CN109437124B - 一种合成单层过渡金属硫族化合物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的一种合成单层过渡金属硫族化合物的方法属于纳米材料制备技术领域，以二硒化钼粉末和二硒化钨粉末为原料，以惰性气体Ar(95％)和H2(5％)的混合气体作为载气，采用PVD方法将高温管式真空炉仅有的一个温区既作为粉末融化蒸发的区域又作为基底承接样品沉积的区域，在Si/SiO2基底和蓝宝石基底合成单层MoSe2和单层WSe2样品。本发明制备的样品面积大、比较均匀、质量好、重复率高；制备方法具有操作简单、反应时间短、成本低、不会对环境造成污染等优点。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料制备的技术领域，特别涉及一种制备单层过渡金属硫族化合物的方法。
背景技术
过渡金属硫族化合物(TMDs)是一种由过渡金属原子和硫族原子形成的具有类石墨烯结构的二维材料。它们具有独特的物理性质，其在设计和研制新型场效应晶体管、发光二极管和光电探测器等方面具有潜在的广泛应用前景。由于单层材料具有直接带隙表现出与具有间接带隙的体材料不同的光学等性质，因此单层材料引起人们的广泛关注。其中，以MoSe2和WSe2单层为代表的过渡金属硫族化合物，因其特殊的光学性质、磁学性质、力学性质等，在晶体管、逻辑电路、光电子器件、传感器、柔性器件等领域展现出巨大的应用前景，是当前过渡金属硫族化合物材料的研究热点之一。单层MoSe2具有带隙窄、直接带隙、在价带顶自旋分裂大等特性，使其在太阳能电池、光电化学电池、自旋电子学、能谷电子学等方面有广泛的应用。单层WSe2具有较窄的带隙、直接带隙跃迁、高的开关比、载流子迁移率等特性，是极薄、轻量、柔性和灵活器件应用的理想材料如场效应晶体管、发光二极管、光电探测器。目前为止,已经有很多实验方法可以成功的制备出单层TMDs样品。比如电化学剥离法、水热和溶剂法、机械剥离法、液相剥离法、化学气相沉积法、这些方法在合成过程中可能对样品产生破坏或者掺入杂质、重复率不是很高、成本比较高，并且需要很强的实验技术及严格的控制反应物的比例。因此需要找到一个操作简单、反应时间短、生长的薄层面积大且比较均匀，不会对环境造成污染的方法即物理气相沉积法(Physical Vapor Deposition，PVD)合成MoSe2、WSe2薄层，优化材料的力学、光学等性能。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：克服背景技术存在的问题和缺陷，提供一种简单PVD制备单层MoSe2和单层WSe2的合成方法。
本发明以二硒化钼粉末和二硒化钨粉末为原料，以惰性气体Ar和H2的混合气体作为载气，进行抗氧化保护。采用PVD方法将高温管式真空炉仅有的一个温区既作为粉末融化蒸发的区域又作为基底承接样品沉积的区域，以便更好的控制温度。本发明分别采用Si/SiO2(在Si片上覆有SiO2膜)和蓝宝石作为基底，其中采用的Si/SiO2基底参数为4寸单抛进口氧化片，阻值为0.001～0.02Ω，厚度为500～550μm，氧化层的厚度275±10nm；蓝宝石基底的参数为4寸双抛,垂直c晶向切割，厚度为625±15μm，成分为AL2O3，且硬度仅此于金刚石。具体的技术方案如下：
一种合成单层过渡金属硫族化合物的方法，以二硒化钼粉末或二硒化钨粉末为原料，以Si/SiO2或蓝宝石为基底，以气体的体积比例为95％Ar和5％H2的混合气体作为载气；首先，将石英片放在石英舟里面，将原料和基底放在石英片上，最后将它们一同放入高温真空管式炉的中间加热区，保证原料放置在基底的前方，封闭高温真空管式炉，排出高温真空管式炉中的气体，再充入载气；在载气流量25标准毫升/分钟(Standard Cubic Centimeterper Minute，sccm)下，使高温真空管式炉的中间加热区的温度升至900～960℃，再保温15分钟；自然冷却到室温，在基底上得到单层MoSe2或单层WSe2。
高温真空管式炉的中间加热区可以以22～23℃/min升温速率，使温度升至900～960℃。
本发明制备过程中，如果所述的粉末是MoSe2，温度控制在946～960℃，最好是升温至950℃。如果所述的粉末是WSe2，温度控制在900℃。两者保温时间均为15min，混合气体的流量均为25标准毫升/分钟。合成条件应当严格控制，才能合成出质量形状规则、荧光性能优良的单层MoSe2或单层WSe2。
有益效果：
本发明通过PVD方法制备单层MoSe2和WSe2的优点在于：制备的MoSe2单层和WSe2单层样品面积比较大且重复率比较高、样品纯度很高，可用于合金或异质结的制备。并且本制备方法具有过程简单、合成时间短、成本低等优点，具有大规模生产MoSe2的潜力，且全程没有产生任何有毒气体，合成过程绿色环保。
附图说明
图1是实施例1以Si/SiO2为基底制备的MoSe2单层的光学显微镜图。
图2是实施例1以Si/SiO2为基底制备的MoSe2单层的扫描电子显微镜图。
图3是实施例1以Si/SiO2为基底制备的MoSe2单层的拉曼光谱图。
图4是实施例1以Si/SiO2为基底制备的MoSe2单层的荧光光谱图。
图5是实施例2以Si/SiO2为基底制备的MoSe2单层的光学显微镜图。
图6是实施例3以Si/SiO2为基底制备的MoSe2光学显微镜图。
图7是实施例4以蓝宝石为基底制备的MoSe2单层的光学显微镜图。
图8是实施例4以蓝宝石为基底制备的MoSe2单层的拉曼光谱图。
图9是实施例4以蓝宝石为基底制备的MoSe2单层的荧光光谱图。
图10是实施例5以Si/SiO2为基底制备的WSe2单层的光学显微镜图。
图11是实施例5以Si/SiO2为基底制备的WSe2单层的扫描电子显微镜图。
图12是实施例5以Si/SiO2为基底制备的WSe2单层的拉曼光谱图。
图13是实施例5以Si/SiO2为基底制备的WSe2单层的荧光光谱图。
图14是实施例6以Si/SiO2为基底制备的WSe2单层的光学显微镜图。
图15是实施例7以蓝宝石为基底制备的WSe2单层的光学显微镜图。
图16是实施例7以蓝宝石为基底制备的WSe2单层的拉曼光谱图。
图17是实施例7以蓝宝石为基底制备的WSe2单层的荧光光谱图。
具体实施方式
现结合下列实施例更加具体地描述本发明，所用粉末、基底均为市售可获得的产品，并未加进一步提纯、加工使用。
实施例1采用Si/SiO2作为基底合成单层MoSe2(1)。
合成单层MoSe2样品以二硒化钼粉末(99.9％)为原料，以气体的体积比例为95％惰性气体Ar和5％H2的混合气体作为载气，以Si/SiO2作为基底采用PVD方法制备单层MoSe2。将高温管式真空炉仅有的一个温区既作为二硒化钼粉末融化蒸发的区域，又作为基底承接样品沉积的区域，以便更好的控制温度。具体合成过程如下：首先，将10cm长的石英舟里面放上长宽高分别为3cm、2cm、1cm的石英片，然后将大小为2×2×0.05cm的Si/SiO2片和0.1gMoSe2样品粉末放在石英片上，同时保证二硒化钼粉末放置在基底的前方，最后将它们一同放入高温真空管式炉的中间加热区。装好后封闭高温真空管式炉，用真空系统将管式炉中的气体排出，同时观察气压计的变化。在实验装置设定之前一直通混合气体，进行抗氧化保护，检查所有的仪器后，实验装置设定为升温至950℃，保温时间15min，升温速率23℃/min，混合气体流量25标准毫升/分钟(Standard Cubic Centimeter per Minute，sccm)。设定后高温真空管式炉通电升温，按设定程序合成。自然冷却到室温。最后将石英舟和基底全部取出后进行样品表征。
以Si/SiO2为基底制备的MoSe2单层样品的光学图如图1所示,单层MoSe2样品的面积大约为60×60μm。以Si/SiO2为基底制备的MoSe2单层的扫描图如图2所示，显示出单层MoSe2表面平整。图3所示为本实施例中以Si/SiO2为基底合成的单层MoSe2的拉曼光谱图，其中一级拉曼振动模式：包括A1’模式和E’模式，分别位于238.92cm-1和286.36cm-1。图4为本实施例中以Si/SiO2为基底合成的单层MoSe2的荧光光谱图，荧光发射峰位为810nm。
这表明本发明通过PVD方法在Si/SiO2基底合成的单层MoSe2表现出良好的荧光性能、样品质量很高。
实施例2采用Si/SiO2作为基底合成单层MoSe2(2)。
以Si/SiO2为基底，采用PVD方法合成单层MoSe2样品，与实施例1的合成过程不变的情况下，设定反应条件为：升温至960℃，保温时间15min，混合气体流量25sccm，升温速率23℃/min。自然冷却到室温，最后将石英舟和基底全部取出后进行样品表征。以Si/SiO2为基底制备的MoSe2单层样品的光学图如图5所示，发现在样品中心处稍有结核现象，主要由于设定温度稍高引起的。
实施例3作为比较例当设定温度高于970℃时，有厚层出现且形状不规则。
以Si/SiO2为基底，采用PVD方法合成单层MoSe2样品，与实施例1的合成过程不变的情况下，设定反应条件为升温至970℃，保温时间15min，混合气体流量25sccm，升温速率23℃/min。自然冷却到室温，最后将石英舟和基底全部取出后进行样品表征。以Si/SiO2为基底制备的MoSe2单层样品的光学图如图6所示，发现在部分单层样品上开始第二层的生长，说明温度过高可能破坏了单层的外延生长。
实施例4采用蓝宝石作为基底合成单层MoSe2。
合成单层MoSe2样品以二硒化钼粉末(99.9％)为原料，以气体的体积比例为95％惰性气体Ar和5％H2的混合气体作为载气，以蓝宝石作为基底采用PVD方法制备单层MoSe2。将高温管式真空炉仅有的一个温区既作为二硒化钼粉末融化蒸发的区域，又作为基底承接样品沉积的区域，以便更好的控制温度。具体合成过程如下：首先，将10cm长的石英舟里面放上长宽高分别为3cm、2cm、1cm的石英片，然后将大小为2×2×0.05cm的蓝宝石片和0.1gMoSe2样品粉末放在石英片上，同时保证二硒化钼粉末放置在基底的前方，最后将它们一同放入高温真空管式炉的中间加热区。装好后将高温真空管式炉封闭，用真空系统将管式炉中的气体排出，同时观察气压计的变化。在实验装置设定之前一直通混合气体，进行抗氧化保护，检查所有的仪器后，实验装置设定为升温至950℃，保温时间15min，升温速率23℃/min，混合气体流量25标准毫升/分钟(Standard Cubic Centimeter per Minute，sccm)。设定后高温真空管式炉通电升温，按设定程序合成，自然冷却到室温。最后将石英舟和基底全部取出后进行样品表征。
以蓝宝石为基底制备的MoSe2单层样品的光学图如图7所示,单层MoSe2样品的直径大约为50μm。图8所示为本实施例中以蓝宝石为基底合成的单层MoSe2的拉曼光谱图，A1’模式和E’模式，分别位于238.04cm-1和287.67cm-1。图9为本实施例中以蓝宝石为基底合成的单层MoSe2的荧光光谱图，荧光发射峰位为802nm。
这表明本发明通过PVD方法在蓝宝石基底合成的单层MoSe2表现出良好的荧光性能、样品质量非常高。同样条件下蓝宝石基底合成的MoSe2单层品质要比Si/SiO2基底的好些，这应该是蓝宝石与MoSe2之间的晶格匹配要比Si/SiO2好的缘故。
实施例5采用Si/SiO2作为基底合成单层WSe2
合成单层WSe2样品以二硒化钨粉末(99.8％)为原料，以气体的体积比例为95％惰性气体Ar和5％H2的混合气体作为载气，以Si/SiO2作为基底，采用PVD方法制备单层WSe2。将高温管式真空炉仅有的一个温区既作为二硒化钨粉末融化蒸发的区域又作为基底承接样品沉积的区域。具体合成过程如下：首先，将10cm长的石英舟里面放上长宽高分别为3cm、2cm、1cm的石英片，然后将大小为2×2×0.05cm的Si/SiO2片和0.1g WSe2样品粉末放在石英片上，同时保证二硒化钨粉末放置在基底的前方，最后将它们一同放入高温真空管式炉的中间加热区。装好后将高温真空管式炉封闭，用真空系统将管式炉中的气体排出，同时观察气压计的变化。在实验装置设定之前一直通混合气体，进行抗氧化保护，检查所有的仪器后，实验装置设定为升温至900℃，保温时间15min，混合气体流量25sccm，升温速率22℃/min。设定后高温真空管式炉通电升温，按设定程序合成。自然冷却到室温。最后将石英舟和基底全部取出后进行样品表征。
以Si/SiO2为基底制备的WSe2单层样品的光学图如图10所示,单层WSe2样品的尺寸大约为50μm。以Si/SiO2为基底制备的WSe2单层的扫描图如图11所示，可以看到单层WSe2存在三角形形状的样品。图12所示为本实施例中以Si/SiO2为基底合成的单层WSe2的拉曼光谱图，两个一阶拉曼振动模式E’和A1’,峰位分别位于247.86cm-1、251.16cm-1，图13为本实施例中以Si/SiO2为基底合成的单层WSe2的荧光光谱图，荧光发射峰位为768nm。
这表明本发明通过PVD方法在Si/SiO2基底合成的单层WSe2表现出良好的荧光性能、样品质量很高。
实施例6作为比较例当设定温度、设定时间及载气流量等条件有所变化，是合成不出高质量的单层WSe2的。
以Si/SiO2为基底，采用PVD方法合成单层WSe2样品，与实施例5的合成过程不变的情况下，设定反应条件为：升温至940℃，保温时间5min，混合气体流量80sccm，升温速率22℃/min。设定后高温真空管式炉通电升温，按设定程序合成。自然冷却到室温，最后将石英舟和基底全部取出后进行样品表征。以Si/SiO2为基底制备的WSe2单层样品的光学图如图14所示,生成的单层面积小且密度小无规则。
实施例7采用蓝宝石作为基底合成单层WSe2
合成单层WSe2样品以二硒化钨粉末(99.8％)为原料，以气体的体积比例为95％惰性气体Ar和5％H2的混合气体作为载气，以蓝宝石为基底采用PVD方法制备单层WSe2。将高温管式真空炉仅有的一个温区既作为二硒化钨粉末融化蒸发的区域又作为基底承接样品沉积的区域。具体合成过程如下：首先，将10cm长的石英舟里面放上长宽高分别为3cm、2cm、1cm的石英片，然后将大小为2×2×0.05cm的蓝宝石片和0.1g WSe2样品粉末放在石英片上，同时保证二硒化钨粉末放置在基底的前方，最后将它们一同放入高温真空管式炉的中间加热区。装好后将高温真空管式炉封闭，用真空系统将管式炉中的气体排出，同时观察气压计的变化。在实验装置设定之前一直通混合气体，进行抗氧化保护，检查所有的仪器后，实验装置设定为升温至900℃，保温时间15min，升温速率22℃/min，混合气体流量25sccm。设定后高温真空管式炉通电升温，按设定程序合成。自然冷却到室温。最后将石英舟和基底全部取出后进行样品表征。
以蓝宝石为基底制备的WSe2单层样品的光学图如图15所示,单层WSe2样品的面积大约为60×60μm。图16所示为本实施例中以蓝宝石为基底合成的单层WSe2的拉曼光谱图，E’和A1’模式分别位于249.36cm-1、251.09cm-1。图17为本实施例中以蓝宝石为基底合成的单层WSe2的荧光光谱图，荧光发射峰位为768nm。
这表明本发明通过PVD方法在蓝宝石基底合成的单层WSe2表现出良好的荧光性能、样品质量非常高。同样条件下蓝宝石基底合成的WSe2单层品质要比Si/SiO2基底的好些，这应该是蓝宝石与WSe2之间的晶格匹配要比Si/SiO2好的缘故。
Claims (2)
1.一种合成单层过渡金属硫族化合物的方法，以二硒化钼粉末或二硒化钨粉末为原料，以Si/SiO2或蓝宝石为基底，以气体的体积比例为95％Ar和5％H2的混合气体为载气；首先，将石英片放在石英舟里面，将原料和基底放在石英片上，最后将它们一同放入高温真空管式炉的中间加热区，并且中间加热区既作为原料的融化蒸发的区域又作为基底承接样品沉积的区域，保证原料放置在基底的前方，封闭高温真空管式炉，排出高温真空管式炉中的气体，再充入载气；在载气流量25标准毫升/分钟下，原料为二硒化钼粉末时使高温真空管式炉的中间加热区温度升至946～960℃，原料为二硒化钨粉末时使高温真空管式炉的中间加热区温度升至900℃；再保温15分钟；自然冷却到室温，在基底上得到单层MoSe2或单层WSe2。
2.根据权利要求1所述的合成单层过渡金属硫族化合物的方法，其特征在于，高温真空管式炉加热区是以22～23℃/min的升温速率升至900～960℃。
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