DE102015013239A1 - Hydrothermalverfahren zur Herstellung von Silber-Nanodrähten - Google Patents

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Janet M. Goss
J. Frycek George
George L. Athens
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Jonathan D. Lunn
Robin P. Ziebarth
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Abstract

Es wird ein Verfahren zur Herstellung von Silber-Nanodrähten mit einem hohen Seitenverhältnis bereitgestellt, wobei die Glykolgesamtkonzentration stets < 0,001 Gew.-% ist.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft allgemein das Gebiet der Herstellung von Silber-Nanodrähten. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Silber-Nanodrähten, die ein hohes Seitenverhältnis aufweisen, zur Verwendung in verschiedenen Anwendungen.
  • Filme, die eine hohe Leitfähigkeit und eine hohe Transparenz aufweisen, sind von großem Wert zur Verwendung als Elektroden oder Beschichtungen in einem breiten Bereich von elektronischen Anwendungen, einschließlich z. B. Berührungsbildschirmanzeigen und Photovoltaikzellen. Die gegenwärtige Technologie für diese Anwendungen umfasst die Verwendung Zinn-dotiertes Indiumoxid(ITO)-enthaltender Filme, die durch physikalische Gasphasenabscheidungsverfahren abgeschieden werden. Die hohen Investitionskosten für physikalische Gasphasenabscheidungsverfahren haben zu dem Wunsch geführt, alternative transparente leitende Materialien und Beschichtungsansätze zu finden. Die Verwendung von Silber-Nanodrähten, die als Durchdringungsnetzwerk dispergiert sind, ist als vielversprechende Alternative zu ITO-enthaltenden Filmen aufgekommen. Die Verwendung von Silber-Nanodrähten bietet potenziell den Vorteil, dass sie unter Verwendung von Rolle-zu-Rolle-Techniken verarbeitet werden können. Somit bieten Silber-Nanodrähte den Vorteil einer kostengünstigen Herstellung mit dem Potenzial zur Bereitstellung einer höheren Transparenz und Leitfähigkeit als herkömmliche ITO-enthaltende Filme.
  • Das „Polyolverfahren” ist für die Herstellung von Silber-Nanostrukturen offenbart worden. Das Polyolverfahren nutzt Ethylenglykol (oder ein alternatives Glykol) sowohl als Lösungsmittel als auch als Reduktionsmittel bei der Herstellung von Silber-Nanodrähten. Die Verwendung von Glykolen weist jedoch mehrere inhärente Nachteile auf. Insbesondere führt die Verwendung eines Glykols sowohl als Reduktionsmittel als auch als Lösungsmittel zu einer Verminderung des Einflusses auf die Reaktion, da die Hauptreduktionsmittelspezies (Glykolaldehyd) in situ erzeugt wird und deren Vorliegen und Konzentration von dem Ausmaß des Aussetzens gegenüber Sauerstoff abhängig sind. Ferner bringt die Verwendung eines Glykols das Potenzial zur Bildung von brennbaren Glykol/Luft-Gemischen in dem Gasraum des zur Herstellung der Silber-Nanodrähte verwendeten Reaktors mit sich. Schließlich führt die Verwendung von großen Volumina von Glykol zu Entsorgungsproblemen, was die Kosten einer Kommerzialisierung solcher Vorgänge erhöht.
  • Ein zu dem Polyolverfahren alternativer Ansatz zur Herstellung von Silber-Nanodrähten wurde von Miyagishima et al. in der US-Patentanmeldung mit der Veröffentlichungsnummer 20100078197 offenbart. Miyagishima et al. offenbaren ein Verfahren zur Herstellung von Metall-Nanodrähten, umfassend: Zusetzen einer Lösung eines Metallkomplexes zu einem Wasserlösungsmittel, das mindestens ein Halogenid und ein Reduktionsmittel enthält, und Erwärmen des resultierenden Gemischs bei 150°C oder niedriger, wobei die Metall-Nanodrähte Metall-Nanodrähte mit einem Durchmesser von 50 nm oder weniger und einer Hauptachsenlänge von 5 μm oder mehr in einer Menge von 50 Massen-% oder mehr bezogen auf die Metallmenge in Bezug auf die gesamten Metallteilchen umfassen.
  • Ein weiterer zu dem Polyolverfahren alternativer Ansatz zur Herstellung von Silber-Nanodrähten wurde von Lunn et al. in der US-Patentanmeldung mit der Veröffentlichungsnummer 20130283974 offenbart. Lunn et al. offenbaren ein Verfahren zur Herstellung von Silber-Nanodrähten mit einem hohen Seitenverhältnis, wobei die gewonnenen Silber-Nanodrähte einen durchschnittlichen Durchmesser von 25 bis 80 nm und eine durchschnittliche Länge von 10 bis 100 μm aufweisen und wobei die Glykolgesamtkonzentration während des gesamten Verfahrens < 0,001 Gew.-% beträgt.
  • Während das Herstellungsverfahren, das von Lunn et al. beschrieben wird, gewünschte Silber-Nanodrähte mit einem hohen Seitenverhältnis erzeugt, führt dieses Verfahren dennoch auch zur Bildung von Silber-Nanodrahtpopulationen mit einer breiten Durchmesserverteilung, was zu einer Uneinheitlichkeit der elektrischen Eigenschaften von damit hergestellten Filmen führen kann.
  • Demgemäß verbleibt ein Bedarf für alternative Verfahren zur Herstellung von Silber-Nanodrähten, insbesondere für Verfahren zur Herstellung von Silber-Nanodrähten, die nicht die Verwendung eines Glykols umfassen, wobei die erzeugten Silber-Nanodrähte ein hohes Seitenverhältnis (vorzugsweise > 500) in einer Kombination mit einer schmalen Silber-Nanodraht-Durchmesserverteilung aufweisen.
  • Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung von Silber-Nanodrähten mit einem hohen Seitenverhältnis bereit, umfassend: Bereitstellen eines Behälters, Bereitstellen von Wasser, Bereitstellen eines reduzierenden Zuckers, Bereitstellen von Polyvinylpyrrolidon (PVP), wobei das bereitgestellte Polyvinylpyrrolidon (PVP) in einen ersten Teil des Polyvinylpyrrolidons (PVP) und einen zweiten Teil des Polyvinylpyrrolidons (PVP) aufgeteilt werden kann, Bereitstellen einer Quelle von Kupfer(II)-ionen, Bereitstellen einer Quelle von Halogenidionen, Bereitstellen einer Quelle von Silberionen, wobei die bereitgestellte Quelle von Silberionen in einen ersten Teil der Quelle von Silberionen und einen zweiten Teil der Quelle von Silberionen aufgeteilt werden kann, Zusetzen des Wassers, des reduzierenden Zuckers, der Quelle von Kupfer(II)-ionen und der Quelle von Halogenidionen zu dem Behälter zur Bildung eines Gemischs, Erwärmen des Gemischs auf 110 bis 160°C, Mischen des ersten Teils des Polyvinylpyrrolidons (PVP) mit dem ersten Teil der Quelle von Silberionen zur Bildung eines Gemischs aus Polyvinylpyrrolidon/Quelle von Silberionen, Zusetzen des Gemischs aus Polyvinylpyrrolidon/Quelle von Silberionen zu dem Gemisch in dem Behälter zur Bildung eines Erzeugungsgemischs, dann, nach einem Verzögerungszeitraum, Zusetzen des zweiten Teils des Polyvinylpyrrolidons (PVP) und des zweiten Teils der Quelle von Silberionen zu dem Behälter zur Bildung eines Wachstumsgemischs, Halten des Wachstumsgemischs bei 110 bis 160°C für einen Haltezeitraum von 2 bis 30 Stunden zur Bereitstellung eines Produktgemischs und Gewinnen einer Mehrzahl von Silber-Nanodrähten mit einem hohen Seitenverhältnis aus dem Produktgemisch, wobei die Glykolgesamtkonzentration in dem Behälter < 0,001 Gew.-% ist.
  • Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung von Silber-Nanodrähten mit einem hohen Seitenverhältnis bereit, umfassend: Bereitstellen eines Behälters, Bereitstellen von Wasser, Bereitstellen eines reduzierenden Zuckers, Bereitstellen von Polyvinylpyrrolidon (PVP), Bereitstellen einer Quelle von Kupfer(II)-ionen, Bereitstellen einer Quelle von Halogenidionen, Bereitstellen einer Quelle von Silberionen, Aufteilen des Wassers in fünf getrennte Volumina, Vereinigen eines ersten Volumens von Wasser mit dem reduzierenden Zucker zur Bildung eines reduzierender Zucker-Teilgemischs, Vereinigen eines zweiten Volumens von Wasser mit dem bereitgestellten Polyvinylpyrrolidon (PVP) zur Bildung eines Polyvinylpyrrolidon(PVP)-Teilgemischs, wobei das Polyvinylpyrrolidon(PVP)-Teilgemisch in einen ersten Teil des Polyvinylpyrrolidon(PVP)-Teilgemischs und einen zweiten Teil des Polyvinylpyrrolidon(PVP)-Teilgemischs aufgeteilt wird, Vereinigen eines dritten Volumens von Wasser mit der Quelle von Kupfer(II)-ionen zur Bildung eines Kupfer(II)-ionen-Teilgemischs, Vereinigen eines vierten Volumens von Wasser mit der Quelle von Halogenidionen zur Bildung eines Halogenidionen-Teilgemischs, Vereinigen eines fünften Volumens von Wasser mit der bereitgestellten Quelle von Silberionen zur Bildung eines Silberionen-Teilgemischs, wobei das Silberionen-Teilgemisch in einen ersten Teil des Silberionen-Teilgemischs und einen zweiten Teil des Silberionen-Teilgemischs aufgeteilt wird, Zusetzen des reduzierender Zucker-Teilgemischs, des Kupfer(II)-ionen-Teilgemischs und des Halogenidionen-Teilgemischs zu dem Behälter zur Bildung eines Gemischs, Erwärmen des Gemischs auf 110 bis 160°C, Mischen des ersten Teils des Polyvinylpyrrolidon(PVP)-Teilgemischs mit dem ersten Teil des Silberionen-Teilgemischs zur Bildung eines gemischten Polyvinylpyrrolidon/Silberionen-Teilgemischs, Zusetzen des gemischten Polyvinylpyrrolidon/Silberionen-Teilgemischs zu dem Gemisch in dem Behälter zur Bildung eines Erzeugungsgemischs, dann, nach einem Verzögerungszeitraum, Zusetzen des zweiten Teils des Polyvinylpyrrolidon(PVP)-Teilgemischs und des zweiten Teils des Silberionen-Teilgemischs zu dem Behälter zur Bildung eines Wachstumsgemischs, Halten des Wachstumsgemischs bei 110 bis 160°C für einen Haltezeitraum von 2 bis 30 Stunden zur Bereitstellung eines Produktgemischs und Gewinnen einer Mehrzahl von Silber-Nanodrähten mit einem hohen Seitenverhältnis aus dem Produktgemisch, wobei die Glykolgesamtkonzentration in dem Behälter < 0,001 Gew.-% ist.
  • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
  • Es wurde ein Verfahren zur Herstellung von Silber-Nanodrähten mit einem hohen Seitenverhältnis gefunden, das überraschenderweise Silber-Nanodrähte mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 20 bis 60 nm und einer durchschnittlichen Länge von 20 bis 100 μm bereitstellt, während die inhärenten Nachteile, die mit der Verwendung von Glykolen einhergehen, vermieden werden und Silber-Nanodrähte mit einem hochgradig einheitlichen Durchmesser bereitgestellt werden. Silber-Nanodrahtpopulationen, die eine schmale Durchmesserverteilung aufweisen, wie diejenigen, die durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung bereitgestellt werden, stellen einen Vorteil bei der Herstellung von Filmen bereit, die einheitlichere Leitungseigenschaften und eine einheitlichere Transparenz über den Film aufweisen.
  • Der Begriff „Glykolgesamtkonzentration”, wie er hier und in den beigefügten Patentansprüchen verwendet wird, steht für den kombinierten Gesamtwert der Konzentration aller Glykole (z. B. Ethylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, Poly(ethylenglykol), Poly(propylenglykol)), die in dem Behälter vorliegen.
  • Der Begriff „hohes Seitenverhältnis”, wie er hier und in den beigefügten Patentansprüchen in Bezug auf die gewonnene Mehrzahl von Silber-Nanodrähten verwendet wird, bedeutet, dass das durchschnittliche Seitenverhältnis der Mehrzahl von gewonnenen Silber-Nanodrähten > 500 beträgt.
  • Der Begriff „Silber-Nanoteilchenanteil” oder „NPF”, wie er hier und in den beigefügten Patentansprüchen verwendet wird, steht für den Silber-Nanodrahtanteil einer Probe von Silber-Nanodrähten, der gemäß der folgenden Gleichung bestimmt wird: NPF = NPA/TA worin TA die Gesamtoberfläche eines Substrats ist, das von einer gegebenen abgeschiedenen Probe von Silber-Nanodrähten bedeckt ist, und NPA der Anteil der gesamten bedeckten Oberfläche ist, der auf Silber-Nanoteilchen mit einem Seitenverhältnis von < 3, die in der abgeschiedenen Probe von Silber-Nanodrähten enthalten sind, zurückzuführen ist.
  • Vorzugsweise umfasst das Verfahren zur Herstellung von Silber-Nanodrähten mit einem hohen Seitenverhältnis der vorliegenden Erfindung: Bereitstellen eines Behälters, Bereitstellen von Wasser, Bereitstellen eines reduzierenden Zuckers, Bereitstellen von Polyvinylpyrrolidon (PVP), wobei das bereitgestellte Polyvinylpyrrolidon (PVP) in einen ersten Teil des Polyvinylpyrrolidons (PVP) und einen zweiten Teil des Polyvinylpyrrolidons (PVP) aufgeteilt werden kann, Bereitstellen einer Quelle von Kupfer(II)-ionen, Bereitstellen einer Quelle von Halogenidionen, Bereitstellen einer Quelle von Silberionen, wobei die bereitgestellte Quelle von Silberionen in einen ersten Teil der Quelle von Silberionen und einen zweiten Teil der Quelle von Silberionen aufgeteilt werden kann, Zusetzen des Wassers, des reduzierenden Zuckers, der Quelle von Kupfer(II)-ionen und der Quelle von Halogenidionen zu dem Behälter zur Bildung eines Gemischs, Erwärmen des Gemischs auf 110 bis 160°C (vorzugsweise 120 bis 155°C, mehr bevorzugt 130 bis 155°C, insbesondere 150°C), Mischen des ersten Teils des Polyvinylpyrrolidons (PVP) mit dem ersten Teil der Quelle von Silberionen zur Bildung eines Gemischs aus Polyvinylpyrrolidon/Quelle von Silberionen (wobei vorzugsweise der erste Teil des Polyvinylpyrrolidons (PVP) und der erste Teil der Quelle von Silberionen für einen Vormischzeitraum von 0,5 Sekunden bis 4 Stunden (vorzugsweise 0,5 Sekunden bis 1 Stunde, mehr bevorzugt 1 Minute bis 1 Stunde, insbesondere 5 Minuten bis 1 Stunde) zur Bildung des Gemischs aus Polyvinylpyrrolidon/Quelle gemischt werden, bevor sie dem Gemisch in dem Behälter zugesetzt werden), Zusetzen des Gemischs aus Polyvinylpyrrolidon/Quelle von Silberionen zu dem Gemisch in dem Behälter (vorzugsweise unter Rühren, wobei vorzugsweise das Gemisch aus Polyvinylpyrrolidon/Quelle von Silberionen dem Gemisch unterhalb einer Oberfläche des Gemischs in dem Behälter zugesetzt wird) zur Bildung eines Erzeugungsgemischs (wobei vorzugsweise das Gemisch bei 110 bis 160°C (vorzugsweise 120 bis 155°C, mehr bevorzugt 130 bis 155°C, insbesondere 150°C) während der Zugabe des Gemischs aus Polyvinylpyrrolidon/Quelle von Silberionen gehalten wird), dann, nach einem Verzögerungszeitraum (wobei der Verzögerungszeitraum vorzugsweise 1 bis 60 Minuten (mehr bevorzugt 1 bis 20 Minuten, insbesondere 5 bis 15 Minuten) beträgt (wobei das Erzeugungsgemisch während des Verzögerungszeitraums vorzugsweise auf 100 bis 150°C (vorzugsweise 110 bis 140°C, mehr bevorzugt 120 bis 135°C, insbesondere 125 bis 135°C) gekühlt wird)), Zusetzen des zweiten Teils des Polyvinylpyrrolidons (PVP) und des zweiten Teils der Quelle von Silberionen zu dem Behälter zur Bildung eines Wachstumsgemischs, Halten des Wachstumsgemischs bei 100 bis 150°C (vorzugsweise 110 bis 140°C, mehr bevorzugt 120 bis 140°C, insbesondere 125 bis 135°C) für einen Haltezeitraum von 2 bis 30 Stunden (vorzugsweise 4 bis 20 Stunden, mehr bevorzugt 6 bis lacht Stunden, insbesondere 7 bis 10 Stunden) zur Bereitstellung eines Produktgemischs und Gewinnen einer Mehrzahl von Silber-Nanodrähten mit einem hohen Seitenverhältnis aus dem Produktgemisch, wobei die Glykolgesamtkonzentration in dem Behälter während des gesamten Verfahrens zur Herstellung von Silber-Nanodrähten mit hohem Seitenverhältnis < 0,001 Gew.-% ist (wobei vorzugsweise das bereitgestellte Polyvinylpyrrolidon (PVP) und die bereitgestellte Quelle von Silberionen dem Behälter in einem Gewichtsverhältnis von Polyvinylpyrrolidon (PVP) zu Silberionen von 4:1 bis 10:1 zugesetzt werden und wobei vorzugsweise die bereitgestellte Quelle von Halogenidionen und die bereitgestellte Quelle von Kupfer(II)-ionen dem Behälter in einem Gewichtsverhältnis von Halogenidionen zu Kupfer(II)-ionen von 1:1 bis 5:1 zugesetzt werden, wobei die Mehrzahl von Silberdrähten mit einem hohen Seitenverhältnis einen durchschnittlichen Durchmesser von 20 bis 80 nm und eine durchschnittliche Länge von 10 bis 100 μm aufweist (wobei die Mehrzahl von gewonnenen Silber-Nanodrähten vorzugsweise ein durchschnittliches Seitenverhältnis von > 500 aufweist)).
  • Vorzugsweise wird in dem Verfahren zur Herstellung von Silber-Nanodrähten mit einem hohen Seitenverhältnis der vorliegenden Erfindung das bereitgestellte Polyvinylpyrrolidon (PVP) in einen ersten Teil des Polyvinylpyrrolidons (PVP) und einen zweiten Teil des Polyvinylpyrrolidons (PVP) aufgeteilt und die bereitgestellte Quelle von Silberionen wird in einen ersten Teil der Quelle von Silberionen und einen zweiten Teil der Quelle von Silberionen aufgeteilt, wobei der erste Teil des Polyvinylpyrrolidons (PVP) mit dem ersten Teil der Quelle von Silberionen zur Bildung des Gemischs aus Polyvinylpyrrolidon/Quelle von Silberionen gemischt wird, wobei das restliche Polyvinylpyrrolidon (PVP) der zweite Teil des Polyvinylpyrrolidons (PVP) ist und wobei die restliche Quelle von Silberionen der zweite Teil der Quelle von Silberionen ist. Vorzugsweise ist der erste Teil des Polyvinylpyrrolidons (PVP) 10 bis 40 Gew.-% (vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-%, mehr bevorzugt 15 bis 25 Gew.-%, insbesondere 20 Gew.-%) des bereitgestellten Polyvinylpyrrolidons (PVP) und der erste Teil der Quelle von Silberionen ist vorzugsweise 10 bis 40 Gew.-% (vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-%, mehr bevorzugt 15 bis 25 Gew.-%, insbesondere 20 Gew.-%) der bereitgestellten Quelle von Silberionen. Vorzugsweise wird das Gemisch aus Polyvinylpyrrolidon/Quelle von Silberionen dem Gemisch in dem Behälter während einer Zugabezeit von 10 Sekunden bis 10 Minuten (mehr bevorzugt 30 Sekunden bis 5 Minuten, insbesondere 30 bis 90 Sekunden) zugesetzt. Vorzugsweise werden der zweite Teil des Polyvinylpyrrolidons (PVP) und der zweite Teil der Quelle von Silberionen dem Behälter während einer Zugabezeit von 1 bis 60 Minuten (mehr bevorzugt 1 bis 30 Minuten, insbesondere 1 bis 15 Minuten) zugesetzt.
  • Vorzugsweise werden in dem Verfahren zur Herstellung von Silber-Nanodrähten mit einem hohen Seitenverhältnis der vorliegenden Erfindung das bereitgestellte Polyvinylpyrrolidon (PVP) in einen ersten Teil und einen zweiten Teil aufgeteilt und die bereitgestellte Quelle von Silberionen in einen ersten Teil und einen zweiten Teil aufgeteilt, wobei der erste Teil des Polyvinylpyrrolidons (PVP) und der erste Teil der Quelle von Silberionen zur Bildung des Gemischs aus Polyvinylpyrrolidon/Quelle von Silberionen gemischt werden. Vorzugsweise werden der erste Teil des Polyvinylpyrrolidons (PVP) und der erste Teil der Quelle von Silberionen für einen Vormischzeitraum von 0,5 Sekunden bis 4 Stunden (vorzugsweise 0,5 Sekunden bis 1 Stunde, mehr bevorzugt 1 Minute bis 1 Stunde, insbesondere 5 Minuten bis 1 Stunde) gemischt, so dass das Gemisch aus Polyvinylpyrrolidon/Quelle von Silberionen gebildet wird. Der erste Teil des Polyvinylpyrrolidons (PVP) und der erste Teil der Quelle von Silberionen werden für den Vormischzeitraum unter Verwendung von jedwedem Verfahren gemischt, das dem Fachmann bekannt ist. Vorzugsweise werden der erste Teil des Polyvinylpyrrolidons (PVP) und der erste Teil der Quelle von Silberionen durch mindestens eines von Mischen des ersten Teils des Polyvinylpyrrolidons (PVP) und des ersten Teils der Quelle von Silberionen in einem geschlossenen Behälter (vorzugsweise unter einer inerten Atmosphäre, wie z. B. Stickstoff) und gleichzeitig Überführen des ersten Teils des Polyvinylpyrrolidons (PVP) und des ersten Teils der Quelle von Silberionen durch eine gemeinsame Leitung zu dem Gemisch in dem Behälter gemischt. Wenn die Verweilzeit in einer gemeinsamen Leitung für den ersten Teil des Polyvinylpyrrolidons (PVP) und den ersten Teil der Quelle von Silberionen mit dem Vormischzeitraum identisch ist, beträgt der Vormischzeitraum vorzugsweise 2 bis 30 Sekunden, mehr bevorzugt 2 bis 15 Sekunden, insbesondere 2 bis 10 Sekunden.
  • Vorzugsweise können in dem Verfahren zur Herstellung von Silber-Nanodrähten mit einem hohen Seitenverhältnis der vorliegenden Erfindung der zweite Teil des Polyvinylpyrrolidons (PVP) und der zweite Teil der Quelle von Silberionen dem Behälterinhalt aufeinander folgend, gleichzeitig als getrennte Beschickungen, gleichzeitig als gemischte Beschickung oder in einer Kombination davon zugesetzt werden (z. B. ein Teil aufeinander folgend, ein Teil gleichzeitig als getrennte Beschickungen und ein Teil gleichzeitig als gemischte Beschickung). Vorzugsweise wird mindestens einer des zweiten Teils des Polyvinylpyrrolidons (PVP) und des zweiten Teils der Quelle von Silberionen dem Behälter an einem Punkt unterhalb einer Oberfläche des Gemischs in dem Behälter zugesetzt. Mehr bevorzugt wird mindestens der zweite Teil der Quelle von Silberionen dem Behälter an einem Punkt unterhalb einer Oberfläche des Gemischs in dem Behälter zugesetzt. Vorzugsweise werden der zweite Teil des Polyvinylpyrrolidons (PVP) und der zweite Teil der Quelle von Silberionen dem Behälter gleichzeitig als getrennte Beschickungen, gleichzeitig als gemischte Beschickung oder in einer Kombination davon zugesetzt (z. B. ein Teil gleichzeitig als getrennte Beschickungen und ein Teil gleichzeitig als gemischte Beschickung). Insbesondere werden der zweite Teil des Polyvinylpyrrolidons (PVP) und der zweite Teil der Quelle von Silberionen dem Behälter gleichzeitig als gemischte Beschickung zugesetzt. Vorzugsweise wird die gemischte Beschickung an einem Punkt unterhalb der Oberfläche des Gemischs in dem Behälter zugesetzt. Die gemischte Beschickung kann in der gleichen Weise gebildet werden, wie es vorstehend für die Bildung des Gemischs aus Polyvinylpyrrolidon/Quelle von Silberionen beschrieben worden ist, wobei der zweite Teil des Polyvinylpyrrolidons (PVP) und der zweite Teil der Quelle von Silberionen, die verwendet werden, zur Bildung der gemischten Beschickung für einen Mischzeitraum von 0,5 Sekunden bis 4 Stunden (vorzugsweise 0,5 Sekunden bis 2 Stunden, mehr bevorzugt 5 Minuten bis 1,5 Stunden, insbesondere 5 Minuten bis 1 Stunde) gemischt werden. Vorzugsweise ist der Mischzeitraum ≥ der Vormischzeitraum.
  • Vorzugsweise ist das Wasser, das in dem Verfahren zur Herstellung von Silber-Nanodrähten mit einem hohen Seitenverhältnis der vorliegenden Erfindung bereitgestellt wird, mindestens eines von entionisiert und destilliert, so dass zufällige Verunreinigen beschränkt werden. Mehr bevorzugt ist das Wasser, das in dem Verfahren zur Herstellung von Silber-Nanodrähten mit einem hohen Seitenverhältnis der vorliegenden Erfindung bereitgestellt wird, entionisiert und destilliert. Insbesondere ist das Wasser, das in dem Verfahren zur Herstellung von Silber-Nanodrähten mit einem hohen Seitenverhältnis der vorliegenden Erfindung bereitgestellt wird, ultrareines Wasser, das die Typ 1-Wasseranforderungen gemäß ASTM D1193-99e1 (Standardanforderung für Reagenzwasser) erfüllt oder übertrifft.
  • Vorzugsweise ist der reduzierende Zucker, der in dem Verfahren zur Herstellung von Silber-Nanodrähten mit einem hohen Seitenverhältnis der vorliegenden Erfindung bereitgestellt wird, aus der Gruppe, bestehend aus mindestens einem von Aldosen (z. B. Glukose, Glyceraldehyd, Galaktose, Mannose), Disacchariden mit einer freien Hemiacetaleinheit (z. B. Laktose und Maltose) und Keton-enthaltenden Zuckern (z. B. Fruktose), ausgewählt. Mehr bevorzugt ist der reduzierende Zucker, der in dem Verfahren zur Herstellung von Silber-Nanodrähten mit einem hohen Seitenverhältnis der vorliegenden Erfindung bereitgestellt wird, aus der Gruppe, bestehend aus mindestens einem von Aldose, Laktose, Maltose und Fruktose, ausgewählt. Noch mehr bevorzugt ist der reduzierende Zucker, der in dem Verfahren zur Herstellung von Silber-Nanodrähten mit einem hohen Seitenverhältnis der vorliegenden Erfindung bereitgestellt wird, aus der Gruppe, bestehend aus mindestens einem von Glukose, Glyceraldehyd, Galaktose, Mannose, Laktose, Fruktose und Maltose, ausgewählt. Insbesondere ist der reduzierende Zucker, der in dem Verfahren zur Herstellung von Silber-Nanodrähten mit einem hohen Seitenverhältnis der vorliegenden Erfindung bereitgestellt wird, D-Glukose.
  • Vorzugsweise weist das Polyvinylpyrrolidon (PVP), das in dem Verfahren zur Herstellung von Silber-Nanodrähten mit einem hohen Seitenverhältnis der vorliegenden Erfindung bereitgestellt wird, ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts Mw von 20000 bis 300000 Dalton auf. Mehr bevorzugt weist das Polyvinylpyrrolidon (PVP), das in dem Verfahren zur Herstellung von Silber-Nanodrähten mit einem hohen Seitenverhältnis der vorliegenden Erfindung bereitgestellt wird, ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts Mw von 30000 bis 200000 Dalton auf. Insbesondere weist das Polyvinylpyrrolidon (PVP), das in dem Verfahren zur Herstellung von Silber-Nanodrähten mit einem hohen Seitenverhältnis der vorliegenden Erfindung bereitgestellt wird, ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts Mw von 40000 bis 60000 Dalton auf.
  • Vorzugsweise ist die Quelle von Kupfer(II)-ionen, die in dem Verfahren zur Herstellung von Silber-Nanodrähten mit einem hohen Seitenverhältnis der vorliegenden Erfindung bereitgestellt wird, aus der Gruppe, bestehend aus mindestens einem von CuCl2 und Cu(NO3)2, ausgewählt. Mehr bevorzugt ist die Quelle von Kupfer(II)-ionen, die in dem Verfahren zur Herstellung von Silber-Nanodrähten mit einem hohen Seitenverhältnis der vorliegenden Erfindung bereitgestellt wird, aus der Gruppe, bestehend aus CuCl2 und Cu(NO3)2, ausgewählt. Insbesondere ist die Quelle von Kupfer(II)-ionen, die in dem Verfahren zur Herstellung von Silber-Nanodrähten mit einem hohen Seitenverhältnis der vorliegenden Erfindung bereitgestellt wird, CuCl2, wobei das CuCl2 ein Kupfer(II)-chloriddihydrat ist.
  • Vorzugsweise ist die Quelle von Halogenidionen, die in dem Verfahren zur Herstellung von Silber-Nanodrähten mit einem hohen Seitenverhältnis der vorliegenden Erfindung bereitgestellt wird, aus der Gruppe, bestehend aus mindestens einem von einer Quelle von Chloridionen, einer Quelle von Fluoridionen, einer Quelle von Bromidionen und einer Quelle von Iodidionen, ausgewählt. Mehr bevorzugt ist die Quelle von Halogenidionen, die in dem Verfahren zur Herstellung von Silber-Nanodrähten mit einem hohen Seitenverhältnis der vorliegenden Erfindung bereitgestellt wird, aus der Gruppe, bestehend aus mindestens einem von einer Quelle von Chloridionen und einer Quelle von Fluoridionen, ausgewählt. Noch mehr bevorzugt ist die Quelle von Halogenidionen, die in dem Verfahren zur Herstellung von Silber-Nanodrähten mit einem hohen Seitenverhältnis der vorliegenden Erfindung bereitgestellt wird, eine Quelle von Chloridionen. Insbesondere ist die Quelle von Halogenidionen, die in dem Verfahren zur Herstellung von Silber-Nanodrähten mit einem hohen Seitenverhältnis der vorliegenden Erfindung bereitgestellt wird, eine Quelle von Chloridionen, wobei die Quelle von Chloridionen ein Alkalimetallchlorid ist. Vorzugsweise ist das Alkalimetallchlorid aus der Gruppe, bestehend aus mindestens einem von Natriumchlorid, Kaliumchlorid und Lithiumchlorid, ausgewählt. Mehr bevorzugt ist das Alkalimetallchlorid aus der Gruppe, bestehend aus mindestens einem von Natriumchlorid und Kaliumchlorid, ausgewählt. Insbesondere ist das Alkalimetallchlorid Natriumchlorid.
  • Vorzugsweise ist die Quelle von Silberionen, die in dem Verfahren zur Herstellung von Silber-Nanodrähten mit einem hohen Seitenverhältnis der vorliegenden Erfindung bereitgestellt wird, ein Silberkomplex. Mehr bevorzugt ist die Quelle von Silberionen, die in dem Verfahren zur Herstellung von Silber-Nanodrähten mit einem hohen Seitenverhältnis der vorliegenden Erfindung bereitgestellt wird, ein Silberkomplex, wobei der Silberkomplex aus der Gruppe, bestehend aus mindestens einem von Silbernitrat (AgNO3) und Silberacetat (AgC2H3O2), ausgewählt ist. Insbesondere ist die Quelle von Silberionen, die in dem Verfahren zur Herstellung von Silber-Nanodrähten mit einem hohen Seitenverhältnis der vorliegenden Erfindung bereitgestellt wird, Silbernitrat (AgNO3). Vorzugsweise weist die Quelle von Silberionen, die in dem Verfahren zur Herstellung von Silber-Nanodrähten mit einem hohen Seitenverhältnis der vorliegenden Erfindung bereitgestellt wird, eine Silberkonzentration von 0,005 bis 1 molar (M) (mehr bevorzugt von 0,01 bis 0,1 M, insbesondere von 0,015 bis 0,05 M) auf.
  • Vorzugsweise werden das Wasser, der reduzierende Zucker, die Quelle von Kupfer(II)-ionen, die Quelle von Halogenidionen und das pH-Einstellmittel, falls dieses vorliegt, dem Behälter in irgendeiner Reihenfolge in einer individuellen Abfolge (d. h., eines nach dem anderen), gleichzeitig (d. h., alle gleichzeitig) oder teilweise gleichzeitig (d. h., einige einzeln eines nach dem anderen, einige gleichzeitig oder als Teilgemische) zugesetzt. Mehr bevorzugt werden vor dem Zusetzen zu dem Behälter mindestens zwei des Wassers, des reduzierenden Zuckers, der Quelle von Kupfer(II)-ionen, der Quelle von Halogenidionen und des pH-Einstellmittels miteinander gemischt, so dass ein Teilgemisch gebildet wird.
  • Vorzugsweise wird das Wasser in eine Mehrzahl von Volumina aufgeteilt (vorzugsweise mindestens zwei Volumina Wasser, mehr bevorzugt mindestens drei Volumina Wasser, insbesondere mindestens fünf Volumina Wasser), die dann mit einem oder mehreren des reduzierenden Zuckers, der Quelle von Kupfer(II)-ionen, der Quelle von Halogenidionen, des pH-Einstellmittels, des bereitgestellten Polyvinylpyrrolidons (PVP) und der bereitgestellten Quelle von Silberionen gemischt werden, so dass vor dem Zusetzen zu dem Behälter verschiedene Teilgemische gebildet werden, die Wasser enthalten. Beispielsweise wird das Wasser vorzugsweise in mindestens fünf Volumina aufgeteilt, wobei ein erstes Volumen von Wasser mit dem reduzierenden Zucker vereinigt wird, so dass ein reduzierender Zuckerenthaltendes Teilgemisch gebildet wird, wobei ein zweites Volumen von Wasser mit der Quelle von Kupfer(II)-ionen vereinigt wird, so dass ein Kupfer(II)-ionen-enthaltendes Teilgemisch gebildet wird, wobei ein drittes Volumen von Wasser mit der Quelle von Halogenidionen vereinigt wird, so dass ein Halogenidionen-enthaltendes Teilgemisch gebildet wird, wobei ein viertes Volumen von Wasser mit der bereitgestellten Quelle von Silberionen vereinigt wird, so dass ein Silberionen-enthaltendes Teilgemisch gebildet wird (wobei das Silberionen-enthaltende Teilgemisch vorzugsweise in einen ersten Teil und einen zweiten Teil aufgeteilt wird), und ein fünftes Volumen von Wasser mit dem bereitgestellten Polyvinylpyrrolidon (PVP) vereinigt wird, so dass ein Polyvinylpyrrolidon(PVP)-enthaltendes Teilgemisch gebildet wird (wobei das Polyvinylpyrrolidon(PVP)-enthaltende Teilgemisch vorzugsweise in einen ersten Teil und einen zweiten Teil aufgeteilt wird). Diese Teilgemische werden dann in einer entsprechenden Weise wie die Einzelkomponenten in der vorstehenden Diskussion des Verfahrens zur Herstellung von Silber-Nanodrähten mit einem hohen Seitenverhältnis der vorliegenden Erfindung verarbeitet.
  • Das Verfahren zur Herstellung von Silber-Nanodrähten mit einem hohen Seitenverhältnis der vorliegenden Erfindung umfasst vorzugsweise ferner: Bereitstellen eines Reduktionsmittels und Zusetzen des Reduktionsmittels zu dem Erzeugungsgemisch.
  • Vorzugsweise ist das Reduktionsmittel, das in dem Verfahren zur Herstellung von Silber-Nanodrähten mit einem hohen Seitenverhältnis der vorliegenden Erfindung bereitgestellt wird, aus der Gruppe, bestehend aus Ascorbinsäure, Natriumborhydrid (NaBH4), Hydrazin, Salzen von Hydrazin, Hydrochinon, einem C1-5-Alkylaldehyd und Benzaldehyd, ausgewählt. Mehr bevorzugt ist das Reduktionsmittel, das in dem Verfahren zur Herstellung von Silber-Nanodrähten mit einem hohen Seitenverhältnis der vorliegenden Erfindung bereitgestellt wird, aus der Gruppe, bestehend aus Ascorbinsäure, Natriumborhydrid (NaBH4), Hydrazin, Salzen von Hydrazin, Hydrochinon, Acetaldehyd, Propionaldehyd und Benzaldehyd, ausgewählt. Insbesondere ist das Reduktionsmittel, das in dem Verfahren zur Herstellung von Silber-Nanodrähten mit einem hohen Seitenverhältnis der vorliegenden Erfindung bereitgestellt wird, aus der Gruppe, bestehend aus Ascorbinsäure und Natriumborhydrid, ausgewählt.
  • Das Verfahren zur Herstellung von Silber-Nanodrähten mit einem hohen Seitenverhältnis der vorliegenden Erfindung umfasst vorzugsweise ferner: Bereitstellen eines pH-Einstellmittels und Zusetzen des pH-Einstellmittels zu dem Behälter. Das pH-Einstellmittel kann dem Behälter zugesetzt werden, bevor das Gemisch aus Polyvinylpyrrolidon/Quelle von Silberionen dem Behälter zugesetzt wird. Vorzugsweise weist das Gemisch, wenn das pH-Einstellmittel dem Gemisch zugesetzt wird, bevor das Gemisch aus Polyvinylpyrrolidon/Quelle von Silberionen zugesetzt wird, einen pH-Wert von 2,0 bis 4,0 (vorzugsweise 2,0 bis 3,5, mehr bevorzugt 2,4 bis 3,3, insbesondere 2,4 bis 2,6) auf, bevor das Gemisch aus Polyvinylpyrrolidon/Quelle von Silberionen dem Behälter zugesetzt wird. Das pH-Einstellmittel kann dem Behälter gleichzeitig mit dem Gemisch aus Polyvinylpyrrolidon/Quelle von Silberionen zugesetzt werden. Vorzugsweise wird dann, wenn das pH-Einstellmittel gleichzeitig mit dem Gemisch aus Polyvinylpyrrolidon/Quelle von Silberionen zugesetzt wird, das pH-Einstellmittel dem ersten Teil des Polyvinylpyrrolidons (PVP) zugesetzt, bevor er zur Bildung des Gemischs aus Polyvinylpyrrolidon/Quelle von Silberionen mit dem ersten Teil der Quelle von Silberionen gemischt wird, wobei der erste Teil des Polyvinylpyrrolidons (PVP) einen pH-Wert von 2,0 bis 4,0 (vorzugsweise 2,0 bis 3,5, mehr bevorzugt 2,3 bis 3,3, insbesondere 3,1 bis 3,3) aufweist. Vorzugsweise wird dann, wenn das pH-Einstellmittel gleichzeitig mit dem Gemisch aus Polyvinylpyrrolidon/Quelle von Silberionen zugesetzt wird, das pH-Einstellmittel auch dem zweiten Teil des Polyvinylpyrrolidons (PVP) zugesetzt, wobei der zweite Teil des Polyvinylpyrrolidons (PVP) einen pH-Wert von 2,0 bis 4,0 (vorzugsweise 2,0 bis 3,5, mehr bevorzugt 2,3 bis 3,3, insbesondere 3,1 bis 3,3) aufweist. Vorzugsweise wird das pH-Einstellmittel dem bereitgestellten Polyvinylpyrrolidon (PVP) zugesetzt, bevor das bereitgestellte Polyvinylpyrrolidon (PVP) in einen ersten und einen zweiten Teil aufgeteilt wird, wobei das bereitgestellte Polyvinylpyrrolidon (PVP) einen pH-Wert von 2,0 bis 4,0 (vorzugsweise 2,0 bis 3,5, mehr bevorzugt 2,3 bis 3,3, insbesondere 3,1 bis 3,3) aufweist.
  • Vorzugsweise ist das pH-Einstellmittel, das in dem Verfahren zur Herstellung von Silber-Nanodrähten mit einem hohen Seitenverhältnis der vorliegenden Erfindung bereitgestellt wird, eine Säure. Mehr bevorzugt ist das pH-Einstellmittel, das in dem Verfahren zur Herstellung von Silber-Nanodrähten mit einem hohen Seitenverhältnis der vorliegenden Erfindung bereitgestellt wird, eine Säure, wobei die Säure aus der Gruppe, bestehend aus mindestens einer von anorganischen Säuren (z. B. Salpetersäure, Schwefelsäure, Chlorwasserstoffsäure, Fluorschwefelsäure, Phosphorsäure, Fluorantimonsäure) und organischen Säuren (z. B. Methansulfonsäure, Ethansulfonsäure, Benzolsulfonsäure, Essigsäure, Fluoressigsäure, Chloressigsäure, Zitronensäure, Glukonsäure, Milchsäure), ausgewählt ist. Vorzugsweise weist das pH-Einstellmittel, das in dem Verfahren zur Herstellung von Silber-Nanodrähten mit einem hohen Seitenverhältnis der vorliegenden Erfindung bereitgestellt wird, einen pH-Wert von < 2,0 auf. Noch mehr bevorzugt umfasst das pH-Einstellmittel, das in dem Verfahren zur Herstellung von Silber-Nanodrähten mit einem hohen Seitenverhältnis der vorliegenden Erfindung bereitgestellt wird, Salpetersäure. Insbesondere ist das pH-Einstellmittel, das in dem Verfahren zur Herstellung von Silber-Nanodrähten mit einem hohen Seitenverhältnis der vorliegenden Erfindung bereitgestellt wird, wässrige Salpetersäure.
  • Vorzugsweise umfasst das Verfahren zur Herstellung von Silber-Nanodrähten mit einem hohen Seitenverhältnis der vorliegenden Erfindung ferner: Spülen eines Behälterdampfraums, der mit dem Gemisch in dem Behälter in Kontakt steht, zum Bereitstellen einer verminderten Sauerstoffgaskonzentration in dem Behälterdampfraum. Vorzugsweise umfasst der Schritt des Spülens des Behälterdampfraums, der mit dem Gemisch in dem Behälter in Kontakt steht, zum Bereitstellen der verminderten Sauerstoffgaskonzentration in dem Behälterdampfraum: (i) Isolieren des Behälterdampfraums von der umgebenden Atmosphäre außerhalb des Behälters, (ii) dann Beaufschlagen des Behälterdampfraums mit einem Inertgas mit Druck (wobei das Inertgas vorzugsweise aus der Gruppe, bestehend aus Argon, Helium, Methan und Stickstoff (mehr bevorzugt Argon, Helium und Stickstoff, noch mehr bevorzugt Argon und Stickstoff, insbesondere Stickstoff), ausgewählt ist) und (iii) dann Spülen des Behälterdampfraums zum Bereitstellen der verminderten Sauerstoffgaskonzentration in dem Behälterdampfraum. Vorzugsweise wird der Behälterdampfraum bis hinab zu einem Behälterdruck gespült, der > der Atmosphärendruck der umgebenden Atmosphäre ist, so dass die verminderte Sauerstoffgaskonzentration in dem Behälterdampfraum bereitgestellt wird. Vorzugsweise beträgt die verminderte Sauerstoffgaskonzentration ≤ 2000 ppm (mehr bevorzugt ≤ 400 ppm, insbesondere ≤ 20 ppm). Mehr bevorzugt umfasst der Schritt des Spülens des Behälterdampfraums, der mit dem Gemisch in dem Behälter in Kontakt steht, zum Bereitstellen der verminderten Sauerstoffgaskonzentration in dem Behälterdampfraum: (i) Isolieren des Behälterdampfraums von der umgebenden Atmosphäre außerhalb des Behälters, (ii) dann Beaufschlagen des Behälterdampfraums mit einem Inertgas mit Druck (wobei das Inertgas vorzugsweise aus der Gruppe, bestehend aus Argon, Helium, Methan und Stickstoff (mehr bevorzugt Argon, Helium und Stickstoff, noch mehr bevorzugt Argon und Stickstoff, insbesondere Stickstoff), ausgewählt ist) und (iii) dann Spülen des Behälterdampfraums zum Bereitstellen der verminderten Sauerstoffgaskonzentration in dem Behälterdampfraum (wobei der Behälterdampfraum vorzugsweise bis hinab zu einem Behälterdruck gespült wird, der > der Atmosphärendruck der umgebenden Atmosphäre außerhalb des Behälters ist) und (iv) Wiederholen der Schritte (ii) und (iii) mindestens dreimal zum Bereitstellen der verminderten Sauerstoffgaskonzentration in dem Behälterdampfraum (wobei die verminderte Sauerstoffgaskonzentration vorzugsweise ≤ 2000 ppm (mehr bevorzugt ≤ 400 ppm, insbesondere ≤ 20 ppm) beträgt). Vorzugsweise umfasst das Verfahren zur Herstellung von Silber-Nanodrähten mit einem hohen Seitenverhältnis der vorliegenden Erfindung ferner: Aufrechterhalten der verminderten Sauerstoffgaskonzentration in dem Behälterdampfraum während des Zusetzens des Gemischs aus Polyvinylpyrrolidon/Quelle von Silberionen während des Bildens des Wachstumsgemischs und während des Haltezeitraums.
  • Vorzugsweise umfasst das Verfahren zur Herstellung von Silber-Nanodrähten mit einem hohen Seitenverhältnis der vorliegenden Erfindung ferner: Durchblasen der bereitgestellten Quelle von Silberionen mit einem Inertgas zum Entfernen von mitgeführtem Sauerstoffgas von der Quelle von Silberionen und zum Bereitstellen einer niedrigen Sauerstoffgaskonzentration in einem Silberionendampfraum, der in Kontakt mit der Quelle von Silberionen steht. Vorzugsweise umfasst der Schritt des Durchblasens der bereitgestellten Quelle von Silberionen mit einem Inertgas (vorzugsweise besteht aus): Durchblasen der bereitgestellten Quelle von Silberionen mit einem Inertgas (wobei das Inertgas vorzugsweise aus der Gruppe, bestehend aus Argon, Helium, Methan und Stickstoff (mehr bevorzugt Argon, Helium und Stickstoff, noch mehr bevorzugt Argon und Stickstoff, insbesondere Stickstoff), ausgewählt ist) für eine Durchblaszeit von ≥ 5 Minuten (mehr bevorzugt 5 Minuten bis 2 Stunden, insbesondere 5 Minuten bis 1,5 Stunden) vor dem Zusetzen zu dem Behälter zum Entfernen von mitgeführtem Sauerstoffgas von der Quelle von Silberionen und zum Bereitstellen einer niedrigen Sauerstoffgaskonzentration in dem Silberionendampfraum. Vorzugsweise beträgt die niedrige Sauerstoffgaskonzentration in dem Silberionendampfraum ≤ 10000 ppm (vorzugsweise ≤ 1000 ppm, mehr bevorzugt ≤ 400 ppm, insbesondere ≤ 20 ppm). Vorzugsweise umfasst das Verfahren zur Herstellung von Silber-Nanodrähten mit einem hohen Seitenverhältnis der vorliegenden Erfindung ferner: Aufrechterhalten der niedrigen Sauerstoffgaskonzentration in dem Silberionendampfraum, bis die bereitgestellte Quelle von Silberionen dem Behälter zugesetzt wird.
  • Vorzugsweise umfasst das Verfahren zur Herstellung von Silber-Nanodrähten mit einem hohen Seitenverhältnis der vorliegenden Erfindung ferner: Spülen des PVP-Dampfraums, der mit dem bereitgestellten Polyvinylpyrrolidon (PVP) in Kontakt steht, zum Bereitstellen einer verminderten Sauerstoffgaskonzentration in dem PVP-Dampfraum. Vorzugsweise umfasst der Schritt des Spülens des PVP-Dampfraums zum Bereitstellen der verminderten Sauerstoffgaskonzentration in dem PVP-Dampfraum: (i) Isolieren des bereitgestellten Polyvinylpyrrolidons (PVP), (ii) dann Beaufschlagen des PVP-Dampfraums mit einem Inertgas mit Druck (wobei das Inertgas vorzugsweise aus der Gruppe, bestehend aus Argon, Helium, Methan und Stickstoff (mehr bevorzugt Argon, Helium und Stickstoff, noch mehr bevorzugt Argon und Stickstoff, insbesondere Stickstoff), ausgewählt ist) und (iii) dann Spülen des PVP-Dampfraums zum Bereitstellen der verminderten Sauerstoffgaskonzentration in dem PVP-Dampfraum. Vorzugsweise wird der PVP-Dampfraum bis hinab zu einem Druck gespült, der > der Atmosphärendruck der umgebenden Atmosphäre ist, so dass die verminderte Sauerstoffgaskonzentration in dem PVP-Dampfraum bereitgestellt wird. Mehr bevorzugt umfasst der Schritt des Spülens des PVP-Dampfraums zum Bereitstellen der verminderten Sauerstoffgaskonzentration in dem PVP-Dampfraum: (i) Isolieren des bereitgestellten Polyvinylpyrrolidons (PVP), (ii) dann Beaufschlagen des PVP-Dampfraums mit einem Inertgas mit Druck (wobei das Inertgas vorzugsweise aus der Gruppe, bestehend aus Argon, Helium, Methan und Stickstoff (mehr bevorzugt Argon, Helium und Stickstoff, noch mehr bevorzugt Argon und Stickstoff, insbesondere Stickstoff), ausgewählt ist), (iii) dann Spülen des PVP-Dampfraums zum Bereitstellen der verminderten Sauerstoffgaskonzentration in dem PVP-Dampfraum (wobei der PVP-Dampfraum vorzugsweise bis hinab zu einem Inertgasdruck gespült wird, der > der Atmosphärendruck ist) und (iv) Wiederholen der Schritte (ii) und (iii) mindestens dreimal zum Bereitstellen der verminderten Sauerstoffgaskonzentration in dem PVP-Dampfraum. Vorzugsweise beträgt die verminderte Sauerstoffgaskonzentration in dem PVP-Dampfraum ≤ 10000 ppm (vorzugsweise ≤ 1000 ppm, mehr bevorzugt ≤ 400 ppm, insbesondere ≤ 20 ppm). Vorzugsweise umfasst das Verfahren zur Herstellung von Silber-Nanodrähten mit einem hohen Seitenverhältnis der vorliegenden Erfindung ferner: Aufrechterhalten der verminderten Sauerstoffgaskonzentration in dem PVP-Dampfraum, bis das bereitgestellte Polyvinylpyrrolidon (PVP) dem Behälter zugesetzt wird.
  • Vorzugsweise umfasst das Verfahren zur Herstellung von Silber-Nanodrähten mit einem hohen Seitenverhältnis der vorliegenden Erfindung ferner: Spülen eines Behälterdampfraums, der mit dem Gemisch in dem Behälter in Kontakt steht, zum Bereitstellen einer verminderten Sauerstoffgaskonzentration in dem Behälterdampfraum, Durchblasen der bereitgestellten Quelle von Silberionen mit einem Inertgas zum Entfernen von mitgeführtem Sauerstoff von der bereitgestellten Quelle von Silberionen und zum Bereitstellen einer niedrigen Sauerstoffgaskonzentration in einem Silberionendampfraum, der mit der bereitgestellten Quelle von Silberionen in Kontakt steht, Spülen eines PVP-Dampfraums, der mit dem bereitgestellten Polyvinylpyrrolidon (PVP) in Kontakt steht, zum Bereitstellen einer verminderten Sauerstoffgaskonzentration in dem PVP-Dampfraum, Aufrechterhalten der niedrigen Sauerstoffgaskonzentration in dem Silberionendampfraum und der verminderten Sauerstoffgaskonzentration in dem PVP-Dampfraum und Aufrechterhalten der verminderten Sauerstoffgaskonzentration in dem Behälterdampfraum während des Zusetzens des Gemischs aus Polyvinylpyrrolidon/Quelle von Silberionen während des Bildens des Wachstumsgemischs und während des Haltezeitraums.
  • Vorzugsweise beträgt in dem Verfahren zur Herstellung von Silber-Nanodrähten mit einem hohen Seitenverhältnis der vorliegenden Erfindung die Glykolgesamtkonzentration in dem Behälter während des gesamten Verfahrens < 0,001 Gew.-%.
  • Vorzugsweise werden in dem Verfahren zur Herstellung von Silber-Nanodrähten mit einem hohen Seitenverhältnis der vorliegenden Erfindung das Polyvinylpyrrolidon (PVP) und die Quelle von Silberionen dem Behälter in einem Gewichtsverhältnis von Polyvinylpyrrolidon (PVP) zu Silberionen von 4:1 bis 10:1 (mehr bevorzugt 5:1 bis 8:1, insbesondere 6:1 bis 7:1) zugesetzt.
  • Vorzugsweise werden in dem Verfahren zur Herstellung von Silber-Nanodrähten mit einem hohen Seitenverhältnis der vorliegenden Erfindung die Quelle von Halogenidionen und die Quelle von Kupfer(II)-ionen dem Behälter in einem Gewichtsverhältnis von Halogenidionen zu Kupfer(II)-ionen von 1:1 bis 5:1 (mehr bevorzugt 2:1 bis 4:1, insbesondere 2,5:1 bis 3,5:1) zugesetzt.
  • Vorzugsweise weist in dem Verfahren zur Herstellung von Silber-Nanodrähten mit einem hohen Seitenverhältnis der vorliegenden Erfindung die Mehrzahl von gewonnenen Silber-Nanodrähten einen durchschnittlichen Durchmesser von ≤ 40 nm (vorzugsweise 20 bis 40 nm, mehr bevorzugt 20 bis 35, insbesondere 20 bis 30 nm) auf. Mehr bevorzugt weist in dem Verfahren zur Herstellung von Silber-Nanodrähten mit einem hohen Seitenverhältnis der vorliegenden Erfindung die Mehrzahl von gewonnenen Silber-Nanodrähten einen durchschnittlichen Durchmesser von ≤ 40 nm (vorzugsweise 20 bis 40 nm, mehr bevorzugt 20 bis 35, insbesondere 20 bis 30 nm) und eine durchschnittliche Länge von 10 bis 100 μm auf. Vorzugsweise weist die Mehrzahl von gewonnenen Silber-Nanodrähten ein durchschnittliches Seitenverhältnis von > 500 auf.
  • Vorzugsweise weist in dem Verfahren zur Herstellung von Silber-Nanodrähten mit einem hohen Seitenverhältnis der vorliegenden Erfindung die Mehrzahl von gewonnenen Silber-Nanodrähten eine Standardabweichung des Durchmessers von ≤ 26 nm (vorzugsweise 1 bis 26 nm, mehr bevorzugt 5 bis 20 nm, insbesondere 10 bis 15 nm) auf. Mehr bevorzugt weist in dem Verfahren zur Herstellung von Silber-Nanodrähten mit einem hohen Seitenverhältnis der vorliegenden Erfindung die Mehrzahl von gewonnenen Silber-Nanodrähten einen durchschnittlichen Durchmesser von ≤ 40 nm (vorzugsweise 20 bis 40 nm, mehr bevorzugt 20 bis 35, insbesondere 20 bis 30 nm) mit einer Standardabweichung des Durchmessers von ≤ 26 nm (vorzugsweise 1 bis 26 nm, mehr bevorzugt 5 bis 20 nm, insbesondere 10 bis 15 nm) auf. Insbesondere weist in dem Verfahren zur Herstellung von Silber-Nanodrähten mit einem hohen Seitenverhältnis der vorliegenden Erfindung die Mehrzahl von gewonnenen Silber-Nanodrähten einen durchschnittlichen Durchmesser von ≤ 40 nm (vorzugsweise 20 bis 40 nm, mehr bevorzugt 20 bis 35, insbesondere 20 bis 30 nm) mit einer Standardabweichung des Durchmessers von < 26 nm (vorzugsweise 1 bis 26 nm, mehr bevorzugt 5 bis 20 nm, insbesondere 10 bis 15 nm) und eine durchschnittliche Länge von 10 bis 100 μm auf.
  • Einige Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden nachstehend in den folgenden Beispielen detailliert beschrieben.
  • Das in den folgenden Beispielen verwendete Wasser wurde unter Verwendung eines ThermoScientific Barnstead NANOPure-Reinigungssystems mit einem Hohlfaserfilter mit einer Porengröße von 0,2 μm erhalten, der stromabwärts von der Wasserreinigungseinheit angeordnet war.
  • Beispiel S1: Halogenidionen-Teilgemisch
  • Das hier in bestimmten Beispielen verwendete Halogenidionen-Teilgemisch wurde durch Lösen von Natriumchlorid (0,2104 g, von Sigma Aldrich erhältlich) in Wasser (900 ml) hergestellt.
  • Beispiel S2: Kupfer(II)-ionen-Teilgemisch
  • Das hier in bestimmten Beispielen verwendete Kupfer(II)-ionen-Teilgemisch wurde durch Lösen von Kupfer(II)-chloriddihydrat (0,6137 g, von Sigma Aldrich erhältlich) in Wasser (900 ml) hergestellt.
  • Beispiel S3: Reduzierender Zucker/Kupfer(II)-ionen/Halogenidionen-Teilgemisch
  • Das hier in bestimmten Beispielen verwendete reduzierender Zucker/Kupfer(II)-ionen/Halogenidionen-Teilgemisch wurde durch Zusetzen von 13,5 g D-Glukose zu Wasser (2159 ml) in einem Kolben, dann Zusetzen von 21,3 ml des gemäß Beispiel S1 hergestellten Halogenidionen-Teilgemischs zu dem Kolben und dann Zusetzen von 21,3 ml des gemäß Beispiel S2 hergestellten Kupfer(II)-ionen-Teilgemischs zu dem Kolben hergestellt.
  • Beispiel S4: Polyvinylpyrrolidon(PVP)-Teilgemisch
  • Das hier in bestimmten Beispielen verwendete Polyvinylpyrrolidon(PVP)-Teilgemisch wurde durch Zusetzen von Polyvinylpyrrolidon (52,2 g, Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 50000 g/mol, Sokalan® K30 P, von BASF erhältlich) zu Wasser (381 ml) in einem Kolben und dann Ausspülen der Überführungsgeräte mit Wasser (203 ml) in den Kolben hergestellt.
  • Beispiel S5: Silberionen-Teilgemisch
  • Das hier in bestimmten Beispielen verwendete Silberionen-Teilgemisch wurde durch Zusetzen von AgNO3 (12,7 g, ACS Reagenzqualität, ≥ 99,0%, von Sigma Aldrich erhältlich) zu Wasser (152 ml) in einem Kolben hergestellt.
  • Beispiel S6: Gemischtes Polyvinylpyrrolidon/Silberionen-Teilgemisch
  • Das hier in bestimmten Beispielen verwendete gemischte Polyvinylpyrrolidon/Silberionen-Teilgemisch wurde durch Einstellen des pH-Werts des gemäß Beispiel S4 hergestellten Polyvinylpyrrolidon(PVP)-Teilgemischs auf 3,1 bis 3,3 mit Salpetersäure und dann Vereinigen des Polyvinylpyrrolidon(PVP)-Teilgemischs mit eingestelltem pH-Wert mit dem gemäß Beispiel S5 hergestellten Silberionen-Teilgemisch in einem 1 Liter-Behälter mit konischem Unterteil und dann aufeinander folgendes Ausspülen des Kolbens, der das Polyvinylpyrrolidon(PVP)-Teilgemisch enthielt, und des Kolbens, der das Silberionen-Teilgemisch enthielt, mit Wasser (102 ml) in den Behälter mit konischem Unterteil hergestellt. Das in dem Behälter mit konischem Unterteil enthaltene gemischte Polyvinylpyrrolidon/Silberionen-Teilgemisch wurde dann vorsichtig kontinuierlich mit Stickstoff durchgeblasen, bis es in den Reaktor überführt wurde.
  • Beispiel S7: Reduzierender Zucker/Polyvinylpyrrolidon(PVP)-Teilgemisch
  • Das hier in bestimmten Beispielen verwendete reduzierender Zucker/Polyvinylpyrrolidon(PVP)-Teilgemisch wurde durch Zusetzen von Polyvinylpyrrolidon (52,2 g, Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 50000 g/mol, Sokalan® K30 P, von BASF erhältlich) zu Wasser (1958 ml) in einem Kolben und dann Zusetzen von D-Glukose (13,5 g, 98%, von Sigma Aldrich erhältlich) zu dem Kolben hergestellt.
  • Beispiel S8: Silberionen-Teilgemisch
  • Das hier in bestimmten Beispielen verwendete Silberionen-Teilgemisch wurde durch Zusetzen von AgNO3 (12,7 g, ACS Reagenzqualität, ≥ 99,0%, von Sigma Aldrich erhältlich) zu Wasser (612 ml) in einem Kolben und dann Überführen des Kolbeninhalts in einen HPLC-Vorratsbehälter und Ausspülen des Kolbens und der Überführungsgeräte mit Wasser (81 ml) in den HPLC-Vorratsbehälter hergestellt.
  • Herstellung von Silber-Nanodrähten
  • Vergleichsbeispiele C1 und C2 und Beispiele 1 bis 27
  • In jedem der Vergleichsbeispiele C1 und C2 und der Beispiele 1 bis 27 wurde ein 8 Liter-Druckreaktor aus rostfreiem Stahl verwendet, der mit einem Rührer des Dreiflügelpropeller-Typs, einer Temperatursteuereinheit mit einem externen Widerstandsheizmantel und einem inneren Kühlrohr zum Erleichtern der Temperatursteuerung ausgestattet war. In jedem der Vergleichsbeispiele C1 und C2 und der Beispiele 1 bis 27 wurde dem Reaktor das im Beispiel S3 hergestellte reduzierender Zucker/Kupfer(II)-ionen/Halogenidionen-Teilgemisch zugesetzt. Die Überführungsgeräte wurden dann mit Wasser (152 ml) in den Reaktor ausgespült. Der Reaktor wurde dann verschlossen und der Rührer wurde mit 200 U/min betrieben. Der Dampfraum in dem Reaktor wurde dann viermal mit > 620,5 kPa Überdruck (> 90 psig) Stickstoff bis zu einem Druck von > 413,7 kPa Überdruck (> 60 psig) gespült, wobei der Druck für jede Spülung für drei Minuten gehalten wurde. Nach der letzten Spülung wurde der Reaktor mit einer Stickstofffüllung bei 111,0 kPa Überdruck (16,1 psig) stehengelassen. Der Sollwert für die Temperatursteuereinheit wurde dann auf 150°C eingestellt. Sobald der Inhalt des Reaktors eine Temperatur von 150°C erreicht hatte, wurden dann das Silberionen-Teilgemisch, das gemäß Beispiel S5 hergestellt worden ist, und das Polyvinylpyrrolidon(PVP)-Teilgemisch, das gemäß Beispiel S4 hergestellt worden ist, in der nachstehend angegebenen Weise für jedes der Vergleichsbeispiele C1 und C2 und der Beispiele 1 bis 27 in den Reaktor überführt.
  • Vergleichsbeispiele C1 und C2
  • In jedem der Vergleichsbeispiele C1 und C2 wurden 1/5 des Silberionen-Teilgemischs, das gemäß Beispiel S5 hergestellt worden ist, und 1/5 des Polyvinylpyrrolidon(PVP)-Teilgemischs, das gemäß Beispiel S4 hergestellt worden ist, gleichzeitig, jedoch getrennt, während einer Zugabezeit von 60 Sekunden in den Reaktor überführt, so dass ein Erzeugungsgemisch gebildet wurde. Das Silberionen-Teilgemisch wurde dem Reaktor an einem Punkt unterhalb der Oberfläche des Gemischs in dem Reaktor zugesetzt. Das Polyvinylpyrrolidon(PVP)-Teilgemisch wurde dem Reaktor auf der Oberfläche des Gemischs in dem Reaktor zugesetzt. Nach einem Verzögerungszeitraum von zwanzig Minuten wurden die restlichen 4/5 des Silberionen-Teilgemischs und die restlichen 4/5 des Polyvinylpyrrolidon(PVP)-Teilgemischs in einer entsprechenden Weise – gleichzeitig, jedoch getrennt – während einer Zugabezeit von 10 Minuten in den Reaktor überführt, so dass ein Wachstumsgemisch gebildet wurde. Während des Verzögerungszeitraums wurde der Sollwert für die Temperatursteuereinheit linear von 150°C auf 130°C gesenkt, wobei mit der Absenkung 10 Minuten in dem Verzögerungszeitraum begonnen wurde und diese mit dem Verzögerungszeitraum endete. Das Wachstumsgemisch wurde dann für eine Haltezeit von acht Stunden gerührt, so dass ein Produktgemisch gebildet wurde. Das Produktgemisch wurde dann auf Raumtemperatur gekühlt. Der Rührer wurde abgestellt. Der Reaktor wurde dann belüftet, um jedweden aufgebauten Druck in dem Reaktor abzulassen. Der Reaktorinhalt wurde dann entnommen.
  • Beispiele 1 bis 10
  • In jedem der Beispiele 1 bis 10 wurden 1/5 des gemischten Polyvinylpyrrolidon/Silberionen-Teilgemischs, das gemäß Beispiel S6 hergestellt worden ist, nach einem Vormischzeitraum nach dessen Herstellung, wie er in der Tabelle 1 angegeben ist, während einer Zugabezeit von 1 Minute an einem Punkt unterhalb der Oberfläche des Gemischs in dem Reaktor in den Reaktor überführt, so dass ein Erzeugungsgemisch gebildet wurde. Nach einem Verzögerungszeitraum von zwanzig Minuten wurden dann die restlichen 4/5 des gemischten Polyvinylpyrrolidon/Silberionen-Teilgemischs während einer Zugabezeit von 10 Minuten an einem Punkt unterhalb der Oberfläche des Erzeugungsgemischs in den Reaktor überführt, so dass ein Wachstumsgemisch gebildet wurde. Während des Verzögerungszeitraums wurde der Sollwert für die Temperatursteuereinheit linear von 150°C auf die in der Tabelle 1 angegebene Temperatur gesenkt, wobei mit der Absenkung 10 Minuten in dem Verzögerungszeitraum begonnen wurde und diese mit dem Verzögerungszeitraum endete. Das Wachstumsgemisch wurde dann für eine Haltezeit, wie sie in der Tabelle 1 angegeben ist, gerührt, so dass ein Produktgemisch gebildet wurde. Das Produktgemisch wurde dann auf Raumtemperatur gekühlt. Der Rührer wurde abgestellt. Der Reaktor wurde dann belüftet, um jedweden aufgebauten Druck in dem Reaktor abzulassen. Der Reaktorinhalt wurde dann entnommen. Tabelle 1
    Bsp. Nr. Vormischzeitraum (Minuten) Temp. (°C) Haltezeit (Stunden)
    1 < 60 130 18
    2 < 60 130 8
    3 120 130 8
    4 240 130 8
    5 960 130 8
    6 10 130 8
    7 < 60 130 8
    8 < 60 130 18
    9 < 60 132 8
    10 < 60 130 18
  • Beispiele 11 bis 25
  • In jedem der Beispiele 11 bis 25 wurde Salpetersäure dem Gemisch in dem Reaktor zugesetzt, so dass der pH-Wert des Gemischs auf den in der Tabelle 2 angegebenen pH-Wert eingestellt wurde. Dann wurde 1/5 des gemischten Polyvinylpyrrolidon/Silberionen-Teilgemischs, das gemäß Beispiel S6 hergestellt worden ist, nach einem Vormischzeitraum nach dessen Herstellung, wie er in der Tabelle 2 angegeben ist, während einer Zugabezeit von 1 Minute an einem Punkt unterhalb der Oberfläche des Gemischs in dem Reaktor in den Reaktor überführt, so dass ein Erzeugungsgemisch gebildet wurde. Nach einem Verzögerungszeitraum von zwanzig Minuten wurden dann die restlichen 4/5 des gemischten Polyvinylpyrrolidon/Silberionen-Teilgemischs während einer Zugabezeit von 10 Minuten an einem Punkt unterhalb der Oberfläche des Erzeugungsgemischs in den Reaktor überführt, so dass ein Wachstumsgemisch gebildet wurde. Während des Verzögerungszeitraums wurde der Sollwert für die Temperatursteuereinheit linear von 150°C auf die in der Tabelle 2 angegebene Temperatur gesenkt, wobei mit der Absenkung 10 Minuten in dem Verzögerungszeitraum begonnen wurde und diese mit dem Verzögerungszeitraum endete. Das Wachstumsgemisch wurde dann für eine Haltezeit, wie sie in der Tabelle 2 angegeben ist, gerührt, so dass ein Produktgemisch gebildet wurde. Das Produktgemisch wurde dann auf Raumtemperatur gekühlt. Der Rührer wurde abgestellt. Der Reaktor wurde dann belüftet, um jedweden aufgebauten Druck in dem Reaktor abzulassen. Der Reaktorinhalt wurde dann entnommen. Tabelle 2
    Bsp. Nr. pH Vormischzeitraum (Minuten) Temp. (°C) Haltezeit (Stunden)
    11 3.4 < 60 130 8
    12 3.4 < 60 130 8
    13 3.3 5 130 8
    14 2.5 5 130 8
    15 3.3 5 130 18
    16 2.5 < 60 130 8
    17 2.5 < 60 130 18
    18 2.5 < 60 130 12
    19 2.5 < 60 130 18
    20 2.5 < 60 130 8
    21 2.5 < 60 130 8
    22 2.5 < 60 130 8
    23 2.5 < 60 130 8
    24 2.5 < 60 130 8
    25 2.5 < 60 130 18
  • Beispiel 26
  • Während einer Zugabezeit von 1 Minute wurden 1/5 des Silberionen-Teilgemischs, das gemäß Beispiel S5 hergestellt worden ist, und 1/5 des Polyvinylpyrrolidon(PVP)-Teilgemischs, das gemäß Beispiel S4 hergestellt worden ist und dessen pH-Wert mit Salpetersäure auf 3,1 bis 3,3 eingestellt worden ist, gleichzeitig durch ein Misch-T-Stück zur Bildung eines Gemischs aus Polyvinylpyrrolidon/Quelle von Silberionen mit einer Vormischzeit von 2,7 Sekunden vor dem Eintreten in den Reaktor an einem Punkt unterhalb der Oberfläche des Gemischs in dem Reaktor in den Reaktor überführt, so dass ein Erzeugungsgemisch gebildet wurde. Nach einem Verzögerungszeitraum von zwanzig Minuten wurden dann die restlichen 4/5 des Silberionen-Teilgemischs und die restlichen 4/5 des Polyvinylpyrrolidon(PVP)-Teilgemischs durch das Misch-T-Stück mit einer Mischzeit von 6,8 Sekunden vor dem Eintreten in den Reaktor an einem Punkt unterhalb der Oberfläche des Erzeugungsgemischs während einer Zugabezeit von 10 Minuten gemischt, so dass ein Wachstumsgemisch gebildet wurde. Während des Verzögerungszeitraums wurde der Sollwert für die Temperatursteuereinheit linear von 150°C auf 130°C gesenkt, wobei mit der Absenkung 10 Minuten in dem Verzögerungszeitraum begonnen wurde und diese mit dem Verzögerungszeitraum endete. Das Wachstumsgemisch wurde dann für eine Haltezeit von acht Stunden gerührt, so dass ein Produktgemisch gebildet wurde. Das Produktgemisch wurde dann auf Raumtemperatur gekühlt. Der Rührer wurde abgestellt. Der Reaktor wurde dann belüftet, um jedweden aufgebauten Druck in dem Reaktor abzulassen. Der Reaktorinhalt wurde dann entnommen.
  • Beispiel 27
  • Während einer Zugabezeit von 1 Minute wurde 1/5 des gemischten Polyvinylpyrrolidon/Silberionen-Teilgemischs, das gemäß Beispiel S6 hergestellt worden ist, mit einem Vormischzeitraum von < 60 Minuten an einem Punkt unterhalb der Oberfläche des Gemischs in dem Reaktor in den Reaktor überführt, so dass ein Erzeugungsgemisch gebildet wurde. Nach einem Verzögerungszeitraum von zwanzig Minuten wurden 4/5 des Silberionen-Teilgemischs, das gemäß Beispiel S5 hergestellt worden ist, und 4/5 des Polyvinylpyrrolidon(PVP)-Teilgemischs, das gemäß Beispiel S4 hergestellt worden ist und dessen pH-Wert mit Salpetersäure auf 3,1 bis 3,3 eingestellt worden ist, gleichzeitig, jedoch getrennt, zu einem Punkt unterhalb der Oberfläche des Erzeugungsgemischs in dem Reaktor während einer Zugabezeit von 10 Minuten in den Reaktor überführt, so dass ein Wachstumsgemisch gebildet wurde. Während des Verzögerungszeitraums wurde der Sollwert für die Temperatursteuereinheit linear von 150°C auf 130°C gesenkt, wobei mit der Absenkung 10 Minuten in dem Verzögerungszeitraum begonnen wurde und diese mit dem Verzögerungszeitraum endete. Das Wachstumsgemisch wurde dann für eine Haltezeit von acht Stunden gerührt, so dass ein Produktgemisch gebildet wurde. Das Produktgemisch wurde dann auf Raumtemperatur gekühlt. Der Rührer wurde abgestellt. Der Reaktor wurde dann belüftet, um jedweden aufgebauten Druck in dem Reaktor abzulassen. Der Reaktorinhalt wurde dann entnommen.
  • Vergleichsbeispiel C3
  • Ein 8 Liter-Druckreaktor aus rostfreiem Stahl, der mit einem oben angesetzten Rührer und einer Temperatursteuereinheit ausgestattet war, wurde verwendet. Ein Halogenidionen-Teilgemisch, das gemäß Beispiel S1 hergestellt worden ist, wurde einem reduzierender Zucker/PVP-Teilgemisch, das gemäß Beispiel S7 hergestellt worden ist, in einem Kolben zugesetzt. Dann wurde dem Kolben ein Kupfer(II)-ionen-Teilgemisch, das gemäß Beispiel S2 hergestellt worden ist, zugesetzt. Die Becher, die bei der Herstellung des Halogenidionen-enthaltenden Teilgemischs und des Kupfer(II)-ionen-enthaltenden Teilgemischs verwendet worden sind, wurden dann mit Wasser (407 ml) in den Kolben ausgespült. Der pH-Wert des Inhalts des Kolbens wurde dann von einem ursprünglichen pH-Wert von 3,73 mit Salpetersäure (ACS Reagenzqualität 70%) auf einen pH-Wert von 3,14 eingestellt. Der Inhalt des Kolbens wurde dann in den Reaktor überführt. Der Kolben wurde dann mit Wasser (191 ml) in den Reaktor ausgespült. Der Rührer wurde dann mit einer Rührdrehzahl von 200 Umdrehungen pro Minute angestellt. Eine Probe wurde aus dem Reaktorinhalt entnommen und der gemessene pH-Wert betrug 3,19. Nach der Probenentnahme wurde mit Wasser (20 ml) gespült. Der Reaktor wurde dann verschlossen und der Dampfraum in dem Reaktor wurde viermal mit > 620,5 kPa Überdruck (> 90 psig) Stickstoff bis zu einem Druck von > 413,7 kPa Überdruck (> 60 psig) gespült, wobei der Druck für jede Spülung für drei Minuten gehalten wurde. Nach der letzten Spülung wurde der Reaktor mit einer Stickstofffüllung bei 111,0 kPa Überdruck (16,1 psig) stehengelassen. Der Sollwert für die Temperatursteuereinheit wurde dann auf 150°C eingestellt. Sobald der Inhalt des Reaktors eine Temperatur von 150°C erreicht hatte, wurden 20 Gew.-% des Silberionen-enthaltenden Teilgemischs, das gemäß Beispiel S8 hergestellt worden ist, dem Reaktor während 1 Minute zugesetzt. Der Reaktorinhalt wurde dann für zehn Minuten gerührt, während der Sollwert der Temperatursteuereinheit bei 150°C gehalten wurde. Während der nächsten zehn Minuten wurde der Sollwert der Temperatur linear auf 130°C gesenkt. Die restlichen 80 Gew.-% des Silberionen-enthaltenden Teilgemischs, das gemäß Beispiel S8 hergestellt worden ist, wurden dann dem Reaktorinhalt während der nächsten zehn Minuten zusammen mit einem zusätzlichen Volumen von Wasser (102 ml) zugesetzt. Der Reaktorinhalt wurde dann für achtzehn Stunden gerührt, während der Sollwert der Temperatursteuereinheit bei 130°C gehalten wurde. Der Reaktorinhalt wurde dann während der nächsten dreißig Minuten auf Raumtemperatur gekühlt. Der Reaktor wurde dann belüftet, um jedweden aufgebauten Druck in dem Reaktor abzulassen. Der Reaktorinhalt wurde dann entnommen.
  • Analyse von gewonnenen Silber-Nanodrähten
  • Das Silber-Nanodrähte-Produkt der Vergleichsbeispiele C1 bis C3 und der Beispiele 1 bis 27 wurde dann unter Verwendung eines Nova NanoSEM-Feldemissionsquelle-Rasterelektronenmikroskops (SEM) von FEI unter Verwendung des automatischen Bilderfassungs(AIA)-Programms von FEI analysiert. Ein Tropfen einer gereinigten Dispersion wurde von der UVNis-Küvette entnommen und auf eine beschichtete SEM-Siliziumwaferhalterung getropft, bevor unter Vakuum getrocknet wurde. Rückstreuelektronenbilder wurden unter Verwendung eines Nova NanoSEM-Feldemissionsquelle-Rasterelektronenmikroskops von FEI aufgenommen. Zum Bewegen des Tischs, der Fokussierung und zum Aufnehmen von Bildern wurde das automatische Bilderfassungs(AIA)-Programm von FEI verwendet. Achtzehn Bilder jeder Probe wurden bei einer horizontalen Feldbreite von 6 μm aufgenommen. Eine halbautomatisierte Bildanalyse unter Verwendung der ImageJ-Software klassifizierte Objekte als Drähte versus Teilchen auf der Basis eines Seitenverhältnisses von 3. Die Drahtbreiten sowie die Gesamtfläche von Drähten in den Bildern wurden automatisch gemessen. Teilchen wurden hinsichtlich der einzelnen Größe und der Gesamtfläche von Teilchen in den Bildern tabelliert. Die ImageJ-Software wurde auch zur Bestimmung des Silber-Nanodraht-Durchmessers verwendet, der in der Tabelle 3 gezeigt ist. Auf der Basis der für die Durchmesseranalyse erhaltenen SEM-Bilder wurde festgestellt, dass die durchschnittliche Länge der Silber-Nanodrähte 20 μm überstieg.
  • Die ImageJ-Software wurde zur Analyse von SEM-Bildern des Silber-Nanodrähte-Produkts von jedem der Vergleichsbeispiele C1 bis C3 und der Beispiele 1 bis 27 verwendet, um ein relatives Maß der Silber-Nanoteilchen mit einem Seitenverhältnis von < 3 in den Produktproben bereitzustellen. Die für dieses Maß verwendete Statistik ist der Nanoteilchenanteil, NPF, der gemäß dem folgenden Ausdruck bestimmt wird. NPF = NPA/TA, worin TA die Gesamtoberfläche des Substrats ist, das von einer gegebenen abgeschiedenen Probe von Silber-Nanodrähten bedeckt ist, und NPA der Anteil der gesamten bedeckten Oberfläche ist, der auf Silber-Nanoteilchen mit einem Seitenverhältnis von < 3 zurückzuführen ist.
  • Eine UV/Vis-Spektralanalyse des Silber-Nanodrähte-Produkts von jedem der Vergleichsbeispiele C1 bis C3 und der Beispiele 1 bis 27 wurde unter Verwendung eines UV 2401 Spektrophotometers von Shimadzu durchgeführt. Die rohen UV/Vis-Absorptionsspektren wurden so normalisiert, dass das lokale Minimum in der Nähe von 320 nm und das lokale Maximum in der Nähe von 375 nm den Bereich von 0 bis 1 überspannte. Die Wellenlänge der maximalen Absorption λmax und die normalisierte Absorption bei 500 nm Abs500 sind in der Tabelle 3 angegeben. Tabelle 3
    Bsp. Silber-Nanodraht-Durchmesser (nm) NPF Spektralanalyse
    Medianwert Durchschnitt Standardabweichung λmax (nm) Abs500
    C1 45,4 54,5 29,5 0,29 381 0,4395
    C2 45,6 55,6 33,3 0,27 380 0,4227
    C3 42,0 60,0 46,0 0,24 377 0,2400
    1 33,3 39,6 19,3 0,34 374 0,5367
    2 35,5 41,1 19,1 0,29 374 0,4869
    3 31,2 34,1 15,5 0,33 375 0,4731
    4 32,6 39,7 22,7 0,38 375 0,5340
    5 32,3 40,0 22,8 0,46 375 0,5653
    6 33,0 37,4 19,0 0,28 375 0,4323
    7 31,1 37,4 19,2 0,36 375 0,5706
    8 30,6 35,2 15,1 0,38 374 0,5354
    9 30,6 41,4 25,2 0,39 376 0,6619
    10 30,2 37,1 20,1 0,47 375 0,8393
    11 28,9 33,1 17,1 0,35 373 0,5365
    12 27,6 31,3 14,9 0,38 374 0,5500
    13 28,9 36,0 18,5 0,29 373 0,5944
    14 30,9 37,5 21,2 0,44 374 0,4092
    15 30,2 35,4 18,2 0,40 374 0,7268
    16 32,2 33,9 12,6 0,25 373 0,3300
    17 31,6 34,0 16,3 0,28 374 0,3729
    18 31,6 34,5 15,1 0,21 375 0,4275
    19 33,0 37,5 21,8 0,23 374 0,3843
    20 32,9 34,5 12,2 0,18 374 0,3353
    21 33,0 35,2 13,8 0,27 374 0,4095
    22 30,1 33,8 16,1 0,18 374 0,3090
    23 35,0 39,9 17,0 0,29 374 0,4005
    24 37,7 39,9 12,1 0,18 373 0,3492
    25 31,2 38,1 23,8 0,44 374 0,3882
    26 34,8 38,0 11,8 0,34 376 0,4162
    27 32,4 39,9 24,5 0,29 375 0,3829
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Nicht-Patentliteratur
    • ASTM D1193-99e1 [0018]

Claims (10)

  1. Verfahren zur Herstellung von Silber-Nanodrähten mit einem hohen Seitenverhältnis, umfassend: Bereitstellen eines Behälters, Bereitstellen von Wasser, Bereitstellen eines reduzierenden Zuckers, Bereitstellen von Polyvinylpyrrolidon (PVP), wobei das bereitgestellte Polyvinylpyrrolidon (PVP) in einen ersten Teil des Polyvinylpyrrolidons (PVP) und einen zweiten Teil des Polyvinylpyrrolidons (PVP) aufgeteilt werden kann, Bereitstellen einer Quelle von Kupfer(II)-ionen, Bereitstellen einer Quelle von Halogenidionen, Bereitstellen einer Quelle von Silberionen, wobei die bereitgestellte Quelle von Silberionen in einen ersten Teil der Quelle von Silberionen und einen zweiten Teil der Quelle von Silberionen aufgeteilt werden kann, Zusetzen des Wassers, des reduzierenden Zuckers, der Quelle von Kupfer(II)-ionen und der Quelle von Halogenidionen zu dem Behälter zur Bildung eines Gemischs, Erwärmen des Gemischs auf 110 bis 160°C, Mischen des ersten Teils des Polyvinylpyrrolidons (PVP) mit dem ersten Teil der Quelle von Silberionen zur Bildung eines Gemischs aus Polyvinylpyrrolidon/Quelle von Silberionen, Zusetzen des Gemischs aus Polyvinylpyrrolidon/Quelle von Silberionen zu dem Gemisch in dem Behälter zur Bildung eines Erzeugungsgemischs, dann, nach einem Verzögerungszeitraum, Zusetzen des zweiten Teils des Polyvinylpyrrolidons (PVP) und des zweiten Teils der Quelle von Silberionen zu dem Behälter zur Bildung eines Wachstumsgemischs, Halten des Wachstumsgemischs bei 110 bis 160°C für einen Haltezeitraum von 2 bis 30 Stunden zur Bereitstellung eines Produktgemischs und Gewinnen einer Mehrzahl von Silber-Nanodrähten mit einem hohen Seitenverhältnis aus dem Produktgemisch, wobei die Glykolgesamtkonzentration in dem Behälter < 0,001 Gew.-% ist.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, ferner umfassend: Halten des Gemischs bei 120 bis 155°C während des Zusetzens des Gemischs aus Polyvinylpyrrolidon/Quelle von Silberionen und während des Verzögerungszeitraums und Halten des Wachstumsgemischs bei 120 bis 140°C während des Haltezeitraums.
  3. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der zweite Teil des Polyvinylpyrrolidons (PVP) und der zweite Teil der Quelle von Silberionen nach dem Verzögerungszeitraum gleichzeitig dem Behälter zugesetzt werden.
  4. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der zweite Teil des Polyvinylpyrrolidons (PVP) und der zweite Teil der Quelle von Silberionen für einen Mischzeitraum von 0,5 Sekunden bis 1 Stunde vor dem Zusetzen zu dem Behälter nach dem Verzögerungszeitraum gemischt werden.
  5. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der erste Teil des Polyvinylpyrrolidons (PVP) und der erste Teil der Quelle von Silberionen für einen Mischzeitraum von 0,5 Sekunden bis 1 Stunde zur Bildung des Gemischs aus Polyvinylpyrrolidon/Quelle von Silberionen gemischt werden, bevor sie dem Behälter zugesetzt werden.
  6. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der erste Teil des Polyvinylpyrrolidons (PVP) 10 bis 40 Gew.-% des bereitgestellten Polyvinylpyrrolidons (PVP) ist und bei dem der erste Teil der Quelle von Silberionen 10 bis 40 Gew.-% der bereitgestellten Quelle von Silberionen ist.
  7. Verfahren nach Anspruch 6, ferner umfassend: Bereitstellen eines pH-Einstellmittels, Zusetzen des pH-Einstellmittels zu dem Gemisch, bevor das Gemisch aus Polyvinylpyrrolidon/Quelle von Silberionen zugesetzt wird, wobei das Gemisch vor dem Zusetzen des Gemischs aus Polyvinylpyrrolidon/Quelle von Silberionen zu dem Behälter einen pH-Wert von 2,0 bis 4,0 aufweist.
  8. Verfahren nach Anspruch 6, ferner umfassend: Bereitstellen eines Reduktionsmittels, Zusetzen des Reduktionsmittels zu dem Erzeugungsgemisch.
  9. Verfahren nach Anspruch 1, ferner umfassend: Spülen eines Behälterdampfraums, der mit dem Gemisch in dem Behälter in Kontakt steht, zum Bereitstellen einer verminderten Sauerstoffgaskonzentration in dem Behälterdampfraum, Durchblasen der bereitgestellten Quelle von Silberionen mit einem Inertgas zum Entfernen von mitgeführtem Sauerstoff von der bereitgestellten Quelle von Silberionen und zum Bereitstellen einer niedrigen Sauerstoffgaskonzentration in einem Silberionendampfraum, der mit der bereitgestellten Quelle von Silberionen in Kontakt steht, Spülen eines PVP-Dampfraums, der mit dem bereitgestellten Polyvinylpyrrolidon (PVP) in Kontakt steht, zum Bereitstellen einer verminderten Sauerstoffgaskonzentration in dem PVP-Dampfraum, Aufrechterhalten der niedrigen Sauerstoffgaskonzentration in dem Silberionendampfraum und der verminderten Sauerstoffgaskonzentration in dem PVP-Dampfraum und Aufrechterhalten der verminderten Sauerstoffgaskonzentration in dem Behälterdampfraum während des Zusetzens des Gemischs aus Polyvinylpyrrolidon/Quelle von Silberionen während des Bildens des Wachstumsgemischs und während des Haltezeitraums.
  10. Verfahren zur Herstellung von Silber-Nanodrähten mit einem hohen Seitenverhältnis, umfassend: Bereitstellen eines Behälters, Bereitstellen von Wasser, Bereitstellen eines reduzierenden Zuckers, Bereitstellen von Polyvinylpyrrolidon (PVP), Bereitstellen einer Quelle von Kupfer(II)-ionen, Bereitstellen einer Quelle von Halogenidionen, Bereitstellen einer Quelle von Silberionen, Aufteilen des Wassers in fünf getrennte Volumina, Vereinigen eines ersten Volumens von Wasser mit dem reduzierenden Zucker zur Bildung eines reduzierender Zucker-Teilgemischs, Vereinigen eines zweiten Volumens von Wasser mit dem bereitgestellten Polyvinylpyrrolidon (PVP) zur Bildung eines Polyvinylpyrrolidon(PVP)-Teilgemischs, wobei das Polyvinylpyrrolidon(PVP)-Teilgemisch in einen ersten Teil des Polyvinylpyrrolidon(PVP)-Teilgemischs und einen zweiten Teil des Polyvinylpyrrolidon(PVP)-Teilgemischs aufgeteilt werden kann, Vereinigen eines dritten Volumens von Wasser mit der Quelle von Kupfer(II)-ionen zur Bildung eines Kupfer(II)-ionen-Teilgemischs, Vereinigen eines vierten Volumens von Wasser mit der Quelle von Halogenidionen zur Bildung eines Halogenidionen-Teilgemischs, Vereinigen eines fünften Volumens von Wasser mit der bereitgestellten Quelle von Silberionen zur Bildung eines Silberionen-Teilgemischs, wobei das Silberionen-Teilgemisch in einen ersten Teil des Silberionen-Teilgemischs und einen zweiten Teil des Silberionen-Teilgemischs aufgeteilt werden kann, Zusetzen des reduzierender Zucker-Teilgemischs, des Kupfer(II)-ionen-Teilgemischs und des Halogenidionen-Teilgemischs zu dem Behälter zur Bildung eines Gemischs, Erwärmen des Gemischs auf 110 bis 160°C, Mischen des ersten Teils des Polyvinylpyrrolidon(PVP)-Teilgemischs mit dem ersten Teil des Silberionen-Teilgemischs zur Bildung eines gemischten Polyvinylpyrrolidon/Silberionen-Teilgemischs, Zusetzen des gemischten Polyvinylpyrrolidon/Silberionen-Teilgemischs zu dem Gemisch in dem Behälter zur Bildung eines Erzeugungsgemischs, dann, nach einem Verzögerungszeitraum, Zusetzen des zweiten Teils des Polyvinylpyrrolidon(PVP)-Teilgemischs und des zweiten Teils des Silberionen-Teilgemischs zu dem Behälter zur Bildung eines Wachstumsgemischs, Halten des Wachstumsgemischs bei 110 bis 160°C für einen Haltezeitraum von 2 bis 30 Stunden zur Bereitstellung eines Produktgemischs und Gewinnen einer Mehrzahl von Silber-Nanodrähten mit einem hohen Seitenverhältnis aus dem Produktgemisch, wobei die Glykolgesamtkonzentration in dem Behälter < 0,001 Gew.-% ist.
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