CN102534800A

CN102534800A - 一种In2Se3纳米材料的制备方法

Info

Publication number: CN102534800A
Application number: CN2010105994208A
Authority: CN
Inventors: 孙旭辉; 李洋
Original assignee: Suzhou University
Current assignee: Suzhou University
Priority date: 2010-12-21
Filing date: 2010-12-21
Publication date: 2012-07-04

Abstract

本发明提供了一种In₂Se₃纳米材料的制备方法，包括：将气相In₂Se₃用载气输送到含有催化剂的基体上，并在所述基体上沉积生长得到In₂Se₃纳米材料；所述催化剂为金颗粒、金膜或铟膜。本发明使用气相沉积法将气相In₂Se₃沉积在基体上，在催化剂的催化作用下生长成纳米棒或纳米线，而且控制载气的种类可以控制纳米线的晶相，在氩气、氮气或氦气中沉积生长可以制备主晶相为κ相的In₂Se₃纳米线，在氢气中沉积生长可以制备α相In₂Se₃纳米线，制备的纳米线晶相均一，直径均匀，提高了In₂Se₃纳米线和纳米棒的密度，使In₂Se₃纳米材料的性能更好。

Description

一种In2Se3纳米材料的制备方法

技术领域

本发明涉及纳米材料的制备方法，具体涉及一种In₂Se₃米材料的制备方法。

背景技术

硒化铟(In₂Se₃)是一种多功能的相变材料，在固-液转化或固-气转化过程中能够放出大量的潜热，而且其相变条件温和，容易控制，所以被广泛应用于相变存储器、铜铟镓硒(CIGS)太阳能薄膜电池、锂离子电池，光探测器等诸多领域。

In₂Se₃在室温下热稳定性良好不易分解，高温结晶速度快(经50ns的激光脉冲可以迅速晶化)，并且有着极好的可逆转变特性，和基于二极管技术的存储器相比，以In₂Se₃膜作为相变材料的相变随机存储器(奥弗辛斯基存储器)读写更快，耐久性更好，制造工艺更加简单。

以In₂Se₃作为前驱体制备的铜铟镓硒(CIGS)薄膜太阳能电池被称为第三代太阳能电池。CIGS电池具有性能稳定，抗辐射能力强等特点，其光电转换效率目前是各种薄膜太阳电池之首，接近于目前市场主流产品晶体硅太阳电池转换效率，成本却是所述晶体硅太阳能电池的1/3。正是因为其性能优异被国际上称为下一代的廉价太阳电池，无论是在地面阳光发电还是在空间微小卫星动力电源的应用上具有广阔的市场前景。

此外，以In₂Se₃为前驱体在进行锂离子参杂后可以制造高性能的锂离子电池电极。而某些晶型的In₂Se₃材料还显示出光敏特性，这使得In₂Se₃成为一种很有前景的光探测和光传感材料。

但是，由于In₂Se₃材料中含有多种不同晶相，而且各种晶相的比例在制备过程中不能控制，这使得In₂Se₃材料的性能不稳定，同时也限制了In₂Se₃材料的性能提升。纳米材料的出现从根本上解决了材料结构限制材料性能的问题，能够将材料的性能提高到更高的水平，目前纳米材料的制备方法多为光刻法和膜沉积法等，这些都不能有效的解决In₂Se₃晶相多而造成的质量不均，性能不稳定的问题。

发明内容

本发明要解决的技术问题在于提供一种In₂Se₃纳米材料的制备方法，条件温和，工艺可控，制备出晶相可控的高质量In₂Se₃纳米材料。

本发明提供了一种In₂Se₃纳米材料的制备方法，包括：将气相In₂Se₃用载气输送到含有催化剂的基体上，并在所述基体上沉积生长得到In₂Se₃纳米材料；所述催化剂为金颗粒、金膜或铟膜。

优选的，所述载气为氢气、氩气、氮气或氦气中一种或几种。

优选的，所述基体包括Si、Al₂O₃、SiC、Si₃N₄、陶瓷片或覆盖有SiO_x(1≤x≤2)的Si。

优选的，所述金颗粒的粒径为0.5nm～100nm。

优选的，所述铟膜厚度为30nm～100nm。

优选的，所述沉积生长的压强为1Torr～760Torr。

优选的，所述沉积生长的压强为30Torr～760Torr。

优选的，所述沉积生长的温度为500℃～800℃。

本发明还提供了一种In₂Se₃纳米棒，由所述In₂Se₃纳米材料的制备方法制备，沉积生长时间小于1h。

本发明还提供了一种In₂Se₃纳米线，由所述In₂Se₃纳米材料的制备方法制备，沉积生长时间为1h～4h。

本发明还提供了一种α相In₂Se₃纳米线，由所述In₂Se₃纳米材料的制备方法制备，所述载气为氢气。

本发明还提供了一种κ相In₂Se₃纳米线，由所述In₂Se₃纳米材料的制备方法制备，所述载气为氩气、氮气或氦气中的一种或几种。

本发明提供了一种In₂Se₃纳米材料的制备方法包括：将气相In₂Se₃用载气输送到含有催化剂的基体上，并在所述基体上沉积生长得到In₂Se₃纳米材料；所述催化剂为金颗粒、金膜或铟膜。本发明使用气相沉积法将气相In₂Se₃沉积在基体上，在催化剂的催化作用下生长成纳米棒或纳米线，而且控制载气的种类可以控制纳米线的晶相，在氩气、氮气或氦气中沉积生长可以制备主晶相为κ相的In₂Se₃纳米线和α相In₂Se₃纳米线，在氢气中沉积生长可以制备纯α相In₂Se₃纳米线，使制备的纳米线晶相均一，直径均匀，提高了In₂Se₃纳米线和纳米棒的密度，使In₂Se₃纳米材料的性能更好，作为存储器材料存储速度更快，作为CIGS电池的前驱体能够使所述CIGS电池的光电转化率更高。

附图说明

图1本发明具体实施方式所采用的热气相沉积法生长纳米线的单反应区系统设备的结构示意图；

图2本发明具体实施方式所采用的热气相沉积法生长纳米线的双反应区系统设备的结构示意图；

图3本发明实施例1制备的In₂Se₃纳米线的扫描电子显微镜(SEM)的形貌图；

图4本发明实施例1制备的α相的In₂Se₃纳米线的透射电子显微镜的形貌图及电子衍射和高分辨透射电镜下的原子结构图像；

图5本发明实施例1制备的α相的In₂Se₃另一不同生长方向的高分辨透射电镜图像；

图6本发明实施例1制备的κ相In₂Se₃纳米线的透射电镜的图像；

图7发明实施例1制备的In₂Se₃纳米线的X射线衍射图；

图8发明实施例2制备的In₂Se₃纳米线的X射线衍射图；

图9发明实施例5制备的In₂Se₃纳米棒的扫描电子显微镜的形貌图。

具体实施方式

为了进一步了解本发明，下面结合实施例对本发明的优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点而不是对本发明专利要求的限制。

本发明提供了一种In₂Se₃纳米材料的制备方法包括：将气相In₂Se₃用载气输送到含有催化剂的基体上，并在所述基体上沉积生长得到In₂Se₃纳米材料；所述催化剂为金颗粒、金膜或铟膜。

按照本发明，将气相In₂Se₃用载气输送到含有催化剂的基体上，并在所述基体上沉积生长得到In₂Se₃纳米材料；所述催化剂为金颗粒、金膜或铟膜。In₂Se₃纳米材料的制备是VLS生长机理，所述气相In₂Se₃通过加热含有In₂Se₃元素的粉末混合物至900℃～950℃得到，另外还有激光灼蚀、热蒸发及离子溅射等方法可制备气相In₂Se₃，本发明优选使用固体粉末热蒸发来制备气相In₂Se₃。

按照本发明，In₂Se₃纳米材料在图1或图2所示的热气相沉积法生长纳米材料管式炉中制备，图1为含有1个反应区的管式炉，图2为含有2个反应区的管式炉。如图1所示所述管式炉包括：冷却水出口111、冷却水进口112、炉温控制器12、加热阻丝121、石英玻璃管131、抽真空口132、气体流量控制器141、载气进口142、蒸发源坩埚151、基体152。

按照本发明，收集纳米线生长的基体152表面有催化剂覆盖。反应室是1英尺直径的石英玻璃管131，石英玻璃管131里通有载气，气流量控制在10sccm～100sccm，压强优选为1～760torr，更优选为30～760torr，最优选为50torr～150torr。In₂Se₃固体粉末蒸发源放置于蒸发源坩埚151(或陶瓷舟)中，从石英玻璃管131一端入石英玻璃管131中，放置区域的温度优选为800℃～950℃，基体152从另一端放入石英玻璃管131，放置区域的温度优选为500～800℃。生长时间维持3～4h，得到In₂Se₃纳米线。

如图2所示的管式炉包括：冷却水出口211、冷却水进口212、反应区一22、反应区二23、石英玻璃管241、抽真空口242、气体流量控制器251、载气进口252、蒸发源坩埚261、基体262。按照本发明，使用图2所示的管式炉，收集纳米线生长的基体为表面具有SiO₂氧化层的硅片，所述硅片表面覆盖有厚度为20nm～25nm的金颗粒覆盖。反应室是1英尺直径的石英玻璃管241，石英玻璃管241里通有载气，气流量控制在10sccm～100sccm，压强优选为1～760torr，更优选为30～760torr，最优选为50torr～150torr。In₂Se₃固体粉末蒸发源放置于蒸发源坩埚261(或陶瓷舟)中，从石英玻璃管241一端放入石英玻璃管241中，放置区域的温度为850℃～950℃，基体262从另一端放入石英玻璃管241，放置区域的温度为500～800℃。经过1～2h的生长，在基体上得到In₂Se₃纳米线。

按照本发明，所述载气可选用氢气、氩气、氮气或氦气中一种或几种。使用不同的载气能够制备不同晶相的纳米线，这是因为在不同载气中In₂Se₃的分压会有不同，载气所携带的气相In₂Se₃浓度不同使晶体生长速度不同，所以在结晶的时候就会形成不同的晶相。

本发明使用的基体优选为Si、覆盖有SiOx(1≤x≤2)的Si、Al₂O₃、SiC、Si₃N₄或陶瓷片，基体应选择耐高温，耐腐蚀，同时具有一定的强度的材料，以达到能够使气相In₂Se₃在基体上沉积生长容易。

本发明基体上的催化剂采用金颗粒、金膜或铟膜，金颗粒的粒径对生成的纳米材料的直径会产生影响，粒径优选为0.5nm～2nm。金膜可通过金胶体溶液沉积或溅射得到。如果用铟膜做催化剂，膜厚为30nm～100nm，铟膜可以通过铟靶溅射或通过铟块、铟颗粒热蒸发得到。

气相的In₂Se₃被载气输送到基体，融入金或铟颗粒在共晶温度之上形成液体合金，然后In₂Se₃继续融入合金液滴，最后In₂Se₃在和合金中密度升高，饱和，析出最后生长出纳米材料，如纳米线或纳米棒，整个过程是不依赖基体，基体只是起到了承载催化剂和生长平台的作用。

本发明的方法制备的In₂Se₃纳米材料的长度取决于生长时间，当沉积生长时间不大于1h，可制备出In₂Se₃纳米棒，长度小于1μm；当沉积生长时间为1h～4h，可生长成为纳米线，长度长到数十微米。本发明的方法制备的In₂Se₃纳米材料的晶型部分取决于所选载气，当选择纯氩气作为载气时，可制备出主晶相为κ相并混有α相的In₂Se₃纳米线；当选择纯氢气作为载气时，可制备出纯α相In₂Se₃的纳米线；当选择氢气和氩气的混合气体时，可制备出混合两种晶相的纳米线。

为了进一步说明本发明的技术方案，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

实施例1：

请参考图1和图2，均为用于制备In₂Se₃纳米材料的管式炉，图1为本发明具体实施方式所采用的热气相沉积法生长纳米线的单反应区管式炉的结构示意图，图2为本发明具体实施方式所采用的热气相沉积法生长纳米线的双反应区管式炉的结构示意图。图2所示的设备中管式炉至少有两个温区，两个反应区。

使用图2所示的管式炉，基体为覆盖有SiO₂氧化层的硅片，所述硅片上有厚度为20nm的金颗粒层。反应室是1英尺直径的石英玻璃管241，石英玻璃管241里通入混有5％氢气(H₂)的氩气(Ar)，控制气流量为30sccm，控制石英玻璃管内的压强为150torr。In₂Se₃固体粉末蒸发源放置于蒸发源坩埚261(或陶瓷舟)中，将所述坩埚从石英玻璃管241一端放入石英玻璃管241中，放置区域的温度为940℃，基体262从另一端放入石英玻璃管241，放置区域的温度为680℃。经过2h的生长，得到高密度的κ相与α相混合的In₂Se₃纳米线。使用此法所得In₂Se₃纳米线的形貌和微观结构见图3、4、5、6。由图中可以看到，制备的纳米线密度较高，且纳米线直径非常均齐，在10nm～200nm的范围内，图4、5、6中的电子衍射和高分辨透射电镜下的原子结构插图说明制备的纳米线结晶完好。图4和图5中的In₂Se₃纳米线为α相并具有不同的晶体生长方向，图6为κ相的高分辨透射电镜图。图7为所得κ相与α相In₂Se₃纳米线的X射线衍射图。

实施例2：

使用图1所示的管式炉，基体152为有SiO₂氧化层的硅片，所述硅片上覆盖有厚度为20nm的金颗粒。反应室是1英尺直径的石英玻璃管131，石英玻璃管131里通有氢气(H₂)，控制气流量为50sccm，控制石英玻璃管内的压强为75torr。In₂Se₃固体粉末蒸发源放置于蒸发源坩埚151(或陶瓷舟)中，将所述坩埚从石英玻璃管131一端入石英玻璃管131中，放置区域的温度为900℃，基体152从另一端放入石英玻璃管131，放置区域的温度为600℃。生长时间维持4h，得到主晶相为纯α相的In₂Se₃纳米线，其形貌与图3类似，晶体结构为图4和5所示，纯α相的In₂Se₃纳米线的X射线衍射图如图8所示。

实施例3：

使用图2所示的管式炉，基体262为陶瓷片，陶瓷片上蒸镀有厚度为60nm的铟膜。反应室是1英尺直径的石英玻璃管241，石英玻璃管241里通入氩气(Ar)，控制气流量为25sccm，控制石英玻璃管内的压强为150torr。In₂Se₃固体粉末蒸发源放置于蒸发源坩埚261(或陶瓷舟)中，将所述坩埚从石英玻璃管241一端放入石英玻璃管241中，放置区域的温度为940℃，基体262从另一端放入石英玻璃管241，放置区域的温度为690℃。生长1h得到In₂Se₃纳米线，其形貌如图3类似，晶体结构如图4、5、6所示。

实施例4

使用图2所示的管式炉，基体262为硅片，硅片上为20nm金颗粒覆盖。反应室是1英尺直径的石英玻璃管241，石英玻璃管241里通入氩气(Ar)，控制气流量为100sccm，控制石英玻璃管内的压强为一个标准大气压(760torr)。In₂Se₃固体粉末蒸发源放置于蒸发源坩埚261(或陶瓷舟)中，将所述坩埚从石英玻璃管241一端放入石英玻璃管241中，放置区域的温度为940℃，基体262从另一端放入石英玻璃管241，放置区域的温度为680℃。生长3h得到In₂Se₃纳米线，其形貌如图3类似，晶体结构如图4、5、6所示。

实施例5

使用图1所示的管式炉，基体152为硅片，所述硅片上覆盖有厚度为20nm的金颗粒。反应室是1英尺直径的石英玻璃管131，石英玻璃管131里通有载气(任意所述载气)，控制气流量为50sccm，控制石英玻璃管内的压强为75torr。In₂Se₃固体粉末蒸发源放置于蒸发源坩埚151(或陶瓷舟)中，将所述坩埚从石英玻璃管131一端入石英玻璃管131中，放置区域的温度为900℃，基体152从另一端放入石英玻璃管131，放置区域的温度为650℃。生长时间为0.5h，得到In₂Se₃纳米棒状，其形貌如图9所示。

以上对本发明提供的一种In₂Se₃纳米材料的制备方法进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims

1.一种In₂Se₃纳米材料的制备方法，其特征在于，包括：

将气相In₂Se₃用载气输送到含有催化剂的基体上，并在所述基体上沉积生长得到In₂Se₃纳米材料；所述催化剂为金颗粒、金膜或铟膜。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述载气为氢气、氩气、氮气或氦气中一种或几种。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述基体包括Si、Al₂O₃、SiC、Si₃N₄、陶瓷片或覆盖有SiO_x(1≤x≤2)的Si。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述金颗粒的粒径为0.5nm～100nm。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铟膜厚度为30nm～100nm。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述沉积生长的压强为1Torr～760Torr。

7.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述沉积生长的压强为30Torr～760Torr。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述沉积生长的温度为500℃～800℃。

9.一种In₂Se₃纳米棒，其特征在于，由权利要求1至8中任一项所述的制备方法进行制备，沉积生长时间小于1h。

10.一种In₂Se₃纳米线，其特征在于，由权利要求1～8中任一项所述的制备方法进行制备，沉积生长时间为1h～4h。

11.一种纯α相In₂Se₃纳米线，其特征在于，由权利要求1～8中任一项所述的制备方法进行制备，所述载气为氢气。

12.一种κ相In₂Se₃纳米线，其特征在于，由权利要求1至9中任一种所述的制备方法进行制备，所述载气为氩气、氮气或氦气中的一种或几种。