CN109868454B - 一种二维硫化铬材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种二维硫化铬材料的制备方法，包括：1)在催化层衬底上沉积厚度为1‑50nm的铬源薄膜；2)对沉积在催化层衬底上的铬源薄膜使用硫源进行催化硫化，形成二维硫化铬材料；硫化时催化层衬底采用分段升温及分段恒温，最后一段恒温的温度控制在400‑1100℃。本发明还涉及一种二维硫化铬材料的制备方法，包括：1)分别处理铬源和硫源，使它们形成气态的前驱体；2)气态的前驱体沉积在催化层衬底上进行催化硫化，形成二维硫化铬材料；硫化时催化层衬底的温度控制在400‑1100℃。本发明所提供的二维硫化铬材料的制备方法简单，原材料资源丰富、无毒、无害，制备过程对环境不存在不良影响，且制备的二维硫化铬材料具有优异的光、电、磁性能。
Description
技术领域
本发明涉及二维材料的制备领域，具体涉及一种二维硫化铬材料的制备方法。
背景技术
以sp2杂化的单一碳原子层的石墨烯是最典型的一种二维材料，自2004年以来，受石墨烯的影响，二维材料成为凝聚态物理、材料科学、光电信息科学等领域的研究热点。二维材料主要有由元素周期表中第四主族元素构成的层状薄膜，如石墨烯(由碳元素组成)、硅烯(由硅元素组成)和锗烯(由锗元素组成)、金属硫族化合物(TMDs)如MoS2，WS2等，以及其他层状材料；由平面状的一层一层堆砌成层数不同的二维材料[Chem.Rev.113,3766(2013)；Nature 499,419(2013)]。
二维纳米材料如石墨烯、TMDs、h-BN、黑磷、硅烯等二维原子晶体层状材料具有独特的光电特性，比如石墨烯的极高载流子迁移率和热导性能等，TMDs的能谷、自旋电子态等物性，原子级平整的h-BN的电绝缘性，黑磷材料随层数变化的能隙可调性、各项异性、旋光性等，硅烯的量子自旋霍尔效应等。二维材料在信息、微纳电子等方面具有潜在的应用前景，对其特性进行操控，可开发出新型的电子学、光电子器件；二维材料的平面特征，使其更易于集成于现有的半导体工艺技术。
这些已广泛研究的二维材料也有不足：比如石墨烯的能带宽度为0eV，导致由其制备的晶体管的漏电流大；由于具有大的能带宽度(约1.9eV)，MoS2的载流子迁移率比较小；随着层数的不同黑磷材料具有从约0.8-1.5eV的能带宽度，但黑磷材料的稳定性差。
目前，对于二维的硫化铬材料，仅有对单层的CrS2材料的极少的理论报道[J.Phys.Chem.C 116,8983(2012)；Appl.Phys.Lett.104,022116(2014)；J.Phys.Chem.C118,7242(2014)；J.Alloys Compd.47,47020554(2015)]。理论计算报道单层的CrS2的能带结构与二维的MoS2相似，具有能谷散射(valleypolarization)等光电特性，但是理论计算的单层CrS2的能带宽度约为1.3eV，远比单层的MoS2小。
申请人的理论研究表明随着二维的CrS2材料的层数不同，其能带宽度从约0.5eV到1.3eV变化，这一能量范围覆盖了光谱中从可见光到中红外光的波段，对远程通讯、传感器、太阳能电池等一系列光电技术的发展具有重大意义。同时，这一能量范围也与现有半导体技术中的硅和以及三五族半导体的带隙相匹配，使得具有这一带隙的材料具有极大的研究价值和应用潜力。
在另一方面，现有制备出的二维材料如石墨烯、TMDs、h-BN、黑磷、硅烯缺乏磁学特性；而理论研究表明二维的CrS2具有磁性。尤其重要的是，相对于黑磷的环境不稳定性，二维的硫化铬材料具有很好的稳定性。因此，二维的硫族铬化合物，包括硫化铬、硒化铬(CrSe2)、锑化铬(CrTe2)等以及其合金如CrS2xSe2(1-x)等材料具有极大的应用价值。现有技术中尽管有这些理论研究，但是还没有公开报道实验上制备出二维硫化铬材料。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种二维硫化铬材料的制备方法。
本发明所提供的技术方案为：
一种二维硫化铬材料的制备方法，包括：
1)在催化层衬底上沉积厚度为1-50nm的铬源薄膜；
2)对沉积在催化层衬底上的铬源薄膜使用硫源进行催化硫化，形成二维硫化铬材料；硫化时催化层衬底采用分段升温及分段恒温，最后一段恒温的温度控制在400-1100℃。
本发明中的二维硫化铬材料含有铬和硫元素，其原子结构呈平面状，单层的二维硫化铬由硫-铬-硫三原子层组成的三明治结构，如附图1所示。单层的二维硫化铬堆砌成不同层数的二维硫化铬材料，其化学结构式为CrS2。本发明所述的二维硫化铬材料包括层数为1-100层的硫化铬薄膜材料。
本发明中的铬源是指含有铬元素的化合物(固态、液态或气态)，或者单质铬。所述硫源是指容易形成气态的含硫的固态、气态或液态物质，或者单质硫。
本发明中在催化层衬底上沉积铬源薄膜的方法可以采用物理气相沉积、化学气相沉积、电子束沉积、分子束沉积等常规的薄膜制备技术。
作为优选，所述步骤1)中沉积时催化层衬底的温度保持在20-500℃，采用真空磁控溅射方法或电子束蒸镀方法。
作为优选，所述步骤2)中硫源通过载气如N2或Ar传质到催化层衬底上的铬源薄膜。
作为优选，所述铬源为金属铬。
作为优选，所述硫源为气态的硫粉或H2S气体。
作为优选，所述硫化时催化层衬底采用两段升温及两段恒温，第一段恒温的温度为200-500℃，第二段恒温的温度为400-1100℃。两段升温速率可以不同，可以分别为2-100℃/分钟。
作为优选，所述催化层衬底包括绝缘材料、半导体材料、贵金属、石墨或石墨烯。其中的半导体材料和绝缘体材料包括但不局限于ZrB2、SiC、SiO2、BN、Si3N4、HfO2、Al2O3、蓝宝石、云母、氧化石墨烯、ZnO、MgO、Si、Ge、GaN、GaAs、InP中的一种或两种以上的组合；贵金属包括Au、Pt、Pd、Ir等，是指不与Cr形成合金、不与S反应的金属。
本发明还提供一种二维硫化铬材料的制备方法，包括：
1)分别处理铬源和硫源，使它们形成气态的前驱体；
2)气态的前驱体沉积在催化层衬底上进行催化硫化，形成二维硫化铬材料；硫化时催化层衬底的温度控制在400-1100℃。
作为优选，所述铬源和硫源采用加热或能量粒子束处理。使得原材料铬源和硫源接受能量变成气态的材料，即形成气态的前驱体；其中的能量粒子束包括激光、等离子体、电子束等。
作为优选，依据不同的制备技术如加热、等离子体、激光或者电子束处理原材料铬源和硫源，气态的前驱体通过载气如N2或Ar传质到催化层衬底上。
作为优选，所述铬源为金属铬。
作为优选，所述硫源为硫粉。
作为优选，所述催化层衬底包括绝缘材料、半导体材料、贵金属、石墨或石墨烯。其中的半导体材料和绝缘体材料包括但不局限于ZrB2、SiC、SiO2、BN、Si3N4、HfO2、Al2O3、蓝宝石、云母、氧化石墨烯、ZnO、MgO、Si、Ge、GaN、GaAs、InP中的一种或两种以上的组合；贵金属包括Au、Pt、Pd、Ir等，是指不与Cr形成合金、不与S反应的金属。
同现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
本发明制备二维硫化铬材料的方法简单，原材料资源丰富、无毒、无害，制备过程对环境不存在不良影响，且制备的二维硫化铬材料具有优异的光、电、磁性能。
附图说明
图1为单层二维硫化铬材料的结构示意图；
图2为实施例1中制备的二维CrS2薄膜的SEM图；
图3为实施例1中制备的二维CrS2薄膜的拉曼(Raman)图谱；
图4为实施例1中制备的二维CrS2薄膜的AFM结果图；
图5为实施例2中制备的二维CrS2薄膜的SEM图；
图6为实施例3中制备的二维CrS2薄膜的SEM图；
图7为实施例4中制备的二维CrS2薄膜的SEM图；
图8为实施例5中制备的二维CrS2薄膜的SEM图；
图9为实施例6中制备的二维CrS2薄膜的SEM图；
图10为实施例7中制备的二维CrS2薄膜的SEM图；
图11为实施例8中制备的二维CrS2薄膜的SEM图；
图12为实施例9中制备的二维CrS2薄膜的SEM图；
图13为实施例9中制备的二维CrS2薄膜在两个位置的俄歇电子能谱；
图14为实施例10中制备的二维CrS2薄膜的SEM图；
图15为实施例11中制备的二维CrS2薄膜的SEM图。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
首先利用高纯度单质铬靶材，采用真空磁控溅射方法溅射到催化衬底硅片上，得到铬薄膜厚度约为1nm。
然后，将溅射有金属铬薄膜的衬底和单质硫粉装入高温炉，衬底与单质硫相隔一定的距离。衬底的温度先以2℃/分钟升到200℃，保持2分钟，然后以30℃/分钟升到400℃，保持一定约10分钟，使Cr硫化成二维CrS2薄膜。
单质硫粉的温度从反应开始温度一直保持在130℃左右。整个过程高温炉保持在低压(比如压强约为1.0×104Pa)，整个过程通入惰性气体如氩气作为载气，流量约为30sccm。
硫化反应结束后让高温炉以降温速率50℃/分钟降至室温而得到二维CrS2薄膜。二维CrS2薄膜进行SEM表征，如图2所示。
针对实施例1所制备的二维CrS2薄膜进行拉曼表征，如图3所示的二维CrS2的拉曼(Raman)图谱，该图谱表现出已知的含硫和铬的化合物所没有拉曼特征峰，说明本发明得到了二维的CrS2。
同时还进行了原子力显微镜表征，AFM的测试结果如图4a和4b，单层的CrS2的厚度约为0.75nm，AFM结果表明得到的二维CrS2薄膜是一层一层堆砌的二维材料。
实施例2
首先利用高纯度单质铬靶材，采用真空磁控溅射方法溅射到高定向裂解石墨HOPG的催化衬底，得到铬薄膜厚度约为25nm。
然后，将溅射有金属铬薄膜的上述衬底和单质硫粉装入高温炉，衬底与单质硫相隔一定的距离。衬底的温度先用20℃/分钟升到400℃，保持30分钟，然后用40℃/分钟分钟升到700℃，保持约30分钟，使Cr硫化成二维CrS2薄膜。
单质硫粉的温度从反应开始温度一直保持在130℃左右。整个过程高温炉保持在常压，整个过程通入惰性气体氩气作为载气，流量约为50sccm。
硫化反应结束后让高温炉以降温速率10℃/分钟降至室温而得到的二维CrS2薄膜。二维CrS2薄膜进行SEM表征，如图5所示。
实施例3
首先利用高纯度单质铬靶材，采用真空磁控溅射方法溅射到金催化衬底，得到铬薄膜厚度约为10nm。
然后，将溅射有金属铬薄膜的上述衬底和单质硫粉装入高温炉，衬底与单质硫相隔一定的距离。衬底的温度先用50℃/分钟升到400℃，保持40分钟，然后用60℃/分钟分钟升到900℃，保持约40分钟，使Cr硫化成二维CrS2薄膜。
单质硫粉的温度从反应开始温度一直保持在130℃左右。整个过程高温炉保持在低压(比如压强约为3.0×103Pa)，整个过程通入惰性气体如氮气作为载气，流量约为20sccm。
硫化反应结束后让高温炉以降温速率30℃/分钟降至室温而得到的二维CrS2薄膜。二维CrS2薄膜进行SEM表征，如图6所示。
实施例4
首先利用高纯度单质铬靶材，采用真空磁控溅射方法溅射到云母催化衬底，得到铬薄膜厚度约为5nm。
然后，将溅射有金属铬薄膜的上述衬底和单质硫粉装入高温炉，衬底与单质硫相隔一定的距离。衬底的温度先用60℃/分钟升到400℃，保持60分钟，然后用100℃/分钟分钟升到1100℃，保持一定时间(约100分钟)使Cr硫化成二维CrS2薄膜。
单质硫粉的温度从反应开始温度一直保持在130℃左右。整个过程高温炉保持在低压(比如压强约为10Pa)，整个过程通入惰性气体氩气作为载气，流量约为20sccm。
硫化反应结束后让高温炉以降温速率70℃/分钟降至室温而得到二维CrS2薄膜。二维CrS2薄膜进行SEM表征，如图7所示。
实施例5
首先利用高纯度单质铬靶材，采用真空磁控溅射方法溅射到蓝宝石催化衬底，得到铬薄膜厚度约为50nm。
然后，将溅射有金属铬薄膜的上述衬底和单质硫粉装入高温炉，衬底与单质硫相隔一定的距离。衬底的温度先用80℃/分钟升到500℃，保持15分钟，然后用40℃/分钟分钟升到1000℃，保持一定时间(约180分钟)使Cr硫化成二维CrS2薄膜。
单质硫粉的温度从反应开始温度一直保持在130℃左右。整个过程高温炉保持在低压(比如压强约为1.0×10-5Pa)，整个过程通入惰性气体如氮气作为载气，流量约为10sccm。
硫化反应结束后让高温炉自然降温至室温而得到二维CrS2薄膜。二维CrS2薄膜进行SEM表征，如图8所示。
通过实施例1-5，控制催化衬底温度(400-1100℃)，生长时间(5-180分钟)，前驱体铬薄膜的厚度(1-50nm)，铬薄膜的制备可以采用常规的溅射、电子束沉积等方法，升温速率(2-100℃/分钟)以及降温速率(如10-100℃/分钟)等参数，采用固态硫粉作为硫源，可以制备出厚度为约0.7-70.0nm的二维硫化铬薄膜。
实施例6
首先利用高纯度单质铬粉，采用电子束蒸镀在高定向裂解石墨HOPG(一种石墨)催化衬底沉积铬薄膜10nm。
然后，将溅射有金属铬薄膜的上述衬底和单质硫粉装入高温炉，衬底与单质硫相隔一定的距离。控制金属铬薄膜的衬底温度，按照10℃/分钟的升温程序逐渐升高温度至300℃，保持10分钟；然后以60℃/分钟的升温程序逐渐升高温度至900℃，单质硫粉的温度从反应开始温度一直保持在130℃左右；硫化时间约10分钟，硫化反应结束后让高温炉以30℃/分钟降温至室温，从而制备出二维CrS2。二维CrS2薄膜进行SEM表征，如图9所示。
实施例7
首先利用高纯度单质铬粉，采用电子束蒸镀在GaN催化衬底沉积铬薄膜20nm。
然后，将沉积有金属铬薄膜的衬底放置于高温炉。控制金属铬薄膜的衬底温度，按照50℃/分钟的升温程序逐渐升高温度至400℃，保持20分钟；然后以50℃/分钟的升温程序逐渐升高温度至700℃，以氮气为载气将H2S通入高温炉使铬薄膜硫化成二维的CrS2薄膜，硫化时间约30分钟，硫化反应结束后让高温炉自然降温至室温，从而制备出二维CrS2。二维CrS2薄膜进行SEM表征，如图10所示。
实施例8
首先利用高纯度单质铬靶材，采用真空磁控溅射方法在BN催化衬底沉积铬薄膜50nm。
然后，将溅射有金属铬薄膜的衬底放置于高温炉。控制金属铬薄膜的衬底温度，按照20℃/分钟的升温程序逐渐升高温度至350℃，保持30分钟；然后以30℃/分钟的升温程序逐渐升高温度至1050℃，以氮气为载气将H2S通入高温炉使铬薄膜硫化成二维的CrS2薄膜，硫化时间约100分钟，硫化反应结束后让高温炉以50℃/分钟降温至室温，从而制备出二维CrS2。二维CrS2薄膜进行SEM表征，如图11所示。
依据铬薄膜厚度进行硫化(时间为2-180分钟)，并且调控催化衬底温度等参数可以得到厚度为0.7-70.0nm的二维CrS2薄膜。图9-11分别为采用上述制备过程在导电的高定向裂解石墨HOPG、半导体GaN、绝缘的BN催化衬底上制备的具有不同厚度(或层数)的二维CrS2的扫描电镜照片。
实施例9
将金属铬粉和硫粉分别放置于不同的坩埚，采用类似于分子束沉积的技术，在本底真空度为3.0×10-6Pa的条件下，控制盛有铬粉和硫粉的坩埚温度，使铬粉和硫粉气化，气化的铬和硫传输到半导体硅片催化衬底，反应形成二维的CrS2。在反应过程中，催化衬底的温度控制在400℃，保持约50分钟，然后衬底以降温速率40℃/分钟降至室温。从而得到的二维CrS2薄膜。
二维CrS2薄膜进行SEM表征，如图12所示。该样品在两个位置的俄歇电子能谱，如图13所示，表明得到的是二维CrS2。
实施例10
将金属铬粉和硫粉分别放置于不同的坩埚，采用类似于分子束沉积的技术，在本底真空度为1.0×10-6Pa的条件下，控制盛有铬粉和硫粉的坩埚温度，使铬粉和硫粉气化，气化的铬和硫传输到绝缘的HfO2催化衬底，反应形成二维的CrS2。在反应过程中，催化衬底的温度控制在900℃，保持约60分钟，然后衬底以降温速率80℃/分钟降至室温。从而得到二维CrS2薄膜。二维CrS2薄膜进行SEM表征，如图14所示。
实施例11
将金属铬粉和硫粉分别放置于不同的坩埚，采用类似于分子束沉积的技术，在本底真空度为1.0×10-5Pa的条件下，控制盛有铬粉和硫粉的坩埚温度，使铬粉和硫粉气化，气化的铬和硫传输到金属Pt催化衬底，反应形成二维的CrS2。在反应过程中，催化衬底的温度控制在1060℃，保持约80分钟，然后衬底自然降温至室温。从而得到二维CrS2薄膜。二维CrS2薄膜进行SEM表征，如图15所示。
通过实施例9-11，控制铬粉和硫粉的温度(即蒸发速率)，催化衬底温度，生长时间，降温速率等参数，可以制备出厚度为约0.7-70.0nm的二维硫化铬薄膜。
尽管本发明只在实施例1提供Raman和AFM研究结果，在实施例9提供了俄歇电子能谱，但是通过其它实施例所获得的样品也具有相同的Raman、AFM和俄歇谱特性。
以上实施例简单地说明了制备本发明的二维CrS2薄膜的基本原理，其中的各个参数都可以依据所需制备的CrS2薄膜而进行调解，并且不同实施例中参数可以相互参考。这些实施例的目的是为了更好地理解本发明的思想，而不是限制本发明的权利要求范围。
Claims (7)
1.一种二维硫化铬材料的制备方法，其特征在于，包括：
1)在催化层衬底上沉积厚度为1-50nm的铬源薄膜；
2)对沉积在催化层衬底上的铬源薄膜使用硫源进行催化硫化，形成二维硫化铬材料；硫化时催化层衬底采用两段升温及两段恒温：先升温到200-500℃后保持，然后再升温到400-1100℃后保持。
2.根据权利要求1所述的二维硫化铬材料的制备方法，其特征在于，所述铬源为金属铬。
3.根据权利要求1所述的二维硫化铬材料的制备方法，其特征在于，所述硫源为气态的硫粉或H2S气体。
4.根据权利要求1所述的二维硫化铬材料的制备方法，其特征在于，所述催化层衬底包括绝缘材料、半导体材料、贵金属、石墨或石墨烯。
5.一种二维硫化铬材料的制备方法，其特征在于，包括：
1)采用分子束沉积的技术，在本底真空度为3.0×10-6Pa、1.0×10-6Pa或1.0×10-5Pa的条件下分别处理金属铬和硫粉，使它们形成气态的前驱体；
2)气态的前驱体沉积在催化层衬底上进行催化硫化，形成二维硫化铬材料；硫化时催化层衬底的温度控制在400-1060℃。
6.根据权利要求5所述的二维硫化铬材料的制备方法，其特征在于，所述金属铬和硫粉采用加热或能量粒子束处理。
7.根据权利要求5所述的二维硫化铬材料的制备方法，其特征在于，所述催化层衬底包括绝缘材料、半导体材料、贵金属、石墨或石墨烯。
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