DE112012001249T5

DE112012001249T5 - Herstellung von Nichtedelmetall-Nanopartikeln unter Verwendung einer Keimteilchenmethode

Info

Publication number: DE112012001249T5
Application number: DE112012001249.6T
Authority: DE
Inventors: Marco Lopez; Igor Sevonkaev; Dan V. Goia
Original assignee: Umicore AG and Co KG
Current assignee: Umicore AG and Co KG
Priority date: 2011-03-16
Filing date: 2012-03-13
Publication date: 2014-01-09
Also published as: WO2012123442A1; US20120238443A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung ist auf ein Verfahren zur Herstellung von Nichtedelmetall-Nanopartikeln unter Verwendung von Edelmetall-Keimteilchen gerichtet. Das Verfahren umfasst die Schritte des Vermischens von mindestens einem Nichtedelmetallvorläufer und mindestens einem Edelmetallvorläufer in einem oder mehreren Polyol-Lösemitteln, des miteinander Reagierens des Gemisches bei einer Temperatur im Bereich von 110 bis 150°C, um Edelmetall-Keimteilchen zu bilden (SCHRITT A), und des miteinander Reagierens des Gemisches bei einer Temperatur im Bereich von 180 bis 220°C, um die fertigen Metallpartikel zu bilden (SCHRITT B). Es werden Nichtedelmetallpartikel von Co, Ni und Cu erhalten, die 100 bis 10.000 ppm der Edelmetalle Ru, Pd, Pt oder Ir enthalten. Die entstehenden Metall-Nanopartikel mit mittleren Durchmessern von 20 bis 200 nm können für elektronische und katalytische Anwendungen und Kernmaterialien zur Herstellung von Kern-Schale-Katalysatoren verwendet werden.

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung ist auf ein Verfahren zur Herstellung von Metall-Nanopartikeln, insbesondere auf die Herstellung von nanoskaligen Nichtedelmetallpartikeln gerichtet. Das Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung basiert auf der sogenannten „Keimteilchenmethode” oder „keimvermittelten Methode”. Durch diese Methode können unter Verwendung kleiner Edelmetall-Keimteilchen („Nuklei”) zur Initiierung der Teilchenbildung größengesteuerte Nichtedelmetallteilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser im Bereich von 20 bis 200 nm hergestellt werden.
Nach einem weiteren Aspekt ist die Erfindung auf die nanoskaligen Teilchen gerichtet, die durch dieses Verfahren erhalten werden. Diese Teilchen können in einer Vielzahl von Anwendungen, wie z. B. in elektronischen Anwendungen, in der Gasphasenkatalyse oder in Katalysatoren für Kraftfahrzeuge, benutzt werden.
ALLGEMEINER STAND DER TECHNIK
Eine wichtige Verwendung der Nichtedelmetallteilchen der vorliegenden Erfindung ist für Kernmaterialien in Kern-Schale-Katalysatorpartikeln, wie beispielsweise Pt-beschichteten Ni-Partikeln (Ni@Pt) oder Ptbeschichteten Co-Partikeln (Co@Pt). Solche Kern-Schale-Katalysatorpartikel gewinnen zunehmende Bedeutung in der Literatur und werden als Katalysatoren für Brennstoffzellen oder Elektrodenmaterialien für Batterien verwendet. Besonders die Partikel mit einer Pt-basierten Schale, wie z. B. Ni@Pt oder Au@Pt, weisen eine hohe spezifische Aktivität auf. Als Vorteil besitzen sie aufgrund der Kern-Schale-Struktur einen geringen Edelmetallgehalt. Die Katalysatorpartikel sind durch eine hohe spezifische Massenaktivität (specific mass activity, „SMA”) und eine verbesserte Leistung in Sauerstoff-Reduktionsreaktionen („SRR”) an der Kathode von PEM-BZ (Polymerelektrolytmembran-Brennstoffzellen) oder DMBZ (Direktmethanol-Brennstoffzellen) gekennzeichnet. Daher werden Katalysatoren vom Kern-Schale-Typ zur Verwendung als Elektrokatalysatoren in Brennstoffzellen, vorwiegend in mobilen Anwendungen, entwickelt (siehe WO 2008/025750 A1 und WO 2008/025751 A1 ).
Die Verwendung von keimvermittelten Verfahren und/oder Keimteilchenmethoden zur Herstellung von Nanoteilchen ist in der Literatur gut bekannt.
Zhu-Chuan Xu et al., Nanotechnology 18, 2007, 115608 haben die Herstellung von Au-Partikeln beschrieben.
I. Srnova-Sloufova et al., Langmuir, 2004, 20, 3407–3415 haben über die Herstellung von bimetallischen Ag@Au-Partikeln unter Verwendung von Ag-Keimteilchen berichtet.
L. Lu, H. Zhang et al. haben Pd-Partikel mit einer Größe von 20 bis 100 nm durch Verwenden von Goldkeimen hergestellt (Bezug auf L. Lu, H. Zhang et al., J. Mater. Chem., 2002, 12, 156–158).
US 2010/0 072 434 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Metall-Nanopartikeln, vorzugsweise Goldpartikeln, unter Verwendung eines Metallkeims. Dieses Verfahren beinhaltet das Herstellen einer Lösung eines polymeren Tensids in einem alkoholischen Lösemittel, Erhitzen der Lösung, Bilden eines Metallkeims durch Zugeben eines ersten Metalls, ausgewählt aus Platin, Palladium oder Iridium zu der erhitzten Lösung und Zugeben eines zweiten Metalls zu der Lösung, die den Metallkeim beinhaltet. Die resultierenden Metall-Nanoteilchen werden jedoch von dem polymeren Tensid beschichtet. Da ihre Oberfläche mit organischem Material blockiert wird, sind diese Teilchen somit generell nicht als Kernteilchen zur Herstellung von Kern-Schale-Katalysatormaterialien geeignet. Da die Keimbildung und die Metallreduktion gleichzeitig erfolgen, ist das Verfahren von US 2010/0 072 434 zudem schwierig zu steuern.
Zusammenfassend sind die keimvermittelten Methoden, die bisher bekannt sind, meist auf die Herstellung von Edelmetallteilchen gerichtet. Häufig werden Capping Agents oder organische Tensidmittel in der Herstellung zum Stabilisieren der entstandenen Teilchen eingesetzt, die im Allgemeinen mit organischen Materialien beschichtet werden. Daher ist es schwierig, solche Teilchen zur Herstellung von Kern-Schale-Katalysatormaterialien zu verwenden.
ÜBERSICHT ÜBER DIE ERFINDUNG
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von nanoskaligen Nichtedelmetallpartikeln von Nickel (Ni), Cobalt (Co) und Kupfer (Cu), die einen mittleren Durchmesser im Bereich von 20 bis 200 nm aufweisen, bereitzustellen. In erster Linie sollten diese Metallpartikel zur Verwendung als Kernmaterialien zur Herstellung von Kern-Schale-Katalysatormaterialien geeignet sein. Daher sollte die Partikeloberfläche nur Spuren von organischen Dispergiermitteln, Capping Agents oder Stabilisatoren enthalten. Zudem sollten diese Teilchen für die Verwendung in gebrannten und/oder ungebrannten elektronischen Anwendungen, wie z. B. Innenelektrodenpaste für MLC, leitfähigen Tinten, Die-Attach-Klebstoffe und Dickschichtpasten, geeignet sein.
Zudem sollte das Verfahren auf einem einfachen Syntheseweg basieren; es sollte umweltverträglich und leicht für eine industrielle Fertigung mit hohen Ausbeuten skalierbar sein.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von nanoskaligen Nichtedelmetallteilchen unter Verwendung einer Keimteilchenmethode, das die folgenden Schritte umfasst:

i) Mischen von Vorläuferverbindungen von mindestens einem Nichtedelmetall und mindestens einem Edelmetall in einem oder mehreren Polyol-Lösemitteln,
ii) das Gemisch bei einer Temperatur im Bereich von 110 bis 150°C während eines Zeitraums von 10 bis 120 Minuten reagieren lassen, um Edelmetall-Keimteilchen zu bilden (SCHRITT A),
iii) das Gemisch bei einer Temperatur im Bereich von 180 bis 220°C während eines Zeitraums von 2 bis 12 Stunden reagieren lassen, um die Metallpartikel zu bilden (SCHRITT B),
iv) und optional Abkühlen des Reaktionsgemisches auf Raumtemperatur und Isolieren der Metallteilchen.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG
Das Verfahren wird generell als Eintopfsynthese in organischen Polyol-Lösemitteln durchgeführt. Es ist durch ein zweistufiges Reduktionsverfahren gekennzeichnet, wobei im ersten Schritt (SCHRITT A) in Gegenwart der Nichtedelmetall-Vorläuferverbindung kleine Keimmetallteilchen erzeugt werden und das Nichtedelmetall im zweiten Schritt (SCHRITT B) anschließend um die Keimteilchen herum reduziert wird.
Die Keimteilchen umfassen ein Edelmetall, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ruthenium (Ru), Palladium (Pd), Platin (Pt) und Iridium (Ir) und Gemischen davon. Vorzugsweise sind die Keimteilchen Platin (Pt) oder Iridium (Ir).
Das Nichtedelmetall wird ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cobalt (Co), Nickel (Ni) und Kupfer (Cu) und Gemischen und Legierungen davon. Vorzugsweise ist das Nichtedelmetall Nickel (Ni) oder Kupfer (Cu).
In einer Ausführungsform der Erfindung umfasst das Verfahren zwei Reduktionsschritte (SCHRITT A und B), die durch die unterschiedlichen Reaktionstemperaturen gekennzeichnet sind, die angewandt werden. Diese beiden Reaktionsschritte, nämlich Keimbildung (SCHRITT A) und Partikelwachstum des Nichtedelmetalls (SCHRITT B), werden durch den Temperaturverlauf der Reaktion gesteuert. Eine Schemazeichnung des allgemeinen Temperaturprofils des Verfahrens der vorliegenden Erfindung ist in 1 gezeigt.
Wie aus dieser Schemazeichnung ersichtlich ist, wird SCHRITT A (Keimteilchenbildung) bei Temperaturen im Bereich von 110 bis 150°C während eines Zeitraums von 10 bis 120 Minuten durchgeführt. Des Weiteren wird SCHRITT B (Nichtedelmetallreduktion und Partikelwachstum) bei Temperaturen im Bereich von 180 bis 220°C während eines Zeitraums von 2 bis 12 Stunden durchgeführt. Die Heizrate bis zum Erreichen des Temperaturplateaus von SCHRITT B („Erhitzen 2”) sollte im Bereich von 3 bis 10°C/min liegen.
Es sei angemerkt, dass die Heizrate zum Erreichen von SCHRITT A der Reaktion („Erhitzen 1”) nicht entscheidend ist. Daher kann ein zusätzlicher Heizschritt in der Anlaufphase der Reaktion (beispielsweise Erhitzen auf 50 bis 80°C zum Lösen der Vorläuferverbindungen im Reaktionsgemisch) in der Phase „Erhitzen 1” hinzugefügt werden.
Diesem allgemeinen Reaktionsprofil können weitere zusätzliche Schritte hinzugefügt werden, sofern das temperaturabhängige Zweistufenreaktionsschema beibehalten wird. Beispielsweise kann am Ende der Reaktion eine Abkühlphase hinzugefügt werden. Das Reaktionsgemisch kann abgeschreckt oder langsam (natürlich) auf Raumtemperatur abgekühlt werden, und die Partikel können durch Filtration abgetrennt werden. Solche Variationen und Hinzufügungen liegen innerhalb der Ausführungsformen der Erfindung.
Die Erfinder haben festgestellt, dass die Keimteilchenmethode, die in diesem Verfahren angewandt wird, entscheidend ist und sehr feine Metallpartikel im Bereich von 20 bis 200 nm liefert. Wenn die Bildung von Keimteilchen im Reduktionsverfahren weggelassen wird, werden gröbere Partikel im Größenbereich von 500 nm erhalten (siehe Vergleichsbeispiel).
Ferner haben die Erfinder festgestellt, dass die unterschiedlichen eingesetzten Metalle (Edelmetallkeime und Nichtedelmetalle) bei unterschiedlichen Temperaturen in dem Polyol-Lösemittelsystem reduziert werden. Genauer werden die Edelmetalle, die zur Keimbildung benutzt werden (d. h. Ru, Pd, Pt und Ir), bei Temperaturen im Bereich von 110 bis 150°C reduziert, wohingegen die Nichtedelmetalle (d. h. Co, Ni und Cu) bei Temperaturen ab 180°C im Polyolsystem reduziert werden. Diese Befunde ermöglichen eine genaue Steuerung des Keimbildungsverfahrens unabhängig von der nachfolgenden Partikelbildung. Folglich stellt das Verfahren nanoskalige Teilchen mit einer engen Größenverteilung und einer einheitlichen, regelmäßigen Gestalt bereit.
In einemr typischen Reaktionsverfahren wird mindestens eine geeignete Vorläuferverbindung des Nichtedelmetalls in einem oder mehreren Polyol-Lösemitteln gelöst, und die mindestens eine Edelmetall-Vorläuferverbindung zur Keimbildung wird bei Temperaturen im Bereich von 25 bis 80°C zugegeben. Die Gesamtkonzentrationen der Metalle (Nichtedelmetall und Keimmetall) im Polyol-Lösemittelsystem kann in einem breiten Bereich variiert werden; Konzentrationen im Bereich von 1 bis 20 g Metall/l, vorzugsweise im Bereich von 1 bis 10 g Metall/l sind möglich.
Danach wird das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur im Bereich von 110 bis 150°C erhitzt. Bei dieser Temperatur wird das Reaktionsgemisch während eines Zeitraums von 10 bis 120 Minuten gehalten, in dem die Edelmetall-Keimteilchen durch Reduktion in dem Polyol-Lösemittel gebildet werden. Es ist wichtig anzumerken, dass diese Keimteilchen in Gegenwart des Nichtedelmetallvorläufers gebildet werden. Dies steht im Gegensatz zu der Methode, die in US 2010/0 072 434 offenbart ist, die ein einziges Heizverfahren lehrt.
Nach Vervollständigung von SCHRITT A wird das Reaktionsgemisch rasch auf eine Temperatur im Bereich von 180 bis 220°C erhitzt und während eines Zeitraums von 2 bis 12 Stunden dabei gehalten. Während dieses Zeitraums findet die Reduktion des Nichtedelmetalls statt, und die endgültigen Metallpartikel werden gebildet (SCHRITT B).
Es wurde festgestellt, dass die Keimteilchen, die in SCHRITT A der Reaktion (d. h. in einem Temperaturbereich von 110 bis 150°C) gebildet werden, nicht nur als Nukleierungsmittel wirken; zusätzlich katalysieren sie die Reduktion des Nichtedelmetalls bei den höheren angewandten Temperaturen. Daher sollte die Heizrate zum Erhöhen der Reaktionstemperatur von SCHRITT A zu SCHRITT B hoch sein (d. h. Heizraten von 3 bis 10°C/min). Durch diese Maßnahme werden Teilchen mit einer engen Größenverteilung und einer mittleren Größe im Bereich von 20 bis 200 nm, vorzugsweise im Bereich von 20 bis 150 nm, erhalten.
Die Reaktionstemperatur von SCHRITT B wird während etwa 2 bis 12 Stunden, vorzugsweise während 3 bis 10 Stunden, eingehalten, um die Reduktion des Nichtedelmetalls zu vervollständigen. Nach der Vervollständigung kann das Reaktionsgemisch in einem weiteren Schritt auf Raumtemperatur abgekühlt werden; die Abkühlrate ist nicht entscheidend und kann im Bereich von 1 bis 10°C/min sein. Abschrecken des Reaktionsgemisches ist ebenfalls möglich.
Die entstandenen Metallpartikel werden durch herkömmliche Trennschritte (Filtration, Zentrifugation, Dekantation usw.) aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt. Weitere Behandlungsschritte, die dem Fachmann bekannt sind, können hinzugefügt werden (z. B. Waschen, Trocknen, Sieben usw.).
Geeignete Polyol-Lösemittel zur Verwendung im vorliegenden Verfahren sind Ethylenglycol (EG), 1,2-Propandiol (Propylenglycol), Diethylenglycol (DEG), Triethylenglycol und/oder Gemische davon. Der Siedepunkt des eingesetzten Polyolsystems sollte vorzugsweise über 180°C liegen. Sofern diese Bedingung erfüllt wird, können kleine Mengen niedriger siedender Lösemittel zugegeben werden. Zudem können feste Polyol-Verbindungen, wie z. B. Sorbit, als Zusatzstoffe eingesetzt werden.
Das Verfahren wird vorzugsweise unter einer Schutzgasatmosphäre durchgeführt, beispielsweise unter Argon (Ar) oder Stickstoff (N₂). Eine reduzierende Atmosphäre (wie z. B. Formiergas) kann ebenfalls benutzt werden. Diese Maßnahme vermeidet die Oxidation der Nichtedelmetallteilchen und verhindert die rasche Verschlechterung der Polyol-Lösemittel.
Die entstandenen Metallpartikel enthalten die Nichtedelmetalle Cobalt, Nickel und Kupfer (oder Gemische oder Legierungen davon) und kleine Mengen an Ruthenium, Palladium, Platin oder Iridium (oder Gemische oder Kombinationen davon) als Keimmaterial. Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung werden diese Metallpartikel als „Nichtedelmetall”-Partikel bezeichnet.
Im Allgemeinen liegt die Konzentration an Ru, Pd, Pt oder Ir in diesen Nichtedelmetallpartikeln im Bereich von 100 bis 10.000 ppm (= 0,01 bis 1,0 Gew.-% bezogen auf das Nichtedelmetall). Die Konzentration von Keimmetall in den Nichtedelmetallpartikeln liegt vorzugsweise im Bereich von 200 bis 5.000 ppm (= 0,02 bis 0,5 Gew.-% bezogen auf das Nichtedelmetall). Es wurde festgestellt, dass eine höhere Konzentration von Edelmetallkeim (> 10.000 ppm) die Größe des Nichtedelmetalls nicht weiter senkt. Beispielsweise ist bei einem größeren Pt-Überschuss nur ein kleiner Teil des Pt an der Keimbildung beteiligt, wohingegen der größte Teil eigenständige Pt-Cluster an der Oberfläche der Nichtedelmetallpartikel bildet. Dieser Befund unterstreicht die Wichtigkeit der Verfahrenssteuerung, insbesondere der Menge an gebildetem Edelmetallkeim.
Im Allgemeinen sollte die Größe des Edelmetallkeims („Nuklei”) im Bereich von 1 bis 10 nm, vorzugsweise im Bereich von 1 bis 5 nm, liegen. Unter der Annahme, dass im Fall eines Nickelpartikels, das mit einer Pt-Keimmethode hergestellt wird, die Pt-Keimteilchen ≈ 3 nm groß sind, wird die Endgröße der Ni-Partikel durch die Menge an Pt-Vorläufer gesteuert, die zugegeben wird. Um beispielsweise 5 g Ni-Partikel mit einer Größe von 30 nm zu erhalten, sind 11,9 mg Pt erforderlich. Dies wird durch die folgende Berechnung wiedergegeben. Wenn d >> D (30 nm >> 3 nm), dann ist die Menge von Pt, die zuzugeben ist
Diese Menge beträgt etwa 0,24 Gew.-% Pt, bezogen auf den Ni-Gehalt. In dieser Gleichung sind die Parameter D, M, P der Durchmesser (nm), die Masse (g) und die Dichte (g/cm³) von Platin-Keimteilchen und d, m, p der Durchmesser, die Masse und die Dichte von Nickelpartikeln.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung stellt sehr feine, nanoskalige Metallpartikel bereit. Im Allgemeinen liegt der mittlere Durchmesser der Nichtedelmetallpartikel im Bereich von 20 bis 200 nm, vorzugsweise im Bereich von 20 bis 150 nm und besonders bevorzugt im Bereich von 20 bis 100 nm. Vorteilhaft zeigen die Teilchen eine einheitliche Gestalt, eine enge Größenverteilung und in den meisten Fällen hohe Kristallinität. Zudem enthalten die Teilchen sehr wenig Polymerrückstände oder organische Fremdstoffe auf ihrer Oberfläche. Die Menge an organischen Rückständen der nanoskaligen Partikel liegt typischerweise im Bereich von < 0,5 Gew.-% (nachgewiesen mittels TGA).
Im vorliegenden Verfahren wird das Nichtedelmetall aus der Gruppe bestehend aus Nickel (Ni), Cobalt (Co) und Kupfer (Cu) und Legierungen davon ausgewählt. Vorzugsweise ist das Nichtedelmetall Cobalt oder Nickel. Besonders bevorzugt ist das Nichtedelmetall Nickel (Ni).
Geeignete Vorläuferverbindungen der Nichtedelmetalle sollten in dem Polyol-Lösemittelsystem löslich sein. Beispiele sind die Nitrate, Sulfate, Carbonate, Hydrogencarbonate und Acetate von Co, Ni und Cu. Beispiele sind Cu(II)-carbonat, Ni(II)-carbonat, Co(II)-sulfat, Cu(II)-acetat, Cu(II)hydrogencarbonat oder Co(II)-carbonat. Andere Vorläuferverbindungen, vorzugsweise chloridfreie Vorläufer, können ebenfalls verwendet werden. Weitere Additive zur Steuerung basischer oder saurer Milieus und/oder zwecks Pufferwirkung können den Nichtedelmetall-Vorläuferverbindungen zugegeben werden (z. B. Na₂CO₃, K₂CO₃, NH₄-Verbindungen usw.). Geeignete Vorläuferverbindungen für die Edelmetall-Keimteilchen sind die Chloride (einschl. Chlorokomplexen), Acetate, Nitrate und Hydroxokomplexe von Ru, Pd, Pt und Ir. Spezielle Beispiele sind Ru(III)-acetat, Pd-nitrat, Hexachlor-Ir(IV)-säure (H₂IrCl₆), Ir(III)-acetat oder Bis-(ethanol-ammonium)-hexahydroxoplatinat(IV)-Lösung [HO-C₂H₄-NH₃]₂Pt(OH)₆ (auch als „EA-Platin” bezeichnet). Andere Edelmetall-Vorläuferverbindungen, vorzugsweise chloridfreie Vorläuferverbindungen, können ebenfalls verwendet werden.
Zusammenfassend werden durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung einheitliche, nanoskalige Co-, Ni- und Cu-Partikel, die kleine Mengen der Edelmetalle Ruthenium, Palladium, Platin oder Iridium enthalten, bereitgestellt.
Somit ist die vorliegende Erfindung in einem weiteren Aspekt auf Cobalt-, Nickel- und Kupferpartikel mit einer mittleren Teilchengröße im Bereich von 20 bis 200 nm gerichtet, die mindestens ein Edelmetall, ausgewählt aus der Gruppe Ru, Pd, Pt und Ir, in einer Konzentration zwischen 100 und 10.000 ppm, vorzugsweise in einer Konzentration zwischen 200 und 5.000 ppm (bezogen auf das Nichtedelmetall), enthalten. Diese Nichtedelmetallpartikel können in einer Vielzahl von Anwendungen verwendet werden, beispielsweise als Kernmaterialien von Kern-Schale-Katalysatoren.
Die Erfindung wird nun anhand der folgenden Beispiele, die als veranschaulichend, aber nicht als den Umfang der Erfindung und der resultierenden Ansprüche einschränkend betrachtet werden, ausführlicher erklärt.
Allgemeine Anmerkungen zu den Versuchen
Partikelanalyse: Die entstandenen Partikel werden mittels Transmissions- und Rasterelektronenmikroskopen (TEM JEM-2010 und FESEM JEOL-7400) untersucht. Die Kristallstruktur der Partikel wird mittels Elektronenbeugung (JEM-2010) und Röntgenstrahlbeugung (XRD Bruker-AXS D8 Focus) bestimmt.
Elementaranalyse: Die EA wird mittels induktiv gekoppelter Plasmaanalyse (ICP) unter Verwendung von Lösungen, die durch chemischen Aufschluss der Materialien erhalten wurden, durchgeführt. Die Differenzen zwischen den berechneten Werten und den Mengen, die mittels ICP bestimmt werden, können von einem Mangel an zweckmäßigen Aufschluss/Lösungsmethoden herrühren.
Reaktionsbedingungen: Reaktionen werden in sauberen Glasgefäßen unter schützender Argon- oder Stickstoffatmosphäre durchgeführt. Es werden hochreine Polyol-Lösemittel eingesetzt.
Beispiel 1
Herstellung von Ni-Partikeln mit Pt-Keimen
In einem Glasreaktor mit Rückflusskühler und geeignetem Heizbad werden 11,0 g basisches Nickelcarbonattetrahydrat (NiCO₃ × 4H₂O; technisch, 45 Gew.-% Ni-Gehalt; Shepherd Chemical Co., USA; entsprechend 4,94 g Ni) in 200 ml 1,2-Propylenglycol bei Raumtemperatur (25°C) gelöst. Nachdem sich eine homogene Lösung gebildet hat, werden 0,140 g Bis-(ethanolammonium)-hexahydroxoplatinat-Lösung [HO-C₂H₄-NH₃]₂Pt(OH)₆; („EA-Platin”; 8,46 Gew.-% Pt; Umicore AG & Co KG, Hanau, Deutschland, entsprechen 0,0119 g Pt) auf einmal zugegeben. Die Pt-Konzentration beträgt 0,24 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des eingesetzten Ni-Metalls.
Nach der Zugabe der Pt-Vorläuferverbindung wird das Reaktionsgemisch auf 115°C erhitzt und 60 Minuten lang auf dieser Temperatur gehalten. Während dieses Zeitraums werden ausschließlich die Pt-Keimteilchen gebildet, das Nickelcarbonat reagiert nicht. Nach der Herstellung der Pt-Keimteilchen wird die Reaktionstemperatur rasch auf 180°C erhöht (Heizrate 5°C/min), um die Bildung von Ni-Teilchen zu erreichen. Die Temperatur wird 3 Stunden lang bei 180°C gehalten. Danach wird die Lösung auf natürliche Weise auf Raumtemperatur abgekühlt, und man erhält eine Suspension von Ni-Partikeln, die Pt-Keime enthalten. Partikeleigenschaften:

Mittlerer Durchmesser von Ni (mittels REM): ≈ 30 nm

Gehalt an Pt: 0,24 Gew.-% (berechnet)

Gehalt an Pt: 0,20 Gew.-% (bestimmtmittels ICP)
In 2 ist eine REM-Aufnahme gezeigt.
Beispiel 2
Herstellung von Ni-Partikeln mit Pt-Keimen
11,0 g basisches Nickelcarbonattetrahydrat (NiCO₃ × 4 H₂O; technisch, 45 Gew.-% Ni-Gehalt; Shepherd Chemical Co., USA; entsprechend 4,94 g Ni) werden in einem Gemisch aus 100 ml 1,2-Propylenglycol und 100 ml Diethylenglycol (DEG) in einem Glasreaktor mit Rückflusskühler und geeignetem Heizbad gelöst. Dann wird die Lösung auf 80°C erhitzt, um das Ni-carbonat zu lösen. Nachdem diese Temperatur erreicht ist, werden 0,0175 g [HO-C₂H₄-NH₃]₂Pt(OH)₆; („EA-Platin”; 8,46 Gew.-% Pt; Umicore AG & Co KG, Hanau, Deutschland; entsprechen 0,00148 g Pt) auf einmal zugegeben. Die resultierende Konzentration von Platin in Ni beträgt 0,03 Gew.-%, bezogen auf das eingesetzte Ni-Metall.
Nach der Zugabe der Pt-Verbindung wird die Lösung auf 115°C erhitzt und 60 Minuten lang bei dieser Temperatur gehalten. Während dieses Zeitraums werden ausschließlich die Pt-Keime gebildet, das Nickelcarbonat reagiert nicht. Nach der Herstellung der Keime wird die Temperatur mit einer Heizrate von 4°C/min rasch auf 180°C erhöht, um die Bildung einheitlicher Ni-Teilchen zu erreichen. Die Temperatur wird drei (3) Stunden lang bei 180°C gehalten. Nach drei Stunden wird das Reaktionsgemisch auf natürliche Weise auf Raumtemperatur abgekühlt.
Aufgrund der geringeren Konzentration von Pt in dem Reaktionsgemisch werden weniger Pt-Keimteilchen gebildet; folglich findet das Ni weniger Keime. Daher werden bei gleicher gegebener Menge an Nickelvorläuferverbindung die Partikel größer. Partikeleigenschaften:

Mittlerer Durchmesser von Ni (mittels REM): ≈ 60 nm

Gehalt an Pt: 0,03 Gew.-% (berechnet)
Beispiel 3
Herstellung von Ni-Partikeln mit Ir-Keimen
In einem Glasreaktor mit Rückflusskühler und geeignetem Heizbad werden 11,0 g basisches Nickelcarbonat (siehe Beispiel 1, entsprechend 4,95 g Ni) in einem Gemisch aus 100 ml 1,2-Propylenglycol und 100 ml Diethylenglycol gelöst. Dann wird die Lösung bei 300 bis 400 U/min gemischt und schnell auf 80°C erhitzt. Nachdem das Reaktionsgemisch diese Temperatur erreicht hat, werden 0,05 g Hexachloriridium(IV)-säure-Lösung (H₂IrCl₆, 20,44 Gew.-% Ir; Umicore AG & Co KG, Hanau; entsprechend 0,01 g Ir) auf einmal zugegeben. Die entsprechende Konzentration von Iridium in Nickel beträgt 0,2 Gew.-%. Nach der Zugabe der Ir-Verbindung wird die Reaktionstemperatur auf 145°C erhöht, und das Gemisch wird 15 Minuten lang dabei gehalten, um die Iridium-Keime zu bilden.
Anschließend wird die Temperatur mit einer Heizrate von 4°C/min rasch auf 180°C erhöht und 4,5 Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten. Danach wird das Reaktionsgemisch auf natürliche Weise auf Raumtemperatur abgekühlt, und man erhält eine Suspension von Ni-Teilchen, die Ir-Keime enthalten. Partikeleigenschaften:

Mittlerer Durchmesser von Ni (mittels REM): ≈ 40 nm

Gehalt an Ir: 0,2 Gew.-% (berechnet)

0,15 Gew.-% (bestimmtmittels ICP)
Beispiel 4
Herstellung von Co-Partikeln mit Pt-Keimen
Ein runder Glasreaktor (Größe 0,5 l) wird mit 100 ml 1,2-Propandiol und 100 ml Diethylenglycol und 4,02 g Cobaltcarbonat (CoCO₃, 45,5 Gew.-% Co, Shepherd Comp., entsprechend 1,83 g Co) befüllt. Das Gemisch wird mit 300 bis 400 U/min gerührt und unter Argongas auf 80°C erhitzt. Anschließend werden 0,024 g Pt in Form von Bis-(ethanolammonium)hexahydroxoplatinat-Lösung [HO-C₂H₄-NH₃]₂ Pt(OH)₆, („EA-Platin”; 8,46 Gew.-% Pt; Umicore AG & Co KG, Hanau, Deutschland, entsprechen 0,002 g Pt) zugegeben. Die entsprechende Konzentration von Platin in Cobalt beträgt 0,11 Gew.-%.
Das Gemisch wird auf 115°C erhitzt und 15 Minuten lang bei dieser Temperatur gehalten, um die Pt-Keime zu bilden. Anschließend wird die Temperatur schnell auf 180°C erhöht (Heizrate 4°C/min) und das Gemisch 10 Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten. Nach 10 Stunden ist die Reduktion von Cobalt abgeschlossen und ergab die Bildung von Co-Partikeln mit einer mittleren Partikelgröße von 100 nm. Danach wird das Reaktionsgemisch auf natürliche Weise auf Raumtemperatur abgekühlt, und man erhält eine Suspension von Co-Partikeln, die Pt-Keime enthalten. Partikeleigenschaften:

Mittlerer Durchmesser von Co (mittels REM): ≈ 100 nm

Gehalt an Pt: 0,11 Gew.-% (berechnet)
Beispiel 5
Herstellung von Co-Partikeln mit Ir-Keimen
Ein runder Glasreaktor (Größe 0,5 l) wird mit 200 ml Diethylenglycol (DEG) und 4,02 g Cobaltcarbonat (CoCO₃, 45,5 Gew.-% Co, Shepherd Corp.; entsprechend 1,83 g Co) befüllt. Das Gemisch wird mit 300 bis 400 U/min gerührt und unter Argongas auf 80°C erhitzt. Anschließend werden 0,25 g Ir(III)-acetat-Lösung (4,15 Gew.-% Ir; Umicore AG & Co KG, Hanau, Deutschland; entsprechend 0,01 g Ir) zugegeben. Die sich ergebende Konzentration von Ir in Cobalt beträgt 0,56 Gew.-% (bezogen auf das Co-Endgewicht).
Das Gemisch wird auf 130°C erhitzt und 15 Minuten lang bei dieser Temperatur gehalten, um die Ir-Keime zu bilden. Anschließend wird die Temperatur schnell auf 200°C erhöht (Heizrate 7°C/min) und das Gemisch 10 Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten. Nach 12 Stunden ist die Reduktion von Cobalt abgeschlossen und ergibt die Bildung von Co-Partikeln mit einer mittleren Partikelgröße von 100 nm. Anschließend wird das Reaktionsgemisch auf natürliche Weise auf Raumtemperatur abgekühlt, und man erhält eine Suspension von Co-Teilchen mit Ir-Keimen. Partikeleigenschaften:

Mittlerer Durchmesser von Co (mittels REM): ≈ 100 nm

Gehalt an Ir: 0,56 Gew.-% (berechnet)
Beispiel 6
Herstellung von Cu-Partikeln mit Ir-Keimen
Ein runder Glasreaktor (Größe 0,5 l) wird mit 3,76 g Kupfer(II)-carbonat, (CuCO₃, min. 55 Gew.-% Cu, Shepherd Co., entsprechend 2,07 g Cu), 0,5 g Na₂CO₃, 100 ml 1,2-Propandiol und 100 ml Diethylenglycol befüllt und unter Mischen auf 80°C erhitzt. Danach werden 0,028 g Hexachloriridium(IV)-säure-Lösung (H₂IrCl₆, 20,44 Gew.-% Ir; Umicore AG & Co KG, Hanau, entsprechend 0,0057 g Ir) auf einmal zugegeben. Die sich ergebende Konzentration von Ir in Kupfer beträgt 0,15 Gew.-%.
Die Temperatur im Reaktor wird auf 145°C erhöht und 15 Minuten lang dabei gehalten, um die Ir-Keime zu bilden. Anschließend wird das Gemisch rasch auf 180°C erhitzt (Heizrate 4°C/min). Der Reaktor wird 10 Stunden lang bei 180°C gehalten und anschließend abgekühlt. Die erhaltenen nanoskaligen Cu-Partikel werden abgetrennt, wiederholt gewaschen und mittels REM und XRD analysiert. Partikeleigenschaften:

Mittlerer Durchmesser von Cu (mittels REM): ≈ 100 nm

Gehalt an Ir: 0,15 Gew.-% (berechnet)
In 3 ist eine REM-Aufnahme der entstandenen Cu-Partikel beigefügt.
Vergleichsbeispiel
20 g Nickelcarbonat-Pulver (NiCO₃, Shepherd Co.) werden in 200 ml Diethylenglycol (DEG) in einem kugelförmigen Glasreaktor unter langsamem Spülen mit Argongas gelöst. Die Temperatur wird auf 225°C erhöht und die Dispersion 18 h lang mit 350 bis 400 U/min gemischt. Es ist festzuhalten, dass kein weiteres Keimmaterial zugegeben wird; es wird nur NiCO₃ eingesetzt. Ohne Keimbildung ist die Reduktion von Nickelcarbonat temperaturabhängig und ein langsamer Vorgang. Nach 18 Stunden wird die Reduktion beendet, und die entstandenen Teilchen werden aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt. Die erhaltenen Ni-Partikel weisen eine mittlere Teilchengröße von 470 nm auf (mittels REM).

Claims

Verfahren zur Herstellung von nanoskaligen Nichtedelmetallteilchen unter Verwendung einer Keimteilchenmethode, das die folgenden Schritte umfasst: i) Mischen von Vorläuferverbindungen von mindestens einem Nichtedelmetall und mindestens einem Edelmetall in einem oder mehreren Polyol-Lösemitteln, ii) das Gemisch bei einer Temperatur im Bereich von 110 bis 150°C während eines Zeitraums von 10 bis 120 Minuten reagieren lassen, um Edelmetall-Keimteilchen zu bilden (SCHRITT A), iii) das Gemisch bei einer Temperatur im Bereich von 180 bis 220°C während eines Zeitraums von 2 bis 12 Stunden reagieren lassen, um die Metallteilchen zu bilden (SCHRITT B), iv) optional Abkühlen des Reaktionsgemisches auf Raumtemperatur und Isolieren der Metallteilchen.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Nichtedelmetall aus der Gruppe bestehend aus Cobalt (Co), Nickel (Ni) und Kupfer (Cu) und Gemischen und Legierungen ausgewählt wird.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Edelmetall aus der Gruppe bestehend aus Ruthenium (Ru), Palladium (Pd), Platin (Pt) und Iridium (Ir) und Gemischen davon ausgewählt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Edelmetall in einer Konzentration im Bereich von 100 bis 10.000 ppm (bezogen auf die Gesamtmenge von Nichtedelmetall) zugegeben wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Vorläuferverbindung des Nichtedelmetalls aus der Gruppe, die aus Metallcarbonaten, Metallhydrogencarbonaten, Metallsulfaten, Metallnitraten, Metallacetaten und Gemischen und Kombinationen davon besteht, ausgewählt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Vorläuferverbindung des Edelmetalls aus der Gruppe bestehend aus Metallacetaten, Metallchloriden, Metallsäurechloriden, Metallnitraten, Metallhexahydroxo-Komplexen oder Metallhexachloro-Komplexen und Gemischen und Kombinationen davon ausgewählt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das Polyol-Lösemittel aus der Gruppe bestehend aus Ethylenglycol, 1,2-Propylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol und Gemischen davon ausgewählt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die Heizrate zwischen der Reaktionstemperatur von SCHRITT A und der Reaktionstemperatur von SCHRITT B im Bereich von 3 bis 10°C/min liegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die nanoskaligen Metallpartikel eine mittlere Partikelgröße im Bereich von 20 bis 200 nm aufweisen.
Cobaltpartikel mit einer mittleren Partikelgröße im Bereich von 20 bis 200 nm, die mindestens ein Edelmetall, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ru, Pd, Pt und Ir, in einer Konzentration zwischen 100 und 10.000 ppm enthalten.
Nickelpartikel mit einer mittleren Partikelgröße im Bereich von 20 bis 200 nm, die mindestens ein Edelmetall, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ru, Pd, Pt und Ir, in einer Konzentration zwischen 100 und 10.000 ppm enthalten.
Kupferpartikel mit einer mittleren Partikelgröße im Bereich von 20 bis 200 nm, die mindestens ein Edelmetall, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ru, Pd, Pt und Ir, in einer Konzentration zwischen 100 und 10.000 ppm enthalten.
Verwendung der nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 erhaltenen Partikel zur Herstellung von Kern-Schale-Katalysatorpartikeln.
Verwendung der nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 erhaltenen Partikel für elektronische Anwendungen.