JP2002329877A - Ｃｕ（Ｇａ及び（又は）Ｉｎ）Ｓｅ２薄膜層、Ｃｕ（ＩｎＧａ）（Ｓ、Ｓｅ）２薄膜層、太陽電池、Ｃｕ（Ｇａ及び（又は）Ｉｎ）Ｓｅ２薄膜層の形成方法 - Google Patents
Ｃｕ（Ｇａ及び（又は）Ｉｎ）Ｓｅ２薄膜層、Ｃｕ（ＩｎＧａ）（Ｓ、Ｓｅ）２薄膜層、太陽電池、Ｃｕ（Ｇａ及び（又は）Ｉｎ）Ｓｅ２薄膜層の形成方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】Ｃｕ（Ｇａ及び（又は）Ｉｎ）Ｓｅ２薄膜層、
Ｃｕ（ＩｎＧａ）（Ｓ，Ｓｅ）２ 薄膜層、太陽電池、
Ｃｕ（Ｇａ及び（又は）Ｉｎ）Ｓｅ２薄膜層の形成方法
及びＣｕ（ＩｎＧａ）（Ｓ、Ｓｅ）２薄膜層の形成方法
を提供 【解決手段】Ｃｕ（Ｇａ及び（又は）Ｉｎ）Ｓｅ２薄膜
層に関し、気体状の十分に過剰なＳｅの存在下でＣｕに
比較して化学量論量より過剰の気体状のＧａ及び（又
は）Ｉｎを、気体状で供給して薄膜層を形成し、４００
℃から５００℃の温度範囲で酸素存在下にアニーリング
し、表面に形成される酸化ガリウム及び（又は）酸化イ
ンジウム層をエッチングすることにより除去して得られ
る薄膜であることを特徴とするＣｕ（Ｇａ及び（又は）
Ｉｎ）Ｓｅ２薄膜層
Ｃｕ（ＩｎＧａ）（Ｓ，Ｓｅ）２ 薄膜層、太陽電池、
Ｃｕ（Ｇａ及び（又は）Ｉｎ）Ｓｅ２薄膜層の形成方法
及びＣｕ（ＩｎＧａ）（Ｓ、Ｓｅ）２薄膜層の形成方法
を提供 【解決手段】Ｃｕ（Ｇａ及び（又は）Ｉｎ）Ｓｅ２薄膜
層に関し、気体状の十分に過剰なＳｅの存在下でＣｕに
比較して化学量論量より過剰の気体状のＧａ及び（又
は）Ｉｎを、気体状で供給して薄膜層を形成し、４００
℃から５００℃の温度範囲で酸素存在下にアニーリング
し、表面に形成される酸化ガリウム及び（又は）酸化イ
ンジウム層をエッチングすることにより除去して得られ
る薄膜であることを特徴とするＣｕ（Ｇａ及び（又は）
Ｉｎ）Ｓｅ２薄膜層
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、Ｃｕ（Ｇａ及び
（又は）Ｉｎ）Ｓｅ２薄膜層、Ｃｕ（ＩｎＧａ）（Ｓ，
Ｓｅ）２ 薄膜層、太陽電池、Ｃｕ（Ｇａ及び（又は）
Ｉｎ）Ｓｅ２薄膜層の形成方法及びＣｕ（ＩｎＧａ）
（Ｓ、Ｓｅ）２の形成方法に関するものである。
（又は）Ｉｎ）Ｓｅ２薄膜層、Ｃｕ（ＩｎＧａ）（Ｓ，
Ｓｅ）２ 薄膜層、太陽電池、Ｃｕ（Ｇａ及び（又は）
Ｉｎ）Ｓｅ２薄膜層の形成方法及びＣｕ（ＩｎＧａ）
（Ｓ、Ｓｅ）２の形成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ＣｕＩｎＳｅ２（以後、ＣＩＳともい
う）、ＣｕＩｎＧａＳｅ２（以後、ＣＩＧＳともいう）
更にＣＩＧＳを製造する際にＳｅ化の最終段階でＨ２Ｓ
ガスに切り換えてＣＩＧＳにＳを導入して、Ｃｕ（Ｉ
ｎ、Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）２ （以後、ＣＩＧＳＳともい
う）、及びＩｎをＧａにより置き換えたＣｕＧａＳｅ２
（以後、ＣＧＳともいう）等の薄膜は、次世代の太陽
電池の光吸収層を形成する材料として注目されている。
ＣＩＳは、直接遷移半導体であることにより、間接遷移
型のＳｉに比較して１桁以上も吸収係数が大きく、薄膜
太陽電池材料として優れているが、バンドギャップ（Ｅ
ｇ）は１．０ｅＶと太陽電池として理想的な値とされて
いる１．４Ｖに比較して小さい。そこで、Ｉｎを一部Ｇ
ａで置き換えたＣＩＧＳが用いられる。又、ＣＩＧＳに
Ｓを導入してＣＩＧＳＳとして光吸収層のバンドギャッ
プを増大させることができる。又、ＣＧＳのＥｇは１．
６ｅＶである。これらは、いずれも多成分元素により構
成される薄膜の組成物であり、比較的低温（３５０〜５
５０℃）で製造することができ、変換効率が高く、光吸
収層として化合物半導体を用いるので、長期間の使用に
対して安定であるとされている。これらの薄膜は種々の
方法によって製造されているが、これらの薄膜は多成分
元素からなる特定割合の組成比のものとすることが必要
となる。太陽電池の特性は、成長方法と同様に組成に影
響されることが知られており、多成分元素による形成が
必要であり、さらに特定の組成比に調製することがどう
しても必要となり、そのために製造法にはいろいろな工
夫がなされてきた。これらの物質の平衡状態図を見てみ
ると、ＣＩＳとＣＧＳ、さらにはＣＩＧＳ、ＣＩＧＳＳ
は、いずれも相互に類似する状態を示しており、いずれ
も製造時の制御方法が難しいものであることを示してお
り、製造方法は困難であることが予想され、事実、これ
らの制御は困難であり、従来から、多成分元素の組成割
合を一定化するための、幾多の方法が提案され、実行さ
れてきた。具体的には、以下の製造方法が知られてい
る。例えば、Ｉ族（Ｃｕ）元素を含有する原料を、他の
元素を含む原料物に比較して、化学量論より必要とされ
る量よりも過剰量で用いる方法が知られている。確かに
得られる薄膜層は化学量論比であるものが得られるが、
同時にＣｕ−Ｓｅ化合物からなる第二層（異相）を含む
ものが、表面及び粒界面に生ずる結果となり、結局、目
的とする成分のみからなるものが得られず、この方法は
好ましい方法ではない。又、ＩＩＩ族（Ｉｎ、Ｇａ）元
素が過剰に存在する条件下に製造することも行われる。
この方法によれば、単相のものが得られるが、Ｉ族（Ｃ
ｕ）とＩＩＩ族の組成比は、１対１とならず、得られる
生成物は光吸収材料としては有効ではない。そこで、始
めにＩ族（Ｃｕ）が化学量論より過剰になる条件で供給
し、途中から、ＩＩＩ族（Ｉｎ、Ｇａ）を化学量論より
過剰に用いる，Ｃｕ−Ｓｅの異相の生成を抑制する方法
も、採用されている。この方法は、現在、三段階法とし
て用いられている方法である。確かに、この方法によれ
ば、前の二方法に比較してある程度の改良が進められて
いると言うことができるものの、製膜終了時に化学量論
比組成に合わせることが困難なためＩＩＩ族が多くなる
組成比で終了することが行われており、このようなこと
から、特定の多成分元素からなる特定割合の化合物の製
造方法を確立することが望まれている。
う）、ＣｕＩｎＧａＳｅ２（以後、ＣＩＧＳともいう）
更にＣＩＧＳを製造する際にＳｅ化の最終段階でＨ２Ｓ
ガスに切り換えてＣＩＧＳにＳを導入して、Ｃｕ（Ｉ
ｎ、Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）２ （以後、ＣＩＧＳＳともい
う）、及びＩｎをＧａにより置き換えたＣｕＧａＳｅ２
（以後、ＣＧＳともいう）等の薄膜は、次世代の太陽
電池の光吸収層を形成する材料として注目されている。
ＣＩＳは、直接遷移半導体であることにより、間接遷移
型のＳｉに比較して１桁以上も吸収係数が大きく、薄膜
太陽電池材料として優れているが、バンドギャップ（Ｅ
ｇ）は１．０ｅＶと太陽電池として理想的な値とされて
いる１．４Ｖに比較して小さい。そこで、Ｉｎを一部Ｇ
ａで置き換えたＣＩＧＳが用いられる。又、ＣＩＧＳに
Ｓを導入してＣＩＧＳＳとして光吸収層のバンドギャッ
プを増大させることができる。又、ＣＧＳのＥｇは１．
６ｅＶである。これらは、いずれも多成分元素により構
成される薄膜の組成物であり、比較的低温（３５０〜５
５０℃）で製造することができ、変換効率が高く、光吸
収層として化合物半導体を用いるので、長期間の使用に
対して安定であるとされている。これらの薄膜は種々の
方法によって製造されているが、これらの薄膜は多成分
元素からなる特定割合の組成比のものとすることが必要
となる。太陽電池の特性は、成長方法と同様に組成に影
響されることが知られており、多成分元素による形成が
必要であり、さらに特定の組成比に調製することがどう
しても必要となり、そのために製造法にはいろいろな工
夫がなされてきた。これらの物質の平衡状態図を見てみ
ると、ＣＩＳとＣＧＳ、さらにはＣＩＧＳ、ＣＩＧＳＳ
は、いずれも相互に類似する状態を示しており、いずれ
も製造時の制御方法が難しいものであることを示してお
り、製造方法は困難であることが予想され、事実、これ
らの制御は困難であり、従来から、多成分元素の組成割
合を一定化するための、幾多の方法が提案され、実行さ
れてきた。具体的には、以下の製造方法が知られてい
る。例えば、Ｉ族（Ｃｕ）元素を含有する原料を、他の
元素を含む原料物に比較して、化学量論より必要とされ
る量よりも過剰量で用いる方法が知られている。確かに
得られる薄膜層は化学量論比であるものが得られるが、
同時にＣｕ−Ｓｅ化合物からなる第二層（異相）を含む
ものが、表面及び粒界面に生ずる結果となり、結局、目
的とする成分のみからなるものが得られず、この方法は
好ましい方法ではない。又、ＩＩＩ族（Ｉｎ、Ｇａ）元
素が過剰に存在する条件下に製造することも行われる。
この方法によれば、単相のものが得られるが、Ｉ族（Ｃ
ｕ）とＩＩＩ族の組成比は、１対１とならず、得られる
生成物は光吸収材料としては有効ではない。そこで、始
めにＩ族（Ｃｕ）が化学量論より過剰になる条件で供給
し、途中から、ＩＩＩ族（Ｉｎ、Ｇａ）を化学量論より
過剰に用いる，Ｃｕ−Ｓｅの異相の生成を抑制する方法
も、採用されている。この方法は、現在、三段階法とし
て用いられている方法である。確かに、この方法によれ
ば、前の二方法に比較してある程度の改良が進められて
いると言うことができるものの、製膜終了時に化学量論
比組成に合わせることが困難なためＩＩＩ族が多くなる
組成比で終了することが行われており、このようなこと
から、特定の多成分元素からなる特定割合の化合物の製
造方法を確立することが望まれている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、Ｃｕ
（Ｇａ及び（又は）Ｉｎ）Ｓｅ２薄膜層、Ｃｕ（ＩｎＧ
ａ）（Ｓ，Ｓｅ）２ 薄膜層、太陽電池、Ｃｕ（Ｇａ及
び（又は）Ｉｎ）Ｓｅ２薄膜層の形成方法及びＣｕ（Ｉ
ｎＧａ）（Ｓ、Ｓｅ）２薄膜層の形成方法を提供するこ
とである。
（Ｇａ及び（又は）Ｉｎ）Ｓｅ２薄膜層、Ｃｕ（ＩｎＧ
ａ）（Ｓ，Ｓｅ）２ 薄膜層、太陽電池、Ｃｕ（Ｇａ及
び（又は）Ｉｎ）Ｓｅ２薄膜層の形成方法及びＣｕ（Ｉ
ｎＧａ）（Ｓ、Ｓｅ）２薄膜層の形成方法を提供するこ
とである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、以下の事
柄を見出した。単位時間内に単位断面積を通過する気体
からなる流体に関し、十分に過剰なＳｅの存在下でＣｕ
に比較して化学量論量より過剰量のＧａから薄膜層を形
成した。表面が滑らかであることを確認した。次に、Ｃ
ｕＧａＳｅ２の試料を温度範囲を変更して酸素雰囲気
（酸素存在）下にアニーリングして、表面を観察した。
観察内容は、Ｇａ過剰のフラックス状態の試料の蛍光
（ＰＬ）スペクトルの変化を観察した。次に、Ｘ線分析
の結果、及び二次電子顕微鏡（ＳＥＭ）及び原子間顕微
鏡（ＡＦＭ）により観察することにより狭い孔が得られ
ていることを見出した。そして、薄膜の表面及びその前
記孔の内部には、酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３ ）の層が
存在することを確認した。アニーリングする温度に対応
してアニーリングによる表面の状態が変化し、そして、
最適な特定の温度範囲は存在することを見出した。同様
に、Ｉｎを過剰に用いる場合には、酸素アニーリングす
ると、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）の層が存在するこ
とを確認した。そして、次に、この酸化ガリウム層を，
Ｈ２ＳＯ４によるエッチングにより除去して得られる、
残った薄膜の組成は、Ｃｕ過剰条件で製膜したＣＧＳ膜
の組成と相似て、これを構成する原子は化学量論量にあ
るものであることを見出して、本発明を完成させた。す
なわち、十分に過剰なＳｅの存在下でＣｕに比較して化
学量論量より過剰のＩＩＩ族から成長させたＣｕ（Ｇａ
及び（又は）Ｉｎ）Ｓｅ２ の試料を４５０℃の酸素雰
囲気（酸素が存在する条件）下にアニーリングし、その
結果得られる表面の孔中にはＧａ２Ｏ３やＩｎ２Ｏ３
の層の形成が見られ、これをエッチングにより除去する
と、構成原子が化学量論量にある薄膜Ｃｕ（Ｉｎ及び
（又は）Ｇａ）Ｓｅ２ が得られる。すなわち、上記手
順に従って、処理すれば、従来困難とされていた構成原
子が化学量論量である目的とする薄膜を得ることができ
るということである。なお、エッチング操作を行わない
場合には、Ｇａ２Ｏ３からなるバッフアー層が、構成原
子が化学量論量にある薄膜Ｃｕ（Ｉｎ及び（又は）Ｉ
ｎ）Ｓｅ２の表面に形成される状態となる。
柄を見出した。単位時間内に単位断面積を通過する気体
からなる流体に関し、十分に過剰なＳｅの存在下でＣｕ
に比較して化学量論量より過剰量のＧａから薄膜層を形
成した。表面が滑らかであることを確認した。次に、Ｃ
ｕＧａＳｅ２の試料を温度範囲を変更して酸素雰囲気
（酸素存在）下にアニーリングして、表面を観察した。
観察内容は、Ｇａ過剰のフラックス状態の試料の蛍光
（ＰＬ）スペクトルの変化を観察した。次に、Ｘ線分析
の結果、及び二次電子顕微鏡（ＳＥＭ）及び原子間顕微
鏡（ＡＦＭ）により観察することにより狭い孔が得られ
ていることを見出した。そして、薄膜の表面及びその前
記孔の内部には、酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３ ）の層が
存在することを確認した。アニーリングする温度に対応
してアニーリングによる表面の状態が変化し、そして、
最適な特定の温度範囲は存在することを見出した。同様
に、Ｉｎを過剰に用いる場合には、酸素アニーリングす
ると、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）の層が存在するこ
とを確認した。そして、次に、この酸化ガリウム層を，
Ｈ２ＳＯ４によるエッチングにより除去して得られる、
残った薄膜の組成は、Ｃｕ過剰条件で製膜したＣＧＳ膜
の組成と相似て、これを構成する原子は化学量論量にあ
るものであることを見出して、本発明を完成させた。す
なわち、十分に過剰なＳｅの存在下でＣｕに比較して化
学量論量より過剰のＩＩＩ族から成長させたＣｕ（Ｇａ
及び（又は）Ｉｎ）Ｓｅ２ の試料を４５０℃の酸素雰
囲気（酸素が存在する条件）下にアニーリングし、その
結果得られる表面の孔中にはＧａ２Ｏ３やＩｎ２Ｏ３
の層の形成が見られ、これをエッチングにより除去する
と、構成原子が化学量論量にある薄膜Ｃｕ（Ｉｎ及び
（又は）Ｇａ）Ｓｅ２ が得られる。すなわち、上記手
順に従って、処理すれば、従来困難とされていた構成原
子が化学量論量である目的とする薄膜を得ることができ
るということである。なお、エッチング操作を行わない
場合には、Ｇａ２Ｏ３からなるバッフアー層が、構成原
子が化学量論量にある薄膜Ｃｕ（Ｉｎ及び（又は）Ｉ
ｎ）Ｓｅ２の表面に形成される状態となる。
【０００５】すなわち、本発明によれば、以下の発明が
提供される。 （１）Ｃｕ（Ｇａ及び（又は）Ｉｎ）Ｓｅ２薄膜層に関
し、気体状の十分に過剰なＳｅの存在下でＣｕに比較し
て化学量論量より過剰の気体状のＧａ及び（又は）Ｉｎ
を、基板上に堆積させて薄膜層を形成し、４００℃から
５００℃の温度範囲で酸素存在下にアニーリングし、表
面に形成される酸化ガリウム及び（又は）酸化インジウ
ム層をエッチングすることにより除去して得られる薄膜
であることを特徴とするＣｕ（Ｇａ及び（又は）Ｉｎ）
Ｓｅ２薄膜層。 （２）Ｃｕ（Ｇａ及び（又は）Ｉｎ）Ｓｅ２ 薄膜層に
関し、気体状の十分に過剰なＳｅの存在下でＣｕに比較
して化学量論量より過剰の気体状のＧａ及び（又は）Ｉ
ｎを、気体状で供給して薄膜層を形成し、４００℃から
５００℃の温度範囲で酸素存在下にアニーリングし、表
面に生成した酸化ガリウム及び（又は）酸化インジウム
層からなるバッフアー層を設けたことを特徴とする請求
項１記載のＣｕ（Ｇａ及び（又は）Ｉｎ）Ｓｅ２薄膜
層。 （３）薄膜層の形成とアニーリングが別の装置で
行われることを特徴とする前記（１）又は（２）記載の
Ｃｕ（Ｇａ及び（又は）Ｉｎ）Ｓｅ２薄膜層。 （４）前記（１）から（３）のいづれか記載のＣｕ（Ｇ
ａ及び（又は）Ｉｎ）Ｓｅ２ 薄膜層を有する太陽電
池。 （５）Ｃｕ（ＩｎＧａ）（Ｓ、Ｓｅ）２ 薄膜層に関
し、気体状の十分に過剰なＳｅ及びＳの存在下でＣｕに
比較して化学量論量より過剰の気体状のＧａ及びＩｎ
を、気体状で供給して薄膜層を形成し、４００℃から５
００℃の温度範囲で酸素条件下にアニーリングし、表面
に生成した酸化ガリウム及び酸化インジウム層をエッチ
ングすることにより除去して得られる薄膜であることを
特徴とするＣｕ（ＩｎＧａ）（Ｓ、Ｓｅ）２ 薄膜層。 （６）Ｃｕ（ＩｎＧａ）（Ｓ、Ｓｅ）２ 薄膜層に関
し、気体状の十分に過剰なＳｅ及びＳの存在下でＣｕに
比較して化学量論量より過剰の気体状のＧａ及びＩｎ
を、気体状で供給して薄膜層を形成し、４００℃から５
００℃の温度範囲で酸素条件下にアニーリングし、表面
に生成した酸化ガリウム及び酸化インジウム層からなる
バッフアー層を設けたことを特徴とするＣｕ（ＩｎＧ
ａ）（Ｓ、Ｓｅ） ２ 薄膜層。 （７）薄膜層の形成とアニーリングが別の装置で行われ
ることを特徴とする前記（５）又は（６）記載のＣｕ
（ＩｎＧａ）（Ｓ、Ｓｅ）２ 薄膜層。 （８）前記（５）から（７）のいづれか記載のＣｕ（Ｉ
ｎＧａ）（Ｓ、Ｓｅ）２薄膜層を有する太陽電池。 （９）Ｃｕ（Ｇａ及び（又は）Ｉｎ）Ｓｅ２ 薄膜層の
製造方法において、気体状の十分に過剰なＳｅの存在下
でＣｕに比較して化学量論量より過剰量のＧａ及び（又
は）Ｉｎを、気体状で供給して薄膜層を形成し、４００
℃から５００℃の温度範囲で酸素存在下にアニーリング
し、表面に生成した酸化ガリウム及び（又は）酸化イン
ジウム層をエッチングすることにより除去して形成する
ことを特徴とするＣｕ（Ｇａ及び（又は）Ｉｎ）Ｓｅ２
の薄膜層の形成方法。 （１０）Ｃｕ（Ｇａ及び（又は）Ｉｎ）Ｓｅ２ 薄膜層
の製造方法において、気体状の十分に過剰なＳｅの存在
下でＣｕに比較して化学量論量より過剰量のＧａ及び
（又は）Ｉｎを、気体状で供給して薄膜層を形成し、４
００℃から５００℃の温度範囲で酸素存在下にアニーリ
ングし、表面に酸化ガリウム及び（又は）酸化インジウ
ム層からなるバッフアー層を設けたことを特徴とするＣ
ｕ（Ｇａ及び（又は）Ｉｎ）Ｓｅ２の薄膜層の形成方
法。 （１１）薄膜層の形成とアニーリングが別の装置で行わ
れることを特徴とする前記（９）又は（１０）記載のＣ
ｕ（Ｇａ及び（又は）Ｉｎ）Ｓｅ２の薄膜形成方法。 （１２）Ｃｕ（ＩｎＧａ）（Ｓ、Ｓｅ）２ 薄膜層の製
造方法において、気体状の十分に過剰なＳｅ及びＳの存
在下でＣｕに比較して化学量論量より過剰の気体状のＧ
ａ及びＩｎを、気体で供給して薄膜層を形成し、４００
から５００℃の温度範囲で酸素条件下にアニーリング
し、表面に生成した酸化ガリウムと酸化インジウム層を
エッチングすることにより、除去して形成することを特
徴とするＣｕ（ＩｎＧａ）（Ｓ、Ｓｅ）２ 薄膜層の形
成方法。 （１３）Ｃｕ（ＩｎＧａ）（Ｓ、Ｓｅ）２ 薄膜層の製
造方法において、気体状の十分に過剰なＳｅ及びＳの存
在下でＣｕに比較して化学量論量より過剰の気体状のＧ
ａ及びＩｎを、気体で供給して薄膜層を形成し、４００
から５００℃の温度範囲でアニーリングし、薄膜の表面
に酸化ガリウムと酸化インジウム層からなるバッフアー
層を形成することを特徴とするＣｕ（ＩｎＧａ）（Ｓ、
Ｓｅ）２薄膜層の形成方法。 （１４）薄膜層の形成とアニーリングが別の装置で行わ
れることを特徴とする前記（１２）又は（１３）記載の
Ｃｕ（ＩｎＧａ）（Ｓ、Ｓｅ）２ 薄膜層の形成方法。
提供される。 （１）Ｃｕ（Ｇａ及び（又は）Ｉｎ）Ｓｅ２薄膜層に関
し、気体状の十分に過剰なＳｅの存在下でＣｕに比較し
て化学量論量より過剰の気体状のＧａ及び（又は）Ｉｎ
を、基板上に堆積させて薄膜層を形成し、４００℃から
５００℃の温度範囲で酸素存在下にアニーリングし、表
面に形成される酸化ガリウム及び（又は）酸化インジウ
ム層をエッチングすることにより除去して得られる薄膜
であることを特徴とするＣｕ（Ｇａ及び（又は）Ｉｎ）
Ｓｅ２薄膜層。 （２）Ｃｕ（Ｇａ及び（又は）Ｉｎ）Ｓｅ２ 薄膜層に
関し、気体状の十分に過剰なＳｅの存在下でＣｕに比較
して化学量論量より過剰の気体状のＧａ及び（又は）Ｉ
ｎを、気体状で供給して薄膜層を形成し、４００℃から
５００℃の温度範囲で酸素存在下にアニーリングし、表
面に生成した酸化ガリウム及び（又は）酸化インジウム
層からなるバッフアー層を設けたことを特徴とする請求
項１記載のＣｕ（Ｇａ及び（又は）Ｉｎ）Ｓｅ２薄膜
層。 （３）薄膜層の形成とアニーリングが別の装置で
行われることを特徴とする前記（１）又は（２）記載の
Ｃｕ（Ｇａ及び（又は）Ｉｎ）Ｓｅ２薄膜層。 （４）前記（１）から（３）のいづれか記載のＣｕ（Ｇ
ａ及び（又は）Ｉｎ）Ｓｅ２ 薄膜層を有する太陽電
池。 （５）Ｃｕ（ＩｎＧａ）（Ｓ、Ｓｅ）２ 薄膜層に関
し、気体状の十分に過剰なＳｅ及びＳの存在下でＣｕに
比較して化学量論量より過剰の気体状のＧａ及びＩｎ
を、気体状で供給して薄膜層を形成し、４００℃から５
００℃の温度範囲で酸素条件下にアニーリングし、表面
に生成した酸化ガリウム及び酸化インジウム層をエッチ
ングすることにより除去して得られる薄膜であることを
特徴とするＣｕ（ＩｎＧａ）（Ｓ、Ｓｅ）２ 薄膜層。 （６）Ｃｕ（ＩｎＧａ）（Ｓ、Ｓｅ）２ 薄膜層に関
し、気体状の十分に過剰なＳｅ及びＳの存在下でＣｕに
比較して化学量論量より過剰の気体状のＧａ及びＩｎ
を、気体状で供給して薄膜層を形成し、４００℃から５
００℃の温度範囲で酸素条件下にアニーリングし、表面
に生成した酸化ガリウム及び酸化インジウム層からなる
バッフアー層を設けたことを特徴とするＣｕ（ＩｎＧ
ａ）（Ｓ、Ｓｅ） ２ 薄膜層。 （７）薄膜層の形成とアニーリングが別の装置で行われ
ることを特徴とする前記（５）又は（６）記載のＣｕ
（ＩｎＧａ）（Ｓ、Ｓｅ）２ 薄膜層。 （８）前記（５）から（７）のいづれか記載のＣｕ（Ｉ
ｎＧａ）（Ｓ、Ｓｅ）２薄膜層を有する太陽電池。 （９）Ｃｕ（Ｇａ及び（又は）Ｉｎ）Ｓｅ２ 薄膜層の
製造方法において、気体状の十分に過剰なＳｅの存在下
でＣｕに比較して化学量論量より過剰量のＧａ及び（又
は）Ｉｎを、気体状で供給して薄膜層を形成し、４００
℃から５００℃の温度範囲で酸素存在下にアニーリング
し、表面に生成した酸化ガリウム及び（又は）酸化イン
ジウム層をエッチングすることにより除去して形成する
ことを特徴とするＣｕ（Ｇａ及び（又は）Ｉｎ）Ｓｅ２
の薄膜層の形成方法。 （１０）Ｃｕ（Ｇａ及び（又は）Ｉｎ）Ｓｅ２ 薄膜層
の製造方法において、気体状の十分に過剰なＳｅの存在
下でＣｕに比較して化学量論量より過剰量のＧａ及び
（又は）Ｉｎを、気体状で供給して薄膜層を形成し、４
００℃から５００℃の温度範囲で酸素存在下にアニーリ
ングし、表面に酸化ガリウム及び（又は）酸化インジウ
ム層からなるバッフアー層を設けたことを特徴とするＣ
ｕ（Ｇａ及び（又は）Ｉｎ）Ｓｅ２の薄膜層の形成方
法。 （１１）薄膜層の形成とアニーリングが別の装置で行わ
れることを特徴とする前記（９）又は（１０）記載のＣ
ｕ（Ｇａ及び（又は）Ｉｎ）Ｓｅ２の薄膜形成方法。 （１２）Ｃｕ（ＩｎＧａ）（Ｓ、Ｓｅ）２ 薄膜層の製
造方法において、気体状の十分に過剰なＳｅ及びＳの存
在下でＣｕに比較して化学量論量より過剰の気体状のＧ
ａ及びＩｎを、気体で供給して薄膜層を形成し、４００
から５００℃の温度範囲で酸素条件下にアニーリング
し、表面に生成した酸化ガリウムと酸化インジウム層を
エッチングすることにより、除去して形成することを特
徴とするＣｕ（ＩｎＧａ）（Ｓ、Ｓｅ）２ 薄膜層の形
成方法。 （１３）Ｃｕ（ＩｎＧａ）（Ｓ、Ｓｅ）２ 薄膜層の製
造方法において、気体状の十分に過剰なＳｅ及びＳの存
在下でＣｕに比較して化学量論量より過剰の気体状のＧ
ａ及びＩｎを、気体で供給して薄膜層を形成し、４００
から５００℃の温度範囲でアニーリングし、薄膜の表面
に酸化ガリウムと酸化インジウム層からなるバッフアー
層を形成することを特徴とするＣｕ（ＩｎＧａ）（Ｓ、
Ｓｅ）２薄膜層の形成方法。 （１４）薄膜層の形成とアニーリングが別の装置で行わ
れることを特徴とする前記（１２）又は（１３）記載の
Ｃｕ（ＩｎＧａ）（Ｓ、Ｓｅ）２ 薄膜層の形成方法。
【０００６】本発明では、基板としては、任意の単結晶
を用いることができる。具体的には、ＧａＡｓ等を挙げ
ることができる。この基板の任意の面、例えば、（００
１）面、が用いられる。又、太陽電池の場合には、ガラ
ス、中でもソーダライムガラスが用いられる。このガラ
スとＣＩＳ，ＣＩＧＳ，ＣＩＧＳＳ及びＣＧＳからなる
薄膜の間にはモリブデン膜などの裏面電極が設けられて
いる。このモリブデン膜などの上に、ＣＩＳ、ＣＩＧ
Ｓ、ＣＩＧＳＳ、ＣＧＳなどの薄膜を形成する。この際
に、基板は、適度な温度、例えば４５０〜５００℃程度
に加温されている。
を用いることができる。具体的には、ＧａＡｓ等を挙げ
ることができる。この基板の任意の面、例えば、（００
１）面、が用いられる。又、太陽電池の場合には、ガラ
ス、中でもソーダライムガラスが用いられる。このガラ
スとＣＩＳ，ＣＩＧＳ，ＣＩＧＳＳ及びＣＧＳからなる
薄膜の間にはモリブデン膜などの裏面電極が設けられて
いる。このモリブデン膜などの上に、ＣＩＳ、ＣＩＧ
Ｓ、ＣＩＧＳＳ、ＣＧＳなどの薄膜を形成する。この際
に、基板は、適度な温度、例えば４５０〜５００℃程度
に加温されている。
【０００７】本発明の目的物質であるＣＩＳ、ＣＩＧ
Ｓ、ＣＩＧＳＳ、及びＣＧＳの薄膜の構成元素は、Ｃ
ｕ、（Ｉｎ及び（又は）Ｇａ）（以下、Ｉｎ及びＧａを
含めてＩＩＩ属元素と言う場合もある）、及びＳｅ（こ
れはＨ２Ｓｅで供給される場合もある）、更にＳ（これ
はＨ２Ｓで供給される場合もある）である。これらの構
成元素は、気体状で供給される。原料は容器内に成分元
素の金属を充填し、加熱することにより、気体として用
いることもできるし、最初からガス状物質供給すること
ができる。気体状物質の供給量の調節或いは供給割合の
調節は、重要であり、この調節操作は、容器に設けられ
ているシャッターやガス通路に設けられているバルブ操
作によって行うことができる。これらの原料ガスとして
は、これらの元素を含んだ化合物の前駆体として従来知
られている化合物が適宜用いられる。具体的には、Ｇａ
には（ＣＨ３）３Ｇａ、ＣｕにはＣｕ（ＣlＯ３）２、
ＳｅにはＨ２Ｓｅ、ＳにはＨ２Ｓ等を挙げることができ
る。
Ｓ、ＣＩＧＳＳ、及びＣＧＳの薄膜の構成元素は、Ｃ
ｕ、（Ｉｎ及び（又は）Ｇａ）（以下、Ｉｎ及びＧａを
含めてＩＩＩ属元素と言う場合もある）、及びＳｅ（こ
れはＨ２Ｓｅで供給される場合もある）、更にＳ（これ
はＨ２Ｓで供給される場合もある）である。これらの構
成元素は、気体状で供給される。原料は容器内に成分元
素の金属を充填し、加熱することにより、気体として用
いることもできるし、最初からガス状物質供給すること
ができる。気体状物質の供給量の調節或いは供給割合の
調節は、重要であり、この調節操作は、容器に設けられ
ているシャッターやガス通路に設けられているバルブ操
作によって行うことができる。これらの原料ガスとして
は、これらの元素を含んだ化合物の前駆体として従来知
られている化合物が適宜用いられる。具体的には、Ｇａ
には（ＣＨ３）３Ｇａ、ＣｕにはＣｕ（ＣlＯ３）２、
ＳｅにはＨ２Ｓｅ、ＳにはＨ２Ｓ等を挙げることができ
る。
【０００８】これの原料物質から薄膜層を形成する方法
の一つに、分子線エピタキシー法がある。この方法では
超高温真空中で原料原子又は分子を分子線として加熱し
た基板上に衝突させ、薄膜を形成する。この方法では原
料物質をセルに入れ、セルの温度を調節して分子又は原
子状にする。場合によってはガス状で供給することも可
能である。本発明では原料物質の各々がセルに入れられ
ており、発生した分子又は原子を、加熱されている基板
に衝突させて、目的とする薄膜を形成する。又、真空蒸
着法（多元蒸着法）も採用することができる。これは、
真空条件下に構成元素からなる物質を、加熱することに
より、蒸発させ蒸着操作により、気体状で加熱されてい
る基板と接触させてに薄膜状とするものである。
の一つに、分子線エピタキシー法がある。この方法では
超高温真空中で原料原子又は分子を分子線として加熱し
た基板上に衝突させ、薄膜を形成する。この方法では原
料物質をセルに入れ、セルの温度を調節して分子又は原
子状にする。場合によってはガス状で供給することも可
能である。本発明では原料物質の各々がセルに入れられ
ており、発生した分子又は原子を、加熱されている基板
に衝突させて、目的とする薄膜を形成する。又、真空蒸
着法（多元蒸着法）も採用することができる。これは、
真空条件下に構成元素からなる物質を、加熱することに
より、蒸発させ蒸着操作により、気体状で加熱されてい
る基板と接触させてに薄膜状とするものである。
【０００９】分子あるいは原子を堆積させる方法である
分子線エピタキシャル法及び真空蒸着法の結果、薄膜の
形成及びその成長が行われる。得られた薄膜の表面は平
滑面を形成している。又、一般に加熱されている任意の
基板の上に同様な方法で多結晶薄膜を形成することがで
きる。分子線エピタキシによれば、薄膜の形成には、一
般に，０．０１〜０．１０μｍ／ｈｒ、好ましくは、
０．６〜０．８μｍ／ｈｒの割合で堆積される。薄膜の
形成に要する時間は、１時間程度、好ましくは、４５分
程度の時間をかけて行われる。化学組成は、Ｓｅを供給
しながら、Ｃｕ及び（Ｉｎ及び（又は）Ｇa）の原料ガ
ス分子ビームを、変化させることにより調製される。真
空蒸着法によってもほぼ同様な操作が施される。
分子線エピタキシャル法及び真空蒸着法の結果、薄膜の
形成及びその成長が行われる。得られた薄膜の表面は平
滑面を形成している。又、一般に加熱されている任意の
基板の上に同様な方法で多結晶薄膜を形成することがで
きる。分子線エピタキシによれば、薄膜の形成には、一
般に，０．０１〜０．１０μｍ／ｈｒ、好ましくは、
０．６〜０．８μｍ／ｈｒの割合で堆積される。薄膜の
形成に要する時間は、１時間程度、好ましくは、４５分
程度の時間をかけて行われる。化学組成は、Ｓｅを供給
しながら、Ｃｕ及び（Ｉｎ及び（又は）Ｇa）の原料ガ
ス分子ビームを、変化させることにより調製される。真
空蒸着法によってもほぼ同様な操作が施される。
【００１０】これらの薄膜の形成に用いられるフラック
スには、ＶＩ族元素供給過剰の下でＩＩＩ族（Ｉｎ及び
（又はＧａ））元素が、Ｃｕに比較して、化学量論上必
要とされる以上の過剰量で存在するように調節して供給
する。形成された薄膜のＣｕ対ＩＩＩ族金属対Ｓｅの組
成比（モル比）の範囲は、（１．０）対（０．９）対
（２．０）〜（１．０ ）対（１．４）対（２．０）、
好ましくは、（１．０）対（１．０）対（２．０）〜
（１．０）対（１．３）対（２．０）である。ＣＩＧＳ
Ｓを製造する場合は、ＳｅとＳの合計量が前記のＳｅ量
となるように調節する。このような薄膜を形成する場合
には、原料元素の供給量（フラックス）の比は、薄膜の
元素の組成比とは一致しない。ＶＩ族元素の供給量は供
給過剰量とすることが必要である。この過剰量は、前記
したように薄膜の得られる組成により定まるものである
が、ＣｕＧａＳｅ２ の場合については、目安となるフ
ラックスの比は、約１．４：１：２０００程度である。
Ｓｅはこのように多量に必要となる。これを供給過剰と
表現したものである。実際に反応に用いられるはフラッ
クスの比（供給量の比）は、前記フラックスの比を考慮
して、適宜変更して定める。一般的には，ＶＩ族元素
は、かなりの量の過剰量が用いられ、後で述べる実施例
１の場合では、Ｃｕ：Ｇａ：Ｓｅ２ の比は、１：１．
２：２０００ の割合が採用される。ＣｕＩｎＳｅ
２ 、Ｃｕ（ＩｎＧａ）Ｓｅ２ 、Ｃｕ（ＩｎＧａ）
（Ｓ、Ｓｅ）２ の場合も前記の目安となる比の値をも
とに適宜変更して定めることができる。以上の割合につ
いて過剰量に用いるＩＩＩ族元素の量が必要量の割合
（１．４）を超えて存在させると、生成物に含まれるＩ
ＩＩ族元素が必要以上に存在させることとなり、目的と
する薄膜を形成する事ができない。又、同じく必要量の
割合（０．９）以下となると同じく目的とする薄膜を形
成することができない。
スには、ＶＩ族元素供給過剰の下でＩＩＩ族（Ｉｎ及び
（又はＧａ））元素が、Ｃｕに比較して、化学量論上必
要とされる以上の過剰量で存在するように調節して供給
する。形成された薄膜のＣｕ対ＩＩＩ族金属対Ｓｅの組
成比（モル比）の範囲は、（１．０）対（０．９）対
（２．０）〜（１．０ ）対（１．４）対（２．０）、
好ましくは、（１．０）対（１．０）対（２．０）〜
（１．０）対（１．３）対（２．０）である。ＣＩＧＳ
Ｓを製造する場合は、ＳｅとＳの合計量が前記のＳｅ量
となるように調節する。このような薄膜を形成する場合
には、原料元素の供給量（フラックス）の比は、薄膜の
元素の組成比とは一致しない。ＶＩ族元素の供給量は供
給過剰量とすることが必要である。この過剰量は、前記
したように薄膜の得られる組成により定まるものである
が、ＣｕＧａＳｅ２ の場合については、目安となるフ
ラックスの比は、約１．４：１：２０００程度である。
Ｓｅはこのように多量に必要となる。これを供給過剰と
表現したものである。実際に反応に用いられるはフラッ
クスの比（供給量の比）は、前記フラックスの比を考慮
して、適宜変更して定める。一般的には，ＶＩ族元素
は、かなりの量の過剰量が用いられ、後で述べる実施例
１の場合では、Ｃｕ：Ｇａ：Ｓｅ２ の比は、１：１．
２：２０００ の割合が採用される。ＣｕＩｎＳｅ
２ 、Ｃｕ（ＩｎＧａ）Ｓｅ２ 、Ｃｕ（ＩｎＧａ）
（Ｓ、Ｓｅ）２ の場合も前記の目安となる比の値をも
とに適宜変更して定めることができる。以上の割合につ
いて過剰量に用いるＩＩＩ族元素の量が必要量の割合
（１．４）を超えて存在させると、生成物に含まれるＩ
ＩＩ族元素が必要以上に存在させることとなり、目的と
する薄膜を形成する事ができない。又、同じく必要量の
割合（０．９）以下となると同じく目的とする薄膜を形
成することができない。
【００１１】得られた薄膜をアニーリングする。アニー
リング操作は以下のようにして行う。成長させて得られ
るＣｕ（Ｇａ及び（又は）Ｉｎ）Ｓｅ２ 又はＣｕ（Ｉ
ｎＧａ）（Ｓ，Ｓｅ）２の薄膜を、温度範囲として４０
０〜５００℃の範囲、好ましくは４５０〜４７０℃の温
度範囲、酸素雰囲気下、又は酸素存在下に処理する。こ
の範囲未満の時には十分な薄膜を得ることができない。
又、これを超える場合には十分な薄膜を得ることができ
ない。時間は温度範囲などによって変化するが、４５０
〜４７０℃を用いた場合には１時間程度で十分な結果が
得られる。この温度を超えて処理した場合にはより短時
間で処理が可能であり、この温度以下では、より長時間
に処理を必要とする。この熱処理は平衡状態に到達する
と停止する。したがって、熱処理操作の制御は容易であ
る。 この操作は製膜に用い
た装置内で酸素ビームを照射して行うことができる。こ
の操作は製膜の操作が完全に終了しない中に酸素を供給
してアニーリングすることも可能である。薄膜形成後の
アニーリングは、薄膜形成に用いた層とは別の加熱炉を
用いて行うことができる。又、製膜操作と加熱処理を交
互に繰り返すこともできる。時間は１時間程度を要す
る。酸素又はアルゴンガスの存在下に処理するものであ
り、気圧は大気圧程度の圧力が採用される。アニーリン
グされた後の表面には、表面に酸化ガリウム及び（又
は）酸化インジウムの膜の形成が見られ、場合によって
は、細孔が形成されている状態が観察される。この細孔
の形成は、薄膜の表面が滑らかでなくなることから、孔
が多数存在したり、又、大孔径のものが存在すること
は、好ましくない。このような孔の存在をできるだけ避
けるためにはＣｕ対Ｇａの比は１より小さい範囲である
ことが望ましく、できるだけ１に近い範囲であることが
望ましい。
リング操作は以下のようにして行う。成長させて得られ
るＣｕ（Ｇａ及び（又は）Ｉｎ）Ｓｅ２ 又はＣｕ（Ｉ
ｎＧａ）（Ｓ，Ｓｅ）２の薄膜を、温度範囲として４０
０〜５００℃の範囲、好ましくは４５０〜４７０℃の温
度範囲、酸素雰囲気下、又は酸素存在下に処理する。こ
の範囲未満の時には十分な薄膜を得ることができない。
又、これを超える場合には十分な薄膜を得ることができ
ない。時間は温度範囲などによって変化するが、４５０
〜４７０℃を用いた場合には１時間程度で十分な結果が
得られる。この温度を超えて処理した場合にはより短時
間で処理が可能であり、この温度以下では、より長時間
に処理を必要とする。この熱処理は平衡状態に到達する
と停止する。したがって、熱処理操作の制御は容易であ
る。 この操作は製膜に用い
た装置内で酸素ビームを照射して行うことができる。こ
の操作は製膜の操作が完全に終了しない中に酸素を供給
してアニーリングすることも可能である。薄膜形成後の
アニーリングは、薄膜形成に用いた層とは別の加熱炉を
用いて行うことができる。又、製膜操作と加熱処理を交
互に繰り返すこともできる。時間は１時間程度を要す
る。酸素又はアルゴンガスの存在下に処理するものであ
り、気圧は大気圧程度の圧力が採用される。アニーリン
グされた後の表面には、表面に酸化ガリウム及び（又
は）酸化インジウムの膜の形成が見られ、場合によって
は、細孔が形成されている状態が観察される。この細孔
の形成は、薄膜の表面が滑らかでなくなることから、孔
が多数存在したり、又、大孔径のものが存在すること
は、好ましくない。このような孔の存在をできるだけ避
けるためにはＣｕ対Ｇａの比は１より小さい範囲である
ことが望ましく、できるだけ１に近い範囲であることが
望ましい。
【００１２】アニーリングした後の薄膜の組成の確認は
以下のようにして行う。化学量論以上に存在するＧａを
含むフラックスから得られた薄膜試料及び酸素アニール
した後の薄膜試料に関し、蛍光（ＰＬ）スペクトルの変
化により観察する。ＰＬ分析に際してはフーリエ変換ス
ペクトロメーターを用いる。Ａｒ＋−レーザー励起（λ
＝５１４．５ｎｍ）、Ｓｉ検知により，試料温度１．４
Ｋである。ＣｕＧａＳｅ２ の薄膜構造特性はＣｕ−Ｋ
α（４５ｋＶ、３００ｍＡ）によるＸ線解析による。薄
膜の表面形態は，ＳＥＭ及びＡＦＭにより観察される。
化学量論以上のＧａを用いて得られるたＣｕＧａＳｅ２
の結晶（Ｃｕ／Ｇａ＝０．８５）について、酸素アニ
ールしたときのアニール温度別（４７０℃、４５０℃、
４３０℃、４００℃、３５０〜２５０℃）の蛍光スペク
トルは、図１に示すとおりである。Ｇａ過剰のＣｕＧａ
Ｓｅ２の結晶では、急峻なＰＬスペクトルが現れる。Ｇ
ａが多くなると、広域にまたがるスペクトルとなる。酸
素雰囲気下に４００℃を超える条件下にアニールする
と、小さなピークが観察され、温度が上昇するにつれて
急峻なスペクトルとなる。これ以上の温度でアニールす
ると、これ以下の場合と比較して、形状が変化する。
以下のようにして行う。化学量論以上に存在するＧａを
含むフラックスから得られた薄膜試料及び酸素アニール
した後の薄膜試料に関し、蛍光（ＰＬ）スペクトルの変
化により観察する。ＰＬ分析に際してはフーリエ変換ス
ペクトロメーターを用いる。Ａｒ＋−レーザー励起（λ
＝５１４．５ｎｍ）、Ｓｉ検知により，試料温度１．４
Ｋである。ＣｕＧａＳｅ２ の薄膜構造特性はＣｕ−Ｋ
α（４５ｋＶ、３００ｍＡ）によるＸ線解析による。薄
膜の表面形態は，ＳＥＭ及びＡＦＭにより観察される。
化学量論以上のＧａを用いて得られるたＣｕＧａＳｅ２
の結晶（Ｃｕ／Ｇａ＝０．８５）について、酸素アニ
ールしたときのアニール温度別（４７０℃、４５０℃、
４３０℃、４００℃、３５０〜２５０℃）の蛍光スペク
トルは、図１に示すとおりである。Ｇａ過剰のＣｕＧａ
Ｓｅ２の結晶では、急峻なＰＬスペクトルが現れる。Ｇ
ａが多くなると、広域にまたがるスペクトルとなる。酸
素雰囲気下に４００℃を超える条件下にアニールする
と、小さなピークが観察され、温度が上昇するにつれて
急峻なスペクトルとなる。これ以上の温度でアニールす
ると、これ以下の場合と比較して、形状が変化する。
【００１３】Ｃｕ（Ｇａ及び（又は）Ｉｎ）Ｓｅ２ 、
Ｃｕ（ＩｎＧａ）（Ｓ、Ｓｅ）２をアニーリングした結
果、表面にＧａ２Ｏ３及び（又は）Ｉｎ２Ｏ３が出現す
ることはＸ線分析により確認することができる（ＸＲＤ
パターン。図２は、ＣｕＧａＳｅ２によるＧａ２Ｏ３の
存在を確認できる。）。成長させた化学量論量以上のＧ
ａが存在する薄膜（Ｃｕ／Ｇａ＝０．９０）及び酸素ア
ニール（４６０℃）により成長させた化学量論以上のＧ
ａが存在する薄膜のＸＲＤ分析波長は、図２に示すとお
りである。双方の薄膜のＸＲＤパターンともにＣｕＧａ
Ｓｅ２の００８及び００４に近接して、ＧａＡｓの００
４及び００２の急峻な型の吸収パターンを見ることがで
きる。これらのことから、エピタキシャル成長による薄
膜の存在を確認できる。酸素アニールされた薄膜のＸＲ
Ｄパターンに関しては、幾つかのピークを観察すること
ができる。これらのピークは、成長させた薄膜及び同一
温度であってもアルゴンでアニールしたものについて
は、観察することはできない。これらのピークについて
は．Ｇａ２Ｏ３の４００，６００、５１１，及び２０３
のピークであることを同定した（ＪＣＰＤＳ４１−１１
０３）。すなわち、この図によれば、酸素アニールした
場合には、ＣｕＧａＳｅ２，Ｇａ２Ｏ３の相が存在する
ことが理解できる。そして、成長したままの薄膜ではＧ
ａ２Ｏ３の相は存在しないことが分かる。
Ｃｕ（ＩｎＧａ）（Ｓ、Ｓｅ）２をアニーリングした結
果、表面にＧａ２Ｏ３及び（又は）Ｉｎ２Ｏ３が出現す
ることはＸ線分析により確認することができる（ＸＲＤ
パターン。図２は、ＣｕＧａＳｅ２によるＧａ２Ｏ３の
存在を確認できる。）。成長させた化学量論量以上のＧ
ａが存在する薄膜（Ｃｕ／Ｇａ＝０．９０）及び酸素ア
ニール（４６０℃）により成長させた化学量論以上のＧ
ａが存在する薄膜のＸＲＤ分析波長は、図２に示すとお
りである。双方の薄膜のＸＲＤパターンともにＣｕＧａ
Ｓｅ２の００８及び００４に近接して、ＧａＡｓの００
４及び００２の急峻な型の吸収パターンを見ることがで
きる。これらのことから、エピタキシャル成長による薄
膜の存在を確認できる。酸素アニールされた薄膜のＸＲ
Ｄパターンに関しては、幾つかのピークを観察すること
ができる。これらのピークは、成長させた薄膜及び同一
温度であってもアルゴンでアニールしたものについて
は、観察することはできない。これらのピークについて
は．Ｇａ２Ｏ３の４００，６００、５１１，及び２０３
のピークであることを同定した（ＪＣＰＤＳ４１−１１
０３）。すなわち、この図によれば、酸素アニールした
場合には、ＣｕＧａＳｅ２，Ｇａ２Ｏ３の相が存在する
ことが理解できる。そして、成長したままの薄膜ではＧ
ａ２Ｏ３の相は存在しないことが分かる。
【００１４】成長したままの薄膜の表面、及び成長した
薄膜を４７０℃の温度下に酸素アニール表面を観察した
結果は、図３の通りである。成長したままの薄膜の表面
は滑らかな表面である。一方、酸素アニールした表面は
数多くの点（ｓｐｏｔ）が存在する。これらの孔の形状
について更に、検討を進める。これらの点は孔を形成し
ており、この深さをＡＦＭにより測定すると、凡そ１０
０ｎｍ程度であることが分かった。
薄膜を４７０℃の温度下に酸素アニール表面を観察した
結果は、図３の通りである。成長したままの薄膜の表面
は滑らかな表面である。一方、酸素アニールした表面は
数多くの点（ｓｐｏｔ）が存在する。これらの孔の形状
について更に、検討を進める。これらの点は孔を形成し
ており、この深さをＡＦＭにより測定すると、凡そ１０
０ｎｍ程度であることが分かった。
【００１５】薄膜の組成の検討に関しては、ＥＰＭＡ
（ｅｌｅｃｔｏｒｏｎ ｐｒｏｂｅｍｉｃｒｏ−ａｎａ
ｌｙｓｉｓ）分析を用いて行う。電子エネルギーとして
は、３．５−１５ｋＶ及びプローブサイズが１−５０μ
ｍの条件下に行った。深度及び程度に応じて組成がどの
ように変化するかを、それぞれ別個に観察する。得られ
たＣＧＳ薄膜の表面及び酸素アニールした薄膜の組成及
び孔の部分を測定した示している。用いた電子エネルギ
−の範囲は３．５〜１５ｋＶであり、この電子エネルギ
ーを用いた場合の薄膜原子の組成はＥＰＭＡにより測定
した。結果は、図４に示すとおりである。図４（ａ）
は、成長したままの薄膜の平坦な表面についての結果で
ある。図４（ｂ）は、プローブサイズ５０μｍによる、
酸素アニールした表面の孔の外側部分を測定した結果で
ある。図４（ｃ）は、プローブサイズが１μｍのものを
用いて孔の内側部分を測定した結果である。図４（ａ）
によれば、ＥＰＭＡ測定の結果は分子線エピタキシャル
により得られる薄膜全体が均一な組成であることを示し
ている。電子エネルギ−を上昇させても変化は見られ
ず、電圧依存性を示していないことが分かる。図４
（ｂ）によれば、表面の近辺ではＧａ及びＯの含有量は
やや増加しており、Ｃｕは僅かに減少している。Ｓｅは
減少していることがわかる。したがって、酸素アニール
したＧａ過剰ＣｕＧａＳｅ２薄膜は表面には、薄いＧａ
２Ｏ３膜が一様に存在しており、Ｓｅの含有量は減少し
ていることがわかる。図４（ｃ）によれば、孔の内側
は、Ｇａ及びＯによる薄膜により全体的に支配されてい
るＣｕ及びＳｅは減少していることを示している。Ａｓ
の存在は増加しており、深い場合には基板による影響が
無視できないものとなっている。すなわち、孔の内側で
はＧａ２Ｏ３層が支配的になっており、厚い層として存
在していることがわかる。深いところでは基板の影響が
無視できないことを示している。
（ｅｌｅｃｔｏｒｏｎ ｐｒｏｂｅｍｉｃｒｏ−ａｎａ
ｌｙｓｉｓ）分析を用いて行う。電子エネルギーとして
は、３．５−１５ｋＶ及びプローブサイズが１−５０μ
ｍの条件下に行った。深度及び程度に応じて組成がどの
ように変化するかを、それぞれ別個に観察する。得られ
たＣＧＳ薄膜の表面及び酸素アニールした薄膜の組成及
び孔の部分を測定した示している。用いた電子エネルギ
−の範囲は３．５〜１５ｋＶであり、この電子エネルギ
ーを用いた場合の薄膜原子の組成はＥＰＭＡにより測定
した。結果は、図４に示すとおりである。図４（ａ）
は、成長したままの薄膜の平坦な表面についての結果で
ある。図４（ｂ）は、プローブサイズ５０μｍによる、
酸素アニールした表面の孔の外側部分を測定した結果で
ある。図４（ｃ）は、プローブサイズが１μｍのものを
用いて孔の内側部分を測定した結果である。図４（ａ）
によれば、ＥＰＭＡ測定の結果は分子線エピタキシャル
により得られる薄膜全体が均一な組成であることを示し
ている。電子エネルギ−を上昇させても変化は見られ
ず、電圧依存性を示していないことが分かる。図４
（ｂ）によれば、表面の近辺ではＧａ及びＯの含有量は
やや増加しており、Ｃｕは僅かに減少している。Ｓｅは
減少していることがわかる。したがって、酸素アニール
したＧａ過剰ＣｕＧａＳｅ２薄膜は表面には、薄いＧａ
２Ｏ３膜が一様に存在しており、Ｓｅの含有量は減少し
ていることがわかる。図４（ｃ）によれば、孔の内側
は、Ｇａ及びＯによる薄膜により全体的に支配されてい
るＣｕ及びＳｅは減少していることを示している。Ａｓ
の存在は増加しており、深い場合には基板による影響が
無視できないものとなっている。すなわち、孔の内側で
はＧａ２Ｏ３層が支配的になっており、厚い層として存
在していることがわかる。深いところでは基板の影響が
無視できないことを示している。
【００１６】以上事柄を整理すると、以下のような事柄
を確認することができる。化学量論量より過剰量のＧａ
が含まれる状態で分子線ビームエピタキシーを行い、成
長させたＣｕＧａＳｅ２の試料を４５０℃の酸素雰囲気
の酸素存在下にアニーリングし、蛍光（ＰＬ）スペクト
ルの変化をＣｕ過剰のフラックス状態で成長させた薄膜
のそれと比較した。薄膜を酸素アニールし、Ｘ線分析の
結果、二次電子顕微鏡（ＳＥＭ）及び原子間顕微鏡（Ａ
ＦＭ）の観察により狭い孔が得られていることを見出し
た。基板の表面の前記孔の近辺には、酸化ガリウム（Ｇ
ａ２Ｏ ３ ）が存在し、又ＣｕＧａＳｅ２層の表面には
一様にＧａ２Ｏ３層が存在することを確認するできる。
以上のことから酸素アニーリングされた薄膜の断面図
は、図５に示すとおりのものである。
を確認することができる。化学量論量より過剰量のＧａ
が含まれる状態で分子線ビームエピタキシーを行い、成
長させたＣｕＧａＳｅ２の試料を４５０℃の酸素雰囲気
の酸素存在下にアニーリングし、蛍光（ＰＬ）スペクト
ルの変化をＣｕ過剰のフラックス状態で成長させた薄膜
のそれと比較した。薄膜を酸素アニールし、Ｘ線分析の
結果、二次電子顕微鏡（ＳＥＭ）及び原子間顕微鏡（Ａ
ＦＭ）の観察により狭い孔が得られていることを見出し
た。基板の表面の前記孔の近辺には、酸化ガリウム（Ｇ
ａ２Ｏ ３ ）が存在し、又ＣｕＧａＳｅ２層の表面には
一様にＧａ２Ｏ３層が存在することを確認するできる。
以上のことから酸素アニーリングされた薄膜の断面図
は、図５に示すとおりのものである。
【００１７】化学量論以上のＧａを含むＣｕＧａＳｅ２
薄膜表面を酸素アニール処理し、その結果表面に存在す
るＧａ２Ｏ３を除去するために、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）に
よるエッチングを行う。エッチング操作は、室温或いは
やや加温した温度で行う。反応時間は、反応温度及び薄
膜の厚さなどにより適宜設定されるが、一般には、３０
秒から２分程度の範囲、場合によっては１分間程度で十
分である。エッチング処理した薄膜のＥＰＭＡ分析結果
は、図６（ｂ）に示すとおりである。この図によれば、
Ｇａ，Ｃｕ及びＳｅからなる均一組成の薄膜の存在が確
認できる。 酸素アニールされた後の薄膜のＥＰＭＡ分
析の結果について、図６（ａ）及び（ｃ）に示した。図
６（ｃ）はガラス基板を用いた薄膜による測定結果であ
る。エッチングされた後の薄膜のＥＰＭＡ組成（Ｃｕ／
Ｇａ）比は０．９８であった。そして、成長させたもの
と同様に電圧を増加させることによる電圧依存性を示さ
なかった。成長したままの薄膜のＣｕ／Ｇａは０．８６
であることを考慮すると、酸素アニーリングを行うこと
により、元素組成はＣｕＧａＳｅ２の化学量論量に近い
値までに変化できたことを意味している。Ｃｕ過剰Ｃｕ
ＧａＳｅ２の薄膜の組成は、Ｃｕ−Ｓｅ表面をＫＣＮエ
ッチングした後では、僅かにＧａリッチになることが知
られているので、酸素アニーリングによるＧａ過剰Ｃｕ
ＧａＳｅ２の組成変換したことによりＰＬスペクトル変
化をもたらしていることを示している。
薄膜表面を酸素アニール処理し、その結果表面に存在す
るＧａ２Ｏ３を除去するために、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）に
よるエッチングを行う。エッチング操作は、室温或いは
やや加温した温度で行う。反応時間は、反応温度及び薄
膜の厚さなどにより適宜設定されるが、一般には、３０
秒から２分程度の範囲、場合によっては１分間程度で十
分である。エッチング処理した薄膜のＥＰＭＡ分析結果
は、図６（ｂ）に示すとおりである。この図によれば、
Ｇａ，Ｃｕ及びＳｅからなる均一組成の薄膜の存在が確
認できる。 酸素アニールされた後の薄膜のＥＰＭＡ分
析の結果について、図６（ａ）及び（ｃ）に示した。図
６（ｃ）はガラス基板を用いた薄膜による測定結果であ
る。エッチングされた後の薄膜のＥＰＭＡ組成（Ｃｕ／
Ｇａ）比は０．９８であった。そして、成長させたもの
と同様に電圧を増加させることによる電圧依存性を示さ
なかった。成長したままの薄膜のＣｕ／Ｇａは０．８６
であることを考慮すると、酸素アニーリングを行うこと
により、元素組成はＣｕＧａＳｅ２の化学量論量に近い
値までに変化できたことを意味している。Ｃｕ過剰Ｃｕ
ＧａＳｅ２の薄膜の組成は、Ｃｕ−Ｓｅ表面をＫＣＮエ
ッチングした後では、僅かにＧａリッチになることが知
られているので、酸素アニーリングによるＧａ過剰Ｃｕ
ＧａＳｅ２の組成変換したことによりＰＬスペクトル変
化をもたらしていることを示している。
【００１８】以上の事柄を整理すると、以下の通りであ
る。構成原子が化学量論量となるＣｕＧａＳｅ２からな
る薄膜は、Ｇａ過剰のＣｕＧａＳｅ２の相を酸素に反応
させること、即ち、酸素アニールすることにより以下の
反応が引き起こされる結果、酸化ガリウムが表面に移行
し、その結果酸化ガリウム層の内側に得ることができ
る。また、同様にＩｎ過剰の場合について、また、Ｉｎ
及びＧａ過剰の場合についても、酸素アニールすること
により同様に反応を進行させることができる。反応は、
以下に示すとおりである。
る。構成原子が化学量論量となるＣｕＧａＳｅ２からな
る薄膜は、Ｇａ過剰のＣｕＧａＳｅ２の相を酸素に反応
させること、即ち、酸素アニールすることにより以下の
反応が引き起こされる結果、酸化ガリウムが表面に移行
し、その結果酸化ガリウム層の内側に得ることができ
る。また、同様にＩｎ過剰の場合について、また、Ｉｎ
及びＧａ過剰の場合についても、酸素アニールすること
により同様に反応を進行させることができる。反応は、
以下に示すとおりである。
【化１】 Ｇａ過剰ＣｕＧａＳｅ２層の組成は、ＣｕＧａＳｅ２−
Ｇａ２Ｏ３を結ぶラインの上に存在するものとする。反
応は以下のようにして進行するものである。 （１）反応では、Ｓｅアトム原子は酸素原子と表面で結
合させるものであり、氣相としてＳｅ酸素原子として分
離される。 （２）Ｓｅ原子は、固体表面から進入してきた酸素原子
と置換され、出ていく。 （３）酸素原子はＧａと結合して、Ｇａ２Ｏ３ 層を形
成する。 （４）Ｇａ２Ｏ３ 層は、Ｃｕ原子を分離する。 （５）Ｃｕ原子は、残っているＧａ過剰ＣｕＧａＳｅ２
層中に拡散し、その結果、薄膜の組成は化学量論量の組
成に近いもの、或いは、ほぼ同じものに変換することが
でる。
Ｇａ２Ｏ３を結ぶラインの上に存在するものとする。反
応は以下のようにして進行するものである。 （１）反応では、Ｓｅアトム原子は酸素原子と表面で結
合させるものであり、氣相としてＳｅ酸素原子として分
離される。 （２）Ｓｅ原子は、固体表面から進入してきた酸素原子
と置換され、出ていく。 （３）酸素原子はＧａと結合して、Ｇａ２Ｏ３ 層を形
成する。 （４）Ｇａ２Ｏ３ 層は、Ｃｕ原子を分離する。 （５）Ｃｕ原子は、残っているＧａ過剰ＣｕＧａＳｅ２
層中に拡散し、その結果、薄膜の組成は化学量論量の組
成に近いもの、或いは、ほぼ同じものに変換することが
でる。
【００１９】十分に過剰なＳｅの存在下でＣｕに比較し
て化学量論量より過剰量のＧａが含まれる状態で、分子
線ビームエピタキシーにより成長させたＣｕＧａＳｅ２
の薄膜層を形成し、４５０℃から４７０℃の温度範囲
で、酸素存在下にアニーリングし、硫酸によりエッチン
グすることにより、酸化ガリウム層を除去して得られ
る、ＣｕＧａＳｅ２からなる薄膜層は化学量論量のＣＧ
Ｓ層であり、この処理方法により得られる化学量論量の
ＣｕＧａＳｅ２薄膜層を得ることができる。
て化学量論量より過剰量のＧａが含まれる状態で、分子
線ビームエピタキシーにより成長させたＣｕＧａＳｅ２
の薄膜層を形成し、４５０℃から４７０℃の温度範囲
で、酸素存在下にアニーリングし、硫酸によりエッチン
グすることにより、酸化ガリウム層を除去して得られ
る、ＣｕＧａＳｅ２からなる薄膜層は化学量論量のＣＧ
Ｓ層であり、この処理方法により得られる化学量論量の
ＣｕＧａＳｅ２薄膜層を得ることができる。
【００２０】本発明の前記処理手段を用いて太陽電池を
製造する方法は以下の通りである。 （１）基板を清浄にする。基板としてＧａＡｓ基板を用
いる場合には、有機溶剤で表面を脱脂洗浄する。有機溶
剤には、トリクロロエチレン、アセトン、及びメタノー
ルなどを挙げることができる。これらの中から、適宜選
択して使用する。 （２）基板をアンモニア水でエッチングして、表面の酸
化層を除去する。 （３）基板上に裏面電極を形成する。 （４）基板を真空チャンバーに移す。この中で基板を４
５０〜５００℃に加熱する。 （５）構成元素となる，Ｃｕ、（Ｉｎ及び（又は）Ｇ
ａ）、Ｓｅについて独立に設けられた容器に充填後、加
熱し、蒸発させる。そして、容器に設けられたシャッタ
ーを開いて基板上に蒸着を開始する。 （６）蒸着により得られる薄膜の膜厚が適当な厚さとな
ったら、シャッターを閉じる。以上の操作により薄膜の
形成は終了する。 （７）基板温度を室温まで降下させる。 （８）薄膜の堆積した基板（以下、薄膜という）を真空
チャンバーから取り出す。 （９）薄膜を加熱炉に入れて炉中のガスを酸素に置換す
る。 （１０）薄膜を４５０〜５００℃の温度下酸素アニール
を行う。この結果、酸化ガリウム及び（又は）酸化イン
ジウムからなるバッフアー層を形成することができる。 （１１）室温まで冷却後、薄膜を炉から取り出す。 （１２）又、酸化ガリウム及び（又は）酸化インジウム
層を硫酸などにより除去することにより太陽電池を形成
することができる。 （１３）更に、透明電極を設置する。 （１４）更に、反射防止膜を形成する。これらの反射防
止膜としては、ＭｇＦ２等が用いられる（図７）。
製造する方法は以下の通りである。 （１）基板を清浄にする。基板としてＧａＡｓ基板を用
いる場合には、有機溶剤で表面を脱脂洗浄する。有機溶
剤には、トリクロロエチレン、アセトン、及びメタノー
ルなどを挙げることができる。これらの中から、適宜選
択して使用する。 （２）基板をアンモニア水でエッチングして、表面の酸
化層を除去する。 （３）基板上に裏面電極を形成する。 （４）基板を真空チャンバーに移す。この中で基板を４
５０〜５００℃に加熱する。 （５）構成元素となる，Ｃｕ、（Ｉｎ及び（又は）Ｇ
ａ）、Ｓｅについて独立に設けられた容器に充填後、加
熱し、蒸発させる。そして、容器に設けられたシャッタ
ーを開いて基板上に蒸着を開始する。 （６）蒸着により得られる薄膜の膜厚が適当な厚さとな
ったら、シャッターを閉じる。以上の操作により薄膜の
形成は終了する。 （７）基板温度を室温まで降下させる。 （８）薄膜の堆積した基板（以下、薄膜という）を真空
チャンバーから取り出す。 （９）薄膜を加熱炉に入れて炉中のガスを酸素に置換す
る。 （１０）薄膜を４５０〜５００℃の温度下酸素アニール
を行う。この結果、酸化ガリウム及び（又は）酸化イン
ジウムからなるバッフアー層を形成することができる。 （１１）室温まで冷却後、薄膜を炉から取り出す。 （１２）又、酸化ガリウム及び（又は）酸化インジウム
層を硫酸などにより除去することにより太陽電池を形成
することができる。 （１３）更に、透明電極を設置する。 （１４）更に、反射防止膜を形成する。これらの反射防
止膜としては、ＭｇＦ２等が用いられる（図７）。
【００２１】本発明で得られるＣＩＳ、ＣＧＳ、ＣＩＧ
Ｓ、及びＣＩＧＳＳにあっては、従来これらの製造に際
し、困難であった気体状原料ガスの組成制御の厳しさを
緩和させることができる。気体状原料ガスから得られる
薄膜を酸素存在下に４００から５００℃の温度範囲でア
ニーリングし、表面の酸化ガリウム及び（又は）酸化イ
ンジウム相をエッチングにより除去して得られる薄膜の
原子組成は化学量論比に近い相として得られる。したが
って、膜の電気的性質、光物性も化学量論比の薄膜のそ
れと同等なものが得られる。なお、前記熱処理操作では
平衡状態に達すると停止するので、その操作は容易であ
る。また、いずれも、金属的なＣｕ−Ｓｅ異相と異なっ
て、酸化ガリウム相が高抵抗なので短絡による障害はな
い。酸化ガリウム及び（又は）酸化インジウム層が薄け
れば、事実薄い薄膜が多く得られるのであるが、敢えて
除去することなく残してトンネル接合とすることも可能
である。さらに、酸化ガリウム層及び（又は）酸化イン
ジウム層はバンドギャップが大きく（酸化ガリウムで
４．８Ｖ）、ｎ型の性質を持つので、ｐ型である吸収層
とｐ−ｎ接合を形成させることができるものである。
Ｓ、及びＣＩＧＳＳにあっては、従来これらの製造に際
し、困難であった気体状原料ガスの組成制御の厳しさを
緩和させることができる。気体状原料ガスから得られる
薄膜を酸素存在下に４００から５００℃の温度範囲でア
ニーリングし、表面の酸化ガリウム及び（又は）酸化イ
ンジウム相をエッチングにより除去して得られる薄膜の
原子組成は化学量論比に近い相として得られる。したが
って、膜の電気的性質、光物性も化学量論比の薄膜のそ
れと同等なものが得られる。なお、前記熱処理操作では
平衡状態に達すると停止するので、その操作は容易であ
る。また、いずれも、金属的なＣｕ−Ｓｅ異相と異なっ
て、酸化ガリウム相が高抵抗なので短絡による障害はな
い。酸化ガリウム及び（又は）酸化インジウム層が薄け
れば、事実薄い薄膜が多く得られるのであるが、敢えて
除去することなく残してトンネル接合とすることも可能
である。さらに、酸化ガリウム層及び（又は）酸化イン
ジウム層はバンドギャップが大きく（酸化ガリウムで
４．８Ｖ）、ｎ型の性質を持つので、ｐ型である吸収層
とｐ−ｎ接合を形成させることができるものである。
【００２２】
【実施例】以下に、実施例により本発明の内容を具体的
に説明する。本発明の内容は、これに限定されるもので
はない。 実施例１（分子線ビームエピタキシーによりＣＧＳの薄
膜層の形成） 以下のフラックスのものを使用した。Ｃｕ，Ｇａ及びＳ
ｅの各金属物質を、容器に充填し、加熱することにより
各気体を製造し、シャッターを使って流量を一定量に調
節した。Ｃｕ及びＧａ及びＳｅの比を、１．２対１対２
０００の割合で、ＧａＡｓ基板の表面に吹き付けた。基
板は４６０℃に加熱されており、この基板上に薄膜層を
形成した。得られた薄膜層の組成比（モル比）は、０．
８５対１．０対２．０であった。
に説明する。本発明の内容は、これに限定されるもので
はない。 実施例１（分子線ビームエピタキシーによりＣＧＳの薄
膜層の形成） 以下のフラックスのものを使用した。Ｃｕ，Ｇａ及びＳ
ｅの各金属物質を、容器に充填し、加熱することにより
各気体を製造し、シャッターを使って流量を一定量に調
節した。Ｃｕ及びＧａ及びＳｅの比を、１．２対１対２
０００の割合で、ＧａＡｓ基板の表面に吹き付けた。基
板は４６０℃に加熱されており、この基板上に薄膜層を
形成した。得られた薄膜層の組成比（モル比）は、０．
８５対１．０対２．０であった。
【００２３】実施例２（薄膜の酸素アニーリング） アニーリングは、薄膜層を４６０℃の条件下に酸素雰囲
気下に１時間処理を行った。ＰＬスペクトルは、図１に
示すとおりである。半値幅の小さい化学量論比のＣＧＳ
のそれに類似したスペクトルに変化していること分かっ
た。ＸＲＤパターンは、図２に示すとおりである。
Ｇａ２Ｏ３と同定されるピークを検出した。ＳＥＭ分析
による孔径は、図３に示すとおりである。径が数μｍ、
深さが１００ｎｍ程度の凹みを観察した。ＥＰＭＡ組成
は、図４に示すとおりである。凹みの部分は基板との界
面までの厚み全てが析出したＧａ２Ｏ３であると判定し
た。平坦部は大部分がＣＧＳ膜であり、その表面に酸素
とガリウムに富む薄い膜（Ｇａ２Ｏ３と考えられる。）
の存在を確認した。
気下に１時間処理を行った。ＰＬスペクトルは、図１に
示すとおりである。半値幅の小さい化学量論比のＣＧＳ
のそれに類似したスペクトルに変化していること分かっ
た。ＸＲＤパターンは、図２に示すとおりである。
Ｇａ２Ｏ３と同定されるピークを検出した。ＳＥＭ分析
による孔径は、図３に示すとおりである。径が数μｍ、
深さが１００ｎｍ程度の凹みを観察した。ＥＰＭＡ組成
は、図４に示すとおりである。凹みの部分は基板との界
面までの厚み全てが析出したＧａ２Ｏ３であると判定し
た。平坦部は大部分がＣＧＳ膜であり、その表面に酸素
とガリウムに富む薄い膜（Ｇａ２Ｏ３と考えられる。）
の存在を確認した。
【００２４】実施例３（エッチング） エッチングでは、前記の酸素アニーリングした薄膜層
を、濃硫酸により、室温で１分間処理を行った。
を、濃硫酸により、室温で１分間処理を行った。
【００２５】実施例４（エッチングした薄膜の組成分
析） 結果は、図６（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）に示すとおりで
ある。薄膜組成は、Ｃｕ対Ｇａ対Ｓｅの比（モル比）
は、０．９８対１対２であった。従って、化学量論量に
近い生成物を得たことを確認した。
析） 結果は、図６（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）に示すとおりで
ある。薄膜組成は、Ｃｕ対Ｇａ対Ｓｅの比（モル比）
は、０．９８対１対２であった。従って、化学量論量に
近い生成物を得たことを確認した。
【００２６】
【発明の効果】本発明によれば、構成する原子による組
成比が化学量論量にあるＣｕ（Ｇａ及び（又は）Ｉｎ）
Ｓｅ２薄膜層、Ｃｕ（ＩｎＧａ）（Ｓ、Ｓｅ）２ 、こ
れらの表面に各々に酸化ガリウム及び（又は）酸化イン
ジウムからなるバッフアー層を設けた薄膜層、Ｃｕ（Ｉ
ｎＧａ）（Ｓ、Ｓｅ）２からなる薄膜層、この表面に酸
化インジウム及び酸化ガリウムからなるバッフアー層を
設けた薄膜層、これらの薄膜層を有する太陽電池及び化
学量論量にあるＣｕ（Ｇａ及び（又は）Ｉｎ）Ｓｅ２、
Ｃｕ（ＩｎＧａ）（Ｓ、Ｓｅ）２からなる薄膜層の形成
方法が得られる。
成比が化学量論量にあるＣｕ（Ｇａ及び（又は）Ｉｎ）
Ｓｅ２薄膜層、Ｃｕ（ＩｎＧａ）（Ｓ、Ｓｅ）２ 、こ
れらの表面に各々に酸化ガリウム及び（又は）酸化イン
ジウムからなるバッフアー層を設けた薄膜層、Ｃｕ（Ｉ
ｎＧａ）（Ｓ、Ｓｅ）２からなる薄膜層、この表面に酸
化インジウム及び酸化ガリウムからなるバッフアー層を
設けた薄膜層、これらの薄膜層を有する太陽電池及び化
学量論量にあるＣｕ（Ｇａ及び（又は）Ｉｎ）Ｓｅ２、
Ｃｕ（ＩｎＧａ）（Ｓ、Ｓｅ）２からなる薄膜層の形成
方法が得られる。
【図１】化学量論量以上のＧａを用いたＣｕＧａＳｅ２
の結晶（Ｃｕ／Ｇａ＝０．８５）について酸素アニー
ルしたときのアニール温度別（４７０℃、４５０℃、４
３０℃、４００℃、３５０〜２５０℃）の蛍光スペクト
ル
の結晶（Ｃｕ／Ｇａ＝０．８５）について酸素アニー
ルしたときのアニール温度別（４７０℃、４５０℃、４
３０℃、４００℃、３５０〜２５０℃）の蛍光スペクト
ル
【図２】成長させたＧａが化学量論以上に存在する薄膜
（Ｃｕ／Ｇａ＝０．９０）及び酸素アニール（４６０
℃）の結果による薄膜のＸＲＤ分析結果を示す。
（Ｃｕ／Ｇａ＝０．９０）及び酸素アニール（４６０
℃）の結果による薄膜のＸＲＤ分析結果を示す。
【図３】成長させた薄膜層の表面及びこの薄膜を酸素ア
ニールした後の表面を示す図
ニールした後の表面を示す図
【図４】薄膜の組成を検討するための薄膜のＥＰＭＡ
（ｅｌｅｃｔｏｒｏｎ ｐｒｏｂｅｍｉｃｒｏ−ａｎａ
ｌｙｓｉｓ）分析結果を示す。
（ｅｌｅｃｔｏｒｏｎ ｐｒｏｂｅｍｉｃｒｏ−ａｎａ
ｌｙｓｉｓ）分析結果を示す。
【図５】酸素アニールされた後の状態を示す薄膜の断面
図を示す。
図を示す。
【図６】エッチングした後の薄膜表面のＥＰＭＡ分析結
果を示す。
果を示す。
【図７】太陽電池の断面図
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 フオンス ポール 茨城県つくば市東１−１−１ 独立行政法 人産業技術総合研究所内 つくばセンター 内 (72)発明者 岩田 拡也 茨城県つくば市東１−１−１ 独立行政法 人産業技術総合研究所内 つくばセンター 内 Ｆターム(参考） 5F043 AA40 BB27 BB30 5F051 AA10 CB14 CB24 CB29 DA03 FA04 FA06 FA15 GA04 HA03
Claims (14)
- 【請求項１】Ｃｕ（Ｇａ及び（又は）Ｉｎ）Ｓｅ２薄膜
層に関し、気体状の十分に過剰なＳｅの存在下でＣｕに
比較して化学量論量より過剰の気体状のＧａ及び（又
は）Ｉｎを、気体状で供給して薄膜層を形成し、４００
℃から５００℃の温度範囲で酸素存在下にアニーリング
し、表面に形成される酸化ガリウム及び（又は）酸化イ
ンジウム層をエッチングすることにより除去して得られ
る薄膜であることを特徴とするＣｕ（Ｇａ及び（又は）
Ｉｎ）Ｓｅ２薄膜層。 - 【請求項２】 Ｃｕ（Ｇａ及び（又は）Ｉｎ）Ｓｅ２
薄膜層に関し、気体状の十分に過剰なＳｅの存在下でＣ
ｕに比較して化学量論量より過剰の気体状のＧａ及び
（又は）Ｉｎを、気体状で供給して薄膜層を形成し、４
００℃から５００℃の温度範囲で酸素存在下にアニーリ
ングし、表面に生成した酸化ガリウム及び（又は）酸化
インジウム層からなるバッフアー層を設けたことを特徴
とする請求項１記載のＣｕ（Ｇａ及び（又は）Ｉｎ）Ｓ
ｅ２薄膜層。 - 【請求項３】薄膜層の形成とアニーリングが別の装置で
行われることを特徴とする請求項１又は２記載のＣｕ
（Ｇａ及び（又は）Ｉｎ）Ｓｅ２薄膜層。 - 【請求項４】請求項１から３のいづれか記載のＣｕ（Ｇ
ａ及び（又は）Ｉｎ）Ｓｅ２ 薄膜層を有する太陽電
池。 - 【請求項５】Ｃｕ（ＩｎＧａ）（Ｓ、Ｓｅ）２ 薄膜層
に関し、気体状の十分に過剰なＳｅ及びＳの存在下でＣ
ｕに比較して化学量論量より過剰の気体状のＧａ及びＩ
ｎを、気体状で供給して薄膜層を形成し、４００℃から
５００℃の温度範囲で酸素条件下にアニーリングし、表
面に生成した酸化ガリウム及び酸化インジウム層をエッ
チングすることにより除去して得られる薄膜であること
を特徴とするＣｕ（ＩｎＧａ）（Ｓ、Ｓｅ）２ 薄膜
層。 - 【請求項６】Ｃｕ（ＩｎＧａ）（Ｓ、Ｓｅ）２ 薄膜層
に関し、気体状の十分に過剰なＳｅ及びＳの存在下でＣ
ｕに比較して化学量論量より過剰の気体状のＧａ及びＩ
ｎを、気体状で供給して薄膜層を形成し、４００℃から
５００℃の温度範囲で酸素条件下にアニーリングし、表
面に生成した酸化ガリウム及び酸化インジウム層からな
るバッフアー層を設けたことを特徴とするＣｕ（ＩｎＧ
ａ）（Ｓ、Ｓｅ）２ 薄膜層。 - 【請求項７】薄膜層の形成とアニーリングが別の装置で
行われることを特徴とする請求項５又は６記載のＣｕ
（ＩｎＧａ）（Ｓ、Ｓｅ）２ 薄膜層。 - 【請求項８】請求項５から７のいづれか記載のＣｕ（Ｉ
ｎＧａ）（Ｓ、Ｓｅ） ２ 薄膜層を有する太陽電池。 - 【請求項９】Ｃｕ（Ｇａ及び（又は）Ｉｎ）Ｓｅ２ 薄
膜層の製造方法において、気体状の十分に過剰なＳｅの
存在下でＣｕに比較して化学量論量より過剰量のＧａ及
び（又は）Ｉｎを、気体状で供給して薄膜層を形成し、
４００℃から５００℃の温度範囲で酸素存在下にアニー
リングし、表面に生成した酸化ガリウム及び（又は）酸
化インジウム層をエッチングすることにより除去して形
成することを特徴とするＣｕ（Ｇａ及び（又は）Ｉｎ）
Ｓｅ２の薄膜層の形成方法。 - 【請求項１０】Ｃｕ（Ｇａ及び（又は）Ｉｎ）Ｓｅ２
薄膜層の製造方法において、気体状の十分に過剰なＳｅ
の存在下でＣｕに比較して化学量論量より過剰量のＧａ
及び（又は）Ｉｎを、気体状で供給して薄膜層を形成
し、４００℃から５００℃の温度範囲で酸素存在下にア
ニーリングし、表面に酸化ガリウム及び（又は）酸化イ
ンジウム層からなるバッフアー層を設けたことを特徴と
するＣｕ（Ｇａ及び（又は）Ｉｎ）Ｓｅ２の薄膜層の形
成方法。 - 【請求項１１】薄膜層の形成とアニーリングが別の装置
で行われることを特徴とする請求項９又は１０記載のＣ
ｕ（Ｇａ及び（又は）Ｉｎ）Ｓｅ２の薄膜形成方法。 - 【請求項１２】Ｃｕ（ＩｎＧａ）（Ｓ、Ｓｅ）２ 薄膜
層の製造方法において、気体状の十分に過剰なＳｅ及び
Ｓの存在下でＣｕに比較して化学量論量より過剰の気体
状のＧａ及びＩｎを、気体で供給して薄膜層を形成し、
４００から５００℃の温度範囲で酸素条件下にアニーリ
ングし、表面に生成した酸化ガリウムと酸化インジウム
層をエッチングすることにより、除去して形成すること
を特徴とするＣｕ（ＩｎＧａ）（Ｓ、Ｓｅ）２ 薄膜層
の形成方法。 - 【請求項１３】Ｃｕ（ＩｎＧａ）（Ｓ、Ｓｅ）２ 薄膜
層の製造方法において、気体状の十分に過剰なＳｅ及び
Ｓの存在下でＣｕに比較して化学量論量より過剰の気体
状のＧａ及びＩｎを、気体で供給して薄膜層を形成し、
４００から５００℃の温度範囲でアニーリングし、薄膜
の表面に酸化ガリウムと酸化インジウム層からなるバッ
フアー層を形成することを特徴とするＣｕ（ＩｎＧａ）
（Ｓ、Ｓｅ）２ 薄膜層の形成方法。 - 【請求項１４】薄膜層の形成とアニーリングが別の装置
で行われることを特徴とする請求項１２又は１３記載の
Ｃｕ（ＩｎＧａ）（Ｓ、Ｓｅ）２ 薄膜層の形成方法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001130893A JP2002329877A (ja) | 2001-04-27 | 2001-04-27 | Ｃｕ（Ｇａ及び（又は）Ｉｎ）Ｓｅ２薄膜層、Ｃｕ（ＩｎＧａ）（Ｓ、Ｓｅ）２薄膜層、太陽電池、Ｃｕ（Ｇａ及び（又は）Ｉｎ）Ｓｅ２薄膜層の形成方法 |
| US10/096,668 US6566162B2 (en) | 2001-04-27 | 2002-03-14 | Method of producing Cu (In, Ga) (Se, S) 2 semiconductor film |
| EP02251883A EP1255305A3 (en) | 2001-04-27 | 2002-03-15 | Method of producing Cu (In, Ga) (Se,S)2 semiconductor film |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001130893A JP2002329877A (ja) | 2001-04-27 | 2001-04-27 | Ｃｕ（Ｇａ及び（又は）Ｉｎ）Ｓｅ２薄膜層、Ｃｕ（ＩｎＧａ）（Ｓ、Ｓｅ）２薄膜層、太陽電池、Ｃｕ（Ｇａ及び（又は）Ｉｎ）Ｓｅ２薄膜層の形成方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002329877A true JP2002329877A (ja) | 2002-11-15 |
Family
ID=18979178
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001130893A Pending JP2002329877A (ja) | 2001-04-27 | 2001-04-27 | Ｃｕ（Ｇａ及び（又は）Ｉｎ）Ｓｅ２薄膜層、Ｃｕ（ＩｎＧａ）（Ｓ、Ｓｅ）２薄膜層、太陽電池、Ｃｕ（Ｇａ及び（又は）Ｉｎ）Ｓｅ２薄膜層の形成方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6566162B2 (ja) |
| EP (1) | EP1255305A3 (ja) |
| JP (1) | JP2002329877A (ja) |
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