JP5623311B2

JP5623311B2 - 光電変換装置

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Publication number: JP5623311B2
Application number: JP2011042195A
Authority: JP
Inventors: 英章浅尾; 秀司中澤; 塁鎌田; 久保新太郎; 新太郎久保; 祐介宮道
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 2011-02-28
Filing date: 2011-02-28
Publication date: 2014-11-12
Anticipated expiration: 2031-02-28
Also published as: JP2012182177A

Description

本発明は、光電変換装置に関する。

太陽光発電等に使用されるカルコパイライト系の光電変換装置は、比較的低コストで大面積化が容易なことから、研究開発が進められている。

このカルコパイライト系の光電変換装置は、通常、基板としてソーダライムガラスが用いられ、その上に下部電極としてモリブデン（Ｍｏ）薄膜が形成されている。さらに、この光電変換装置は、光吸収層として二セレン化銅インジウムガリウム（ＣＩＧＳ）等のカルコゲン化合物半導体層（カルコパイライト系の半導体層）とバッファ層として硫化カドミウム等の混晶化合物半導体とを備えている。

このとき、Ｍｏ薄膜の電極とＣＩＧＳ系の光吸収層との界面では、セレン化モリブデン（ＭｏＳｅ_２）層が生成する（例えば、特許文献１参照）。

特開２００２−３１９６８６号公報

このようなＭｏＳｅ_２層と上述した光吸収層との接着強度は、比較的良好である。しかしながら、ＭｏＳｅ_２層は、Ｍｏ薄膜の電極の表面に対してｃ軸が垂直な状態で複数層生成されると、ＭｏＳｅ_２層間の接着強度が低くなり、ＭｏＳｅ_２層間で剥離が生じ、光吸収層が電極から剥離する場合があった。

本発明は上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は電極と光吸収層との接着強度を高め、信頼性の高い光電変換装置を提供することにある。

本発明の一の実施形態に係る光電変換装置は、モリブデンを含む電極と、該電極上に設けられた、酸素およびセレンを含む光吸収層とを備える。さらに、本実施形態において、前記光吸収層は、前記酸素および前記セレンを含む、複数の第１結晶粒および複数の第２結晶粒を有している。さらに、本実施形態において、前記第１結晶粒および前記第２結晶粒は、前記電極と接している。そして、本実施形態において、前記第２結晶粒は、前記電極と接する部位における前記酸素のモル濃度が前記第１結晶粒の前記電極と接する部位に
おける前記酸素のモル濃度よりも大きく、前記第２結晶粒の平均結晶粒径は、前記第１結晶粒の平均結晶粒径よりも大きい。

本発明の一の実施形態に係る光電変換装置によれば、光吸収層の第２結晶粒と電極との界面で生じるＭｏＳｅ_２の過度な生成を低減することができるため、ＭｏＳｅ_２層間の剥がれによって生じ得る、電極からの光吸収層の剥離の発生を低減できる。その結果、本実施形態では、電極と光吸収層との接着強度を高めることにより、信頼性を向上させることができる。

本発明の一実施形態に係る光電変換装置の構成を模式的に示す上面図である。図１にて一点鎖線II−IIで示した位置における断面図である。図１にて二点鎖線III−IIIで示した位置における断面図である。参考例の光電変換装置の光吸収層を拡大して模式的に示した断面図である。一実施形態に係る光電変換装置の光吸収層を拡大して模式的に示した断面図である。一実施形態に係る光電変換装置の製造途中の様子を示す断面図である。一実施形態に係る光電変換装置の製造途中の様子を示す断面図である。一実施形態に係る光電変換装置の製造途中の様子を示す断面図である。一実施形態に係る光電変換装置の製造途中の様子を示す断面図である。一実施形態に係る光電変換装置の製造途中の様子を示す断面図である。

以下、本発明における基本的な構成について図面に基づいて説明する。なお、図面においては同様な構成および機能を有する部分については同じ符号が付されており、下記説明では重複説明が省略される。また、図面は模式的に示されたものであり、各図における各種構造のサイズおよび位置関係等は正確に図示されたものではない。なお、図１から図１０には、光電変換セル１０の配列方向（図１の図面視左右方向）をＸ軸方向とする右手系のＸＹＺ座標系が付されている。

＜(１)光電変換装置の概略構成＞
＜(１−１)光電変換装置の概略構成＞
光電変換装置２０は、図１乃至図３に示すように、基板１と、該基板１の一主面上に平面的に並べられた複数の光電変換セル１０とを備えている。隣り合う光電変換セル１０は分離溝部Ｐ３によって分離されている。すなわち、光電変換装置２０では、所定の配列方向（本実施形態では＋Ｘ方向）に沿って、分離溝部Ｐ３を介して複数の光電変換セル１０が基板１の一主面上に配列されている。図１では、図示の都合上、分離溝部Ｐ１が上面透視されており、点線で示されている。また、図１では、３つの光電変換セル１０の一部のみが示されている。但し、光電変換装置２０には、図面の左右方向に、多数（例えば、８個）の光電変換セル１０が平面的に（二次元的に）配列されていても良い。そして、例えば、光電変換装置２０のＸ軸方向の両端部に、発電による電圧および電流を得るための電極が設けられ得る。なお、光電変換装置２０には、例えば、多数の光電変換セル１０がマトリックス状に配置されていても良い。

また、例えば、各光電変換セル１０の上面の形状が概ね長方形であり、光電変換装置２０の上面の形状が概ね正方形である態様が採用され得る。なお、各光電変換セル１０の上面の形状は概ね長方形である必要はなく、その他の形状であっても良い。また、光電変換装置２０の上面の形状は概ね正方形である必要はなく、その他の形状であっても良い。但し、光電変換装置２０では、多数の光電変換セル１０が高密度に平面的に配置されていれば、変換効率が向上する。

変換効率は、光電変換装置２０において太陽光のエネルギーが電気エネルギーに変換される割合を示す。例えば、変換効率は、光電変換装置２０から出力される電気エネルギーの値が、光電変換装置２０に入射される太陽光のエネルギーの値で除されて、１００が乗じられることで導出され得る。

＜(１−２)光電変換セルの基本的な構成＞
各光電変換セル１０は、基板１上に設けられた電極（以下、下部電極２とする）、光電変換層３、および光電変換層３上に設けられた電極（以下、上部電極４５とする）を備え
ている。また、各光電変換セル１０には、分離溝部Ｐ１と分離溝部Ｐ２とが設けられている。そして、光電変換装置２０では、上部電極４５が設けられた側の主面が受光面となっている。

基板１は、複数の光電変換セル１０を支持するものである。基板１に含まれる主な材料としては、例えば、ガラス、セラミックス、樹脂、および金属等が挙げられる。ここでは、基板１が、１〜３ｍｍ程度の厚さを有する青板ガラス（ソーダライムガラス）であるものとする。

下部電極２は、基板１の＋Ｚ側の一主面の上に設けられた導電層である。下部電極２にはモリブデンが含まれている。また、下部電極２の厚さは、例えば、０．２〜１μｍ程度である。下部電極２は、例えば、スパッタリング法または蒸着法等の公知の薄膜形成方法によって形成され得る。

光電変換層３は、下部電極２の上に設けられており、順に積層された光吸収層３１とバッファ層３２とを有している。光吸収層３１およびバッファ層３２は、主に半導体を含む層であるため、光電変換層３は、主に半導体を含む層（半導体層とも言う）である。

光吸収層３１は、下部電極２の＋Ｚ側の主面（一主面とも言う）の上に設けられており、第１導電型（ここではｐ型の導電型）を有する半導体を主に含む。光吸収層３１の厚さは、例えば、１〜３μｍ程度である。また、光吸収層３１は、例えば、セレンを有するI−III−VI族化合物半導体を主として含む。これにより、光吸収層３１の薄層化が可能となり、少ない材料で安価に変換効率が高められ得る。I−III−VI族化合物半導体は、I−III−VI族化合物を主に含む半導体である。

ここで、セレンを有するI−III−VI族化合物としては、I−Ｂ族元素（１１族元素とも言う）とIII−Ｂ族元素（１３族元素とも言う）とVI−Ｂ族元素（１６族元素とも言う）とを主に含む化合物である。I−III−VI族化合物としては、例えば、ＣｕＩｎＳｅ_２（二セレン化銅インジウム、ＣＩＳとも言う）、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ_２（二セレン化銅インジウム・ガリウム、ＣＩＧＳとも言う）、およびＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）_２（二セレン・イオウ化銅インジウム・ガリウム、ＣＩＧＳＳとも言う）等の材料が採用され得る。ここでは、光吸収層３１が、ＣＩＧＳを主に含む例で説明するものとする。

なお、光吸収層３１は、例えば、二セレン・イオウ化銅インジウム・ガリウムを主に含む薄膜を表面層として有する二セレン化銅インジウム・ガリウム等の多元化合物半導体の薄膜であっても良い。

光吸収層３１は、スパッタリング法、蒸着法等といった真空プロセスによって形成され得る。また、光吸収層３１は、塗布法あるいは印刷法と称されるプロセスによっても形成され得る。塗布法あるいは印刷法では、例えば、光吸収層３１に主として含まれる元素の錯体溶液が下部電極２の上に塗布され、その後、乾燥および熱処理が行われる。この塗布法あるいは印刷法と称されるプロセスが用いられることで、光電変換装置２０の製造にかかるコストが低減され得る。

バッファ層３２は、光吸収層３１の＋Ｚ側の主面（一主面とも言う）の上に設けられており、光吸収層３１の第１導電型とは異なる第２導電型（ここではｎ型の導電型）を有する半導体を主に含む。なお、導電型が異なる半導体とは、伝導担体（キャリア）が異なる半導体である。また、光吸収層３１の導電型がｎ型であり、バッファ層３２の導電型がｐ型であっても良い。ここでは、光吸収層３１とバッファ層３２との間にヘテロ接合領域が形成されている。このため、光電変換セル１０では、ヘテロ接合領域を形成する光吸収層
３１とバッファ層３２とにおいて光電変換が生じ得る。

バッファ層３２は、化合物半導体を主に含む。バッファ層３２に含まれる化合物半導体としては、例えば、硫化カドミウム（ＣｄＳ）、硫化インジウム（Ｉｎ_２Ｓ_３）、硫化亜鉛（ＺｎＳ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、セレン化インジウム（Ｉｎ_２Ｓｅ_３）、Ｉｎ（ＯＨ，Ｓ）、（Ｚｎ，Ｉｎ）（Ｓｅ，ＯＨ）、および（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｏ等が採用され得る。そして、バッファ層３２が１Ω・ｃｍ以上の抵抗率を有していれば、リーク電流の発生が抑制され得る。なお、バッファ層３２は、例えば、ケミカルバスデポジション（ＣＢＤ）法等によって形成され得る。

また、バッファ層３２は、光吸収層３１の一主面の法線方向（＋Ｚ方向）に厚さを有する。この厚さは、例えば、１０〜２００ｎｍに設定される。バッファ層３２の厚さが１００〜２００ｎｍであれば、バッファ層３２の上に透光性導電層４がスパッタリング法等で形成される際に、バッファ層３２においてダメージが生じ難くなる。

上部電極４５は、バッファ層３２の＋Ｚ側の主面（一主面とも言う）の上に設けられている。この上部電極４５は、透光性導電層４とグリッド電極部５とを備えている。

透光性導電層４は、バッファ層３２の一主面の上に設けられており、例えば、ｎ型の導電型を有する透明の導電層（透明導電層とも言う）である。この透光性導電層４は、光電変換層３において生じた電荷を取り出す電極（取出電極とも言う）となる。透光性導電層４は、バッファ層３２よりも低い抵抗率を有する材料を主に含む。透光性導電層４には、いわゆる窓層と呼ばれるものが含まれても良いし、窓層と透明導電層とが含まれても良い。

透光性導電層４は、禁制帯幅が広く且つ透明で低抵抗の材料を主に含んでいる。このような材料としては、例えば、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化亜鉛の化合物、錫が含まれた酸化インジウム（ＩＴＯ）、および酸化錫（ＳｎＯ_２）等の金属酸化物半導体等が採用され得る。酸化亜鉛の化合物は、アルミニウム、ボロン、ガリウム、インジウム、およびフッ素のうちの何れか１つの元素等が含まれたものであれば良い。

透光性導電層４は、スパッタリング法、蒸着法、または化学的気相成長（ＣＶＤ）法等によって形成され得る。透光性導電層４の厚さは、例えば、０．０５〜３．０μｍであれば良い。ここで、透光性導電層４が、１Ω・ｃｍ未満の抵抗率と、５０Ω／□以下のシート抵抗とを有していれば、透光性導電層４を介して光電変換層３から電荷が良好に取り出され得る。

バッファ層３２および透光性導電層４が、光吸収層３１が吸収し得る光の波長帯域に対して、光を透過させ易い性質（光透過性とも言う）を有していれば、光吸収層３１における光の吸収効率の低下が抑制され得る。また、透光性導電層４の厚さが０．０５〜０．５μｍであれば、透光性導電層４における光透過性が高められると同時に、光電変換によって生じた電流が良好に伝送され得る。さらに、透光性導電層４の絶対屈折率とバッファ層３２の絶対屈折率とが略同一であれば、透光性導電層４とバッファ層３２との界面で光が反射することで生じる入射光のロスが低減され得る。

グリッド電極部５は、透光性導電層４の＋Ｚ側の主面（一主面とも言う）の上に設けられている線状の電極部（線状電極部とも言う）である。グリッド電極部５は、複数の集電部５ａと連結部５ｂと垂下部５ｃとを備えている。複数の集電部５ａは、Ｙ軸方向に離間しており、各集電部５ａがＸ軸方向に延在している。連結部５ｂは、Ｙ軸方向に設けられており、各集電部５ａが接続されている。垂下部５ｃは、連結部５ｂの下部に接続され、
分離溝部Ｐ２を通って隣の光電変換セル１０から延伸されている下部電極２に接続する。

集電部５ａは、光電変換層３において発生して透光性導電層４において取り出された電荷を集電する役割を担う。集電部５ａが設けられることで、透光性導電層４における導電性が補われるため、透光性導電層４の薄層化が可能となる。その結果、電荷の取り出し効率の確保と、透光性導電層４における光透過性の向上とが両立し得る。なお、グリッド電極部５が、例えば、銀等の導電性が優れた金属を主に含んでいれば、光電変換装置２０における変換効率が向上し得る。また、グリッド電極部５に含まれる金属としては、例えば、銅、アルミニウム、ニッケル等であっても良い。

透光性導電層４および複数の集電部５ａによって集電された電荷は、連結部５ｂと垂下部５ｃとを通じて、隣の光電変換セル１０に伝達される。これにより、光電変換装置２０においては、隣り合う光電変換セル１０が電気的に直列に接続されている。具体的には、一方の光電変換セル１０の上部電極４５の集電部５ａと電気的に接続された垂下部５ｃと、他方の光電変換セル１０の下部電極２とが電気的に接続されることで直列に接続されている。

また、集電部５ａの幅が５０〜４００μｍであれば、隣接する光電変換セル１０の間における良好な導電が確保されつつ、光吸収層３１への光の入射量の低下が抑制され得る。１つの光電変換セル１０に設けられる複数の集電部５ａの間隔は、例えば、２．５ｍｍ程度であれば良い。

＜(１−３)分離溝部の配置とその役割＞
分離溝部Ｐ１は、Ｙ軸方向に直線状に延在している。この分離溝部Ｐ１が１以上設けられることで、複数の下部電極２がＸ軸方向に分離されている。図２では、３つの下部電極２が示されている。分離溝部Ｐ１には、直上に設けられた光吸収層３１の延在部分が埋入している。これにより、隣り合う一方の光電変換セル１０の下部電極２と、他方の光電変換セル１０の下部電極２との間が、電気的に分離されている。分離溝部Ｐ１の幅は、例えば、グリッド電極部５の幅と同程度の５０μｍ〜４００μｍ程度であれば良い。

分離溝部Ｐ２は、透光性導電層４の一主面から下部電極２の上面に至るまで設けられており、Ｙ軸方向に直線状に延在している。このため、分離溝部Ｐ２は、光電変換層３と透光性導電層４とが積層された積層部をＸ軸方向に分離している。すなわち、分離溝部Ｐ２は、光電変換層３を基板１の一主面に垂直な方向に貫通するように設けられる。

分離溝部Ｐ３は、光電変換セル１０の上面から下部電極２の上面に至るまで設けられており、Ｙ軸方向に延在している。分離溝部Ｐ３の幅は、例えば、４０〜１０００μｍ程度であれば良い。

受光面の上方（ここでは＋Ｚ側）から光電変換装置２０を平面透視した場合、分離溝部Ｐ１と分離溝部Ｐ３との間に分離溝部Ｐ２が設けられている。換言すれば、＋Ｘ方向に、分離溝部Ｐ１と分離溝部Ｐ２と分離溝部Ｐ３とがこの順に設けられている。また、各光電変換セル１０では、下部電極２の上から分離溝部Ｐ１を越えて、隣の下部電極２の上に至るまで光電変換層３が設けられている。ここで、隣の下部電極２は、隣の光電変換セル１０から延伸している下部電極２である。

そして、受光面の上方（ここでは＋Ｚ側）から光電変換装置２０を平面透視した場合、光電変換装置２０には、分離溝部Ｐ１および分離溝部Ｐ２を包含して、分離溝部Ｐ１と分離溝部Ｐ２とに挟まれた領域（接続用領域とも言う）と、分離溝部Ｐ２と分離溝部Ｐ３とに挟まれた領域と、残余の領域とがある。そして、例えば、図３に示すように、この残余
の領域が、発電に寄与する領域（発電寄与領域とも言う）となる。一方で、例えば、図３に示すように、分離溝部Ｐ２と分離溝部Ｐ３とに挟まれた領域が、発電に寄与しない領域（非発電寄与領域とも言う）となる。

光吸収層３１は、図４に参考例で示すように、複数の結晶粒を有している。そして、この結晶粒は酸素を含んでいる。この結晶粒３１Ａは、光吸収層３１が主として含むＣＩＧＳと酸素との混合物となっている。このような結晶粒３１Ａは、下部電極２と接する部位を有している。酸素を含む結晶粒３１Ａとモリブデンを含む下部電極２との界面には、ＭｏＳｅ_２の層が形成される。このＭｏＳｅ_２は、過剰に生成して複数の層が形成されることによって＋Ｚ方向における厚みが増大すると、ＭｏＳｅ_２の層間の剥離が生じやすくなる。このような場合、光吸収層３１は下部電極２から剥離しやすくなる。

本例において、結晶粒３１Ａは、下部電極２と接する部位における酸素のモル濃度が異なる２種類の結晶粒（第１結晶粒および第２結晶粒）を有している。このとき、第１結晶粒および第２結晶粒の平均結晶粒径は、例えば、０．１〜２μｍであればよい。そして、第２結晶粒の酸素のモル濃度は、第１結晶粒の酸素のモル濃度よりも大きくなっている。そのため、第２結晶粒と下部電極２との接触部位に生じるＭｏＳｅ_２は、第１結晶粒と下部電極２との接触部位に生じるＭｏＳｅ_２よりも少なくなる。すなわち、本例では、光吸収層３１の第２結晶粒と下部電極２との界面で生じるＭｏＳｅ_２の過度な生成が低減される。それゆえ、本例では、ＭｏＳｅ_２層間の剥がれによって生じ得る、下部電極２からの光吸収層３１の剥離の発生を小さくすることができる。その結果、本例では、下部電極２と光吸収層３１との接着強度を高めることにより、信頼性を向上させることができる。

本例において、下部電極２と接する部位における第２結晶粒の酸素のモル濃度は、例えば、８〜１２ｍｏｌ％である。また、下部電極２と接する部位における第１結晶粒の酸素のモル濃度は、例えば、４〜７ｍｏｌ％である。そして、この第２結晶粒の酸素のモル濃度は、下部電極２と接する部位における第１結晶粒の酸素のモル濃度よりも、１．５〜２．５倍大きい。なお、第１結晶粒および第２結晶粒における酸素のモル濃度は、例えば、光吸収層３１のＸＺ面における断面を電子顕微鏡観察しながらエネルギー分散型Ｘ線分析法（EDS：Energy Dispersive x-ray Spectroscopy）を用いて測定すればよい。また、上
記した酸素のモル濃度は、例えば、オージェ電子分光（AES：Auger Electron Spectroscopy）で測定してもよい。

そして、酸素のモル濃度は、例えば、次のように算出する。まず、光吸収層３１の任意の６０個の結晶粒について、下部電極２と接する部位における酸素のモル濃度を測定する。次いで、これらの結晶粒の酸素のモル濃度をプロットし、酸素のモル濃度の分布を示すグラフを作成する。次に、２０個以上の結晶粒より成る２つのグループに分ける。このとき、これらのグループにおいて、一方のグループにおける平均の酸素のモル濃度よりも１．５〜２．５倍高い平均の酸素のモル濃度を有する他方のグループが第２結晶粒の群となる。

また、本例では、下部電極２と接する部位における第２結晶粒のセレンのモル濃度は、下部電極２と接する部位における第１結晶粒のセレンのモル濃度よりも、小さくてもよい。これにより、本例では、第２結晶粒と下部電極２との界面で生じるＭｏＳｅ_２の過剰な生成を低減できる。このとき、下部電極２と接する部位における第２結晶粒のセレンのモル濃度は、３５〜４０ｍｏｌ％である。一方で、下部電極２と接する部位における第１結晶粒のセレンのモル濃度は、４５〜５０ｍｏｌ％である。この第２結晶粒のセレンのモル濃度は、下部電極２と接する部位における第１結晶粒のセレンのモル濃度よりも、２０％程度小さければよい。なお、第１結晶粒および第２結晶粒におけるセレンのモル濃度は、上述した酸素のモル濃度と同様の方法で測定できる。

また、本例において、第２結晶粒は、光吸収層３１を平面視した領域において、単位面積当たりに占める面積の割合が、３％〜１０％であってもよい。なお、この単位面積とは、例えば、１０〜１０００ｍｍ^２程度であればよい。これにより、本例では、スクライブ針が用いられたメカニカルスクライビングで分離溝部Ｐ２および分離溝部Ｐ３を形成する場合、上記スクライブ針の走査を妨げにくくなるため、生産性が向上する。具体的に、上述したように、下部電極２と光吸収層３１との界面におけるＭｏＳｅ_２は、その厚みが大きくなると、光吸収層３１が下部電極２から剥離しやすくなる。そのため、光吸収層３１を下部電極２から剥離させて分離溝部Ｐ２および分離溝部Ｐ３を形成するメカニカルスクライブでは、上記した分離溝部を比較的容易に形成できる。なお、光吸収層３１を平面視した領域における第２結晶粒の単位面積当たりに占める面積の割合は、顕微鏡写真より確認することができる。具体的には、例えば、顕微鏡を用いて光吸収層３１の表面（図４におけるＸＹ平面）の写真を撮影した後、画像処理ソフトを使って第１結晶粒と第２結晶粒を色等で識別し、各結晶粒の占有面積を算出すればよい。

次に、本発明の光電変換装置の一実施形態について説明する。本実施形態は、図５に示すように、平均結晶粒径が異なる第１結晶粒および第２結晶粒を有している光吸収層３１を備えている点で上述した参考例と相違する。そのため、本実施形態では、上述した参考例と同様に、第１結晶粒と第２結晶粒とでは酸素のモル濃度に差が生じている。

本実施形態では、第２結晶粒３１Ａａの平均結晶粒径が第１結晶粒の平均結晶粒径よりも大きい。なお、図５では、図示の都合上、第２結晶粒にのみ符号を付しており、第２結晶粒３１Ａａ以外の結晶粒が第１結晶粒に相当する。本実施形態において、第１結晶粒の平均結晶粒径は、０．１〜１μｍであればよい。一方で、第２結晶粒３１Ａａの平均結晶粒径は、０．５〜２μｍである。すなわち、第２結晶粒３１Ａａの平均結晶粒径は、第１結晶粒の平均結晶粒径の２〜２０倍の大きさを有している。なお、各結晶粒の平均結晶粒径は、例えば、断面の顕微鏡写真に結晶粒の境界を書き入れたのち、画像処理ソフトを用いて算出することで求めることができる。具体的には、第１結晶粒および第２結晶粒について任意の２０個ずつ粒径を測定し、その平均値を算出すればよい。

このように、本実施形態では、第２結晶粒３１Ａａの平均結晶粒径が大きいため、第２結晶粒３１Ａａと下部電極２との接触面積が大きくなる。これにより、本実施形態では、第１結晶粒に比べて下部電極２と剥離が生じにくい第２結晶粒３１Ａａが下部電極２と接触しやすくなるため、光吸収層３１が下部電極２から剥離しにくくなる。

また、第２結晶粒３１Ａａの平均結晶粒径は、図５に示すように、光吸収層３１の平均厚みより大きくてもよい。このような形態であれば、第２結晶粒３１Ａａが位置する光吸収層３１の受光面積を大きくできるため、変換効率を向上させることができる。また、第１結晶粒で構成されている光吸収層３１の受光面（＋Ｚ方向側の上面）よりも突出している第２結晶粒３１Ａａの表面が曲面を成していれば、より受光面積を大きくできる。なお、光吸収層３１の平均厚みは、例えば、１〜２μｍである。

＜(２)光電変換装置の製造プロセス＞
ここで、上記構成を有する光電変換装置２０の製造プロセスの一例について説明する。以下では、光吸収層３１が塗布法あるいは印刷法が用いられて形成され、更にバッファ層３２が形成される場合を例として説明する。図６から図１０は、光電変換装置２０の製造途中の様子を模式的に示すＸＺ断面図である。

＜(２−１)下部電極２の形成＞
まず、図６で示されるように、洗浄された基板１の一主面の略全面に、スパッタリング法等が用いられて、Ｍｏ等を主に含む下部電極２が形成される。

＜(２−２)分離溝部Ｐ１の形成＞
次に、下部電極２の上面のうちの所定の形成対象位置からその直下の基板１の上面にかけて、直線状の分離溝部Ｐ１が形成される。図７は、分離溝部Ｐ１が形成された後の状態を示す図である。分離溝部Ｐ１は、例えば、ＹＡＧレーザーまたはその他のレーザー光が走査されつつ所定の形成対象位置に照射されることで形成され得る。

＜(２−３)光電変換層３の形成＞
次に、下部電極２の上に、光吸収層３１とバッファ層３２とが順次に形成されることで、光電変換層３が形成される。図８は、光電変換層３が形成された後の状態を示す図である。

ここで、光吸収層３１は、所定の溶液が、下部電極２の表面に塗布された後に、乾燥および熱処理が順に施されることで形成され得る。所定の溶液は、例えば、セレン含有有機化合物と塩基性有機溶剤とを含む溶媒（混合溶媒とも言う）に、Ｉ−Ｂ族金属とIII−Ｂ族金属とが直接溶かされることで作製され得る。所定の溶液では、例えば、Ｉ−Ｂ族金属とIII−Ｂ族金属との合計濃度が１０ｗｔ％以上となり得る。所定の溶液を塗布する方法としては、スピンコータ、スクリーン印刷、ディッピング、スプレー、およびダイコータ等の種々の手法が採用され得る。

なお、セレン含有有機化合物とは、セレン元素を含む有機化合物である。セレン含有有機化合物としては、例えば、セレノール、セレニド、ジセレニド等が採用され得る。

ここでは、例えば、光吸収層３１の一形成方法として、主に下記工程(ｉ)〜(iii)が順に行われる形成方法が採用され得る。(ｉ)ベンゼンセレノールが、ピリジンに対し１００ｍｏｌ％となるように溶解させられて混合溶媒が作製される。(ii)この混合溶媒に、地金の銅、地金のインジウム、地金のガリウム、および地金のセレンが直接溶解させられて溶液が作製される。(iii)この溶液が、下部電極２の表面にブレード法によって塗布された後に、乾燥されて皮膜が形成され、この皮膜に対して水素ガスの雰囲気下で熱処理が施される。

なお、金属が混合溶媒に直接溶解させられる処理は、単体金属または合金の地金が、直接、混合溶媒に混入され、溶解させられる処理のことである。また、本実施形態において、皮膜の乾燥は、さらに酸素と、数ｐｐｍ程度の水分の存在下で５〜１５分程度行なわれる。この乾燥工程後の皮膜には、該皮膜の深さ方向（図８の−Ｚ方向）に複数のクラックが生じる。上述したように、乾燥工程は、酸素雰囲気下で行われるため、下部電極２と接する皮膜の一部に酸素が入り込む。その後、還元雰囲気で熱処理が行なわれる。還元雰囲気は、例えば、窒素雰囲気、水素雰囲気および水素と窒素またはアルゴンの混合気体の雰囲気のうち何れかであれば良い。熱処理温度は、例えば、４００〜６００℃であれば良い。以上の工程により、複数の結晶粒を有する光吸収層３１が形成され得る。

また、下部電極２と接する部位における結晶粒の酸素のモル濃度は、上述したクラックの有無に依存する。すなわち、下部電極２と接する部位において、クラックが生じた部位に位置する結晶粒（第２結晶粒）は、クラックを介して外部から酸素が取り込まれるため、クラックが生じていない部位に位置する結晶粒（第１結晶粒）よりも酸素のモル濃度が大きくなる。さらに、上述した製法であれば、第２結晶粒に酸素が取り込まれることにより、下部電極２付近のセレンが揮発しやすくなるため、セレンのモル濃度を小さくするこ
ともできる。

また、他の方法としては、例えば、皮膜の乾燥工程において、基板１側からヒータ等を用いて皮膜を部分的に短時間で乾燥することにより、部分的にセレンを揮発させてセレンのモル濃度が小さい結晶粒を形成するようにしてもよい。

また、図５に示したような第１結晶粒よりも平均結晶粒径が大きい第２結晶粒を形成するには、例えば、以下のようにすればよい。まず、酸素存在下における皮膜の乾燥工程において、上述したクラックを介する方法あるいは部分的にセレンを揮発させる方法により、下部電極２付近の皮膜におけるセレンのモル濃度に分布を生じさせる。その上で、速い昇温速度で皮膜の熱処理を行なう。なお、このときの昇温速度は、３０℃／ｍｉｎ程度であり、通常よりも１０〜２０℃／ｍｉｎ程度速く設定されている。このセレンのモル濃度が小さい部分では、銅とセレンの化合物であるＣｕＳｅがＩｎ、ＧａおよびＳｅと反応してＣＩＧＳの結晶が形成されにくくなる。熱処理中にＣｕＳｅが液相で存在することで、ＣＩＧＳの粒成長をより促すことができるため、平均結晶粒径が大きくなる。また、セレンのモル濃度が小さい部分では、セレンに比べて相対的に酸素が多く存在するようになる。それゆえ、平均結晶粒径が大きい結晶粒（第２結晶粒）の下部電極２付近における酸素のモル濃度は、下部電極２付近における第１結晶粒の酸素のモル濃度よりも大きくできる。

バッファ層３２は、溶液成長法（ＣＢＤ法）によって形成される。例えば、酢酸カドミウムとチオ尿素とがアンモニアに溶解させられることで作製された溶液に光吸収層３１の形成までが行われた基板１が浸漬されることで、ＣｄＳを主に含むバッファ層３２が形成され得る。

＜(２−４)透光性導電層４の形成＞
次に、光電変換層３の上に透光性導電層４が形成される。図９は、透光性導電層４が形成された後の状態を示す図である。透光性導電層４は、スパッタリング法、蒸着法、または化学的気相成長（ＣＶＤ）法等で形成され得る。例えば、バッファ層３２の上に、アルミニウムが添加された酸化亜鉛を主に含む透明な透光性導電層４が形成される。

＜(２−５)分離溝部Ｐ２の形成＞
次に、透光性導電層４の上面のうちの所定の形成対象位置から下部電極２の上面に至る領域に、分離溝部Ｐ２が形成される。図１０は、分離溝部Ｐ２が形成された後の状態を示す図である。分離溝部Ｐ２は、スクライブ針が用いられたメカニカルスクライビングによって形成され得る。なお、分離溝部Ｐ２は、分離溝部Ｐ１と同様に、レーザー光によって形成されても良い。

＜(２−６)グリッド電極部５の形成＞
次に、分離溝部Ｐ２が形成された透光性導電層４の上面のうちの所定の形成対象位置から分離溝部Ｐ２の内部にかけてグリッド電極部５が形成される。図１１（ａ）、（ｂ）は、グリッド電極部５が形成された後の状態を示す図である。

グリッド電極部５は、例えば、銀等の金属粉が樹脂製のバインダー等に分散させられた金属ペーストが集電部５ａおよび連結部５ｂを有するように印刷され、印刷後の金属ペーストが乾燥によって固化されることで形成され得る。このとき、分離溝部Ｐ２にも金属ペーストが入り込み、乾燥によって固化されることでグリッド電極部５の垂下部５ｃが形成される。ここで言う固化には、金属ペーストに含まれるバインダーが熱可塑性樹脂である場合における熔融後の固化と、バインダーが熱硬化性樹脂および光硬化性樹脂等の硬化性樹脂である場合における硬化による固化とが含まれる。

ここで、グリッド電極部５（上部電極４５）の連結部５ｂは、他の部位よりも厚みが大きくなるように印刷される。この方法としては、例えば、連結部５ｂの部位の印刷回数を他の部位よりも多くすればよい。他の方法としては、連結部５ｂの印刷時のスキージの速度を遅くすることにより、他の部位よりも多く金属ペーストを印刷するようにしてもよい。これにより、基板１の一主面に垂直な方向である＋Ｚ方向におけるグリッド電極部５の連結部５ｂの厚みが、集電部５ａ等の他のグリッド電極部５の部位の厚みに比べて大きくなる。なお、金属ペーストの印刷工程では、１回の印刷が行われても良いし、２回以上の印刷が行われても良い。

金属ペーストとしては、銀の含有率が８５〜９８ｗｔ％であり、樹脂成分の含有率が２〜１５ｗｔ％であるものが採用され得る。例えば、金属ペーストにおける銀の含有率が８８〜９２ｗｔ％であれば、印刷に適した粘性と良好な導電性とが得られる。

＜(２−７)分離溝部Ｐ３の形成＞
グリッド電極部５が形成された後、透光性導電層４の上面のうちの所定の形成対象位置から下部電極２の上面に至る領域に、分離溝部Ｐ３が形成される。これにより、図１から図４で示された光電変換装置２０が得られる。分離溝部Ｐ３は、分離溝部Ｐ２と同様に、スクライブ針が用いられたメカニカルスクライビングによって形成され得る。このとき、グリッド電極部５の端部が若干削られても良い。

なお、本発明は上述の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々の変更、改良等が可能である。

１：基板
２：下部電極
３：光電変換層
３１：光吸収層
３１Ａ：結晶粒
３１Ａａ：第２結晶粒
３２：バッファ層
４：透光性導電層
５：グリッド電極部
５ａ：集電部
５ｂ、５ｂ１、５ｂ２：連結部
５ｃ：垂下部
１０：光電変換セル
２０：光電変換装置
４５：上部電極
Ｐ１〜Ｐ３：分離溝部

Claims

モリブデンを含む電極と、
該電極上に設けられた、酸素およびセレンを含む光吸収層とを備え、
前記光吸収層は、前記酸素および前記セレンを含む、複数の第１結晶粒および複数の第２結晶粒を有し、
前記第１結晶粒および前記第２結晶粒は、前記電極と接しており、
前記第２結晶粒は、前記電極と接する部位における前記酸素のモル濃度が前記第１結晶粒の前記電極と接する部位における前記酸素のモル濃度よりも大きく、
前記第２結晶粒の平均結晶粒径は、前記第１結晶粒の平均結晶粒径よりも大きい、光電変換装置。
前記第２結晶粒は、前記電極と接する部位における前記セレンのモル濃度が前記第１結晶粒の前記電極と接する部位における前記セレンのモル濃度よりも小さい、請求項１に記載の光電変換装置。
前記光吸収層は、該光吸収層の平均厚みよりも平均結晶粒径が大きい前記第２結晶粒を有する、請求項１または請求項２に記載の光電変換装置。
前記第２結晶粒は、前記光吸収層を平面視した領域において単位面積当たりに占める面積の割合が、３％〜１０％である、請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の光電変換装置。