CN103433503B - 一种超长银纳米线的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种超长银纳米线的制备方法，首先在加热温度150℃的条件下，向含有少量氯化铁FeCl₃的乙二醇溶液中滴加硝酸银AgNO₃与聚乙烯吡咯烷酮PVP的混合溶液；滴加20分钟后停止滴加；保温30分钟后，再继续滴加硝酸银AgNO₃与聚乙烯吡咯烷酮PVP的混合溶液，使所述银纳米线在原来的基础上继续一维方向上生长；并在滴加20分钟后停止，间隔30分钟后，再滴加20分钟；停止滴加后，在150℃下保温指定时间，并进行自然降温，得到超长银纳米线。该方法制备成本低，可简单、批量的生产超长银纳米线，并可利用所制得的银纳米线通过合适的衬底制备高透明度、高导电性的透明导电薄膜。

Description

一种超长银纳米线的制备方法

技术领域

本发明涉及导电材料技术领域，尤其涉及一种超长银纳米线的制备方法。

背景技术

目前，银纳米线以其强度高，导电好的性质，在纳电子、纳电化学器件、触摸屏、透明电极以及柔性电子器件中都有着重要的应用前景。

现有技术方案中，制备银纳米线的方法主要是通过物理或化学的方法，例如模板导向法和湿化学法等。模板导向法的成本较高，而湿化学法很难得到超长的银纳米线，由于超长银纳米线是高透明度、高导电性的关键因素，现有技术的制备方法都严重限制了其应用范围，因此发展低成本、简单、批量制备超长银纳米线的技术是至关重要的。

发明内容

本发明的目的是提供一种超长银纳米线的制备方法，该方法制备成本低，可简单、批量的生产超长银纳米线，并可利用所制得的银纳米线通过合适的衬底制备高透明度、高导电性的透明导电薄膜，提高产量及性能。

一种超长银纳米线的制备方法，所述方法包括：

在加热温度150℃的条件下，向含有少量氯化铁FeCl₃的乙二醇溶液中滴加硝酸银AgNO₃与聚乙烯吡咯烷酮PVP的混合溶液；

在滴加20分钟后停止滴加，使溶液中被还原的银原子在一维方向上生长，生成银纳米线；

保温30分钟后，再继续滴加硝酸银AgNO₃与聚乙烯吡咯烷酮PVP的混合溶液，使所述银纳米线在原来的基础上继续一维方向上生长；

并在滴加20分钟后停止，间隔30分钟后，再滴加20分钟；

停止滴加后，在150℃下保温指定时间，并进行自然降温，得到超长银纳米线。

所述滴加硝酸银AgNO₃与聚乙烯吡咯烷酮PVP的混合溶液的滴速为：0.5ml/min。

所述银纳米线的平均长度通过间隔滴加的次数来调控。

在得到超长银纳米线之后，所述方法还包括：

将所得到的超长银纳米线经过离心清洗后，分散到异丙醇溶液中，再进行刮涂处理，制备得到透明导电薄膜。

所述分散到异丙醇溶液中，再进行刮涂处理，制备得到透明导电薄膜，具体包括：

将离心清洗后的银纳米线分散到异丙醇溶液中，配成10mg/ml的银纳米线分散液；

将溶液超声2分钟后，用玻璃棒刮涂到预先准备的载玻片上，并自然晾干，制备得到银纳米线透明导电薄膜。

在得到透明导电薄膜之后，进一步对所述透明导电薄膜进行后处理，具体包括：

将所制得的透明导电薄膜放在加热板上200℃加热20分钟后自然降温；

将已降温的透明导电薄膜放入去离子水中浸泡3分钟，再放入乙醇中浸泡10秒钟后自然晾干；

再用旋涂仪在该透明导电薄膜的表面旋涂两层PEDOT/PSS溶液，旋涂好后，再在加热板上120℃加热5分钟。

由上述本发明提供的技术方案可以看出，所述方法首先在加热温度150℃的条件下，向含有少量氯化铁FeCl₃的乙二醇溶液中滴加硝酸银AgNO₃与聚乙烯吡咯烷酮PVP的混合溶液；在滴加20分钟后停止滴加，使溶液中被还原的银原子在一维方向上生长，生成银纳米线；保温30分钟后，再继续滴加硝酸银AgNO₃与聚乙烯吡咯烷酮PVP的混合溶液，使所述银纳米线在原来的基础上继续一维方向上生长；并在滴加20分钟后停止，间隔30分钟后，再滴加20分钟；停止滴加后，在150℃下保温指定时间，并进行自然降温，得到超长银纳米线。该方法制备成本低，可简单、批量的生产超长银纳米线，并可利用所制得的银纳米线通过合适的衬底制备高透明度、高导电性的透明导电薄膜，提高产量及性能。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域的普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他附图。

图1为本发明实施例提供的超长银纳米线的制备方法流程示意图；

图2为本发明所举实例中超长银纳米线的生长过程示意图；

图3为本发明所举实例中后处理对银纳米线导电薄膜方块电阻的影响示意图。

具体实施方式

下面结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。

本发明实施例所述制备方法是在三氯化铁和聚乙烯吡咯烷酮的辅助下，通过滴加硝酸银溶液，一步生长制备得到50～100微米长的银纳米线。该方法不需要昂贵的实验设备，只需要加热套，配合使用输液器来滴加溶液，就可以制得超长银纳米线，并进一步还可以利用所制得的银纳米线通过合适的衬底制备高透明度、高导电性的透明导电薄膜。下面将结合附图对本发明实施例作进一步地详细描述，如图1所示为本发明实施例提供的超长银纳米线的制备方法流程示意图，所述方法包括：

步骤11：在加热温度150℃的条件下，向含有少量氯化铁FeCl₃的乙二醇溶液中滴加硝酸银AgNO₃与聚乙烯吡咯烷酮PVP的混合溶液；

在该步骤中，在滴加溶液的初期，Ag⁺会被乙二醇还原成银Ag原子，进而生成结构稳定的五重孪晶颗粒，作为银纳米线生长的籽晶，同时由于PVP的保护作用，籽晶将在一维方向上生长，进而生成银纳米线。与此同时，溶液中的Fe³⁺离子将被乙二醇还原成Fe²⁺，Fe²⁺可以有效的吸收溶液中的溶解氧，抑制杂质颗粒的生成。

在具体实现中，滴加硝酸银AgNO₃与聚乙烯吡咯烷酮PVP的混合溶液的速度至关重要，在本实施例中可以设定滴速为：0.5ml/min。

步骤12：滴加20分钟后停止滴加，使溶液中被还原的银原子有足够时间在一维方向上生长，生成银纳米线；

步骤13：保温30分钟后，再继续滴加硝酸银AgNO₃与聚乙烯吡咯烷酮PVP的混合溶液，使所述银纳米线在原来的基础上继续一维方向上生长；

步骤14：在滴加20分钟后再停止，间隔30分钟后，再滴加20分钟；

在该步骤中，如此重复步骤12-13的循环，即滴加20分钟后再停止，间隔30分钟后，再滴加20分钟。

步骤15：停止滴加后，在150℃下保温指定时间，并进行自然降温，得到超长银纳米线。

在该步骤中，具体可以设定在150℃下保温一个小时，然后在进行自然降温，得到超长银纳米线，上述所制备的超长银纳米线表面还包裹了一层PVP的高分子长链。

具体实现中，银纳米线的平均长度可以通过间隔滴加的次数来调控。

另外，在得到超长银纳米线之后，还可以进一步将所得到的超长银纳米线经过离心清洗后，分散到异丙醇溶液中，再进行刮涂处理，从而制备得到透明导电薄膜，具体来说：

首先将离心清洗后的银纳米线分散到异丙醇溶液中，配成10mg/ml的银纳米线分散液；

然后将溶液超声2分钟后，用玻璃棒刮涂到预先准备的载玻片上，并自然晾干，从而制备得到银纳米线透明导电薄膜。

具体实现中，除了本实施例所述载波片的衬底外，还可以使用其他的衬底，将银纳米线刮涂或转移到任何固体或柔性衬底上，扩大其使用范围。

另外，在得到透明导电薄膜之后，还可以进一步对所述透明导电薄膜进行后处理，具体包括：

将所制得的透明导电薄膜放在加热板上200℃加热20分钟后自然降温，由于银纳米线的表面依然附着有PVP长链，再进行适当的加热后处理可以显著提高薄膜的导电性。

将已降温的透明导电薄膜放入去离子水中浸泡3分钟，再放入乙醇中浸泡10秒钟后自然晾干，这里对透明导电薄膜进行清洗后，可以提高透明导电薄膜的透过率。

再用旋涂仪在表面旋涂两层聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)（PEDOT/PSS）溶液，其中体积比PEDOT/PSS：异丙醇=1:4，旋涂转速为2000rpm，旋涂时间为30秒，在旋涂好后，在加热板上120℃加热5分钟。这里在透明导电薄膜表面旋涂少量PEDOT/PSS后，可以显著提高薄膜的稳定性及衬底之间的附着力。

下面以具体的实例对上述制备方法进行详细说明，本实例所用到的设备包括：加热套，输液器（带针头），超声仪，加热板，旋涂仪和等离子清洗机等，具体步骤为：

1）首先制备氯化铁(6x10^-4mol/L)和乙二醇溶液：

取0.013g三氯化铁（FeCl₃）溶于80ml乙二醇（EG）中，搅拌均匀。

2）乙二醇溶液的预加热处理：取30ml乙二醇（EG）溶液，加热套中150℃加热一个小时。取2.5ml步骤1中的溶液，滴入其中，继续150℃加热5～10分钟。

3）配置硝酸银(0.052mol/L)与PVP(0.067mol/L)混合溶液：

取0.265g硝酸银（AgNO₃）和0.2231g聚乙烯吡咯烷酮（PVP）溶于30ml的乙二醇（EG）溶液中，搅拌使其充分溶解得到硝酸银AgNO₃与聚乙烯吡咯烷酮PVP的混合溶液。

4）超长银纳米线的制备：

将步骤3中得到的溶液注入输液器中，逐滴滴入步骤2中的溶液中（加热套依然保持在150℃），滴速0.5ml/min。20分钟后停止滴加，保温30分钟后再滴加溶液，滴速保持不变。

如此重复一个循环（滴加20分钟后停止，间隔30分钟，再滴加20分钟）。

然后在150℃下保温一个小时后，进行自然降温，就可以得到超长银纳米线。

如图2所示为本发明所举实例中超长银纳米线的生长过程示意图，图2中：

（a）初始过程生成五重孪晶作为籽晶；

（b）第一次滴加溶液并生长后得到稍短的纳米线；

（c）第二次滴加溶液并生长后得到稍长的纳米线；

（d）第三次滴加溶液并生长后得到超长纳米线。

5）对制备的银纳米线进行离心清洗：

向步骤4得到的溶液中加入20ml乙醇后，超声10分钟，然后等量分装到8个10ml的离心管中。离心机中离心20分钟（转速2000rpm）。将离心管中的澄清液倒掉，再在每个离心管中加入10ml乙醇，超声10分钟后，再次离心20分钟，转速不变，依然将澄清液倒掉。

6）银纳米线透明导电薄膜的制备：

首先准备好衬底，先将载玻片在乙醇中超声20分钟，用去离子水清洗，吹干后，用等离子清洗机清洗15分钟；用3M胶带（12.7mm宽x33m长）将清洗好的载玻片用胶带贴在四周固定在平台上作为衬底备用。

再将步骤5中离心清洗后的银纳米线分散到异丙醇溶液中，配成10mg/ml的银纳米线分散液，将溶液超声2分钟后，再用玻璃棒刮涂到上述准备好的载玻片上，自然晾干，从而得到银纳米线透明导电薄膜。

7）对上述制备的银纳米线透明导电薄膜进行后处理：

首先，将步骤6中制备好的透明导电薄膜样品放在加热板上200℃加热20分钟后自然降温；

再将已经降温的样品放入去离子水中浸泡3分钟，再放入乙醇中浸泡10秒钟后自然晾干；

然后，再用旋涂仪在银纳米线上面旋涂两层聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)（PEDOT/PSS）溶液（PEDOT/PSS：异丙醇=1:4，体积比）（转速2000rpm，旋涂时间30秒），旋涂好后，再在加热板上120℃加热5分钟。

如图3所示为本发明所举实例中后处理对银纳米线导电薄膜方块电阻的影响示意图，图3中横坐标代表后处理步骤：1代表刮涂，2代表热处理（200℃20min），3代表清洗（去离子水中3min，乙醇中10s），4代表旋涂少量PEDOT/PSS（2000rpm30s）。由图3可知：加热处理可以显著降低透明导电薄膜的方块电阻，而清洗和旋涂PEDOT/PSS不会对薄膜的方块电阻负面影响。

另外，针对透明导电薄膜旋涂PEDOT/PSS后对稳定性的影响，下表1给出了银纳米线透明导电薄膜用胶带黏贴前后方块电阻的变化对比：

表一

注：“-”代表电阻过大，超出仪器量程，无法测量。

由表一可知：旋涂PEDOT/PSS后银纳米线透明导电薄膜的稳定性显著提高，而没有旋涂PEDOT/PSS的条件下胶带几乎可以粘掉所有的纳米线，导致电阻非常大。

综上所述，本发明实施例所述超长银纳米线的制备方法成本低，可简单、批量的生产超长银纳米线，并可利用所制得的银纳米线通过合适的衬底制备高透明度、高导电性的透明导电薄膜，进而提高产量及性能。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。

Claims (5)

1.一种超长银纳米线的制备方法，其特征在于，所述方法包括：

在加热温度150℃的条件下，向含有少量氯化铁FeCl₃的乙二醇溶液中滴加硝酸银AgNO₃与聚乙烯吡咯烷酮PVP的混合溶液；所述滴加硝酸银AgNO₃与聚乙烯吡咯烷酮PVP的混合溶液的滴速为：0.5ml/min；

在滴加20分钟后停止滴加，使溶液中被还原的银原子在一维方向上生长，生成银纳米线；

保温30分钟后，再继续滴加硝酸银AgNO₃与聚乙烯吡咯烷酮PVP的混合溶液，使所述银纳米线在原来的基础上继续一维方向上生长；

并在滴加20分钟后停止，间隔30分钟后，再滴加20分钟；

停止滴加后，在150℃下保温指定时间，并进行自然降温，得到超长银纳米线。

2.根据权利要求1所述超长银纳米线的制备方法，其特征在于，所述银纳米线的平均长度通过间隔滴加的次数来调控。

3.根据权利要求1所述超长银纳米线的制备方法，其特征在于，在得到超长银纳米线之后，所述方法还包括：

将所得到的超长银纳米线经过离心清洗后，分散到异丙醇溶液中，再进行刮涂处理，制备得到透明导电薄膜。

4.根据权利要求3所述超长银纳米线的制备方法，其特征在于，所述分散到异丙醇溶液中，再进行刮涂处理，制备得到透明导电薄膜，具体包括：

将离心清洗后的银纳米线分散到异丙醇溶液中，配成10mg/ml的银纳米线分散液；

将溶液超声2分钟后，用玻璃棒刮涂到预先准备的载玻片上，并自然晾干，制备得到银纳米线透明导电薄膜。

5.根据权利要求3或4所述超长银纳米线的制备方法，其特征在于，在得到透明导电薄膜之后，进一步对所述透明导电薄膜进行后处理，具体包括：

将所制得的透明导电薄膜放在加热板上200℃加热20分钟后自然降温；

将已降温的透明导电薄膜放入去离子水中浸泡3分钟，再放入乙醇中浸泡10秒钟后自然晾干；

再用旋涂仪在该透明导电薄膜的表面旋涂两层PEDOT/PSS溶液，旋涂好后，再在加热板上120℃加热5分钟。