CN102632246A

CN102632246A - 一种大量制备系列银纳米片的方法

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Publication number: CN102632246A
Application number: CN201210083424XA
Authority: CN
Inventors: 丁轶; 谷小虎; 王正元
Original assignee: SUZHOU COLD STONE NANO MATERIAL TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: SUZHOU COLD STONE NANO MATERIAL TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date: 2012-04-28
Filing date: 2012-04-28
Publication date: 2012-08-15

Abstract

本发明涉及一种大量制备系列银纳米片的方法，该方法使用含卤素的金属盐辅助剂将多元醇、二甲基甲酰胺、高分子表面活性剂、含卤素的金属盐辅助剂与金属银盐分为三批处理，然后混合均匀并加热反应制得。本发明得到的银纳米片的形貌均匀，纯度高，单分散性好；成本相对较低，反装置较为简单；能够实现银纳米片大规模制备，具有工业化前景。

Description

一种大量制备系列银纳米片的方法

技术领域

本发明涉及一种银纳米材料的制备方法，特别涉及到一种可用于化学及电化学催化、化学传感器、生物分子传感器、光学信息存储、太阳能电池等的形貌、尺寸可控的系列银纳米片的制备方法。

背景技术

银纳米片由于具有独特的光学特性和特殊的层状结构而在光电子学、传感器、生物医学、快速传热、电磁屏蔽、新能源、智能照明系统、新一代显示器及触摸屏等领域有种广泛应用。传统制备银纳米片的方法有很多，主要有光诱导转化(R.Jin，Y.Cao，C.A.Mirkin，K.L.Kelly，G.C.Schatz，J.G.Zheng，Science 2001，294，1901；R.Jin，Y.C.Cao，E.Cao，E.Hao，G.S.Metraux，G.C.Schatz，C.A.Mirkin，Nature 2003，294，487；G.S.Metraux，Y.C.Cao，R.Jin，C.A.Mirkin，Nano Lett.2003，4，519)；溶剂热反应(Y.Sun，Y.Xia，Adv.Mater.2003，15，695；I.Washio，Y.Xiong，Y.Yun，Y.Xia，Adv.Mater.2006，18，1745；Y.Sun，B.Mayers，Y.Xia，Nano Lett.2003，3，675)；中间体诱导转变(Q.Zhang，J.Ge，T.Pham，J.Goebl，Y.Hu，Z.Lu，Y.Yin，Angew.Chem.Int.Ed.2009，48，3516)等几种。在这几类已报道的方法中，光诱导转化法可以实现银纳米片尺寸的连续可调，但是其面临的主要问题是需要特殊的光源且制备量小，难以实现大量制备，缺乏工业化前景。溶剂热反应制备法方法简单，但是已报道的方法无法实现银纳米片尺寸的连续调控。中间体诱导转变法同样面临的问题在于单次制备量小，那以实现工业化生产。

另外，中国专利ZL 200610131640.1以溶液相合成法，在室温条件下以硼氢化钠为还原剂可以合成尺寸、厚度可调的银纳米片，该方法的突出优点是反应简单，但是该合成方法所用还原剂会在瞬间放出大量氢气，大量生产可能引起危险；中国专利ZL 200610096565.X中公开了以密闭反应器在高温下反应合成银纳米片的方法，该方法存在的问题是反应量小，就使得该方法在规模化生产时的成本增加。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种大量制备系列银纳米片的方法，该方法制备的银纳米片纯度高、形貌均匀、单分散性好，且方法简便、成本低。

为实现上述发明目的，本发明采取的技术方案为：一种大量制备系列银纳米片的方法，包括如下步骤：

(1)将多元醇、二甲基甲酰胺按比例混合的混合溶剂；

(2)将高分子表面活性剂、含卤素的金属盐及含铜无机盐辅助剂加入到上述混合溶剂中搅拌或超声溶解，得混合溶液A；

(3)将金属银盐加入多元醇、二甲基甲酰胺混合溶剂中经过搅拌或震荡溶解，得混合溶液B；

(4)将混合溶液A和B转移至烧瓶中，搅拌均匀后加热升温至沸腾回流并保持2～8小时，停止反应。

(5)将上述反应混合液转移至离心管内，用乙醇、水清洗并离心分离的产品。

其中，上述混合溶剂中所用的多元醇为乙二醇、丙二醇、丙三醇、戊二醇、丁二醇中的一种或几种混合物(任意比例)。

所述的高分子表面活性为聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚偏氟乙烯、氯代十六烷基吡啶、十六烷基三甲基氯化铵、聚二烯丙基二甲基氯化铵或十六烷基三甲基溴化铵中的一种或几种混合物；含卤素的金属盐辅助剂为溴化钾、氯化锌、氯化钠、氯化钾、氯化铁、溴化钠、碘化钾、碘化钠中的一种或几种；含铜无机盐为氯化铜、硫酸铜、硝酸铜、氯化亚铜、溴化铜、溴化亚铜中的一种或几种；含卤素金属盐与含铜无机盐以摩尔比1∶1混合。

所述的金属银盐为硝酸银、三氟甲磺酸银、三氟乙酸银，醋酸银中的一种或几种。

步骤(1)中多元醇、二甲基甲酰胺的用量比例为1∶1。

步骤(2)中混合溶剂、高分子表面活性剂的用量比例为5～1000∶0.01～50(ml∶g)；高分子表面活性剂与含卤素的金属盐辅助剂质量比为0.01～50∶0.05～100(g∶mg)；高分子表面活性剂与含铜无机盐辅助剂质量比为0.01～50∶0.05～100(g∶mg)。

步骤(3)中混合溶剂与金属银盐的用量比例关系为5～1000∶0.01～50(ml∶g)。

步骤(4)步骤(4)中沸腾回流的保持时间优选3～6小时。

本发明使用含卤素的金属盐辅助剂，辅助剂的金属离子作为反应中氧气的牺牲剂，对还原出的银晶核起到重整生长的作用；辅助剂的卤素离子作为银离子的配合剂，在反应中对银离子起到缓释的作用，使其被缓慢还原出来；在两种作用的共同诱导下生长出尺寸、厚度均匀可控的银纳米片。

本发明与现有溶液相制备银纳米片的技术相比，具有以下优点：(1)得到的银纳米片尺寸均匀，纯度高，单分散性好；(2)成本相对较低，反装置较为简单；(3)该方法形貌可控、尺寸调控范围广，能够实现银纳米片大规模合成，具有工业化前景。

附图说明

图1为本发明实施例1中制备的边长为40纳米的银纳米片扫描电子显微镜(SEM)图。

图2为本发明实施例2中制备的边长为80纳米的银纳米片扫描电子显微镜(SEM)图。

图3为本发明实施例3中制备的边长为100纳米的银纳米片扫描电子显微镜(SEM)图。

图4为本发明实施例4中制备的边长为200纳米的银纳米片透射电子显微镜(TEM)图。

图5为本发明实施例5中制备的边长为400纳米的银纳米片透射电子显微镜(TEM)图。

具体实施方式

以下给出的实施例将结合附图对本发明的技术方案作进一步清楚、完整的描述。

实施例1：

先按1∶1体积比例配制乙二醇和二甲基甲酰胺混合溶剂100毫升备用；再称取1克聚乙烯吡咯烷酮(平均分子量为33000)加入到50毫升混合溶剂中搅拌或超声溶解后再加入6毫克溴化钾和6毫克氯化铜，搅拌或超声溶解均匀得溶液A，备用；再配制混合溶剂和硝酸银混合溶液：称取1克硝酸银加入到50毫升混合溶剂中搅拌或震荡溶解均匀的溶液B，备用。

将溶液A和溶液B按体积比1∶1混合均匀并转移至烧瓶内，加热升温至沸腾回流并保持3小时，然后停止加热。反应停止后，用水和乙醇各100毫升清洗并离心，最后将所得沉淀进行干燥即可得到干粉状边长为40纳米、厚度为10～15纳米的银纳米片。图1为边长40纳米的银纳米片扫描电子显微镜图，由图1可以看出所得产品为均匀的银纳米片，形貌一致，尺寸分布窄。

实施例2：

与实施例1的过程类似，但在制备银纳米片时，将含卤素离子无机盐由溴化钾更换为氯化钾，并将用量减少至4毫克；同时含铜无机盐由氯化铜更换为硝酸铜，并将用量减少至4毫克，其他条件保持不变。反应结束后，用乙醇、超纯水洗涤离心后，将沉淀物低温烘干至干粉状，即可得到边长为80纳米、厚度为10～15纳米的银纳米片。图2为边长80纳米的银纳米片扫描电子显微镜图，由图2可看出边长80纳米的银纳米片依然良好的分散性和均一性。

实施例3：

与实施例1的过程类似，但在制备银纳米片时，将聚乙烯吡咯烷酮更换聚二烯丙基二甲基氯化铵，用量增加至2克；硝酸银用量增加至1.5克；加热沸腾回流后保持时间延长至4小时，其他条件保持不变。反应结束后，用乙醇、超纯水洗涤离心后，将沉淀物低温烘干至干粉状，即可得到边长为100纳米、厚度为20～30纳米的银纳米片。图3为边长100纳米的银纳米片扫描电子显微镜图，由图3可看出银纳米片的边长增加同时，厚度也略有增加，但依然保持高纯度和高单分散性。

实施例4：

与实施例1的过程类似，但在制备银纳米片时，将更换平均分子量为55000的聚乙烯吡咯烷酮，同时用量增加至2克；硝酸银更换为醋酸银，用量增加至2.5克；加热至沸腾回流后保持时间延长至4小时，其他条件保持不变。反应结束后，用乙醇、超纯水洗涤离心后，将沉淀物低温烘干至干粉状，即可得到边长为200纳米、厚度为20～30纳米的银纳米片。图4为边长200纳米的银纳米片透射电子显微镜图，由图4可看出银纳米片的边长范围有所扩大，但是没有其他产物出现，保持着较高的产品纯度。

实施例5：

与实施例1的过程类似，但在制备银纳米片时，将更换平均分子量为55000的聚乙烯吡咯烷酮，同时用量增加至4克；硝酸银用量增加至4克；加热至沸腾回流后保持时间延长至6小时，其他条件保持不变。反应结束后，用乙醇、超纯水洗涤离心后，将沉淀物低温烘干至干粉状，即可得到边长为400纳米、厚度为40～50纳米的银纳米片。图5为边长400纳米的银纳米片透射电子显微镜图。

本发明的技术内容及技术特征已揭示如上，然而熟悉本领域的技术人员仍可能基于本发明的教示及揭示而作种种不背离本发明精神的替换及修饰，因此，本发明保护范围应不限于实施例所揭示的内容，而应包括各种不背离本发明的替换及修饰，并为本专利申请权利要求所涵盖。

Claims

1.一种大量制备系列银纳米片的方法，其特征是，包括如下步骤：

(1)将多元醇、二甲基甲酰胺按比例混合得到混合溶剂；

(2)将高分子表面活性剂、含卤素的金属盐及含铜无机盐辅助剂加入到所述混合溶剂中搅拌或超声溶解，得混合溶液A；

(3)将金属银盐加入步骤(1)中所述的混合溶剂中经过搅拌或震荡溶解，得混合溶液B；

(4)将混合溶液A和B混合搅拌均匀后加热升温至沸腾回流并保持2～8小时，停止反应。

(5)将步骤(4)中的反应混合液清洗并离心分离得到所述银纳米片。

2.根据权利要求1所述的大量制备系列银纳米片的方法，其特征是，所述的混合溶剂中使用的多元醇为乙二醇、丙二醇、丙三醇、戊二醇、丁二醇中的一种或几种，混合溶剂中多元醇与二甲基甲酰胺的体积比为1∶1～1∶5。

3.根据权利要求1所述的大量制备系列银纳米片的方法，其特征是，所述的高分子表面活性剂为聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚偏氟乙烯、氯代十六烷基吡啶、十六烷基三甲基氯化铵、聚二烯丙基二甲基氯化铵或十六烷基三甲基溴化铵中的一种或几种混合物；含卤素的金属盐辅助剂为溴化钾、氯化锌、氯化钠、氯化钾、氯化铁、溴化钠、碘化钾、碘化钠中的一种或几种；含铜无机盐为氯化铜、硫酸铜、硝酸铜、氯化亚铜、溴化铜、溴化亚铜中的一种或几种；含卤素金属盐与含铜无机盐以摩尔比1∶1混合。

4.根据权利要求1所述的大量制备系列银纳米片的方法，其特征是，所述的金属银盐为硝酸银、三氟甲磺酸银、三氟乙酸银中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的大量制备系列银纳米片的方法，其特征是，步骤(1)中多元醇、二甲基甲酰胺的用量比例为1∶1。

6.根据权利要求1所述的大量制备系列银纳米片的方法，其特征是，步骤(2)中混合溶剂、高分子表面活性剂的用量比例为5～1000∶0.01～50(ml∶g)；高分子表面活性剂与含卤素的金属盐辅助剂质量比为0.01～50∶0.05～100(g∶mg)；高分子表面活性剂与含铜无机盐辅助剂质量比为0.01～50∶0.05～100(g∶mg)。

7.根据权利要求1所述的大量制备系列银纳米片的方法，其特征是，步骤(3)中混合溶剂与金属银盐的用量比例关系为5～1000∶0.01～50(ml∶g)。

8.根据权利要求1所述的大量制备系列银纳米片的方法，其特征是，步骤(4)中沸腾回流的保持时间优选3～6小时。

9.根据权利要求1所述的大量制备系列银纳米片的方法，其特征是，步骤(5)中为用水和乙醇清洗步骤(4)中的反应混合液，且水和乙醇的用量比为1∶1。