CN104174869B - 一种制备超长银纳米线的方法 - Google Patents

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本发明属于纳米材料制备技术领域，特别涉及一种超长制备银纳米线的方法。本发明提出一种的制备超长银纳米线的途径，通过利用FeCl3来制备晶种，乙二醇使得Fe3+被还原成Fe2+，反过来Fe2+被O2氧化成Fe3+，消除了银表明吸附的O2，与此同时银纳米线优先生长，然后在一次制备银纳米线的基础之上，再进行多步增长，从而很有效的制得较长的银线；此外，可以通过调节FeCl3的浓度来获取不同尺寸的银纳米线，此实验只需要简单的试剂和设备，反应过程不需要考虑外界气体的影响。

Description

一种制备超长银纳米线的方法
技术领域
本发明属于纳米材料制备技术领域，特别涉及一种制备超长银纳米线的方法。
背景技术
一维纳米材料是指在两维方向上纳米尺度、长度为宏观尺度的新型纳米材料，分为以下几类：纳米管、纳米棒或纳米线、纳米带以及纳米同轴电缆等；人类研究一维纳米材料的历史已经有40年；1970年，法国科学家就首次研制出直径为7nm的碳纤维，自1991年日本筑波NEC实验室的物理学家Iijima通过高分辨电镜发现碳纳米管以来，一维纳米材料立即成为许多领域科学家们研究的热点。一维纳米材料作为一种具有在横向上被限制在100纳米以下(纵向没有限制)的一维结构材料，同样具有纳米材料的小尺寸效应、界面效应、量子效应和宏观量子隧道效应，在纳米电子学、纳米光电子学、超高密度存储和扫描探针显微镜等领域具有潜在的应用前景。
目前，在众多的一维金属纳米材料中，研究最为广泛、最具有应用潜力的就是银纳米线；银纳米线(silver nanowires,AgNWs)是一种纤维状纳米材料，一般指其长径比大于20的一维纳米材料，因为银本身是最好的导电导热金属，具有良好的化学性能、抗菌性能和催化性能，在电子、化学化工、生物医药领域有着广泛应用。
许多方法被用来合成银纳米线，这些方法主要分为两类：模板法和无模板法；对于模板法，银纳米线用多孔硬质模板制作，比如聚合物、生物分子、硅晶片和氧化铝，硬质模板制作的银纳米线受模板限制，长度有限，并且模板的移除是昂贵和麻烦的；为了克服模板法的这些缺点，化学制备的方法已经得到重大关注，尤其是软化学法，多元醇法是合成纳米结构的最常见软解法，但是多元醇法制备的银纳米线长度一般只有20-100um，很难制备超长的银纳米线；我们提出一种的制备超长银纳米线的途径，通过利用FeCl3来制备晶种，乙二醇使得Fe3+被还原成Fe2+，反过来Fe2+被O2氧化成Fe3+，消除了银表明吸附的O2，与此同时银纳米线优先生长，然后在一次制备银纳米线的基础之上，再进行多步增长，从而很有效的制得较长的银线；此外，可以通过调节FeCl3的浓度来获取不同尺寸的银纳米线，此实验只需要简单的试剂和设备，反应过程不需要考虑外界气体的影响。
发明内容
本发明的目的是提供简便、低成本的一种制备超长银纳米线的方法。
本发明采用的技术方案的步骤如下：
材料配比：
浓度为99.8％的无水硝酸银AgNO3。
浓度为99.8％的无水乙二醇C2H6O2。
浓度为98％的聚乙烯吡咯烷酮K-30PVP分子量55000。
浓度为97.0％的无水三氯化铁FeCl3。
浓度为99.5％的丙酮。
浓度为99.7％的无水乙醇。
以上试剂均没有经过纯化处理。
制备过程：
1、在100～300w超声水浴中将AgNO3溶于乙二醇形成浓度为0.05～0.2mol/L透明的AgNO3/EG溶液，PVP溶于乙二醇形成0.1～0.5mol/l透明的PVP/EG溶液，FeCl3溶于乙二醇形成0.01～0.1mol/L的黄色FeCl3/EG溶液。
2、将与AgNO3/EG体积比为1:1～3的PVP/EG溶液倒入聚四氟乙烯内胆内，再用微型注射器向上述混合溶液中加入FeCl3/EG溶液使溶液中FeCl3总浓度在100～500μmol/L，在200～500rpm速率磁力搅拌5～10min；然后倒入AgNO3/EG溶液，继续在200～500rpm速率磁力搅拌5～10min。
3、接着将聚四氟乙烯内胆放入反应釜内密闭后，放入马弗炉内加热反应，反应温度为100～200℃，反应时间为1～5h。
4、反应时间结束后，冷却至室温，向混合物中加入体积为混合物体积1～5倍的丙酮用以洗去乙二醇和过量的PVP，然后超声处理5～10min，将混合物于10000转/分速率下离心分离5～10min，再将混合物用无水乙醇于10000转/分速率下离心分离5～10min离心洗涤1～5次，保存在50～500ml无水乙醇中，得到1次生长的银纳米线乙醇溶液。
5、将与AgNO3/EG体积比为1:1～3的PVP/EG溶液倒入聚四氟乙烯内胆内，再用微型注射器加入FeCl3/EG溶液使FeCl3溶液总浓度在100～500μmol/L，随后加入与AgNO3/EG溶液体积比1：1～3之前离心好的1次生长的银纳米线乙醇溶液，在200～500rpm磁力搅拌5～10min；然后倒入AgNO3/EG溶液，继续在200～500rpm磁力搅拌5～10min；接着将聚四氟乙烯内胆放入反应釜内密闭后，放入马弗炉内加热反应，反应温度为100～200℃，反应时间为1～5h；反应时间结束后，冷却至室温，向混合物中加入体积为混合物体积1～5倍的丙酮用以洗去乙二醇和过量的PVP，然后超声处理5～10min，将混合物于10000转/分速率下离心分离5～10min，再将混合物用无水乙醇于10000转/分速率下离心分离5～10min 离心洗涤1～5次，可继续保存在50～500ml无水乙醇中得到2次生长的银纳米线乙醇溶液，或将固体粉末置于真空烘箱40～100℃中干燥10～60min后得到固态银纳米线。
6、重复步骤2可得到3次银纳米线乙醇溶液，4次银纳米线乙醇溶液，….多步增长，直至得到所需长度的银纳米线。
本发明具有的有益效果是：
该制备方法简单，周期短，成本低，条件不苛刻。
该制备方法制备的银纳米线尺寸均一，长度可达50～200μm。
调整前驱体的浓度和用量，采用该制备方法可以一次性制备100克级银纳米线。
这种制备方法对于研究银纳米线的电学、热学性能与尺寸及形貌的关系具有重大的意义，同时在对于开发银纳米线在工业应用领域的应用具有很高的实用价值以及美好前景。
附图说明
图1是按照实施例一制备的银纳米颗粒和实施例二制备的银纳米线的XRD分析图，从图中可以看出在不加入和加如FeCl3的情况下，均有银生成，所有的衍射峰都能很好的对应于面心立方结构的Ag(JCPDS NO.04-0783)图谱中基本没其他杂质。
图2是按照实施例一制备的银纳米粒子的扫描电镜照片，观察出不加入FeCl3所生成的基本都是银纳米颗粒。
图3是按照实施例二制备的银纳米粒子和银纳米线混合物的扫描电镜照片，观察出加入FeCl3之后第一次生成的银线基本都在50μm左右
图4是按照实施例三制备的银纳米线的扫描电镜照片，观察出进行多步第二次生长得到的银纳米线基本都在100μm左右，少量超长银纳米线。
图5是按照实施例四制备的银纳米线的倒置显微镜单根超长银线银纳米线照片，这是用倒置显微镜选出的单根超长银纳米线。
具体实施方式
实施例1：
按照制备过程进行，将10mL浓度为0.25mol/L的PVP/EG溶液倒入聚四氟乙烯内胆内；然后倒入10mL浓度为0.1mol/L的AgNO3/EG溶液，以400rpm磁力搅拌10min；接着将聚四氟乙烯内胆放入反应釜内密闭后，放入马弗炉内加热反应，反应温度为160℃，反应时间为2.5h；反应时间结束后，冷却至室温，离心提存向混合物中加入体积为混合物体积2倍的丙酮用以洗去乙二醇和过量的PVP，然后超声处理5min，将混合物于10000转/分速率下离心分离5min，再将混合物用无水乙醇于10000转/分速率下离心分离5min，离心洗涤3次，保 存在200ml无水乙醇中；将分散在无水乙醇中的样品滴在样品台上，待乙醇挥发后，扫描电镜观察，扫描电镜型号为JSM-6063LA。
实施例2：
按照制备过程进行，将10mL浓度为0.25mol/L的PVP/EG溶液倒入聚四氟乙烯内胆内，用微型注射器加入150uL浓度为0.06mol/L的FeCl3/EG溶液使溶液中FeCl3浓度为300μmol/L，以400rpm磁力搅拌10min；然后倒入10mL浓度为0.1mol/L的AgNO3/EG溶液，以400rpm磁力搅拌10min；接着将聚四氟乙烯内胆放入反应釜内密闭后，放入马弗炉内加热反应，反应温度为160℃，反应时间为2.5h；反应时间结束后，冷却至室温，离心提存向混合物中加入体积为混合物体积2倍的丙酮用以洗去乙二醇和过量的PVP，然后超声处理5min，将混合物于10000转/分速率下离心分离5min，再将混合物用无水乙醇于10000转/分速率下离心分离5min，离心洗涤3次，保存在200ml无水乙醇中；将分散在无水乙醇中的样品滴在样品台上，待乙醇挥发后，扫描电镜观察，扫描电镜型号为JSM-6063LA。
实施例3：
按照制备过程进行，将10mL浓度为0.25mol/L的PVP/EG溶液倒入聚四氟乙烯内胆内，用微型注射器加入150uL浓度为0.06mol/L的FeCl3/EG溶液使溶液中FeCl3浓度为300μmol/L，以400rpm磁力搅拌10min；随后加入10mL已经离心好的银纳米线乙醇溶液(实例2中的银纳米线样品)，以400rpm磁力搅拌5min；然后倒入10mL浓度为0.1mol/L的AgNO3/EG溶液，以400rpm磁力搅拌10min；接着将聚四氟乙烯内胆放入反应釜内密闭后，放入马弗炉内加热反应，反应温度为160℃，反应时间为2.5h；反应时间结束后，冷却至室温，向混合物中加入体积为混合物体积2倍的丙酮用以洗去乙二醇和过量的PVP，然后超声处理5min，将混合物于10000转/分速率下离心分离5min，再将混合物用无水乙醇于10000转/分速率下离心分离5min，离心洗涤3次，保存在200ml无水乙醇中，将分散在无水乙醇中的样品滴在样品台上，待乙醇挥发后，扫描电镜观察，扫描电镜型号为JSM-6063LA。
实施例4：
按照制备过程进行，将10mL浓度为0.25mol/L的PVP/EG溶液倒入聚四氟乙烯内胆内，用微型注射器加入150uL浓度为0.06mol/L的FeCl3/EG溶液使溶液中FeCl3浓度为300μmol/L，以400rpm磁力搅拌10min；随后加入10mL已经离心好的银纳米线乙醇溶液(实例3中的银纳米线样品)，以400rpm磁力搅拌5min；然后倒入10mL浓度为0.1mol/L的AgNO3/EG溶液，以400rpm磁力搅拌10min；接着将聚四氟乙烯内胆放入反应釜内密闭后，放入马弗炉内加热反应，反应温度为160℃，反应时间为2.5h；反应时间结束后，冷却至室温，向混 合物中加入体积为混合物体积2倍的丙酮用以洗去乙二醇和过量的PVP，然后超声处理5min，将混合物于10000转/分速率下离心分离5min，再将混合物用无水乙醇于10000转/分速率下离心分离5min，离心洗涤3次，保存在200ml无水乙醇中；将分散在无水乙醇中的样品滴在样品台上，待乙醇挥发后，倒置显微镜观察，显微镜型号Ti-S Nikon。

Claims (5)

1.一种制备超长银纳米线的方法，其特征在于按如下步骤实施：
(1)在超声水浴中将AgNO3溶于乙二醇形成浓度为0.05～0.2mol/L透明的AgNO3/EG溶液，PVP溶于乙二醇形成0.1～0.5mol/l透明的PVP/EG溶液，FeCl3溶于乙二醇形成0.01～0.1mol/L的黄色FeCl3/EG溶液；
(2)将与AgNO3/EG体积比为1:1～3的PVP/EG溶液倒入聚四氟乙烯内胆内，再用微型注射器向上述混合溶液中加入FeCl3/EG溶液使溶液中FeCl3总浓度在100～500μmol/L，磁力搅拌后倒入AgNO3/EG溶液，继续磁力搅拌；
(3)接着将聚四氟乙烯内胆放入反应釜内密闭后，放入马弗炉内加热反应，反应温度为100～200℃，反应时间为1～5h；
(4)反应时间结束后，冷却至室温，向混合物中加入体积为混合物体积1～5倍的丙酮用以洗去乙二醇和过量的PVP，然后超声处理，将混合物离心分离，再将混合物用无水乙醇离心分离，再离心洗涤，保存在无水乙醇中，得到1次生长的银纳米线乙醇溶液；
(5)将与AgNO3/EG体积比为1:1～3的PVP/EG溶液倒入聚四氟乙烯内胆内，再用微型注射器加入FeCl3/EG溶液使FeCl3溶液总浓度在100～500μmol/L，随后加入与AgNO3/EG溶液体积比1：1～3之前离心好的1次生长的银纳米线乙醇溶液，磁力搅拌后倒入AgNO3/EG溶液，继续磁力搅拌；接着将聚四氟乙烯内胆放入反应釜内密闭后，放入马弗炉内加热反应，反应温度为100～200℃，反应时间为1～5h；反应时间结束后，冷却至室温，向混合物中加入体积为混合物体积1～5倍的丙酮用以洗去乙二醇和过量的PVP，然后超声处理，将混合物离心分离，再将混合物用无水乙醇离心分离，再离心洗涤，可继续保存在无水乙醇中得到2次生长的银纳米线乙醇溶液，或将固体粉末干燥后得到固态银纳米线；
(6)重复步骤(2)-(4)可得到3次以上的银纳米线乙醇溶液，直至得到所需长度的银纳米线。
2.如权利要求1所述的一种制备超长银纳米线的方法，其特征在于：步骤(1)中的超声水浴为100～300w。
3.如权利要求1所述的一种制备超长银纳米线的方法，其特征在于：步骤(2)中的磁力搅拌指在200～500rpm速率磁力搅拌5～10min。
4.如权利要求1所述的一种制备超长银纳米线的方法，其特征在于：步骤(4)中的超声处理时间为5～10min；所述离心分离指于10000转/分速率下离心分离5～10min；离心洗涤的次数为1～5次；所述保存在无水乙醇中指保存在50～500ml无水乙醇中。
5.如权利要求1所述的一种制备超长银纳米线的方法，其特征在于：步骤(5)中的磁力搅拌指在200～500rpm速率磁力搅拌5～10min；超声处理时间为5～10min；所述离心分离指于10000转/分速率下离心分离5～10min；离心洗涤的次数为1～5次；所述保存在无水乙醇中指保存在50～500ml无水乙醇中；所述干燥指置于真空烘箱40～100℃中干燥10～60min。
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