JPWO2012002381A1 - 光電変換装置 - Google Patents

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Abstract

【課題】第１の半導体層と電極層との密着性が高いとともに光電変換効率の高い光電変換装置を提供すること。【解決手段】光電変換装置１０は、電極層２と、該電極層２上に配置された、Ｉ−III−VI族のカルコパイライト系化合物半導体および酸素を含む第１の半導体層３と、該第１の半導体層３上に配置された、第１の半導体層３とｐｎ接合を形成する第２の半導体層４とを備えている。そして、光電変換装置１０において、第１の半導体層３は、該第１の半導体層３全体の酸素のモル濃度よりも、第１の半導体層３の積層方向の中央部から電極層２側に位置する部位における酸素のモル濃度の方が大きい。

Description

本発明は光電変換装置に関するものである。
光電変換装置として、ＣＩＧＳ等のカルコパライト系のＩ−III−VI族化合物半導体から成る光吸収層を具備する光電変換装置を用いたものがある。特開２０００−１５６５１７号公報には、基板上に形成された裏面電極上にＩ−III−VI族化合物半導体からなる光吸収層を設けた例が開示されている。この光吸収層上には、ＺｎＳ、ＣｄＳなどのバッファ層およびＺｎＯなどの透明導電膜が形成されている。
このような光電変換装置では、光吸収層内に多くの欠陥が存在すると、光吸収層内で発生した少数キャリア（電子）の拡散距離が短くなる。これにより、少数キャリアは、電極等で取り出す前にホールとの再結合によって消滅する場合があった。特に、裏面電極側の光吸収層内で発生した少数キャリアは長い距離を拡散しなければならないため、光吸収層に存在する欠陥の影響を受けやすい。その結果、光電変換効率が低下する場合があった。
本発明の一つの目的は、光吸収層内の欠陥による少数キャリアの再結合の発生を低減し、光電変換効率を向上させることにある。
本発明の一実施形態に係る光電変換装置は、電極層と、該電極層上に配置された、Ｉ−III−VI族のカルコパイライト系化合物半導体および酸素を含む第１の半導体層とを備えている。本実施形態は、前記第１の半導体層上に配置された、前記第１の半導体層とｐｎ接合を形成する第２の半導体層を備えている。そして、本実施形態において、前記第１の半導体層全体の酸素のモル濃度よりも、前記第１の半導体層の積層方向の中央部から前記電極層側に位置する部位における酸素のモル濃度の方が大きい。
本発明の一実施形態に係る光電変換装置によれば、光吸収層の電極側に位置する部位に欠陥が生じていても、酸素で該欠陥を埋めやすくなる。これにより、上記部位で発生する少数キャリアの拡散距離が伸びて、キャリアの再結合の発生を低減することができる。その結果、光電変換効率が向上する。
本発明の光電変換装置の実施形態の一例を示す斜視図である。 本発明の光電変換装置の実施形態の一例を示す断面図である。 本発明の光電変換装置の実施形態を説明するための断面模式図である。
本発明の一実施形態に係る光電変換装置１０は、図１および図２に示すように、基板１と、第１の電極層２と、第１の半導体層３と、第２の半導体層４と、第２の電極層５とを含んでいる。光電変換装置１０は、第１の半導体層３の基板１側に第１の電極層２と離間して設けられた第３の電極層６を具備している。隣接する光電変換装置１０同士は、接続導体７で電気的に接続されている。すなわち、一方の光電変換装置１０の第２の電極層５と他方の光電変換装置１０の第３の電極層６とが接続導体７で接続されている。この第３の電極層６は、隣接する光電変換装置１０の第１の電極層２としての機能を兼ねている。これにより、隣接する光電変換装置１０同士は、互いに直列接続されている。なお、一つの光電変換装置１０内において、接続導体７は第１の半導体層３および第２の半導体層４をそれぞれ分断するように設けられている。そのため、光電変換装置１０では、第１の電極層２と第２の電極層５とで挟まれた第１の半導体層３および第２の半導体層４で光電変換が行なわれる。また、本実施形態のように、第２の電極層５上に集電電極８が設けられてもよい。
基板１は、光電変換装置１０を支持するためのものである。基板１に用いられる材料としては、例えば、ガラス、セラミックス、樹脂等が挙げられる。
第１の電極層２および第３の電極層６は、例えばモリブデン（Ｍｏ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）または金（Ａｕ）等で形成される。第１の電極層２および第３の電極層６は、スパッタリング法または蒸着法等によって基板１上に形成される。
第１の半導体層３は、光を吸収するとともに、第２の半導体層４と協働して光電変換を行うものである。第１の半導体層３は、カルコパイライト系化合物半導体を含み、第１の電極層２上および第３の電極層上に設けられている。ここで、カルコパイライト系化合物半導体とは、Ｉ−Ｂ族元素（１１族元素ともいう）とIII−Ｂ族元素（１３族元素ともいう）とVI−Ｂ族元素（１６族元素ともいう）との化合物半導体である（ＣＩＳ系化合物半導体ともいう）。Ｉ−III−VI族のカルコパイライト系化合物半導体としては、例えばＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２（ＣＩＧＳともいう）、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）２（ＣＩＧＳＳともいう）およびＣｕＩｎＳ２（ＣＩＳともいう）が挙げられる。なお、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２とは、Ｃｕ、Ｉｎ、ＧａおよびＳｅを主に含む化合物をいう。また、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）２とは、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、ＳｅおよびＳを主に含む化合物をいう。
第１の半導体層３は、例えば１〜２．５μｍの厚みであればよい。これにより、光電変換効率が高まる。
第１の半導体層３は、Ｉ−III−VI族のカルコパイライト系の化合物半導体に加えて酸素を含んでいる。このような酸素は、カルコパイライト系化合物半導体内に存在する欠陥を埋める役割を有する。この欠陥とは、カルコパイライト構造の一部のサイトから原子が脱離し、空孔となった部分を指す。そして、上述した酸素は、上記欠陥（空孔）を埋める役割を有している。換言すれば、酸素は、カルコパイライト構造の空孔と置換することになる。
第１の半導体層３は、図３に示すように、第１の半導体層３の積層方向の中央部から第１電極層２側に位置する部位Ａと、第１の半導体層３の積層方向の中央部から第２の半導体層４側に位置する部位Ｂとに分けられる。ここで、第１の半導体層３の積層方向の中央部とは、図３に示すように、第１の半導体層３の積層方向（厚み方向）に直交する方向に沿って第１の半導体層３の中間部に引かれた仮想の中心線Ｃ（図３中の点線）の近傍を指す。
さらに、第１の半導体層３の部位Ａにおける酸素のモル濃度は、第１の半導体層３全体の酸素のモル濃度よりも大きい。これにより、第１の半導体層３の部位Ａにおける酸素のモル濃度が高まって、第１の半導体層３の部位Ａ内における欠陥を酸素で埋めやすくなる。その結果、第１の半導体層３の部位Ａで発生した少数キャリアの拡散距離が伸びる。これにより、少数キャリアが第２の電極層５まで到達しやすくなる。これは、少数キャリアの再結合の発生が低減されるからである。それゆえ、光電変換効率が向上する。
なお、第１の半導体層３では、上述した酸素のモル濃度が過度に高くなると、欠陥が存在する部分以外にも酸素が存在するようになり、酸素自身が欠陥となる場合がある。それゆえ、第１の半導体層３全体の酸素のモル濃度は、１〜５ｍｏｌ％であるとよい。なお、第１の半導体層３全体の酸素のモル濃度とは、第１の半導体層３中の平均の酸素のモル濃度である。一方で、第１の半導体層３の部位Ａにおける酸素のモル濃度は、第１の半導体層３全体の酸素のモル濃度よりも、１〜５ｍｏｌ％程度高くなっている。上述した範囲の酸素のモル濃度を有する第１の半導体層３であれば、酸素によって欠陥を適度に埋めつつ、余計な欠陥の発生を低減しやすい。
第１の半導体層３は、例えば、次のようにして作製される。まず、第１の電極層２を有する基板１上に、Ｉ−Ｂ族元素、III−Ｂ族元素およびVI−Ｂ族元素を含む原料溶液を塗布することにより第１塗布膜を形成する（Ａ１工程）。次に、酸素雰囲気中で上記第１塗布膜を加熱処理することによって第１前駆体を形成する（Ａ２工程）。このＡ２工程における第１前駆体の形成温度は２００〜３００℃である。次に、VI−Ｂ族元素を含む雰囲気または窒素やアルゴン等の不活性雰囲気中で上記第１前駆体を加熱することによって第１層を形成する（Ａ３工程）。このＡ３工程における第１層の形成温度は４００〜５００℃である。次に、この第１層上にＩ−Ｂ族元素、III−Ｂ族元素およびVI−Ｂ族元素を含む原料溶液を塗布することによって第２塗布膜を形成する（Ａ４工程）。次に、酸素雰囲気中で上記第２塗布膜を加熱処理することによって第２前駆体を形成する（Ａ５工程）。このＡ５工程における第２前駆体の形成温度は２００〜３００℃である。次に、VI−Ｂ族元素を含む雰囲気または窒素やアルゴン等の不活性雰囲気中で上記第２前駆体を加熱することによって第２層を形成する（Ａ６工程）。このＡ６工程における第２層の形成温度は４００〜５００℃である。次に、第２層上にＩ−Ｂ族元素、III−Ｂ族元素およびVI−Ｂ族元素を含む原料溶液を塗布することによって第３塗布膜を形成する（Ａ７工程）。次に、酸素雰囲気中で上記第３塗布膜を加熱処理することによって第３前駆体を形成する（Ａ８工程）。このＡ８工程における第３前駆体の形成温度は２００〜３００℃である。次に、VI-Ｂ族元素を含む雰囲気または窒素やアルゴン等の不活性雰囲気中で上記第３前駆体を加熱することによって第３層を形成する（Ａ９工程）。このＡ９工程における第３層の形成温度は４００〜５００℃である。以上の工程により、３層の半導体層からなる第１の半導体層３が形成される。なお、半導体層を３層以上積層させて第１の半導体層３を作製する場合は、例えば、上述したＡ１乃至Ａ９工程を繰り返せばよい。
このような酸素のモル濃度の異なる層を複数有する第１の半導体層３は、各層の形成時における酸素雰囲気中の酸素濃度を変えることによって得られる。第１の半導体層３は、例えば、Ａ２工程、Ａ５工程、Ａ８工程の順で、導入する酸素の量を減らすことによって、第１の電極層２側に位置する部位Ａにおける酸素のモル濃度の方を大きくすることができる。具体的に、上述したようなＡ１〜Ａ９工程を経て第１の半導体層３を形成する場合には、例えば、Ａ２工程での酸素の導入量を１００ｐｐｍ程度、Ａ５工程での酸素の導入量を５０ｐｐｍ程度、Ａ８工程での酸素の導入量を１０ｐｐｍ以下とすればよい。また、部位Ａにおける酸素のモル濃度を高める方法としては、例えば、Ａ２工程、Ａ５工程、Ａ８工程の順で、酸素雰囲気中で加熱処理する時間を短くする方法がある。他の方法としては、酸素を導入することなく第１の半導体層３を形成した後、例えば、水素雰囲気下で第１の半導体層３を還元処理する方法がある。この方法では、第１の半導体層３の部位Ｂの酸素の含有量を第１の半導体層３の部位Ａに比べて相対的に減らすことができる。
また、上述した方法における第１の半導体層３の各層の形成温度とは、各工程内の雰囲気の温度を指す。一方で、各方法において、第１乃至第３層を形成するときの形成温度は、基板１自体の温度であってもよい。このような場合、基板１の温度の調整のほうが雰囲気の温度の調整よりも容易にできる。これにより、製造工程が簡易になる。
なお、上述した第１の半導体層３の酸素のモル濃度は、例えば、Ｘ線光電子分光法（XPS：X-ray Photoelectron Spectroscopy）、オージェ電子分光（AES：Auger Electron Spectroscopy）または２次イオン質量分析法（SIMS：Secondary Ion Mass Spectroscopy）等で測定できる。これらの方法では、スパッタリング法で第１の半導体層３を深さ方向に削りながら測定する。
第１の半導体層３の部位Ａにおける酸素のモル濃度は、上記した測定方法によって、部位Ａにおける任意の１０箇所で測定を行ない、その平均値として得られる。また、第１の半導体層３全体の酸素のモル濃度は、第１の半導体層３における任意の１０箇所で測定を行ない、その平均値として得られる。例えば、セシウムのイオンビームを照射しながら、スパッタリング法で第１の半導体層３を深さ方向に削る２次イオン質量分析法により、第１の半導体層３の酸素のモル濃度を測定したところ、第１の半導体層３全体の酸素のモル濃度は、５ｍｏｌ％であった。また、第１の半導体層３の部位Ａにおける酸素のモル濃度は、１０ｍｏｌ％であった。このような光電変換装置１０では、部位Ａにおける少数キャリアの拡散距離を伸ばしつつ、酸素による欠陥の発生を低減できるため、光電変換効率が高い。
さらに、カルコパイライト系化合物半導体は、複数の結晶粒を含んでいてもよい。このとき、第１の半導体層３において、上記結晶粒の平均の粒径よりも、第１の半導体層３の部位Ａにおける上記結晶粒の平均の粒径の方が小さくてもよい。これにより、第１の半導体層３は、第１の電極層２と接触する部位における結晶粒の粒径を小さくできる。その結果、第１の電極層２と第１の半導体層３との密着性が向上する。さらに、このような形態では、第１の半導体層３の部位Ａにおいて、粒径を小さくすることによって生じやすい欠陥を酸素で埋めやすくなる。
また、第１の半導体層３の結晶粒の平均の粒径は、例えば０．５〜２μｍであればよい。これにより、粒界における再結合が低減される。さらに、第１の半導体層３の表面における凹凸が低減される。このとき、第１の半導体層３の部位Ａにおける結晶粒の平均の粒径は、０．０５〜０．３μｍであればよい。これにより、第１の半導体層３における過度な欠陥の発生を低減しつつ、第１の電極層２との密着性を高めることができる。なお、この結晶粒の粒径は、例えば、断面の顕微鏡写真に結晶粒の境界を書き入れたのち、画像処理ソフトを用いて粒径を算出することで求めることができる。このような第１の半導体層の部位Ａにおける粒径を小さくする方法としては、例えば、Ａ２工程における第１前駆体の形成温度をＡ５工程およびＡ８工程における第２前駆体および第３前駆体の形成温度よりも１０〜３０℃程度低くする方法が挙げられる。
このような塗布法の場合、その際に用いる原料溶液としては、例えば、Ｉ−Ｂ族金属と、III−Ｂ族金属と、カルコゲン元素含有有機化合物と、ルイス塩基性有機溶剤とを含むものであればよい。カルコゲン元素含有有機化合物とルイス塩基性有機溶剤とを含む溶媒（以下、混合溶媒Ｓともいう）は、Ｉ−Ｂ族金属およびIII−Ｂ族金属を良好に溶解させることができる。このような混合溶媒Ｓであれば、混合溶媒Ｓに対するＩ−Ｂ族金属およびIII−Ｂ族金属の合計の濃度が６質量％以上となる原料溶液を作製できる。また、このような混合溶媒Ｓを用いることにより、上記金属の溶解度を高めることができるため、高濃度の原料溶液を得ることができる。次に、原料溶液について詳細に説明する。
カルコゲン元素含有有機化合物とは、カルコゲン元素を含む有機化合物である。カルコゲン元素とは、VI−Ｂ族元素のうちのＳ、ＳｅまたはＴｅをいう。カルコゲン元素がＳである場合、カルコゲン元素含有有機化合物としては、例えばチオール、スルフィド、ジスルフィド、チオフェン、スルホキシド、スルホン、チオケトン、スルホン酸、スルホン酸エステルおよびスルホン酸アミド等が挙げられる。上記した化合物のうち、チオール、スルフィドおよびジスルフィド等は、金属と錯体を形成しやすい。また、カルコゲン元素含有有機化合物は、フェニル基を有していれば、塗布性を高めることができる。このような化合物としては、例えばチオフェノール、ジフェニルスルフィド等およびこれらの誘導体が挙げられる。
カルコゲン元素がＳｅである場合は、カルコゲン元素含有有機化合物としては、例えばセレノール、セレニド、ジセレニド、セレノキシドおよびセレノン等が挙げられる。上記した化合物のうち、セレノール、セレニドおよびジセレニド等は、金属と錯体を形成しやすい。また、フェニル基を有するフェニルセレノール、フェニルセレナイド、ジフェニルジセレナイド等およびこれらの誘導体であれば、塗布性を高めることができる。
カルコゲン元素がＴｅである場合は、カルコゲン元素含有有機化合物としては、例えばテルロール、テルリドおよびジテルリド等が挙げられる。
ルイス塩基性有機溶剤とは、ルイス塩基となり得る物質を含む有機溶剤である。ルイス塩基性有機溶剤としては、例えばピリジン、アニリン、トリフェニルフォスフィン等およびこれらの誘導体が挙げられる。ルイス塩基性有機溶剤は、沸点が１００℃以上であれば、塗布性を高めることができる。
また、Ｉ−Ｂ族金属とカルコゲン元素含有有機化合物とは化学結合しているとよい。さらに、III−Ｂ族金属とカルコゲン元素含有有機化合物とが化学結合しているとよい。さらに、カルコゲン元素含有有機化合物とルイス塩基性有機溶剤とが化学結合しているとよい。上述したように、カルコゲン元素含有有機化合物は、金属およびルイス塩基性有機溶剤等が化学結合していれば、８質量％以上のより高濃度の原料溶液とすることができる。上記した化学結合としては、例えば、各元素間における配位結合等が挙げられる。このような化学結合は、例えばＮＭＲ（Nuclear Magnetic Resonance）法により確認することができる。このＮＭＲ法において、Ｉ−Ｂ族金属とカルコゲン元素含有有機化合物との化学結合は、カルコゲン元素の多核ＮＭＲのピ−クシフトとして検出できる。また、III−Ｂ族金属とカルコゲン元素含有有機化合物との化学結合は、カルコゲン元素の多核ＮＭＲのピ−クシフトとして検出できる。また、カルコゲン元素含有有機化合物とルイス塩基性有機溶剤との化学結合は、有機溶剤由来のピ−クのシフトとして検出できる。Ｉ−Ｂ族金属とカルコゲン元素含有有機化合物との化学結合のモル数は、カルコゲン元素含有有機化合物とルイス塩基性有機溶剤との化学結合のモル数の０．１〜１０倍の範囲であればよい。
混合溶媒Ｓは、室温で液状となるようにカルコゲン元素含有有機化合物とルイス塩基性有機溶剤を混合させて調製してもよい。これにより、混合溶媒Ｓの取り扱いが容易になる。例えば、カルコゲン元素含有有機化合物をルイス塩基性有機溶剤に対して０．１〜１０倍の量を混合させればよい。これにより、上記した化学結合を良好に形成することができ、高濃度のＩ−Ｂ族金属およびIII−Ｂ族金属の溶液を得ることができる。
原料溶液は、例えば、混合溶媒ＳにＩ−Ｂ族金属およびIII−Ｂ族金属を直接溶解させて得られる。このような方法であれば、第１の半導体層３に化合物半導体の成分以外の不純物の混入を低減することができる。なお、Ｉ−Ｂ族金属およびIII−Ｂ族金属は、いずれかが金属塩であってもよい。ここで、Ｉ−Ｂ族金属およびIII−Ｂ族金属を混合溶媒Ｓに直接溶解させるというのは、単体金属の地金または合金の地金を直接、混合溶媒Ｓに混入し、溶解させることをいう。これにより、単体金属の地金または合金の地金は、一旦、他の化合物（例えば塩化物などの金属塩）に変化させた後に溶媒に溶解させなくてもよい。それゆえ、このような方法であれば、工程が簡略化できるとともに、第１の半導体層３を構成する元素以外の不純物が第１の半導体層３に含まれるのを低減できる。これにより、第１の半導体層３の純度が高まる。
Ｉ−Ｂ族金属は、例えば、Ｃｕ、Ａｇなどである。Ｉ−Ｂ族金属は、１種の元素であってもよく、２種以上の元素を含んでいてもよい。２種以上のＩ−Ｂ族金属元素を用いる場合、混合溶媒Ｓに２種以上のＩ−Ｂ族金属の混合物を一度に溶解させればよい。一方で、各元素のＩ−Ｂ族金属をそれぞれ混合溶媒Ｓに溶解させた後、これらを混合してもよい。
III−Ｂ族金属は、例えば、Ｇａ、Ｉｎなどである。III−Ｂ族金属は１種の元素であってもよく、２種以上の元素を含んでいてもよい。２種以上のIII−Ｂ族金属元素を用いる場合、混合溶媒Ｓに２種以上のIII−Ｂ族金属の混合物を一度に溶解させればよい。一方で、各元素のIII−Ｂ族金属をそれぞれ混合溶媒Ｓに溶解させた後、これらを混合してもよい。
第２の半導体層４は、第１の半導体層３上に形成されている。第２の半導体層４とは、第１の半導体層３に対してヘテロ接合（ｐｎ接合）を行なう半導体層をいう。そのため、第１の半導体層３と第２の半導体層４との界面または界面の近傍に、ｐｎ接合が形成されている。第１の半導体層３がｐ型半導体であれば、第２の半導体層４はｎ型半導体である。第２の半導体層は、抵抗率が１Ω・ｃｍ以上であれば、リ−ク電流をより低減できる。第２の半導体層４としては、例えばＣｄＳ、ＺｎＳ、ＺｎＯ、Ｉｎ２Ｓ３、Ｉｎ（ＯＨ，Ｓ）、（Ｚｎ，Ｉｎ）（Ｓｅ，ＯＨ）および（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｏ等が挙げられる。このような第２の半導体層４は、例えばケミカルバスデポジション（ＣＢＤ）法等で形成される。なお、Ｉｎ（ＯＨ，Ｓ）とは、Ｉｎ、ＯＨおよびＳを主に含む化合物をいう。また、（Ｚｎ，Ｉｎ）（Ｓｅ，ＯＨ）は、Ｚｎ、Ｉｎ、ＳｅおよびＯＨを主に含む化合物をいう。また、（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｏは、Ｚｎ、ＭｇおよびＯを主に含む化合物をいう。第２の半導体層４は、第１の半導体層３が吸収する光の波長領域に対して光透過性を有していれば、第１の半導体層３の吸収効率を高めることができる。
第２の半導体層４は、インジウム（Ｉｎ）を含んでいる場合には、第２の電極層５が酸化インジウムを含んでいるとよい。これにより、第２の半導体層４と第２の電極層５との間における元素の相互拡散による導電率の変化を低減することができる。さらに、第１の半導体層３がインジウムを含むカルコパイライト系の材料であればよい。このような形態では、第１の半導体層３、第２の半導体層４および第２の電極層５がインジウムを含むことにより、層間の元素の相互拡散による導電率やキャリア濃度の変化を低減できる。
第２の半導体層４は、III−VI族化合物を主成分として含むようにすれば、光電変換装置１０の耐湿性を向上させることができる。なお、III−VI族化合物とは、III−Ｂ族元素とVI−Ｂ族元素との化合物である。また、III−VI族化合物を主成分として含むというのは、第２の半導体層４中のIII−VI族化合物の濃度が５０ｍｏｌ％以上であることをいう。さらに、第２の半導体層４中のIII−VI族化合物の濃度は、８０ｍｏｌ％以上であってもよい。さらに、第２の半導体層４中のＺｎは、５０原子％以下であってもよい。これにより、光電変換装置１０の耐湿性が向上する。また、第２の半導体層４中のＺｎは、２０原子％以下であってもよい。
また、第２の半導体層４の厚みは、例えば１０〜２００ｎｍあるいは１００〜２００ｎｍであればよい。これにより、高温高湿条件下における光電変換効率の低下を低減できる。
また、第１の半導体層３の酸素のモル濃度は、第２の半導体層４側の部位から第１の電極層側の部位に向かって漸次大きくなっていてもよい。このような形態であれば、第１の半導体層３の部位Ａにおける酸素のモル濃度を大きくしつつ、第１の半導体層３の部位Ｂにおける酸素のモル濃度を小さくすることができる。第１の半導体層３の部位Ｂでは、少数キャリアが取り出される第２の電極層５までの距離が第１の半導体層３の部位Ａよりも短い。それゆえ、第１の半導体層３の部位Ｂでは、比較的、少数キャリアの拡散距離が小さくても、第２の電極層５まで到達しやすい。一方で、第１の半導体層３は、酸素が過剰に存在すると、酸素自体が欠陥となり得る。それゆえ、第１の半導体層３の部位Ａに比べて多くのキャリアが存在している第１の半導体層３の部位Ｂでは、酸素が少ない方がよい。それゆえ、本実施形態では、第１の半導体層３の部位Ａにおける少数キャリアの拡散距離を伸ばすことができるとともに、第１の半導体層３の部位Ｂ内の過剰な酸素によって生じるキャリアの再結合の発生を低減できる。
このとき、第１の電極層２の近傍における第１の半導体層３の酸素のモル濃度と、第２の半導体層４の近傍における第１の半導体層３の酸素のモル濃度との差は、１〜５ｍｏｌ％程度である。なお、第１の半導体層３の第１の電極層２の近傍とは、第１の半導体層３の第１の電極層２との接触面から第１の半導体層３の全体の厚みの１／１０の厚みの部分までの領域を指している。また、第１の半導体層３の第２の半導体層４の近傍とは、第１の半導体層３の第２の半導体層４との接触面から第１の半導体層３の全体の厚みの１／２０の厚みの部分までの領域を指している。
このような第１の半導体層３の製法としては、例えば、上述したようなＡ２工程、Ａ５工程、Ａ８工程の順で、導入する酸素の量を徐々に減らす方法がある。また、他の製法としては、Ａ２工程、Ａ５工程、Ａ８工程の順で、酸素雰囲気中で加熱処理する時間を徐々に短くする方法がある。
また、他の実施形態としては、第１の半導体層３において、該第１の半導体層３全体の酸素のモル濃度よりも、第２の半導体層４の近傍における酸素のモル濃度の方を大きくしてもよい。これにより、第２の半導体層４側に位置する第１の半導体層３の表面部位におけるパッシベーション効果が高まる。それゆえ、第２の半導体層４を形成する前の第１の半導体層３の表面において、欠陥の発生が低減できる。このとき、第１の半導体層３の第２の半導体層４の近傍とは、第１の半導体層３の第２の半導体層４との接触面から第１の半導体層３の全体の厚みの１／２０の厚みの部分までの領域を指している。また、この第２の半導体層４の近傍における第１の半導体層３の酸素のモル濃度は、１０〜５０ｍｏｌ％であるとよい。これにより、このような形態では、過剰な酸素による欠陥の発生を低減しつつ、パッシベーション効果を高めることができる。なお、この第２の半導体層４の近傍における第１の半導体層３の酸素のモル濃度は、第１の半導体層３全体の酸素のモル濃度よりも５〜１０ｍｏｌ％程度高ければよい。
このような第１の半導体層３の製法としては、上述したＡ１〜Ａ９工程を経て作製する場合、例えば、Ａ９工程において、酸素を導入すればよい。または、Ａ９工程の次に、第１の半導体層３を酸素の存在する雰囲気で熱処理することによっても、上記した第１の半導体層３を製造できる。
なお、本実施形態において、第１の半導体層３の酸素のモル濃度は、上記したＸ線光電子分光法等の測定方法で測定できる。第２の半導体層４の近傍における第１の半導体層３の酸素のモル濃度は、第１の半導体層３の該当部分における任意の１０箇所で測定を行ない、その平均値として得られる。例えば、セシウムのイオンビームを照射しながら、スパッタリング法で第１の半導体層３を深さ方向に削る２次イオン質量分析法により、第１の半導体層３の酸素のモル濃度を測定したところ、第１の半導体層３全体の酸素のモル濃度は、５ｍｏｌ％であった。また、第２の半導体層４の近傍における第１の半導体層３の酸素のモル濃度は、１５ｍｏｌ％であった。このような光電変換装置１０では、第２の半導体層４側に位置する第１の半導体層３の表面部位におけるパッシベーション効果を高めることができるため、光電変換効率が高い。
また、第１の半導体層３がセレンを含む場合、第１の半導体層３全体のセレンのモル濃度よりも、第１の半導体層３の積層方向の中央部から第１の電極層２側に位置する部位におけるセレンのモル濃度の方が小さくてもよい。すなわち、図３において、第１の半導体層３の部位Ａにおけるセレンのモル濃度は、第１の半導体層３全体のセレンのモル濃度よりも小さくなっている。これにより、第１の半導体層３の部位Ａで、エネルギーバンドを傾斜させることができる。その結果、第１の半導体層３および第２の半導体層４への光照射によって生成したキャリアが効率良くｐｎ接合付近まで輸送される。それゆえ、キャリアの収集効率が高まることによって光電変換効率が高まる。
第１の半導体層３全体のセレンのモル濃度は、４０〜６０ｍｏｌ％であるとよい。第１の半導体層３の部位Ａにおけるセレンのモル濃度は、３０〜５０ｍｏｌ％であるとよい。
なお、第１の半導体層３のセレンのモル濃度は、上記した酸素のモル濃度の測定方法と同じ方法で測定できる。なお、第１の半導体層３全体のセレンのモル濃度は、第１の半導体層３の任意の１０箇所で測定を行ない、その平均値として得られる。また、第１の半導体層３の部位Ａにおけるセレンのモル濃度は、第１の半導体層３の部位Ａの任意の１０箇所で測定を行ない、その平均値として得られる。例えば、２次イオン質量分析法により、第１の半導体層３のセレンのモル濃度を測定したところ、第１の半導体層３全体のセレンのモル濃度は、５０ｍｏｌ％であった。また、第１の半導体層３の部位Ａにおける第１の半導体層３のセレンのモル濃度は、４０ｍｏｌ％であった。このような光電変換装置１０では、キャリアの収集効率が高まることによって光電変換効率が高まる。
このような第１の半導体層３の製法としては、例えば、上述したＡ１〜Ａ９工程を用いる場合、第１層の原料溶液のセレン濃度よりも大きいセレン濃度を有する原料溶液で第３層を形成すればよい。なお、第２層の原料溶液のセレン濃度は、第１層の原料溶液のセレン濃度と同じ、もしくは第１層の原料溶液のセレン濃度よりも大きくすればよい。
また、第１の半導体層３において、該第１の半導体層３の積層方向の中央部から第１の電極層２側に位置する部位におけるセレンのモル濃度よりも、第１の電極層２の近傍におけるセレンのモル濃度の方が大きくてもよい。すなわち、図３において、第１の半導体層３の部位Ａにおけるセレンのモル濃度よりも、第１の電極層２の近傍における第１の半導体層３のセレンのモル濃度の方が大きくなっている。これにより、第１の半導体層３において、第１の電極層２の近傍における酸素のモル濃度が、第１の半導体層３の他の部分と比べて相対的に小さくできる。それゆえ、第１の電極層２がモリブデンを含む場合、第１の電極層２と第１の半導体層３との界面における酸化モリブデンの生成が低減される。一方で、第１の電極層２と第１の半導体層３との界面において、セレン化モリブデンが生成されやすくなる。その結果、第１の電極層２と第１の半導体層３との界面における抵抗値の上昇が低減されて光電変換効率が高まる。
第１の半導体層３の部位Ａにおけるセレンのモル濃度は、３０〜５０ｍｏｌ％であるとよい。第１の電極層２の近傍における第１の半導体層３のセレンのモル濃度は、５０〜７０ｍｏｌ％であるとよい。なお、本実施形態における第１の半導体層３のセレンのモル濃度は、上記した実施形態のセレンのモル濃度の測定方法と同じ方法で測定および算出できる。
例えば、２次イオン質量分析法により、第１の半導体層３のセレンのモル濃度を測定したところ、第１の半導体層３の部位Ａにおけるセレンのモル濃度は、４０ｍｏｌ％であった。また、第１の電極層２の近傍における第１の半導体層３のセレンのモル濃度は、６０ｍｏｌ％であった。このような光電変換装置１０では、セレン化モリブデンの生成を促進できるため、光電変換効率が高まる。
このような第１の半導体層３の製法としては、例えば、上述したＡ１〜Ａ９工程を用いる場合、Ａ１工程の前に、モリブデンを含む第１の電極層２の表面をセレン化すればよい。このようなセレン化処理は、第１の電極層２が形成された基板１を加熱炉内に配置し、１０〜１０００ｐｐｍのセレン濃度の雰囲気中で２００〜５００℃程度で焼成すればよい。このとき、焼成時間は、１〜１２０分程度であればよい。これにより、第１の電極層２の表面上にセレン化モリブデンが形成されるため、第１の電極層２の近傍における第１の半導体層３のセレンのモル濃度が高まる。
また、第１の半導体層３がガリウムを含む場合、第１の半導体層３全体のガリウムのモル濃度よりも、第１の半導体層３の積層方向の中央部から第１の電極層２側に位置する部位におけるガリウムのモル濃度の方が小さくてもよい。すなわち、図３において、第１の半導体層３の部位Ａにおけるガリウムのモル濃度は、第１の半導体層３全体のガリウムのモル濃度よりも小さくなっている。これにより、酸素のモル濃度が高い第１の半導体層３の部位Ａにおける酸化ガリウムの過剰な生成を低減できる。それゆえ、酸化ガリウムの生成に伴う第１の半導体層３の部位Ａの抵抗値の上昇を低減できるため、光電変換効率が高まる。
第１の半導体層３全体のガリウムのモル濃度は、６〜１２ｍｏｌ％であるとよい。第１の半導体層３の部位Ａにおけるガリウムのモル濃度は、４〜８ｍｏｌ％であるとよい。なお、第１の半導体層３のガリウムのモル濃度は、上記した酸素のモル濃度の測定方法と同じ方法で測定できる。なお、第１の半導体層３全体のガリウムのモル濃度は、第１の半導体層３の任意の１０箇所で測定を行ない、その平均値として得られる。また、第１の半導体層３の部位Ａにおけるガリウムのモル濃度は、第１の半導体層３の部位Ａの任意の１０箇所で測定を行ない、その平均値として得られる。例えば、２次イオン質量分析法により、第１の半導体層３のガリウムのモル濃度を測定したところ、第１の半導体層３全体のガリウムのモル濃度は、８ｍｏｌ％であった。また、第１の半導体層３の部位Ａにおける第１の半導体層３のガリウムのモル濃度は、５ｍｏｌ％であった。このような光電変換装置１０では、第１の半導体層３の部位Ａにおける酸化ガリウムの過剰な生成を低減することができるため、光電変換効率が高まる。
このような第１の半導体層３の製法としては、例えば、上述したＡ１〜Ａ９工程を用いる場合、第１層の原料溶液のガリウム濃度よりも大きいガリウム濃度を有する原料溶液で第３層を形成すればよい。なお、第２層の原料溶液のガリウム濃度は、第１層の原料溶液のガリウム濃度と同じ、もしくは第１層の原料溶液のガリウム濃度よりも大きくすればよい。
第２の電極層５は、例えば、ＩＴＯ（酸化インジウム錫）、ＺｎＯ等の０．０５〜３μｍの透明導電膜である。第２の電極層５は、スパッタリング法、蒸着法または化学的気相成長（ＣＶＤ）法等で形成される。第２の電極層５は、第２の半導体層４よりも抵抗率の低い層であり、第１の半導体層３で生じた電荷を取り出すためのものである。第２の電極層５は、抵抗率が１Ω・ｃｍ未満、シ−ト抵抗が５０Ω／□以下であれば、電荷を良好に取り出すことができる。
第２の電極層５は、第１の半導体層３の吸収効率をより高めるため、第１の半導体層３の吸収光に対して高い光透過性を有していてもよい。また、第２の電極層５の厚みは、０．０５〜０．５μｍであればよい。これにより、第２の電極層５は、光透過性を高めるとともに、光の反射を低減することができる。さらに、第２の電極層５は、光散乱効果を高めるとともに、光電変換によって生じた電流を良好に伝送できる。また、第２の電極層５と第２の半導体層４の屈折率をほぼ等しくすれば、第２の電極層５と第２の半導体層４との界面での光の反射を低減できる。
第２の電極層５は、III−VI族化合物を主成分として含むとよい。これにより、光電変換装置１０の耐湿性が向上する。なお、III−VI族化合物を主成分として含むというのは、第２の電極層５中のIII−VI族化合物の濃度が５０ｍｏｌ％以上であることをいう。さらに、第２の電極層５中のIII−VI族化合物の濃度は、８０ｍｏｌ％以上であってもよい。さらに、第２の電極層５中のＺｎの濃度は、５０原子％以下であってもよい。これにより、光電変換装置１０の耐湿性が向上する。また、第２の電極層５中のＺｎの濃度は、２０原子％以下であってもよい。
光電変換装置１０では、第２の半導体層４と第２の電極層５とを合わせた部分、すなわち、第１の半導体層３と集電電極８とで挟まれる部分がIII−VI族化合物を主成分として含んでいてもよい。なお、III−VI族化合物を主成分として含むというのは、この第２の半導体層４と第２の電極層５とを合わせた部分を構成する化合物のうち、III−VI族化合物（複数種のIII−VI族化合物がある場合、その合計）が５０ｍｏｌ％以上であることをいう。なお、III−VI族化合物は８０ｍｏｌ％以上であってもよい。この第２の半導体層４と第２の電極層５とを合わせた部分におけるＺｎの濃度は、５０原子％以下であってもよい。これにより、光電変換装置１０の耐湿性が向上する。また、この第２の半導体層４と第２の電極層５とを合わせた部分におけるＺｎの濃度は、２０原子％以下であってもよい。
光電変換装置１０は、接続導体７を介して隣り合う光電変換装置１０と電気的に接続されている。これにより、図１に示すように、複数の光電変換装置１０が直列接続されて光電変換モジュール２０となる。
接続導体７は、第２の電極層５と第３の電極層６とを接続する。換言すれば、接続導体７は、一方の光電変換装置１０の第２の電極層５と、隣り合う他方の光電変換装置１０の第１の電極層２とを接続する。この接続導体７は、隣接する光電変換装置１０の各第１の半導体層３を分断するように形成されている。これにより、第１の半導体層３でそれぞれ光電変換された電気を、直列接続によって電流として取り出すことができる。接続導体７は、第２の電極層５を形成する際に同じ工程で形成し、第２の電極層５と一体化するようにしてもよい。これにより、接続導体７を形成する工程が簡略化できる。さらに、このような方法であれば、接続導体７と第２の電極層５との電気的な接続を良好にできるため、信頼性を高めることができる。
集電電極８は、第２の電極層５の電気抵抗を小さくする機能を有する。これにより、第１の半導体層３で発生した電流が効率よく取り出される。その結果、光電変換装置１０の発電効率が高まる。
集電電極８は、例えば、図１に示すように、光電変換装置１０の一端から接続導体７に亘って線状に形成されている。これにより、第１の半導体層３の光電変換によって生じた電荷が第２の電極層５を介して集電電極８で集電される。この集電された電荷は、接続導体７を介して隣接する光電変換装置１０に導電される。よって、集電電極８を設ければ、第２の電極層５を薄くしても第１の半導体層３で発生した電流を効率よく取り出すことができる。その結果、発電効率が高まる。
このような線状の集電電極８の幅は、例えば、５０〜４００μｍであればよい。これにより、第１の半導体層３の受光面積を過度に減らすことなく導電性を確保できる。また、集電電極８は、枝分かれした複数の分岐部を有していてもよい。
集電電極８は、例えば、Ａｇ等の金属粉を樹脂バインダ−等に分散させた金属ペ−ストを用いて形成される。集電電極８は、例えば、スクリ−ン印刷等で所望のパタ−ン状に金属ペ−ストを印刷し、その後、硬化して形成される。
また、集電電極８は、半田を含んでいてもよい。これにより、曲げ応力に対する耐性を高めることができるとともに、抵抗をより低下させることができる。集電電極８は、融点の異なる金属を２種以上含んでいてもよい。このとき、集電電極８は、少なくとも１種の金属を溶融させ、他の少なくとも１種の金属が溶融しない温度で加熱して硬化したものであるとよい。これにより、低い融点の金属が先に溶融することによって、集電電極８が緻密化する。それゆえ、集電電極８の抵抗が下がる。一方で、高い融点の金属は、集電電極８の形状を維持するように作用する。
集電電極８は、平面視して第１の半導体層３の外周端部側に達するように設けられているとよい。このような形態では、集電電極８が第１の半導体層３の外周部を保護し、第１の半導体層３の外周部での欠けの発生を低減できる。このような集電電極８であれば、第１の半導体層３の外周部で発生した電流を効率よく取り出すことができる。これにより、発電効率が高まる。
また、このような形態では、第１の半導体層３の外周部を保護することができるため、第１の電極層２と集電電極８との間に設けられた部材の合計の厚みを小さくすることができる。よって、部材の削減ができる。さらに、上記部材に相当する第１の半導体層３、第２の半導体層４および第２の電極層５の形成工程が短縮化できる。第１の半導体層３、第２の半導体層４および第２の電極層５の合計の厚みは、例えば、１．５６〜２．７μｍであればよい。具体的に、第１の半導体層３の厚みは、１〜２．５μｍである。また、第２の半導体層４の厚みは、０．０１〜０．２μｍである。また、第２の電極層５の厚みは、０．０５〜０．５μｍである。
また、第１の半導体層３の外周端部において、集電電極８の端面、第２の電極層５の端面および第１の半導体層３の端面が同一面上にあってもよい。これにより、第１の半導体層３の外周端部で光電変換した電流を良好に取り出すことができる。なお、集電電極８を平面視して集電電極８が第１の半導体層３の外周端部まで達していなくてもよい。例えば、第１の半導体層３の外周端部と集電電極８の端部との距離が１０００μｍ以下であれば、第１の半導体層３の外周端部を基点とした欠けの発生および欠けの進行を低減できる。
なお、本発明は上述の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の変更を施すことは何等差し支えない。
１：基板
２：第１の電極層（電極層）
３：第１の半導体層
４：第２の半導体層
５：第２の電極層
６：第３の電極層
７：接続導体
８：集電電極
１０：光電変換装置
２０：光電変換モジュール
本発明の一実施形態に係る光電変換装置は、電極層と、該電極層上に配置された、複数の結晶粒を有するとともに、Ｉ−III−VI族のカルコパイライト系化合物半導体および酸
素を含む第１の半導体層とを備えている。本実施形態は、前記第１の半導体層上に配置された、前記第１の半導体層とｐｎ接合を形成する第２の半導体層を備えている。そして、本実施形態において、前記第１の半導体層全体の酸素のモル濃度よりも、前記第１の半導体層の積層方向の中央部から前記電極層側に位置する部位における酸素のモル濃度の方が大きく、前記第１の半導体層全体の前記結晶粒の平均の粒径よりも、前記第１の半導体層の積層方向の中央部から前記電極層側に位置する部位における前記結晶粒の平均の粒径の方が小さい。

Claims (7)

  1. 電極層と、
    該電極層上に配置された、Ｉ−III−VI族のカルコパイライト系化合物半導体および酸素を含む第１の半導体層と、
    該第１の半導体層上に配置された、前記第１の半導体層とｐｎ接合を形成する第２の半導体層とを備えており、
    前記第１の半導体層において、該第１の半導体層全体の酸素のモル濃度よりも、前記第１の半導体層の積層方向の中央部から前記電極層側に位置する部位における酸素のモル濃度の方が大きい、光電変換装置。
  2. 前記第１の半導体層の酸素のモル濃度は、前記第２の半導体層側の部位から前記電極層側の部位に向かって漸次大きくなっている、請求項１に記載の光電変換装置。
  3. 前記第１の半導体層において、該第１の半導体層全体の酸素のモル濃度よりも、前記第２の半導体層の近傍における酸素のモル濃度の方が大きい、請求項１に記載の光電変換装置。
  4. 前記カルコパイライト系化合物半導体は複数の結晶粒を含んでおり、
    前記第１の半導体層において、該第１の半導体層全体の前記結晶粒の平均の粒径よりも、前記第１の半導体層の積層方向の中央部から前記電極層側に位置する部位における前記結晶粒の平均の粒径の方が小さい、請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の光電変換装置。
  5. 前記第１の半導体層は、セレンを含み、前記第１の半導体層全体のセレンのモル濃度よりも、前記第１の半導体層の積層方向の中央部から前記電極層側に位置する部位におけるセレンのモル濃度の方が小さい、請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の光電変換装置。
  6. 前記電極層は、モリブデンを含み、
    前記第１の半導体層において、該第１の半導体層の積層方向の中央部から前記電極層側に位置する部位におけるセレンのモル濃度よりも、前記電極層の近傍におけるセレンのモル濃度の方が大きい、請求項５に記載の光電変換装置。
  7. 前記第１の半導体層は、ガリウムを含み、前記第１の半導体層全体のガリウムのモル濃度よりも、前記第１の半導体層の積層方向の中央部から前記電極層側に位置する部位におけるガリウムのモル濃度の方が小さい、請求項１乃至請求項６のいずれかに記載の光電変換装置。
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