JP2013030507A

JP2013030507A - 光電変換装置

Info

Publication number: JP2013030507A
Application number: JP2011163495A
Authority: JP
Inventors: Tokuichi Yamaji; 徳一山地; Morisato Takahashi; 衛郷高橋
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 2011-07-26
Filing date: 2011-07-26
Publication date: 2013-02-07

Abstract

【課題】半導体膜の剥離が生じにくく、信頼性の高い光電変換装置を提供する。
【解決手段】光電変換装置２０においては、基板１と、上面２ａ、該上面２ａの裏面に相当する下面２ｂおよび側面２ｃを有し、基板１上に設けられた複数の電極と、該電極上に設けられた光吸収層３１とを備えている。本実施形態において、複数の前記電極は、側面２ｃ同士が対向するように並んで設けられているとともに、対向する側面２ｃ同士の間隙が光吸収層３１の一部で埋まっている。そして、本実施形態において、前記電極の対向する側面２ｃ同士は、上面２ａ側における間隔が下面側２ｂにおける間隔よりも狭くなっている。
【選択図】図２

Description

本発明は、光電変換装置に関する。

太陽光発電等に使用される光電変換装置として、１つの基板上に複数の光電変換体に相当するセルが設けられたものがある。このセルには、例えば、下部電極と化合物半導体を含む半導体膜と上部電極とがこの順に積層されている。そして、隣り合うセルが電気的に直列に接続されることで光電変換装置から出力される電圧が高められ得る。そして、この光電変換装置では、隣り合う下部電極の間に半導体膜が入り込んでいる（例えば、特許文献１）。

特開２０００−２５２４９０号公報

特許文献１で開示された光電変換装置では、隣り合う下部電極同士の間隔が上部電極側から基板側に向かって狭くなっている。そのため、このような光電変換装置では、外力等によって基板に反りが生じた場合、下部電極間に位置する半導体膜が基板から剥離する可能性があった。

そこで、上述したような半導体膜の剥離が生じにくく、信頼性の高い光電変換装置が望まれている。

本発明の一の実施形態に係る光電変換装置は、基板と、上面、該上面の裏面に相当する下面および側面を有し、前記基板上に設けられた複数の電極と、該電極上に設けられた光吸収層とを備えている。本実施形態において、複数の前記電極は、前記側面同士が対向するように並んで設けられているとともに、対向する前記側面同士の間隙が前記光吸収層の一部で埋まっている。そして、本実施形態において、前記電極の対向する前記側面同士は、前記上面側における間隔が前記下面側における間隔よりも狭くなっている。

本発明の一の実施形態に係る光電変換装置によれば、電極の下面側における電極の側面同士の間隔よりも電極の上面側の部位の間隔を狭くすることによって、対向する電極の側面同士の間隙に埋まっている光吸収層が剥離しにくくなる。これにより、本実施形態では、光吸収層の基板からの剥離が低減されるため、光電変換装置の信頼性が向上する。

本発明の一実施形態に係る光電変換装置の構成を模式的に示す上面図である。図１にて一点鎖線II−IIで示した位置における断面図である。本発明の他の実施形態に係る光電変換装置を示す断面図である。本発明の他の実施形態に係る光電変換装置を示す断面図である。

以下、本発明の一実施形態を図面に基づいて説明する。なお、図面においては同様な構
成および機能を有する部分については同じ符号が付されており、下記説明では重複説明が省略される。また、図面は模式的に示されたものであり、各図における各種構造のサイズおよび位置関係等は正確に図示されたものではない。なお、図１から図４には、光電変換セル１０の配列方向（図１の図面視左右方向）をＸ軸方向とする右手系のＸＹＺ座標系が付されている。

＜(１)光電変換装置の概略構成＞
＜(１−１)光電変換装置の概略構成＞
光電変換装置２０は、図１または図２に示すように、基板１と、該基板１の一主面上に平面的に並べられた複数の光電変換セル１０とを備えている。隣り合う光電変換セル１０は分離溝部Ｐ３によって分離されている。すなわち、光電変換装置２０では、所定の配列方向（本実施形態では＋Ｘ方向）に沿って、分離溝部Ｐ３を介して複数の光電変換セル１０が基板１の一主面上に配列されている。図１では、図示の都合上、分離溝部Ｐ１が上面透視されており、点線で示されている。また、図１では、３つの光電変換セル１０の一部のみが示されている。但し、光電変換装置２０には、図面の左右方向に、多数（例えば、８個）の光電変換セル１０が平面的に（二次元的に）配列されていても良い。そして、例えば、光電変換装置２０のＸ軸方向の両端部に、発電による電圧および電流を得るための電極が設けられ得る。なお、光電変換装置２０には、例えば、多数の光電変換セル１０がマトリックス状に配置されていても良い。

また、例えば、各光電変換セル１０の上面の形状が概ね長方形であり、光電変換装置２０の上面の形状が概ね正方形である態様が採用され得る。なお、各光電変換セル１０の上面の形状は概ね長方形である必要はなく、その他の形状であっても良い。また、光電変換装置２０の上面の形状は概ね正方形である必要はなく、その他の形状であっても良い。但し、光電変換装置２０では、多数の光電変換セル１０が高密度に平面的に配置されていれば、変換効率が向上する。

変換効率は、光電変換装置２０において太陽光のエネルギーが電気エネルギーに変換される割合を示す。例えば、変換効率は、光電変換装置２０から出力される電気エネルギーの値が、光電変換装置２０に入射される太陽光のエネルギーの値で除されて、１００が乗じられることで導出され得る。

＜(１−２)光電変換セルの基本的な構成＞
各光電変換セル１０は、電極（以下、下部電極２とする）、光電変換層３および上部電極４５を備えている。また、各光電変換セル１０には、分離溝部Ｐ１および分離溝部Ｐ２が設けられている。そして、光電変換装置２０では、上部電極４５が設けられた側の主面が受光面となっている。

基板１は、複数の光電変換セル１０を支持するものである。基板１に含まれる主な材料としては、例えば、ガラス、セラミックス、樹脂、および金属等が挙げられる。ここでは、基板１が、１ｍｍ以上で且つ３ｍｍ以下程度の厚さを有する青板ガラス（ソーダライムガラス）であるものとする。

下部電極２は、基板１の＋Ｚ側の一主面の上に設けられた導電層である。下部電極２は、図２に示すように、上面２ａ、該上面２ａの裏面に相当する下面２ｂおよび側面２ｃを有している。下部電極２に含まれる主な材料には、例えば、モリブデン、アルミニウム、チタン、タンタル、および金等の導電性を有する各種金属等が採用され得る。また、下部電極２の厚さは、例えば、０．２μｍ以上で且つ１μｍ以下程度である。下部電極２は、例えば、スパッタリング法または蒸着法等の公知の薄膜形成方法によって形成され得る。

光電変換層３は、下部電極２の上に設けられており、順に積層された光吸収層３１とバッファ層３２とを有している。光吸収層３１およびバッファ層３２は、主に半導体を含む層であるため、光電変換層３は、主に半導体を含む層（半導体層とも言う）である。

光吸収層３１は、下部電極２の＋Ｚ側の主面（一主面とも言う）の上に設けられており、第１導電型（ここではｐ型の導電型）を有する半導体を主に含む。光吸収層３１の厚さは、例えば、１μｍ以上で且つ３μｍ以下程度である。また、光吸収層３１は、例えば、I−III−VI族化合物半導体を主として含む。これにより、光吸収層３１の薄層化が可能となり、少ない材料で安価に変換効率が高められ得る。I−III−VI族化合物半導体は、I−III−VI族化合物を主に含む半導体である。

ここで、I−III−VI族化合物としては、I−Ｂ族元素（１１族元素とも言う）とIII−Ｂ族元素（１３族元素とも言う）とVI−Ｂ族元素（１６族元素とも言う）とを主に含む化合物である。I−III−VI族化合物としては、例えば、ＣｕＩｎＳｅ_２（二セレン化銅インジウム、ＣＩＳとも言う）、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ_２（二セレン化銅インジウム・ガリウム、ＣＩＧＳとも言う）、およびＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）_２（二セレン・イオウ化銅インジウム・ガリウム、ＣＩＧＳＳとも言う）等の材料が採用され得る。ここでは、光吸収層３１が、ＣＩＧＳを主に含むものとする。

なお、光吸収層３１は、例えば、二セレン・イオウ化銅インジウム・ガリウムを主に含む薄膜を表面層として有する二セレン化銅インジウム・ガリウム等の多元化合物半導体の薄膜であっても良い。また、光吸収層３１は、例えば、II−VI族化合物半導体を主に含んでいても良い。II−VI族化合物半導体は、II−VI族化合物を主に含む半導体である。II−VI族化合物は、II−Ｂ族（１２族元素ともいう）とVI−Ｂ族元素とを主に含む化合物である。但し、光吸収層３１が、Ｉ−III−VI化合物半導体を主に含んでいれば、光電変換層３における光電変換の効率（光電変換効率とも言う）が高められ得る。また、光吸収層３１は、例えば、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、錫（Ｓｎ）および硫黄（Ｓ）を含む、ＣＺＴＳ系のものであってもよい。このようなＣＺＴＳ系化合物半導体は、例えば、Ｃｕ_２ＺｎＳｎＳ_４が挙げられる。ＣＺＴＳ系化合物半導体は、I-III-VI化合物半導体のようにレアメタルを使用していないため、材料を確保しやすい。

光吸収層３１は、スパッタリング法、蒸着法等といった真空プロセスによって形成され得る。また、光吸収層３１は、塗布法あるいは印刷法と称されるプロセスによっても形成され得る。塗布法あるいは印刷法では、例えば、光吸収層３１に主として含まれる元素の錯体溶液が下部電極２の上に塗布され、その後、乾燥および熱処理が行われる。この塗布法あるいは印刷法と称されるプロセスが用いられることで、光電変換装置２０の製造にかかるコストが低減され得る。

バッファ層３２は、光吸収層３１の＋Ｚ側の主面（一主面とも言う）の上に設けられており、光吸収層３１の第１導電型とは異なる第２導電型（ここではｎ型の導電型）を有する半導体を主に含む。なお、導電型が異なる半導体とは、伝導担体（キャリア）が異なる半導体である。また、光吸収層３１の導電型がｎ型であり、バッファ層３２の導電型がｐ型であっても良い。ここでは、光吸収層３１とバッファ層３２との間にヘテロ接合領域が形成されている。このため、光電変換セル１０では、ヘテロ接合領域を形成する光吸収層３１とバッファ層３２とにおいて光電変換が生じ得る。

バッファ層３２は、化合物半導体を主に含む。バッファ層３２に含まれる化合物半導体としては、例えば、硫化カドミウム（ＣｄＳ）、硫化インジウム（Ｉｎ_２Ｓ_３）、硫化亜鉛（ＺｎＳ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、セレン化インジウム（Ｉｎ_２Ｓｅ_３）、Ｉｎ（ＯＨ，Ｓ）、（Ｚｎ，Ｉｎ）（Ｓｅ，ＯＨ）、および（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｏ等が採用され得る。そ
して、バッファ層３２が１Ω・ｃｍ以上の抵抗率を有していれば、リーク電流の発生が抑制され得る。なお、バッファ層３２は、例えば、ケミカルバスデポジション（ＣＢＤ）法等によって形成され得る。

また、バッファ層３２は、光吸収層３１の一主面の法線方向に厚さを有する。この厚さは、例えば、１０〜２００ｎｍ以下に設定される。バッファ層３２の厚さが１００〜２００ｎｍ以下であれば、バッファ層３２の上に透光性導電層４がスパッタリング法等で形成される際に、バッファ層３２においてダメージが生じ難くなる。

上部電極４５は、バッファ層３２の＋Ｚ側の主面（一主面とも言う）の上に設けられている。この上部電極４５は、透光性導電層４とグリッド電極部５とを備えている。

透光性導電層４は、バッファ層３２の一主面の上に設けられており、例えば、ｎ型の導電型を有する透明の導電層（透明導電層とも言う）である。この透光性導電層４は、光電変換層３において生じた電荷を取り出す電極（取出電極とも言う）となる。透光性導電層４は、バッファ層３２よりも低い抵抗率を有する材料を主に含む。透光性導電層４には、いわゆる窓層と呼ばれるものが含まれても良いし、窓層と透明導電層とが含まれても良い。

透光性導電層４は、禁制帯幅が広く且つ透明で低抵抗の材料を主に含んでいる。このような材料としては、例えば、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化亜鉛の化合物、錫が含まれた酸化インジウム（ＩＴＯ）、および酸化錫（ＳｎＯ_２）等の金属酸化物半導体等が採用され得る。酸化亜鉛の化合物は、アルミニウム、ボロン、ガリウム、インジウムおよびフッ素のうちの何れか１つの元素等が含まれたものであれば良い。

透光性導電層４は、スパッタリング法、蒸着法、または化学的気相成長（ＣＶＤ）法等によって形成され得る。透光性導電層４の厚さは、例えば、０．０５〜３μｍ以下であれば良い。ここで、透光性導電層４が、１Ω・ｃｍ未満の抵抗率と、５０Ω／□以下のシート抵抗とを有していれば、透光性導電層４を介して光電変換層３から電荷が良好に取り出され得る。

バッファ層３２および透光性導電層４が、光吸収層３１が吸収し得る光の波長帯域に対して、光を透過させ易い性質（光透過性とも言う）を有していれば、光吸収層３１における光の吸収効率の低下が抑制され得る。また、透光性導電層４の厚さが０．０５〜０．５μｍ以下であれば、透光性導電層４における光透過性が高められると同時に、光電変換によって生じた電流が良好に伝送され得る。さらに、透光性導電層４の絶対屈折率とバッファ層３２の絶対屈折率とが略同一であれば、透光性導電層４とバッファ層３２との界面で光が反射することで生じる入射光のロスが低減され得る。

グリッド電極部５は、透光性導電層４の＋Ｚ側の主面（一主面とも言う）の上に設けられている線状の電極部（線状電極部とも言う）である。グリッド電極部５は、複数の集電部５ａと連結部５ｂと垂下部５ｃとを備えている。複数の集電部５ａは、Ｙ軸方向に離間しており、各集電部５ａがＸ軸方向に延在している。連結部５ｂは、Ｙ軸方向に設けられており、各集電部５ａが接続されている。垂下部５ｃは、連結部５ｂの下部に接続され、分離溝部Ｐ２を通って隣の光電変換セル１０から延伸されている下部電極２に接続する。

集電部５ａは、光電変換層３において発生して透光性導電層４において取り出された電荷を集電する役割を担う。集電部５ａが設けられることで、透光性導電層４における導電性が補われるため、透光性導電層４の薄層化が可能となる。その結果、電荷の取り出し効率の確保と、透光性導電層４における光透過性の向上とが両立し得る。なお、グリッド電
極部５が、例えば、銀等の導電性が優れた金属を主に含んでいれば、光電変換装置２０における変換効率が向上し得る。また、グリッド電極部５に含まれる金属としては、例えば、銅、アルミニウム、ニッケル等であっても良い。

透光性導電層４および複数の集電部５ａによって集電された電荷は、連結部５ｂと垂下部５ｃとを通じて、隣の光電変換セル１０に伝達される。これにより、光電変換装置２０においては、隣り合う光電変換セル１０が電気的に直列に接続されている。具体的には、一方の光電変換セル１０の上部電極４５の集電部５ａと電気的に接続された垂下部５ｃと、他方の光電変換セル１０の下部電極２とが電気的に接続されることで直列に接続されている。

また、集電部５ａの幅が５０〜４００μｍ以下であれば、隣接する光電変換セル１０の間における良好な導電が確保されつつ、光吸収層３１への光の入射量の低下が抑制され得る。１つの光電変換セル１０に設けられる複数の集電部５ａの間隔は、例えば、２．５ｍｍ程度であれば良い。

＜(１−３)分離溝部の配置とその役割＞
分離溝部Ｐ１は、Ｙ軸方向に直線状に延在している。この分離溝部Ｐ１が１以上設けられることで、複数の下部電極２がＸ軸方向に並ぶようになる。このとき、複数の下部電極２は、間隙となる分離溝部Ｐ１を介して側面２ｃ同士が対向するように並んでいる。なお、図２では、３つの下部電極２（下部電極２Ａ、下部電極２Ｂおよび下部電極２Ｃ）が示されている。分離溝部Ｐ１には、直上に設けられた光吸収層３１の一部である延在部分が埋入している。これにより、隣り合う一方の光電変換セル１０の下部電極２と、他方の光電変換セル１０の下部電極２との間が、電気的に分離されている。

そして、本実施形態において、下部電極２の上面２ａ側における間隔Ｓ１は、下部電極２の下面２ｂ側における間隔Ｓ２よりも狭くなっている。換言すれば、光電変換装置を図２のように断面視して、上部電極４５側（＋Ｚ方向側）における分離溝部Ｐ１の幅が、基板１側（ーＺ方向側）における分離溝部Ｐ１の幅よりも小さくなっている。これにより、対向する下部電極２の側面２ｃ同士の間隙（分離溝部Ｐ１）に埋まっている光吸収層３１が剥離しにくくなる。それゆえ、本実施形態では、光吸収層の基板からの剥離が低減されるため、光電変換装置の信頼性が向上する。

分離溝部Ｐ１の幅は、例えば、グリッド電極部５の幅と同程度の５０〜４００μｍ以下程度であれば良い。このとき、上面２ａ側の間隔Ｓ１は、下面２ａ側の間隔Ｓ２よりも０．０１〜０．５μｍ程度小さければよい。これにより、光吸収層３１の一部を分離溝部Ｐ１に入り込ませつつ、下部電極２の側面２ｃで光吸収層３１の基板１からの剥離をより低減できる。このように、上面２ａ側の間隔Ｓ１および下面２ａ側の間隔Ｓ２の大きさを変える場合は、例えば、隣り合う下部電極２において対向する側面２ｃの断面形状を変えればよい。具体的には、図２に示すように、下部電極２を断面視して、上面２ａと側面２ｃとの成す角度を変えればよい。例えば、図２の下部電極２Ａと下部電極２Ｂにおいて、下部電極２Ａの上記角度は直角であり、下部電極２Ｂの上記角度は鋭角である。これにより、下部電極２Ｂの側面２ｃと基板１の表面との間に埋まった光吸収層３１の一部が下部電極２Ｂの側面２ｃで保持される。それゆえ、光吸収層３１が下部電極２で保持されるようになるため、基板１からの剥離が低減される。

また、隣り合う下部電極２において対向するそれぞれの側面２ｃは、下部電極２の下面２ｂ側から下部電極２の上面２ａ側にかけて相手側に近づくように傾斜するようにしてもよい。例えば、図２において、下部電極２Ｂの側面２ｃは、下部電極２Ｂの下面２ｂ側から下部電極２Ｂの上面２ａ側にかけて下部電極２Ｃ側に近づくように傾斜している。一方
で、下部電極２Ｃの側面２ｃは、下部電極２Ｃの下面２ｂ側から下部電極２Ｃの上面２ａ側にかけて下部電極２Ｂ側に近づくように傾斜している。これにより、下部電極２Ｂの側面２ｃおよび下部電極２Ｃの側面２ｃの両方で分離溝部Ｐ１に埋まった吸収層３１を保持することができるため、より光吸収層３１の剥離が低減される。なお、側面２ｃの傾斜角度、すなわち、下部電極２を断面視して上面２ａと側面２ｃの成す角度は、例えば、１〜６０度であればよい。

分離溝部Ｐ２は、透光性導電層４の一主面から下部電極２の上面に至るまで設けられており、Ｙ軸方向に直線状に延在している。このため、分離溝部Ｐ２は、光電変換層３と透光性導電層４とが積層された積層部をＸ軸方向に分離している。すなわち、分離溝部Ｐ２は、光電変換層３を基板１の一主面に垂直な方向に貫通するように設けられる。

分離溝部Ｐ３は、光電変換セル１０の上面から下部電極２の上面に至るまで設けられており、Ｙ軸方向に延在している。分離溝部Ｐ３の幅は、例えば、４０〜１０００μｍ以下程度であれば良い。

受光面の上方（ここでは＋Ｚ側）から光電変換装置２０を平面透視した場合、分離溝部Ｐ１と分離溝部Ｐ３との間に分離溝部Ｐ２が設けられている。換言すれば、＋Ｘ方向に、分離溝部Ｐ１と分離溝部Ｐ２と分離溝部Ｐ３とがこの順に設けられている。また、各光電変換セル１０では、下部電極２の上から分離溝部Ｐ１を越えて、隣の下部電極２の上に至るまで光電変換層３が設けられている。ここで、隣の下部電極２は、隣の光電変換セル１０から延伸している下部電極２である。

そして、受光面の上方（ここでは＋Ｚ側）から光電変換装置２０を平面透視した場合、光電変換装置２０には、分離溝部Ｐ１および分離溝部Ｐ２を包含して、分離溝部Ｐ１と分離溝部Ｐ２とに挟まれた領域（接続用領域とも言う）と、分離溝部Ｐ２と分離溝部Ｐ３とに挟まれた領域と、残余の領域とがある。そして、この残余の領域が、発電に寄与する領域（発電寄与領域とも言う）となる。

＜(２)光電変換装置の製造プロセス＞
ここで、上記構成を有する光電変換装置２０の製造プロセスの一例について説明する。以下では、I−III−VI族化合物半導体を主に含む光吸収層３１が塗布法あるいは印刷法が用いられて形成され、さらにバッファ層３２が形成される場合を例として説明する。

＜(２−１)下部電極２の形成＞
まず、洗浄された基板１の一主面の略全面に、スパッタリング法が用いられて、Ｍｏ等を主に含む下部電極２が形成される。このとき、スパッタリング法による圧力は、３〜４Ｐａである。また、下部電極２の厚みは、０．２〜０．３μｍである。

＜(２−２)分離溝部Ｐ１の形成＞
次に、下部電極２の上面のうちの所定の形成対象位置からその直下の基板１の上面にかけて、直線状の分離溝部Ｐ１が形成される。分離溝部Ｐ１は、例えば、ＹＡＧレーザーが走査されつつ所定の形成対象位置に照射されることで形成され得る。具体的には、まず、分離溝部Ｐ１の形成対象位置となる下部電極２の表面に焦点を合わせてＹＡＧレーザーを照射して、上下方向（Ｚ方向）に略平行な側面を有する溝部を形成する。次いで、ＹＡＧレーザーの焦点を基板１側における溝部内に調整した後、ＹＡＧレーザーを照射する。これにより、溝部の基板１側の側面にレーザー光による熱が集中するため、下面２ｂ側における下部電極２の側面２ｃが除去される。その結果、間隔Ｓ１よりも間隔Ｓ２が大きい分離溝部Ｐ１を形成できる。

また、分離溝部Ｐ１は、エッチングでも形成できる。具体的に、まず、分離溝部Ｐ１の形成対象位置を除く部位にマスクを設ける。次いで、ＣＦ_４、ＳＦ_６等を含むガスでもってドライエッチングをする。このとき、下部電極２を上下方向に貫通する溝が形成された後、さらにエッチングを継続すれば、下面２ｂ側の下部電極２がエッチングされるようになる。これにより、間隔Ｓ１よりも間隔Ｓ２が大きい分離溝部Ｐ１を形成できる。

＜(２−３)光電変換層３の形成＞
次に、下部電極２の上に、光吸収層３１とバッファ層３２とが順次に形成されることで、光電変換層３が形成される。

ここで、光吸収層３１は、所定の溶液が、下部電極２の表面に塗布された後に、乾燥および熱処理が順に施されることで形成され得る。所定の溶液は、例えば、カルコゲン元素含有有機化合物と塩基性有機溶剤とを含む溶媒（混合溶媒とも言う）に、Ｉ−Ｂ族金属とIII−Ｂ族金属とが直接溶かされることで作製され得る。所定の溶液では、例えば、Ｉ−Ｂ族金属とIII−Ｂ族金属との合計濃度が１０ｗｔ％以上となり得る。所定の溶液を塗布する方法としては、スピンコータ、スクリーン印刷、ディッピング、スプレーおよびダイコータ等の種々の手法が採用され得る。

なお、カルコゲン元素含有有機化合物とは、カルコゲン元素を含む有機化合物である。カルコゲン元素は、VI−Ｂ族元素のうちの硫黄、セレン、テルルである。カルコゲン元素含有有機化合物としては、例えば、チオール、スルフィド、ジスルフィド、セレノール、セレニドおよびジセレニド等が採用され得る。

ここでは、例えば、光吸収層３１の一形成方法として、主に下記工程(ｉ)〜(iii)が順に行われる形成方法が採用され得る。(ｉ)ベンゼンセレノールが、ピリジンに対し１００ｍｏｌ％となるように溶解させられて混合溶媒が作製される。(ii)この混合溶媒に、地金の銅、地金のインジウム、地金のガリウム、および地金のセレンが直接溶解させられて溶液が作製される。(iii)この溶液が、下部電極２の表面にブレード法によって塗布された後に、乾燥されて皮膜が形成され、この皮膜に対して水素ガスの雰囲気下で熱処理が施される。

なお、金属が混合溶媒に直接溶解させられる処理は、単体金属または合金の地金が、直接、混合溶媒に混入され、溶解させられる処理のことである。乾燥は、例えば、還元雰囲気下で行われれば良い。乾燥温度は、例えば、５０〜３００℃以下であれば良い。熱処理が還元雰囲気で行われれば、皮膜の酸化が低減されて良好なI−III−VI族化合物半導体が得られる。還元雰囲気は、例えば、窒素雰囲気、水素雰囲気および水素と窒素またはアルゴンの混合気体の雰囲気のうち何れかであれば良い。熱処理温度は、例えば、４００〜６００℃以下であれば良い。

バッファ層３２は、ケミカルバスデポジション法（ＣＢＤ法）によって形成される。例えば、酢酸カドミウムとチオ尿素とがアンモニアに溶解させられることで作製された溶液に光吸収層３１の形成までが行われた基板１が浸漬されることで、ＣｄＳを主に含むバッファ層３２が形成され得る。

＜(２−４)透光性導電層４の形成＞
次に、光電変換層３の上に透光性導電層４が形成される。透光性導電層４は、スパッタリング法、蒸着法または化学的気相成長（ＣＶＤ）法等で形成され得る。例えば、バッファ層３２の上に、アルミニウムが添加された酸化亜鉛を主に含む透明な透光性導電層４が形成される。

＜(２−５)分離溝部Ｐ２の形成＞
次に、透光性導電層４の上面のうちの所定の形成対象位置から下部電極２の上面に至る領域に、分離溝部Ｐ２が形成される。分離溝部Ｐ２は、スクライブ針が用いられたメカニカルスクライビングによって形成され得る。なお、分離溝部Ｐ２は、分離溝部Ｐ１と同様に、レーザー光によって形成されても良い。

＜(２−６)グリッド電極部５の形成＞
次に、分離溝部Ｐ２が形成された透光性導電層４の上面のうちの所定の形成対象位置から分離溝部Ｐ２の内部にかけてグリッド電極部５が形成される。

グリッド電極部５は、例えば、銀等の金属粉が樹脂製のバインダー等に分散させられた金属ペーストが集電部５ａおよび連結部５ｂを有するように印刷され、印刷後の金属ペーストが乾燥によって固化されることで形成され得る。このとき、分離溝部Ｐ２にも金属ペーストが入り込み、乾燥によって固化されることでグリッド電極部５の垂下部５ｃが形成される。ここで言う固化には、金属ペーストに含まれるバインダーが熱可塑性樹脂である場合における熔融後の固化と、バインダーが熱硬化性樹脂および光硬化性樹脂等の硬化性樹脂である場合における硬化による固化とが含まれる。

金属ペーストとしては、銀の含有率が８５〜９８ｗｔ％以下であり、樹脂成分の含有率が２〜１５ｗｔ％以下であるものが採用され得る。例えば、金属ペーストにおける銀の含有率が８８〜９２ｗｔ％以下であれば、印刷に適した粘性と良好な導電性とが得られる。

＜(２−７)分離溝部Ｐ３の形成＞
グリッド電極部５が形成された後、透光性導電層４の上面のうちの所定の形成対象位置から下部電極２の上面に至る領域に、分離溝部Ｐ３が形成される。これにより、図１および図２で示された光電変換装置２０が得られる。分離溝部Ｐ３は、分離溝部Ｐ２と同様に、スクライブ針が用いられたメカニカルスクライビングによって形成され得る。このとき、グリッド電極部５の端部が若干削られても良い。

＜(３)変形例＞
次に、本発明の他の実施形態について説明する。

下部電極２は、図３に示すように、下部電極２の上面２ａの分離溝部Ｐ１（間隙）側の部位に、上方（＋Ｚ方向）に向かって突出する突出部６を有していてもよい。これにより、分離溝部Ｐ１に入射し得る光の一部を突出部６において反射させやすくなるため、光吸収層３１に再入射させることができる。それゆえ、光電変換効率が高まる。この突出部６の大きさは、例えば、＋Ｚ方向の大きさ（高さ）が０．１〜１μｍ、Ｘ方向の大きさ（幅）が０．２〜３μｍであればよい。

この突出部６は、図３に示すように、頂面が曲面状であってもよい。これにより、上述した光の反射効果をより高めつつ、突出部６の角部に集中し得る応力を緩和することができる。また、突出部６は、下部電極２Ａおよび下部電極２Ｂの一方側（ーＸ方向側の側面２ｃ近傍）のように、下部電極２と一体的に形成されていてもよい。このような突出部６は、例えば、該突出部６の形成対象位置となる下部電極２上にマスクを設けた後、硝酸等でエッチングを行なうことで得られる。この方法であれば、マスクを設けた部位以外の下部電極２の表面がエッチングで部分的に除去されるため、マスクを設けた部位に突出部６が設けられることとなる。

一方で、突出部６は、下部電極２Ｃおよび下部電極２Ｂの他方側（＋Ｘ方向側の側面２ｃ近傍）のように、下部電極２と別の部材で形成されていてもよい。このような突出部６
は、例えば、ガラスを含有していてもよい。これにより、下部電極２がモリブデンで構成されている場合、下部電極２よりも突出部６の剛性を弱めることができるため、突出部６に応力が集中しても下部電極２と一体構造の場合に比べて応力を緩和しやすい。このような突出部６は、例えば、突出部６の形成対象位置となる下部電極２上にガラス材料を塗布法またはスパッタリング法で設けた後、熱処理して硬化させることで得られる。上記ガラス材料としては、例えば、ソーダライムガラスまたは石英ガラス等が挙げられる。

また、図４に示すように、下部電極２の上面２ａおよび側面２ｃは、曲面２ｄを介して連続していてもよい。これにより、上面２ａと側面２ｃとの境界部に集中する応力を緩和することができる。そのゆえ、上記境界部の近傍で生じ得るクラック等の発生を低減できるため、光電変換装置２０の信頼性が向上する。このような曲面２ｄを有する下部電極２は、例えば、レーザー等で分離溝部Ｐ１の形成した後に、該分離溝部Ｐ１の近傍を硝酸等でエッチングすればよい。また、この曲面２ｄの曲率半径は、０．１〜２μｍであればよい。

なお、本発明は上述の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々の変更、改良等が可能である。

１：基板
２：下部電極
２ａ：上面
２ｂ：下面
２ｃ：側面
２ｄ：曲面
３：光電変換層
３１：光吸収層
３２：バッファ層
４：透光性導電層
５：グリッド電極部
５ａ：集電部
５ｂ：連結部
５ｃ：垂下部
６：突出部
１０：光電変換セル
２０：光電変換装置
４５：上部電極
Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３：分離溝部

Claims

基板と、
上面、該上面の裏面に相当する下面および側面を有し、前記基板上に設けられた複数の電極と、
該電極上に設けられた光吸収層とを備え、
複数の前記電極は、前記側面同士が対向するように並んで設けられているとともに、対向する前記側面同士の間隙が前記光吸収層の一部で埋まっており、
前記電極の対向する前記側面同士は、前記上面側における間隔が前記下面側における間隔よりも狭くなっている、光電変換装置。
隣り合う前記電極において対向するそれぞれの前記側面は、前記下面側から前記上面側にかけて相手側に近づくように傾斜している、請求項１に記載の光電変換装置。
前記電極は、前記上面の前記間隙側の部位に、上方に向かって突出する突出部を有している、請求項１または請求項２に記載の光電変換装置。
前記突出部は、ガラスを含有している、請求項３に記載の光電変換装置。
前記電極の前記上面および前記側面は、曲面を介して連続している、請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の光電変換装置。