelektrode mit einer Oberfläche von 0,2 cm² aufgebracht. Die Probe wird in den Elektrolyt (0,1 M Perchlorsäure) eingebracht und bei Raumtemperatur (20°C) mit einem Argon gespült.
Nach Konditionierung (30–40 Zyklen) wird das Potential (in V) über insgesamt 3 Zyklen in einem Bereich von 0 bis +/– 1,1 V gegen eine Hg/Hg₂SO₄-Referenzelektrode mit einer Scanrate von 20 mV/s gescannt. Auf der y-Achse wird die Stromdichte (in mA/cm²) aufgezeichnet. Die Fläche des H₂-Adsorptionspeaks wird integriert und die ECA (m²/g) bestimmt.
Für die Messung der Massenaktivität bei der Sauerstoffreduktionsreaktion (ORR) wird der Elektrolyt anschließend 20 min mit reinem (6.0) Sauerstoffgas gesättigt. Die RDE wird mit 1.600 U/min rotiert. Nach Konditionierung wird das Potential (in V) über insgesamt 2 Zyklen in einem Bereich von 0 bis +/– 1,1 V gescannt. Die Stromdichte wird bei einem Wert von 0,95 V aufgezeichnet und die Massenaktivität berechnet.
Die Kern/Schale-Katalysatorprobe wird wie oben in Beispiel 1 hergestellt, ds Leaching wird über einen Zeitraum von 16 h bei 65°C in 1 M HNO₃ vorgenommen. Als Referenzmaterial dient ein Standard-Elektrokatalysator von Umicore, der 20 Gew.-% Pt auf graphitisiertem Russ umfasst (Typ Pt-915, erhältlich von Umicore AG & Co KG, Hanau/Deutschland). Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Wie aus Tabelle 1 ersichtlich ist, zeigen die hohlen Kern-Schale-Partikel der vorliegenden Erfindung eine verbesserte elektrochemische Aktivität im Vergleich zu einem standardmäßigen kohlenstoffgeträgerten Pt-Katalysator. Der Massenaktivitätswert von 157 mA/mgPt überschreitet den mit einem Pt/C-Elektrokatalysator mit 20 Gew.-% gemessenen Wert nahezu um den Faktor 3. Unter Berücksichtigung der niedrigeren ECA der Katalysatorpartikel der vorliegenden Erfindung ist die spezifische Aktivität im Vergleich zu einem Referenz-Pt/C-Elektrokatalysator um den Faktor 4,8 höher.

Diese Ergebnisse unterstreichen die hohe katalytische Aktivität der hohlen Kern-Schale-Partikel der vorliegenden Erfindung. Tabelle 1

Katalysatortyp	Massenaktivität bei 0,95 V [mA/mgPt]	Spezifische Aktivität bei 0,95 V [μA/cm²Pt]	ECA [m²/gPt]
NiPt/Pt mit hohlem Kern (Beispiel 1)	157	684	23
Referenzkatalysator (Umicore Pt-915)	55	140	39

Wie aus Tabelle 1 ersichtlich ist, zeigen die hohlen Kern-Schale-Partikel der vorliegenden Erfindung eine verbesserte elektrochemische Aktivität im Vergleich zu einem standardmäßigen kohlenstoffgeträgerten Pt-Katalysator. Der Massenaktivitätswert von 157 mA/mgPt überschreitet den mit einem Pt/C-Elektrokatalysator mit 20 Gew.-% gemessenen Wert nahezu um den Faktor 3. Unter Berücksichtigung der niedrigeren ECA der Katalysatorpartikel der vorliegenden Erfindung ist die spezifische Aktivität im Vergleich zu einem Referenz-Pt/C-Elektrokatalysator um den Faktor 4,8 höher.
Diese Ergebnisse unterstreichen die hohe katalytische Aktivität der hohlen Kern-Schale-Partikel der vorliegenden Erfindung.

Claims

Katalysatorpartikel umfassend eine hohle mehrschichtige Nichtedelmetall-Edelmetall-Kern/Schale-Struktur gemäß der allgemeinen Formel (1) H_Kern/EM_{innere Schale}/ZS/EM_{äußere Schale} (1) worin – H_Kern der hohle Kern des Partikels ist, – EM_{innere Schale} ein Edelmetall ist, das die innerste Schicht der Schale bildet, die dem hohlen Kern benachbart ist, – EM_{äußere Schale} ein Edelmetall ist, dass die äußerste Schicht der Schale bildet, – ZS eine Zwischenschicht zwischen EM_{innere Schale} und EM_{äußere Schale} ist, die eine Nichtedelmetall/Edelmetall-Legierung umfasst, und wobei das Atomverhältnis von Nichtedelmetall (NM) zu Edelmetall (EM) in der Nichtedelmetall/Edelmetall-Legierung in der Zwischenschicht ZU EM_{äußere Schale} und EM_{innere Schale} hin abnimmt, und wobei die mehrschichtige Struktur, die EM_{innere Schale}, ZS und EM_{äußere Schale} umfasst, diskontinuierlich ist.
Katalysatorpartikel nach Anspruch 1, wobei das Nichtedelmetall aus der Gruppe bestehend aus Cobalt (Co), Nickel (Ni), Kupfer (Cu) und Mischungen und Kombinationen davon ausgewählt ist.
Katalysatorpartikel nach Anspruch 1, wobei es sich bei dem Nichtedelmetall um Nickel (Ni) handelt.
Katalysatorpartikel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Edelmetall in der äußeren Schale (EM_{äußere Schale}) und der inneren Schale (EM_{innere Schale}) aus der Gruppe bestehend aus Platin (Pt), Palladium (Pd), Iridium (Ir) und Mischungen, Legierungen und Kombinationen davon ausgewählt ist.
Katalysatorpartikel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die äußere Schale (EM_{äußere Schale}) und die innere Schale (EM_{innere Schale}) mindestens 1 Atomschicht aus Edelmetall bzw. Edelmetalllegierung umfassen.
Katalysatorpartikel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Zwischenschicht (ZS) mindestens 3 Atomschichten aus Nichtedelmetall/Edelmetall-Legierung (NM)_x(EM)_y umfasst.
Katalysatorpartikel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei der mittlere Partikeldurchmesser im Bereich von 10 bis 200 nm liegt.
Verfahren zur Herstellung von Katalysatorpartikeln umfassend eine schichtförmig aufgebaute hohlen Kern/Schale/Schale-Struktur nach Anspruch 1, das folgende Schritte umfasst: a) Erhitzen einer Nichtedelmetall-Vorläuferverbindung in einem Polyol-Lösungsmittel auf eine Temperatur im Bereich von 80 bis 120°C, b) Erhitzen der Reaktionsmischung auf eine Temperatur im Bereich von 165 bis 195°C (180 ± 15°C) über einen Zeitraum von 2 bis 6 Stunden zur Bildung von Nichtedelmetall-Kernpartikeln (NM_Kern), c) Zugeben einer Edelmetall-Vorläuferverbindung zu der Reaktionsmischung bei einer Temperatur im Bereich von 150 bis 190°C (170 ± 20°C) über einen Zeitraum von 10 bis 20 Stunden, d) Abkühlen der Reaktionsmischung und Isolieren der Partikel, e) Behandeln der Partikel in einer oxidierenden Säure, f) Isolieren und Reinigen der Partikel.
Verfahren nach Anspruch 8, ferner umfassend einen Aufheizabschnitt 1, in dem die Reaktionsmischung mit einer Heizrate im Bereich von 0,5 bis 1,0°C/min auf die Temperatur von Schritt a) erhitzt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 8 oder 9, ferner umfassend einen Aufheizabschnitt 2, in dem die Reaktionsmischung mit einer Heizrate im Bereich von 3 bis 5°C/min auf die Temperatur von Schritt b) erhitzt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 10, bei dem die Edelmetall-Vorläuferverbindung in Schritt c) mit einer Zugaberate von < 1 mg EM/min pro 100 ml Reaktionsmischung zugegeben wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 11, bei dem das Polyol-Lösungsmittel aus der Gruppe bestehend aus Ethylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,3-Propylenglykol, Dipropylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Polyethylenglykol (PEG 200) und Mischungen und Kombinationen davon ausgewählt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 12, ferner umfassend das Zugeben von Pt- oder Ir-Keimverbindungen in Schritt a).
Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 13, ferner umfassend das Zugeben eines Dispergiermittels aus der Gruppe bestehend aus Triethanolamin, Sorbit, Gummi arabicum und Pentaerythrit zu der Reaktionsmischung.
Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 14, bei dem der Nichtedelmetall(NM)-Vorläufer aus Verbindungen von Cobalt (Co), Nickel (Ni), Kupfer (Cu) und Mischungen und Kombinationen davon ausgewählt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 15, bei dem der Nichtedelmetall-Vorläufer aus der Gruppe von Nichtedelmetallnitraten, -carbonaten, -hydrogencarbonaten, -sulfaten und -acetaten ausgewählt wird.
Verfahren nach Anspruch 15 oder 16, bei dem es sich bei dem Nichtedelmetall(NM)-Vorläufer um Nickel(II)-carbonat (NiCO₃) handelt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 17, bei dem der Edelmetall(EM)-Vorläufer aus Platin(II)-Verbindungen, Palladium(II)-Verbindungen, Iridium(III)-Verbindungen, Iridium(IV)-Verbindungen und Mischungen und Kombinationen davon ausgewählt wird.
Verfahren nach Anspruch 18, bei dem es sich bei dem Edelmetall-Vorläufer um eine Platin(II)-Verbindung handelt, die in dem Polyol-Lösungsmittel bis zu einer Temperatur von > 150°C gegenüber Reduktion stabil ist.
Verfahren nach Anspruch 19, bei dem die Platin(II)-Verbindung aus der Gruppe bestehend aus Platin(II)-tetraamin-hydrogencarbonat [Pt(NH₃)₄(HCO₃)₂], Platin(II)-tetraethanolamin-carbonat [Pt(EA)₄CO₃], Platin(II)-tetraethanolamin-hydroxid [Pt(EA)₄(OH)₂], Platin(II)-diethylendiamin-carbonat [Pt(en)₂CO₃], Platin(II)-tetraethanolamin-oxalat Pt(EA)₄(C₂O₄) und Mischungen und Kombinationen davon ausgewählt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 20, bei dem die oxidierenden Säure aus der Gruppe bestehend aus Perchlorsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Essigsäure und Ameisensäure ausgewählt wird.
Katalysatorzusammensetzungen für elektrochemische Anwendungen, umfassend die Katalysatorpartikel nach einem der Ansprüche 1 bis 8, geträgert auf einem Trägermaterial.
Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 22, wobei das Trägermaterial aus der Gruppe bestehend aus Graphiten, leitfähigen Rußen, graphitierten Rußen, leitfähigen Polymermaterialien, leitfähigen Keramikmaterialien und Mischungen und Kombinationen davon ausgewählt ist.