CN102849687B - 溶剂热法合成纳米花球状In2Se3(DETA)杂化材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于光电半导体纳米材料合成技术领域,涉及无机有机杂化材料的合成方法，特别涉及一种溶剂热法合成纳米花球状In2Se3(DETA)杂化材料的方法。本发明以铟盐和硒粉为反应物，以二乙烯三胺(DETA)，乙二醇(EG)为溶剂，在内衬为聚四氟乙烯的反应釜中经溶剂热反应，洗涤分离后真空干燥而成。从生长机理上推断，该方法适合其他无机有机杂化材料的合成。所制备的纳米花球状In2Se3(DETA)杂化材料，由大面积三维花状结构组成，每个花的直径在2~3微米，是由长方形纳米片通过一个点向四周辐射而构成，纳米片的表面光滑，厚度在30nm左右；该花状结构没有团聚现象，分散性很好，结晶性高。本发明所公开的制备方法绿色环保、操作简单、可控性强、成本低廉、得到的产物结晶性好、产量高。
Description
技术领域
本发明属于光电半导体纳米材料合成技术领域,涉及无机有机杂化材料的合成方法，特别涉及一种溶剂热法合成纳米花球状In2Se3(DETA)杂化材料的方法。
背景技术
随着纳米技术的不断发展，纳米技术已被广泛用于光、电、磁和催化等多方面领域，具有新颖复杂结构等特殊形貌的纳米材料能够提供更多的机会去探索其新的性质。因而，科学家们正致力于研究对纳米材料的组成、结构、形态、尺寸和排列等的控制，以制备符合各种预期功能的纳米材料。由纳米基本单元（如纳米颗粒、纳米线、纳米片、纳米带、纳米棒）组成的不同形态及微观结构的聚集体，以及由此构筑成的纳米功能材料和纳米器件，因其独特的性能而备受人们的关注。但是，直接在结构单元的接触点上组装成为拥有可控形貌和均匀大小尺寸的三维结构是很困难的。过去几年，人们合成了各种规则的超结构，其中包括树状结构、蜂窝状结构，鸟巢状结构、花状结构等等。其中，以三维花状结构为代表的具有高度规整尺寸和形貌的材料的可控制备和生长机制的研究，一直是材料科学界的研究热点之一。
无机有机杂化材料作为一种新型材料，其独特的性能被广泛应用于光电二极管和太阳能电池等高科技装置上，因此引起了人们极大的重视。将无机材料和有机材料结合在一起形成一种新型的具有特殊结构的无机有机杂化材料，能够增强无机材料的光、电、磁等性质，以及改善无机材料的刚性和热力学稳定性，同时还能改善有机物质的结构多样性、灵活性、几何可控性和其他优异的性质。由于此类材料综合了无机有机材料各自的优点，具有较高的稳定性和刚性，在力学、光学、热学、电磁学和生物学等方面具有许多优异性能，因而成为材料科学研究的热点。杂化材料的应用前景极其广阔，其力学及机械性能优良，韧性好、热稳定好，使其适于用作耐磨及结构材料；该材料中无机物含量可控、质量轻、便于加工，可用于制造交通工具、飞机部件等；其高阻隔性、各向异电性，可用于制造各种容器、油箱等；优异的光学性能，在光学尤其是非线性光学领域大有用武之地；采用不同的杂化组分可赋予杂化材料优良的电性能，适用于开发电器、电子、光电产品。在众多杂化材料的合成方法中，溶剂热法能够提供低温、可控的条件，是一种环境友好，具有巨大前景的合成方法。通过调节溶剂的组成、反应时间、反应温度，表面活性剂的种类和质量等，可以实现对粒子的结晶相、结构、大小的控制。
溶剂热合成方法中，应用不同的有机分子作为模板和稳定剂，可以合成许多种不同种类的新型杂化材料。该杂化材料的组成形式一般是 MQ(l)x，其中MQ是金属卤族化合物或金属氧族化合物，l为有机物，一般为单元或多元胺；MQ无机材料和l有机分子通过共价键结合在一起形成稳定的结构。Yu.课题组应用二乙烯三胺(DETA),水合肼，去离子水合成了ZnSe(DETA)0.5 纳米带，Xi.课题组用乙二胺，油酸，十六烷基胺和乙醇合成了ZnSen0.5 纳米棒，Yu.课题组用二乙烯三胺和去离子水合成了 CoSe2-DETA 纳米带杂化材料。这些杂化材料具有巨大的量子局限效应，在光吸收区域表现出大面积蓝移现象。而硒化铟作为一种很好的n型光电半导体材料，可以被广泛的应用于锂电池、太阳能电池、光电器件能装置上。物质的形貌决定性质，所以合成不同形貌的硒化铟杂化材料，进一步研究杂化材料的性质是很有必要的。尽管人们已经合成众多类型的杂化材料，但对硒化铟杂化材料的合成却鲜有报道。
发明内容
本发明提供了一种溶剂热法合成纳米花球状In2Se3(DETA)杂化材料的方法。
一种溶剂热法合成纳米花球状In2Se3(DETA)杂化材料的方法，是以铟盐和硒粉为反应物，以二乙烯三胺(DETA)、乙二醇(EG)为溶剂，在内衬为聚四氟乙烯的反应釜中经溶剂热反应，洗涤分离后真空干燥而成。从生长机理上推断，该方法适合其他无机有机杂化材料的合成。
本发明的技术方案是，溶剂热法合成纳米花球状In2Se3(DETA)杂化材料的方法，将铟盐、硒粉置于内衬为聚四氟乙烯的反应釜中，加入二乙烯三胺和乙二醇混合溶液作为溶剂，搅拌均匀，反应溶液占所述反应釜总体积的60~80%，然后将反应釜于160~180℃反应12~24 h，冷却至室温，用无水乙醇洗涤并分离后真空干燥制得而成。
本发明中所述的铟盐和硒粉的摩尔比是2：3，所述的铟盐为水合硝酸铟、氯化铟、溴化铟中任意的一种，所述的二乙烯三胺、乙二醇的体积比为11：4，所述的真空干燥温度为60℃，干燥时间为6h。
根据本发明所述方法合成的纳米花球状In2Se3(DETA)杂化材料，是由大面积的三维花状结构组成，每朵花的直径在2~3 微米，而该花是由长方形纳米片通过一个点向四周辐射而构成，纳米片的表面比较光滑，厚度在30nm左右。另外，该花球状结构没有团聚现象，分散性很好，结晶性高。
有益效果
本发明制备方法绿色环保、操作简单、可控性强、成本低廉、得到的产物结晶性好、产量高。
附图说明
图1制备的纳米花球状In2Se3(DETA)杂化材料的X射线衍射分析图（XRD）。
图2制备的纳米花球状In2Se3(DETA)杂化材料的低倍扫描电镜图（SEM）。
图3制备的纳米花球状In2Se3(DETA)杂化材料的高倍扫描电镜图（SEM）。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明，以使本领域技术人员更好的理解本发明，但本发明并不局限于以下实施例。
实施例1：
（1）分别用电子天平称取0.0764g(0.2mmol)水合硝酸铟，0.0237g(0.3mmol)硒粉于内衬为聚四氟乙烯的25ml反应釜中；
（2）分别用10ml移液管分两次精确量取11ml二乙烯三胺，用5ml移液管精确量取4ml乙二醇于（1）中反应釜，此时溶液体积为该反应釜的60%，用直径为1cm的磁子在600rpm转速下搅拌10min；
（3）将反应釜密封，放入160℃烘箱中恒温12h，自然冷却至室温，用无水乙醇洗涤6遍，于60℃真空烘箱中干燥6h，得到黄色In2Se3(DETA)粉末。
图1是制备的纳米花球状In2Se3(DETA)杂化材料的XRD图；
图2是制备的纳米花球状In2Se3(DETA)杂化材料的低倍SEM图，从图中可 以看出，该结构是由大面积的三维花状结构所组成的，每个花的直径在2~3 微米左右，而花由规整的纳米片所组装而成；
图3是制备的纳米花球状In2Se3(DETA)杂化材料的高倍SEM图，从图中可以看出，组成花状结构纳米片的厚度为30nm。
实施例2：
（1）分别用电子天平称取0.0442g(0.2mmol)氯化铟，0.0237g(0.3mmol)硒粉于内衬为聚四氟乙烯的25ml反应釜中；
（2）分别用10ml移液管分两次精确量取11ml二乙烯三胺，用5ml移液管精确量取4ml乙二醇于（1）中反应釜，此时溶液体积为该反应釜的60%，用直径为1cm的磁子在600rpm转速下搅拌10min；
（3）将反应釜密封，放入160℃烘箱中恒温12h，自然冷却至室温，用无水乙醇洗涤6遍，于60℃真空烘箱中干燥6h，得到黄色In2Se3(DETA)粉末。
实施例3：
（1）分别用电子天平称取0.071g(0.2mmol)溴化铟，0.0237g(0.3mmol)硒粉于内衬为聚四氟乙烯的25ml反应釜中；
（2）分别用10ml移液管分两次精确量取11ml二乙烯三胺，用5ml移液管精确量取4ml乙二醇于（1）中反应釜，此时溶液体积为该反应釜的60%，用直径为1cm的磁子在600rpm转速下搅拌10min；
（3）将反应釜密封，放入160℃烘箱中恒温12h，自然冷却至室温，用无水乙醇洗涤6遍，于60℃真空烘箱中干燥6h，得到黄色In2Se3(DETA)粉末。
实施例4：
（1）分别用电子天平称取0.1825g(0.4mmol)水合硝酸铟，0.0474g(0.6mmol)硒粉于内衬为聚四氟乙烯的50ml反应釜中；
（2）分别用25ml量筒精确量取22ml二乙烯三胺，用10ml量筒精确量取8ml乙二醇于（1）中反应釜，此时溶液体积为该反应釜的60%，用直径为2cm的磁子在600rpm转速下搅拌10min；
（3）将反应釜密封，放入160℃烘箱中恒温12h，自然冷却至室温，用无水乙醇洗涤6遍，于60℃真空烘箱中干燥6h，得到黄色In2Se3(DETA)粉末。
实施例5：
（1）分别用电子天平称取0.0764g(0.2mmol)水合硝酸铟，0.0237g(0.3mmol)硒粉于内衬为聚四氟乙烯的25ml反应釜中；
（2）分别用25ml量筒量取22ml二乙烯三胺，用10ml量筒量取8ml乙二醇于
50ml烧杯中，用玻璃棒搅拌3min，使两种溶液均匀混合；
（3）用25ml量筒量取（2）中混合液20ml于（1）中反应釜，使溶液体积为该反应釜总体积的80%，用直径为1cm的磁子在600rpm转速下搅拌10min；
（4）将反应釜密封，放入160℃烘箱中恒温12h，自然冷却至室温，用无水乙醇洗涤6遍，于60℃真空烘箱中干燥6h，得到黄色In2Se3(DETA)粉末。
实施例6：
（1）分别用电子天平称取0.0764g(0.2mmol)水合硝酸铟，0.0237g(0.3mmol)硒粉于内衬为聚四氟乙烯的25ml反应釜中；
（2）分别用10ml移液管分两次精确量取11ml二乙烯三胺，用5ml移液管精确量取4ml乙二醇于（1）中反应釜，此时溶液体积为该反应釜的60%，用直径为1cm的磁子在600rpm转速下搅拌10min；
（3）将反应釜密封，放入180℃烘箱中恒温12h，自然冷却至室温，用无水乙醇洗涤6遍，于60℃真空烘箱中干燥6h，得到黄色的In2Se3(DETA)粉末。
实施例7：
（1）分别用电子天平称取0.0764g(0.2mmol)水合硝酸铟，0.0237g(0.3mmol)硒粉于内衬为聚四氟乙烯的25ml反应釜中；
（2）分别用10ml移液管分两次精确量取11ml二乙烯三胺，用5ml移液管精确量取4ml乙二醇于（1）中反应釜，此时溶液体积为该反应釜的60%，用直径为1cm的磁子在600rpm转速下搅拌10min；
（3）将反应釜密封，放入160℃烘箱中恒温24h，自然冷却至室温，用无水乙醇洗涤6遍，于60℃真空烘箱中干燥6h，得到黄色In2Se3(DETA)粉末。
Claims (1)
1.一种溶剂热法合成纳米花球状In2Se3(DETA)杂化材料的方法，以铟盐和硒粉为反应物，以二乙烯三胺、乙二醇为溶剂，在内衬为聚四氟乙烯的反应釜中经溶剂热反应，洗涤分离后真空干燥而成，其特征在于：
所述溶剂热反应包括：将铟盐、硒粉置于内衬为聚四氟乙烯的反应釜中，加入二乙烯三胺和乙二醇混合溶液作为溶剂，搅拌均匀，反应溶液占所述反应釜总体积的60~80%，然后将反应釜于160~180℃反应12~24 h，冷却至室温，用无水乙醇洗涤并分离后真空干燥制得而成；
所述铟盐和硒粉的摩尔比是2：3；
所述铟盐为水合硝酸铟、氯化铟、溴化铟中任意的一种；
所述二乙烯三胺、乙二醇的体积比为11：4；
所述真空干燥温度为60℃，干燥时间为6h；
所述杂化材料是由大面积的三维花状结构组成，每个花的直径在2~3 微米，花球状结构纳米片的厚度为30nm。
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| Xiaoyan Tan et al.Ascorbic acid-assisted solvothermsl growth of γ-In2Se3 hierarchical flowerlike architectures.《CrystEngComm》.2011,第13卷2793页 Experimental synthesis,图2，图3. |
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