JP5052697B2 - 光電変換装置 - Google Patents

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Description

本発明は、Ｉ-III-VI族化合物半導体を具備する光電変換装置に関するものである。
太陽電池として、I-III-VI族化合物半導体から成る光吸収層を具備した光電変換装置を用いたものがある。I-III-VI族化合物半導体は、ＣＩＧＳ等といったカルコパイライト系の化合物半導体である。この光電変換装置では、例えば、ソーダライムガラスから成る基板上に、例えば、Ｍｏから成る第１の電極層としての裏面電極が形成され、この第１の電極層の上にI-III-VI族化合物半導体から成る光吸収層が形成されている。更に、その光吸収層の上には、ＺｎＳ、ＣｄＳ等から成るバッファ層と、ＺｎＯ等から成る透明の第２の電極層とがこの順に積層されている。
このような光電変換装置における光電変換効率を高めるためには、光吸収層を構成する半導体の結晶粒のサイズを大きくすることが重要である。ところで、光吸収層の製造方法としては、光吸収層の形成に用いられる複数の元素がそれぞれ異なる層として形成された前駆体（積層前駆体とも言う）が焼成されることにより、結晶粒の大きな光吸収層が形成される技術が開示されている（特許文献１）。また、III族元素とVI族元素とを含む第１の薄膜が形成された後、銅とVI族元素とが第１の薄膜上に供給されて光吸収層が形成される技術が開示されている（特許文献２）。
特開平１０−１３５４９５号公報 特開２０００−１５６５１７号公報
しかしながら、光吸収層における結晶粒のサイズが大きい場合、光吸収層の電極層に対する密着性が低下し、電極層からの光吸収層の剥離が生じ易い。
そこで、光吸収層と電極層との密着性が高く且つ光電変換効率が高い光電変換装置が望まれている。
本発明の一実施形態に係る光電変換装置は、第１層と、該第１層の上に設けられている第２層とを備えている。そして、該光電変換装置では、前記第１層は、電極層を含み、前記第２層は、Ｉ-III-VI族化合物半導体を有する光吸収層を含み、前記光吸収層は、第１の領域と、該第１の領域よりも前記第１層から離隔している第２の領域とを含んでいる。更に、該光電変換装置では、前記第１の領域における結晶粒の平均粒径よりも、前記第２の領域における結晶粒の平均粒径の方が大きい。
上述の光電変換装置によれば、光吸収層と電極層との密着性が高く且つ光電変換効率が高い光電変換装置を提供することができる。
図１は、第１実施形態に係る光電変換モジュールを例示する断面図である。 図２は、第２実施形態に係る光電変換モジュールを例示する断面図である。 図３は、図２で示される光電変換モジュールの斜視図である。 図４は、比較例１における光吸収層の剥離状態を例示する図である。 図５は、実施例に係る光吸収層の結晶粒を例示する図である。 図６は、実施例に係る光吸収層の空隙の状況を例示する図である。
以下、本発明の実施形態に係る光電変換装置について図面を参照しながら詳細に説明する。
＜(１)第１実施形態に係る光電変換装置＞
＜(１−１)光電変換装置の構成＞
図１は、第１実施形態に係る光電変換モジュール１１の断面を模式的に示す図である。光電変換モジュール１１は、複数の光電変換装置１０を備えており、該複数の光電変換装置１０は、平面的に並べられるとともに電気的に直列に接続されている。図１で示されるように、光電変換装置１０は、基板１と、第１の電極層２と、光吸収層３と、バッファ層４と、第２の電極層５と、第３の電極層６と、接続導体７とを含む。具体的には、基板１の上に、第１および第３の電極層２，６が設けられ、第１および第３の電極層２，６の上に半導体層としての光吸収層３が設けられ、光吸収層３の上にバッファ層４が設けられ、更にバッファ層４の上に第２の電極層５が設けられている。
第１の電極層２と第３の電極層６とは、光吸収層３と基板１との間に平面状に配置されており、相互に離間している。接続導体７は、光吸収層３とバッファ層４とを分断するように設けられており、第２の電極層５と第３の電極層６とを電気的に接続している。第３の電極層６は、隣接する光電変換装置１０の第１の電極層２と一体的に構成され、該第１の電極層２から延伸された部分である。この構成により、隣接する光電変換装置１０同士が電気的に直列に接続されている。なお、光電変換装置１０では、第１の電極層２と第２の電極層５とで挟まれた光吸収層３とバッファ層４とで光電変換が行なわれる。
基板１は、複数の光電変換装置１０を支持するためのものである。基板１に用いられる材料としては、例えば、ガラス、セラミックス、樹脂、および金属等が挙げられる。第１の電極層２および第３の電極層６に用いられる材料としては、モリブデン、アルミニウム、チタン、または金等の導電体が挙げられる。そして、第１の電極層２および第３の電極層６は、基板１上にスパッタリング法または蒸着法等で形成される。
光吸収層３は、Ｉ-III-VI族化合物半導体を含んでおり、第１の電極層２側に位置する第１の領域３ａと、該第１の領域３ａよりも第１の電極層２から離隔し且つ第１の電極層２とは反対側に位置する第２の領域３ｂとを備えている。そして、第１の領域３ａにおける結晶粒の平均粒径よりも、第２の領域３ｂにおける結晶粒の平均粒径の方が大きい。なお、ここでは、第１の領域３ａは、光吸収層３の厚み方向の中央から第１の電極層２に至るまでの部分となっており、第２の領域３ｂは、光吸収層３の厚み方向の中央からバッファ層４に至るまでの部分となっている。
このような構成により、第１の領域３ａでは比較的小さな粒径の結晶粒が多く存在することとなり、これらの個々の結晶粒が第１および第３の電極層２，６と良好に密着し得る。このため、光吸収層３の全体における第１および第３の電極層２，６に対する密着力が向上する。その結果、熱膨張や外力等によって光吸収層３と第１および第３の電極層２，６との間に応力が生じたとしても、第１および第３の電極層２，６からの光吸収層３の剥離が生じ難くなる。また、第２の領域３ｂでは、結晶粒の粒径が比較的大きく、結晶性が高いため、光電変換装置１０における光電変換効率が向上する。
また、I-III-VI族化合物半導体は、Ｉ-Ｂ族元素（１１族元素とも言う）とIII-Ｂ族元素（１３族元素とも言う）とVI-Ｂ族元素（１６族元素とも言う）との化合物を含む半導体であり、カルコパイライト構造を有し、カルコパイライト系化合物半導体と呼ばれる（ＣＩＳ系化合物半導体とも言う）。I-III-VI族化合物半導体としては、例えば、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2（ＣＩＧＳとも言う）、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）2（ＣＩＧＳＳとも言う）、およびＣｕＩｎＳ2（ＣＩＳとも言う）が挙げられる。なお、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2は、ＣｕとＩｎとＧａとＳｅとから主に構成されている化合物である。また、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）2は、ＣｕとＩｎとＧａとＳｅとＳとから主に構成されている化合物である。
光吸収層３において、第１の領域３ａにおける結晶粒の平均粒径よりも、第２の領域３ｂにおける結晶粒の平均粒径の方が大きくなっている。このような光吸収層３は、異なる平均粒径を有している２つの光吸収層が積層されたものに限らない。すなわち、光吸収層３において、バッファ層４側の第２の領域３ｂにおける結晶粒の平均粒径が、第１の電極層２側の第１の領域３ａにおける結晶粒の平均粒径よりも大きくなっていれば良い。よって、３層以上の異なる平均粒径を有している光吸収層が、段階的に平均粒径が変化するように積層されていても良く、１層の光吸収層内で結晶粒の平均粒径が漸次変化するものであっても良い。このように光吸収層３において第１の電極層２側からバッファ層４側にかけて粒径が徐々にあるいは段階的に大きくなる傾向を示す場合、光吸収層３内において応力の集中が生じ難くなる。なお、光吸収層３において第１の電極層２側からバッファ層４側にかけて粒径が徐々にあるいは段階的に大きくなる傾向を示すというのは、第１の電極層２側からバッファ層４側へ向かう方向における粒径の変化が、多少の増減を有していてもよいが、平均として増加する傾向があればよい。
光吸収層３は、光電変換装置１０における光電変換効率が高められる観点から、１．５μｍ以上で且つ２．０μｍ以下の厚みを有していてもよい。また、光吸収層３の第１の領域３ａにおける結晶粒の平均粒径を、第２の領域３ｂにおける結晶粒の平均粒径の０．０５倍以上で且つ０．５倍以下とすることができる。これにより、光吸収層３と第１および第３の電極層２，６との密着力が高められるとともに光電変換装置１０における光電変換効率が高められる。また、第１の領域３ａにおける結晶粒の平均粒径を、０．１μｍ以上で且つ０．５μｍ以下とすることができ、第２の領域３ｂにおける結晶粒の平均粒径を、１μｍ以上で且つ２μｍ以下とすることができる。
また、第１の領域３ａのうちの第１の電極層２との界面から０．２μｍまでの範囲（以下、第１の電極層側近傍領域と言う）における結晶粒の平均粒径が、第２の領域３ｂのうちのバッファ層４との界面から０．５μｍまでの範囲（以下、バッファ層側近傍領域と言う）における結晶粒の平均粒径よりも小さくてもよい。この場合、第１の電極層側近傍領域における結晶粒の平均粒径を、バッファ層側近傍領域における結晶粒の平均粒径の０．０５倍以上で且つ０．３倍以下とすることができる。このように、光吸収層３において、特に第１および第３の電極層２，６と接する部分における結晶粒の粒径と、バッファ層４と接する部分における結晶粒の粒径とを異ならせることにより、光吸収層３と第１および第３の電極層２，６との密着力と、光電変換装置１０における光電変換効率とがともに高められる。
バッファ層４は、光吸収層３とヘテロ接合を形成している。光吸収層３とバッファ層４とを、相互に異なる導電型を有している半導体層とすることができ、例えば、光吸収層３がｐ型半導体である場合、バッファ層４はｎ型半導体であってもよい。リーク電流が低減される観点から、バッファ層４は、抵抗率が１Ω・ｃｍ以上の層であってもよい。バッファ層４に用いられる材料としては、ＣｄＳ、ＺｎＳ、ＺｎＯ、Ｉｎ2Ｓｅ3、Ｉｎ（ＯＨ，Ｓ）、（Ｚｎ，Ｉｎ）（Ｓｅ，ＯＨ）、および（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｏ等が挙げられる。そして、バッファ層４は、例えば、ケミカルバスデポジション（ＣＢＤ）法等で形成される。なお、Ｉｎ（ＯＨ，Ｓ）は、ＩｎとＯＨとＳとから主に構成されている化合物である。（Ｚｎ，Ｉｎ）（Ｓｅ，ＯＨ）は、ＺｎとＩｎとＳｅとＯＨとから主に構成されている化合物である。（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｏは、ＺｎとＭｇとＯとから主に構成されている化合物である。光吸収層３における光の吸収効率が高められる観点から、バッファ層４は、光吸収層３が吸収する光の波長領域に対して光透過性を有していてもよい。
また、バッファ層４は、１０ｎｍ以上で且つ２００ｎｍ以下の厚さを有し、１００ｎｍ以上の厚さを有していてもよい。これにより、高温および高湿といった条件下においても光電変換装置１０における光電変換効率の低下が効果的に低減される。
第２の電極層５は、主にＩＴＯ、ＺｎＯ等の材料によって構成されている透明導電膜であり、０．０５μｍ以上で且つ３．０μｍ以下の厚さを有している。第２の電極層５は、スパッタリング法、蒸着法、または化学的気相成長（ＣＶＤ）法等で形成される。第２の電極層５は、バッファ層４よりも電気的な抵抗率が低い層であり、光吸収層３で生じた電荷を取り出すためのものである。電荷が良好に取り出される観点から、第２の電極層５は１Ω・ｃｍ未満の抵抗率と５０Ω／□以下のシート抵抗とを有していてもよい。
第２の電極層５は、光吸収層３における光の吸収効率が高められる観点から、光吸収層３において吸収される光の波長領域に対して光透過性を有するものであってもよい。光透過性が高められると同時に光反射におけるロスの低減効果および光散乱効果が高められ、且つ光電変換によって生じた電流が良好に伝送される観点から、第２の電極層５は０．０５μｍ以上で且つ０．５μｍ以下の厚さを有していてもよい。また、第２の電極層５とバッファ層４との界面における光反射のロスが低減される観点から、第２の電極層５とバッファ層４とが等しい屈折率を有していてもよい。
光電変換装置１０においては、バッファ層４と第２の電極層５とを合わせた部分、すなわち、光吸収層３と集電電極８とで挟まれる部分は、III-VI族化合物を主成分として含んでいてもよい。なお、III-VI族化合物が主成分として含まれることは、バッファ層４と第２の電極層５とを合わせた部分を構成する化合物のうち、III-VI族化合物（複数種のIII-VI族化合物がある場合、その合計）が５０モル％以上、さらには８０モル％以上であることを示す。更に光電変換装置１０の耐湿性が向上する観点から、バッファ層４と第２の電極層５とを合わせた部分を構成している金属元素を占めるＺｎ元素が５０atomic％以下、より好ましくは２０atomic％以下であってもよい。
以上の構成をそれぞれ有している複数の光電変換装置１０が並べられて相互に電気的に接続されることで、光電変換モジュール１１が構成される。ここでは、隣接する光電変換装置１０同士が容易に電気的に直列に接続されるために、図１に示されるように、光電変換装置１０は、光吸収層３と基板１との間に、第１の電極層２と該第１の電極層２から離間して設けられた第３の電極層６とを具備している。そして、光吸収層３とバッファ層４とを分断する接続導体７によって、第２の電極層５と第３の電極層６とが電気的に接続されている。
接続導体７は、主に導電性を有する材料によって構成され、第２の電極層５を形成する工程にて形成されても良い。すなわち、接続導体７は、第２の電極層５と一体化して形成されてもよい。これにより、第２の電極層５と接続導体７とが形成される工程が簡略化されるとともに接続導体７と第２の電極層５との電気的な接続の信頼性が高められる。
このような構成により、隣接する各光電変換装置１０の光吸収層３でそれぞれ光電変換が良好に行われるとともに、接続導体７による複数の光電変換装置１０の電気的な直列接続によって電流が取り出される。
＜(１−２)光吸収層の作製方法と詳細な構成＞
光吸収層３は、例えば、次のＡ１工程とＡ２工程とがこの順番で行われる作製方法（製法Ａと言う）によって作製される。先ず、Ａ１工程においては、基板１の一主面上に、第１および第３の電極層２，６が設けられた後に、蒸着等により、Ｃｕ等のＩ-Ｂ族元素と、ＩｎおよびＧａ等のIII-Ｂ族元素と、ＳｅおよびＳ等のVI-Ｂ族元素とが供給され、光吸収層３の第１の領域３ａが形成される。Ａ１工程で第１の領域３ａが形成される際の基板１の温度は、例えば３００℃以上で且つ５００℃以下とされる。次のＡ２工程においては、第１の領域３ａの上面に、ランプまたはレーザーによって光が照射されることで第１の領域３ａが加熱されながら、Ｉ-Ｂ族元素、III-Ｂ族元素、およびVI-Ｂ族元素が供給されることによって、第２の領域３ｂが形成される。Ａ２工程で第２の領域３ｂが形成される際の基板１の温度は、Ａ１工程における基板１の温度よりも高く、例えば５００℃以上で且つ６００℃以下とされる。このような製法により、段階的に結晶粒の平均粒径が異なる光吸収層３が形成される。
また、光吸収層３は、次の作製方法（製法Ｂと言う）によっても作製可能である。製法Ｂでは、先ず、基板１の一主面上に、第１および第３の電極層２，６が設けられた後に、蒸着等により、Ｉ-Ｂ族元素と、III-Ｂ族元素と、VI-Ｂ族元素とが供給される。この時、生成中の光吸収層（光吸収層の中間体とも言う）の表面に、ランプまたはレーザーによって光が照射されることで光吸収層の中間体が加熱され、温度が上昇させられつつ上記原料が供給されることで光吸収層３が形成される。この工程で光吸収層３が形成される際の基板１の温度は、例えば３００℃以上で且つ５００℃以下とされる。このような製法により、一方主面から他方主面にかけて徐々に結晶粒の平均粒径が異なる光吸収層３が形成される。
また、光吸収層３は、次のＣ１工程とＣ２工程とＣ３工程とがこの順番で行われる作製方法（製法Ｃと言う）によっても作製可能である。先ず、Ｃ１工程においては、基板１の一主面上に、第１および第３の電極層２，６が設けられた後に、スパッタリング法等により、Ｉ-Ｂ族元素とIII-Ｂ族元素とが供給されて前駆体が形成される。次のＣ２工程においては、VI-Ｂ族元素を含む雰囲気にて上記前駆体が加熱されることにより、光吸収層３の第１の領域３ａが形成される。Ｃ２工程において第１の領域３ａが形成される際の基板１の温度は、例えば３００℃以上で且つ５００℃以下とされる。次のＣ３工程においては、第１の領域３ａの上面に、ランプまたはレーザーによって光が照射されることで第１の領域３ａが加熱されながら、スパッタリング法等により、Ｉ-Ｂ族元素とIII-Ｂ族元素とVI-Ｂ族元素とが供給されて第２の領域３ｂが形成される。Ｃ３工程において第２の領域３ｂが形成される際における基板１の温度は、例えば５００℃以上で且つ６００℃以下とされる。このような製法により、段階的に結晶粒の平均粒径が異なる光吸収層３が形成される。
なお、上記Ｃ２工程においては、前駆体の表面にＳｅが蒸着した後に、窒素およびアルゴン等の不活性雰囲気中で前駆体が加熱されることによっても第１の領域３ａが形成される。
また、光吸収層３は、下記のＤ１工程とＤ２工程とＤ３工程とＤ４工程とＤ５工程とがこの順番で行われる作製方法（製法Ｄと言う）によっても作製可能である。先ず、Ｄ１工程においては、基板１の一主面上に、第１および第３の電極層２，６が設けられた後に、原料としてのＩ-Ｂ族元素とIII-Ｂ族元素とVI-Ｂ族元素とを含む溶液（原料溶液とも言う）が塗布されることにより第１前駆体が形成される。次のＤ２工程においては、上記第１前駆体が仮焼（加熱処理）されることにより仮焼第１前駆体が形成される。Ｄ２工程において仮焼第１前駆体が形成される際の基板１の温度は２００℃以上で且つ３００℃以下とされる。次のＤ３工程においては、VI-Ｂ族元素を含む雰囲気中、または窒素およびアルゴン等の不活性雰囲気中で上記仮焼第１前駆体が加熱されることにより光吸収層３の第１の領域３ａが形成される。Ｄ３工程において第１の領域３ａが形成される際の基板１の温度は３００℃以上で且つ５００℃以下とされる。次のＤ４工程においては、第１の領域３ａ上にＩ-Ｂ族元素とIII-Ｂ族元素とVI-Ｂ族元素とを含む原料溶液が塗布されることにより第２前駆体が形成される。次のＤ５工程においては、VI-Ｂ族元素を含む雰囲気中、または窒素およびアルゴン等の不活性雰囲気中で上記第２前駆体が加熱されることにより第２の領域３ｂが形成される。Ｄ５工程において第２の領域３ｂが形成される際の基板１の温度は３００℃以上で且つ６００℃以下とされる。このような製法により、段階的に結晶粒の平均粒径が異なる光吸収層３が形成される。
なお、製法Ａ、製法Ｂ、製法Ｃ、および製法Ｄの何れの製法においても、比較的低温において第１の領域３ａが形成され、それよりも高い温度において第２の領域３ｂが形成される。このため、一旦、第１の領域３ａが比較的低温に維持されることで、第１の領域３ａにおける結晶粒の成長がある程度安定化される。その結果、その後に比較的高温で熱処理されても、第１の領域３ａにおける結晶粒が大幅に成長することを低減できる。
ここでは、光吸収層３の製造工程が容易化される観点から、上記製法Ｄのように、Ｉ-Ｂ族元素とIII-Ｂ族元素とVI-Ｂ族元素とを含む原料溶液が塗布されることにより前駆体が形成される工程を含む製法を採用してもよい。
このような塗布に用いる原料溶液としては、例えば、Ｉ-Ｂ族元素に属する金属元素（Ｉ-Ｂ族金属と言う）と、III-Ｂ族元素に属する金属元素（III-Ｂ族金属と言う）と、カルコゲン元素含有有機化合物と、ルイス塩基性有機溶剤とを含んだものを用いてもよい。具体的には、例えば、カルコゲン元素含有有機化合物とルイス塩基性有機溶剤とを含む溶媒（混合溶媒Ｓともいう）に、Ｉ-Ｂ族金属とIII-Ｂ族金属とを良好に溶解させて、Ｉ-Ｂ族金属とIII-Ｂ族金属との合計の濃度が６ｗｔ％以上の原料溶液が作製される。ここでは、混合溶媒Ｓが用いられることで、カルコゲン元素含有有機化合物およびルイス塩基性有機溶剤の何れか一方のみでＩ-Ｂ族金属とIII-Ｂ族金属とを溶解させて原料溶液が作製される場合よりも、非常に高濃度の原料溶液が得られる。よって、この原料溶液が用いられて被膜状の前駆体が形成されることで、一度の塗布でも比較的厚い良好な前駆体が得られる。その結果、所望の厚さを有する光吸収層３が容易且つ良好に作製可能となる。
カルコゲン元素含有有機化合物は、カルコゲン元素を含む有機化合物である。カルコゲン元素は、VI-Ｂ族元素のうちの硫黄、セレン、テルルのことである。
カルコゲン元素がＳである場合、カルコゲン元素含有有機化合物としては、例えば、チオール、スルフィド、ジスルフィド、チオフェン、スルホキシド、スルホン、チオケトン、スルホン酸、スルホン酸エステル、およびスルホン酸アミド等が挙げられる。金属との錯体が形成されて金属溶液が良好に作製される観点から、カルコゲン元素含有有機化合物は、チオール、スルフィド、ジスルフィド等であってもよい。特に塗布性が高められるという観点から、カルコゲン元素含有有機化合物としては、フェニル基を有するものを採用することができる。このようなフェニル基を有するものとしては、例えば、チオフェノール、ジフェニルスルフィド等、およびこれらの誘導体が挙げられる。
カルコゲン元素がＳｅである場合、カルコゲン元素含有有機化合物としては、例えば、セレノール、セレニド、ジセレニド、セレノキシド、およびセレノン等が挙げられる。金属との錯体が形成されて金属溶液が良好に作製される観点から、カルコゲン元素含有有機化合物としては、セレール、セレニド、ジセレニド等が採用されてもよい。特に塗布性が高められる観点から、フェニル基を有しているものが採用されることが好ましい。このようなフェニル基を有するものとしては、例えば、フェニルセレノール、フェニルセレナイド、ジフェニルジセレナイド等、およびこれらの誘導体が挙げられる。
カルコゲン元素がＴｅである場合、カルコゲン元素含有有機化合物としては、例えば、テルロール、テルリド、およびジテルリド等が挙げられる。
ルイス塩基性有機溶剤は、非共有電子対を有する官能基を具備する有機化合物である。このような官能基としては、非共有電子対を有するV−Ｂ族元素（１５族元素ともいう）を具備した官能基および非共有電子対を有するVI−Ｂ族元素を具備した官能基のうちの少なくとも一方を用いることができる。ルイス塩基性有機溶剤としては、ピリジン、アニリン、トリフェニルフォスフィン等、およびこれらの誘導体が挙げられる。特に塗布性が高められる観点から、沸点が１００℃以上であってもよい。
混合溶媒Ｓとしては、取り扱い性の観点から、室温で液状となるものを用いることができる。混合溶媒Ｓでは、カルコゲン元素含有有機化合物の重量は、ルイス塩基性有機溶剤の重量の０．１倍以上で且つ１０倍以下であってもよい。これにより、Ｉ-Ｂ族金属とカルコゲン元素含有有機化合物との化学結合と、III-Ｂ族金属とカルコゲン元素含有有機化合物との化学結合と、およびカルコゲン元素含有有機化合物とルイス塩基性有機溶剤との化学結合とが良好に形成され、Ｉ-Ｂ族金属とIII-Ｂ族金属との合計の濃度が高い原料溶液が得られる。
混合溶媒ＳにＩ-Ｂ族金属とIII-Ｂ族金属とを溶解させて原料溶液が作製される方法としては、混合溶媒ＳにＩ-Ｂ族金属とIII-Ｂ族金属とを直接溶解させる方法等が挙げられる。なお、Ｉ-Ｂ族金属およびIII-Ｂ族金属のうちの少なくとも一方が、金属塩であっても良い。光吸収層３にI-III-VI族化合物半導体の成分以外の不純物が混入することが低減される観点から、Ｉ-Ｂ族金属とIII-Ｂ族金属とを混合溶媒Ｓに直接溶解させてもよい。なお、Ｉ-Ｂ族金属とIII-Ｂ族金属とを混合溶媒Ｓに直接溶解させることは、単体金属の地金または合金の地金を直接、混合溶媒Ｓに混入し、溶解させることである。これにより、単体金属の地金または合金の地金を、一旦、他の化合物（例えば塩化物等の金属塩）に変化させた後に溶媒に溶解させる工程を省くことができる。その結果、原料溶液を作製する工程が簡略化されるとともに、光吸収層３に、必須の構成元素以外の元素が混入することが低減され、光吸収層３の純度が高められる。
Ｉ-Ｂ族金属は、ＣｕおよびＡｇ等である。原料溶液に含まれるＩ-Ｂ族金属は、１種の金属元素であっても、２種以上の金属元素であっても良い。原料溶液に２種以上のＩ-Ｂ族金属が含まれる場合、混合溶媒ＳにＩ-Ｂ族金属を溶解させて原料溶液を作製する方法として、２種以上のＩ-Ｂ族金属を含む混合物を混合溶媒Ｓに一度に溶解させる方法が採用されても良い。あるいは、各Ｉ-Ｂ族金属をそれぞれ混合溶媒Ｓに溶解させた後に、これらを混合する方法が採用されても良い。
III-Ｂ族金属は、ＧａおよびＩｎ等である。原料溶液に含まれるIII-Ｂ族金属は、１種の金属元素であっても、２種以上の金属元素であっても良い。原料溶液に２種以上のIII-Ｂ族金属が含まれる場合、混合溶媒ＳにIII-Ｂ族金属を溶解させて原料溶液を作製する方法として、２種以上のIII-Ｂ族金属を含む混合物を混合溶媒Ｓに一度に溶解させる方法が採用されても良い。あるいは、各III-Ｂ族金属をそれぞれ混合溶媒Ｓに溶解させた後に、これらを混合する方法が採用されても良い。
ところで、上記の原料溶液を用いて光吸収層３を形成する方法としては、以下のような方法がある。例えば、基板１の一主面上に、第１および第３の電極層２，６が設けられた後に、上記原料溶液が塗布されて被膜状の前駆体が形成される。そして、この前駆体に熱処理が施されて、Ｉ-Ｂ族金属とIII-Ｂ族金属とカルコゲン元素含有有機化合物のカルコゲン元素とが反応してＩ-Ｂ族金属とIII-Ｂ族金属とカルコゲン元素との化合物から成る半導体層（例えばＣＩＧＳ等）が形成される。
なお、カルコゲン元素含有有機化合物は、ルイス塩基性有機溶剤と混合されて混合溶媒Ｓを構成する。この混合溶媒Ｓの一成分としてＩ-Ｂ族金属およびIII-Ｂ族金属を溶解する機能と、熱処理によってＩ-Ｂ族金属およびIII-Ｂ族金属と反応して化合物半導体を構成する機能とを有する。このカルコゲン元素含有有機化合物に含まれるカルコゲン元素は、熱処理の際、気化等によって減少することもある。あるいは、I-III-VI族化合物半導体の所望の組成比を得るためにカルコゲン元素が多く供給されることもある。そのような減少するカルコゲン元素を補うため、あるいは、所望の組成比を得る目的でカルコゲン元素を補うための方法としては、原料溶液にカルコゲン元素を別途溶解させておく方法、あるいは、熱処理の際に、硫化水素、セレン化水素、またはＳｅ蒸気等の気体によって、カルコゲン元素を供給する方法等が挙げられる。
原料溶液は、スピンコータ、スクリーン印刷、ディッピング、スプレー、またはダイコータ等の方法によって塗布された後に、乾燥されて被膜状の前駆体となる。乾燥は、還元雰囲気下で行うことができる。乾燥時の温度は、例えば、５０℃以上で且つ３００℃以下とされる。そして、上記前駆体に熱処理が施されて、１．０μｍ以上で且つ２．５μｍ以下の厚みを有する光吸収層３が作製される。
また、光吸収層３において、第２の領域３ｂにおける空隙の比率（空隙率とも言う）よりも、第１の領域３ａにおける空隙率の方が大きくてもよい。これにより、光吸収層３と第１の電極層２との接続部分に応力が生じたとしても第１の領域３ａにおける空隙によって応力が吸収される。そのため、光吸収層３と第１の電極層２との接続における信頼性が高められる。なお、第２の領域３ｂにおける空隙率よりも、第１の領域３ａにおける空隙率の方が大きい場合には、第２の領域３ｂに空隙がなく、第１の領域３ａに空隙がある場合も含まれる。第１の領域３ａにおける空隙率は１０％以上で且つ８０％以下であってもよく、第２の領域３ｂにおける空隙率は、第１の領域３ａにおける空隙率の５０％以下、さらには２５％以下であってもよい。これにより、光吸収層３と第１の電極層２との接続における信頼性が高められるとともに光電変換装置１０における光電変換効率が高められる。
なお、第１の領域３ａおよび第２の領域３ｂの空隙率は、例えば、第１の電極層２に垂直な断面における空隙部分の面積比率で求められる。具体的には、第１の領域３ａの断面がとらえられた画像のうちの空隙部分が黒塗りされた後に２値化処理がなされ、画像処理によって第１の領域３ａの空隙率が求められる。第２の領域３ｂの空隙率も同様な方法で求められる。
また、光吸収層３については、光吸収層３を構成する化合物半導体が、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）2を含んでも良い。このとき、第２の領域３ｂにおけるインジウム（Ｉｎ）の物質量とガリウム（Ｇａ）の物質量との総和に対するＩｎの物質量の比率、すなわち第２の領域３ｂにおけるＩｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ）で示される物質量の比（モル比とも言う）よりも、第１の領域３ａにおけるＩｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ）で示されるモル比の方が小さくても良い。このような構成により、光吸収層３のバンドギャップに勾配が生じて電荷の移動が良好となり、更に光電変換装置１０における光電変換効率が高められる。
この場合、光吸収層３では、応力が有効に緩和されて応力の集中が低減される観点から、第１の電極層２側からバッファ層４側にかけてＩｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ）で示されるモル比が徐々にあるいは段階的に大きくなっていてもよい。
上記のような光吸収層３におけるＩｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ）で示されるモル比の変化を実現するための方法としては、例えば、次の方法１〜５等が挙げられる。方法１は、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、およびＳｅの含有比率が異なる原料溶液の塗布および乾燥によって組成が相互に異なる複数層から成る前駆体層が形成され、その後の加熱処理によって光吸収層３が形成される方法である。方法２は、Ｃｕ、Ｉｎ、およびＧａの含有比率が異なる原料溶液の塗布および乾燥によって組成が相互に異なる複数層から成る前駆体層が形成され、その後にＳｅ蒸気を含有する雰囲気下における加熱処理によって光吸収層３が形成される方法である。方法３は、スパッタリング等によってＣｕ、Ｉｎ、およびＧａの含有比率を厚さ方向に徐々に異ならせた前駆体層が形成され、その後にＳｅ蒸気を含有する雰囲気下における加熱処理によって光吸収層３が形成される方法である。方法４は、蒸着法等によって組成を変化させながら直接ＣＩＧＳを堆積させて光吸収層３が形成される方法である。方法５は、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、およびＳｅの含有比率が厚さ方向に略均一である前駆体が形成され、その前駆体におけるＳｅの含有率がＣＩＧＳの化学量論組成の比率に満たない場合に、還元雰囲気下等における加熱処理によって光吸収層３が形成される方法である。なお、光吸収層３におけるＩｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ）で示されるモル比の変化は、例えば、走査型透過電子顕微鏡(Scanning Transmission Electron Microscope;ＳＴＥＭ)におけるエネルギー分散Ｘ線分光法(energy dispersive X-ray spectrometry;ＥＤＸ)、すなわちＳＴＥＭ−ＥＤＸを用いた分析によって計測可能である。
また、光吸収層３については、光吸収層３を構成する化合物半導体が、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）2を含んでもよい。このとき、第２の領域３ｂにおけるセレン（Ｓｅ）の物質量と硫黄（Ｓ）の物質量との総和に対するＳの物質量の比率、すなわち第２の領域３ｂにおけるＳ／（Ｓｅ＋Ｓ）で示される物質量の比（モル比とも言う）よりも、第１の領域３ａにおけるＳ／（Ｓｅ＋Ｓ）で示されるモル比の方が小さくてもよい。このような構成により、バッファ層４との界面付近における光吸収層３のバンドギャップが大きくなり、光電変換装置１０において大きな電圧が取り出される。
この場合、光吸収層３では、応力が有効に緩和されて応力の集中が低減される観点から、第１の電極層２側からバッファ層４側にかけてＳ／（Ｓｅ＋Ｓ）で示されるモル比が徐々にあるいは段階的に大きくなっていてもよい。
上記のような光吸収層３におけるＳ／（Ｓｅ＋Ｓ）で示されるモル比の変化を実現するための方法としては、例えば、次の方法ｉ〜iii等が挙げられる。方法ｉは、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅ、およびＳの含有比率が異なる原料溶液の塗布および乾燥によって組成が相互に異なる複数層から成る前駆体層が形成され、その後の加熱処理によって光吸収層３が形成される方法である。方法iiは、蒸着法等によって組成を変化させながら直接ＣＩＧＳを堆積させて光吸収層３が形成される方法である。方法iiiは、Ｃｕ、Ｉｎ、およびＧａの含有比率が略一定の原料溶液の塗布および乾燥によって厚さ方向における組成が略均一である前駆体層が形成され、その後に、Ｓｅ蒸気を含有する雰囲気下における加熱処理と、Ｓ蒸気を含有する雰囲気下における加熱処理とが順に行われて光吸収層３が形成される方法である。なお、方法iiiでは、Ｓ蒸気を含有する雰囲気下における加熱処理時に、ＳｅがＳに置換され、その結果、光吸収層３の上面近傍におけるＳの含有量が増加する。なお、光吸収層３におけるＳ／（Ｓｅ＋Ｓ）で示されるモル比の変化は、例えば、ＳＴＥＭ−ＥＤＳを用いた分析によって計測可能である。
＜(２)第２実施形態に係る光電変換装置＞
次に、第２実施形態に係る光電変換モジュール２１について、図２および図３を参照しながら説明する。図２は、第２実施形態に係る光電変換装置２０の断面図であり、図３は、光電変換装置２０の斜視図である。図２および図３で示されるように、第２実施形態に係る光電変換モジュール２１の光電変換装置２０は、第２の電極層５の上に集電電極８が形成されている点で、第１実施形態に係る光電変換装置１０（図１）と異なっている。図２および図３では、図１と同じ構成のものには、同じ符号が付されている。第１実施形態に係る光電変換装置１０と同様に、光電変換モジュール２１は、電気的に接続された複数の光電変換装置２０を含む。集電電極８は、主に導電性に優れた材料によって構成され、第２の電極層５の電気抵抗を低減可能とするためのものである。光透過性が高められるという観点から、第２の電極層５の厚さを薄くすることができる。このとき、第２の電極層５上に集電電極８が設けられていれば、光透過性を高めつつ、光吸収層３で発生した電流が効率良く取り出される。その結果、光電変換装置２０の発電効率が高められる。
集電電極８は、例えば、図３で示されるように、光電変換装置２０の一端から接続導体７にかけて線状に形成されている。これにより、光吸収層３における光電変換によって生じた電荷が第２の電極層５を介して集電電極８に集電され、この電荷が接続導体７を介して隣接する光電変換装置２０に良好に伝達される。このため、集電電極８が設けられていることにより、第２の電極層５が薄くなっても光吸収層３において発生した電流が効率良く取り出される。その結果、発電効率が高められる。
集電電極８は、光吸収層３への光が遮られることが低減され且つ良好な導電性が実現される観点から、５０μｍ以上で且つ４００μｍ以下の幅を有してもよい。また、集電電極８は、枝分かれした複数の分岐部を有していても良い。
集電電極８は、例えば、銀等の金属粉が樹脂バインダー等に分散している金属ペーストがパターン状に印刷され、これが硬化されることで形成される。
＜(３)具体例＞
＜(３−１)ＣＩＧＳの原料溶液の調製方法＞
先ず、カルコゲン元素含有有機化合物であるフェニルセレノールが、ルイス塩基性有機溶剤であるアニリンに対して、１００ｍｏｌ％の濃度となるように溶解されて、混合溶媒Ｓが調製された。次に、地金のＣｕ、地金のＩｎ、地金のＧａ、および地金のＳｅが、混合溶媒Ｓに直接溶解されることで原料溶液が調製された。この原料溶液では、Ｃｕの濃度が２．３ｗｔ％、Ｉｎの濃度が３．２ｗｔ％、Ｇａの濃度が１．３ｗｔ％、Ｓｅの濃度が７．２ｗｔ％とされた。
＜(３−２)実施例における半導体層の形成方法＞
先ず、ガラスを含む基板１の表面に、Ｍｏ等を含む第１の電極層２が成膜されたものが用意された。次に、窒素ガスの雰囲気下において第１の電極層２の上に原料溶液がブレード法によって塗布されて乾燥されることで、第１の領域３ａの前駆体としての皮膜が形成された。この皮膜は窒素ガスの雰囲気下において３００℃で１時間保持された後に５６０℃で１時間保持されることで、第１の領域３ａが形成された。その次に、更に窒素ガスの雰囲気下において原料溶液が第１の領域３ａ上にブレード法によって塗布されて乾燥されることで、第１の領域３ａ上に第２の領域３ｂの前駆体としての皮膜が形成された。この皮膜が窒素ガスの雰囲気下において５６０℃で１時間保持されることで、第２の領域３ｂが形成された。これにより、主にＣＩＧＳから成る半導体層としての光吸収層３が形成された。なお、ここでは、光吸収層３の厚さのうちの略半分が第１の領域３ａとされ、残りの略半分が第２の領域３ｂとされた。
＜(３−３)比較例１における半導体層の形成方法＞
先ず、ガラスを含む基板１の表面に、Ｍｏ等を含む第１の電極層２が成膜されたものが用意された。次に、窒素ガスの雰囲気下において第１の電極層２の上に原料溶液がブレード法によって塗布されて乾燥されることで、第１の領域３ａの前駆体としての皮膜が形成された。この皮膜は窒素ガスの雰囲気下において５６０℃で１時間保持されることで、第１の領域が形成された。その次に、窒素ガスの雰囲気下において第１の領域の上に原料溶液がブレード法によって塗布されて乾燥されることで、第１の領域の上に第２の領域の前駆体としての皮膜が形成された。この皮膜が窒素ガスの雰囲気下において５６０℃で１時間保持されることで、第２の領域が形成された。これにより、主にＣＩＧＳから成る半導体層としての光吸収層が形成された。なお、ここでも、光吸収層の厚さのうちの略半分が第１の領域とされ、残りの略半分が第２の領域とされた。
＜(３−４)比較例２における半導体層の形成方法＞
先ず、ガラスを含む基板１の表面に、Ｍｏ等を含む第１の電極層２が成膜されたものが用意された。次に、窒素ガスの雰囲気下において第１の電極層２の上に原料溶液がブレード法によって塗布されて乾燥されることで、第１の領域の前駆体としての皮膜が形成された。この皮膜は窒素ガスの雰囲気下において３００℃で１時間保持された後に５６０℃で１時間保持されることで、第１の領域が形成された。その次に、窒素ガスの雰囲気下において第１の領域の上に原料溶液がブレード法によって塗布されて乾燥されることで、第１の領域の上に第２の領域の前駆体としての皮膜が形成された。この皮膜が窒素ガスの雰囲気下において３００℃で１時間保持された後に５６０℃で１時間保持されることで、第２の領域が形成された。これにより、主にＣＩＧＳから成る半導体層としての光吸収層が形成された。なお、ここでも、光吸収層の厚さのうちの略半分が第１の領域とされ、残りの略半分が第２の領域とされた。
＜(３−５)実施例および比較例１，２としての光電変換装置の作製方法＞
上述したように形成された実施例および比較例１，２における光吸収層の上に、それぞれ、バッファ層４と第２の電極層５とが順に形成されて、実施例および比較例１，２としての光電変換装置がそれぞれ作製された。
具体的には、アンモニア水に酢酸カドミウムおよびチオ尿素が溶解された溶液に、主にＣＩＧＳから成る光吸収層までが形成された基板１が浸漬されることで、光吸収層の上に厚さが５０ｎｍのＣｄＳを含むバッファ層４が形成された。更に、このバッファ層４の上に、スパッタリング法によってＡｌがドープされた酸化亜鉛から成る透明の導電膜が形成された。
＜(３−６)第１の電極層と光吸収層との密着性＞
実施例および比較例１，２としての光電変換装置が対象とされて、第１の電極層２と光吸収層との密着性の評価が、金属顕微鏡による観察によって行われた。この金属顕微鏡による観察は、第１の電極層２の上に光吸収層が作製された後であって、バッファ層４が形成される前に行われた。具体的には、Ｍｏ等を含む第１の電極層２から光吸収層が剥離して部分的に脱落した部分（剥離部とも言う）では第１の電極層２が露出するため、光吸収層の上面側からの金属顕微鏡による観察において光の反射によって剥離部が白く輝いて見えることが利用された。
この金属顕微鏡による観察の結果、比較例１については、剥離部が、１ｃｍ2当たり１個以上観察された。図４は、比較例１における第１の電極層２からの光吸収層の剥離状態を例示する図である。図４で示されるように、多数の剥離部２３が観察された。これに対して、実施例および比較例２については、剥離部が観察されず、第１の電極層２と光吸収層との密着性が優れていることが分かった。
＜(３−７)光吸収層における結晶粒の粒径＞
実施例および比較例１，２としての光電変換装置が対象とされて、光吸収層における第１の領域と第２の領域とについて結晶粒の平均粒径が測定された。この結晶粒の平均粒径の測定は、第１の領域と第２の領域との断面について、それぞれ偏りのない任意の１０箇所について走査型電子顕微鏡 (scanning electron microscope;ＳＥＭ)による撮影で画像（断面画像とも言う）が得られ、次の工程(a1)〜(a6)がこの順番で行われることで実行された。(a1)断面画像に透明フィルムが重ねられた上から結晶粒界がペンでなぞられた。このとき、断面画像の隅の近傍に表示されている所定距離（例えば、１μｍ）を示した直線（スケールバーとも言う）もペンでなぞられた。(a2)ペンで結晶粒界およびスケールバーが書き込まれた透明フィルムがスキャナで読み込まれて画像データが得られた。(a3)所定の画像処理ソフトが用いられて工程(a2)で得られた画像データから結晶粒の面積が算出された。(a4)一枚の断面画像でとらえられた複数の結晶粒の粒径の平均値が算出された。(a5)１０枚の断面画像でとらえられた複数の結晶粒の粒径の平均値が算出された。
このような測定の結果、実施例の光吸収層３では、第１の領域３ａにおける平均粒径が０．２μｍであり、第２の領域３ｂにおける平均粒径が１．０μｍであった。図５は、実施例に係る光吸収層３の断面を対象としたＳＥＭの撮影によって得られた断面画像を例示する図である。図５では、図１と同じ構成のものには、同じ符号が付されている。一方、比較例１の光吸収層では、第１の領域３ａにおける平均粒径が１．０μｍであり、第２の領域３ｂにおける平均粒径が１．０μｍであった。また、比較例２の光吸収層では、第１の領域３ａにおける平均粒径が０．２μｍであり、第２の領域３ｂにおける平均粒径が０．２μｍであった。
なお、図６は、実施例に係る光吸収層３の断面を対象とした金属顕微鏡の撮影によって得られた画像を例示する図である。図６では、図１と同じ構成のものには、同じ符号が付されており、実施例の光吸収層３における空隙の状況がとらえられている。図６で示されるように、実施例の光吸収層３では、第２の領域３ｂにおける空隙率よりも、第１の領域３ａにおける空隙率の方が大きいことが確認された。図６に示す画像について画像処理ソフトを用いて空隙率を算出すると、第１の領域３ａの空隙率は２４％であり、第２の領域３ｂの空隙率は６％であった。
＜(３−８)光電変換装置における変換効率＞
実施例および比較例１，２としての光電変換装置が対象とされて、定常光ソーラーシミュレーターが用いられて変換効率が測定された。ここでは、光電変換装置の受光面に対する光の照射強度が１００ｍＷ／ｃｍ2であり且つエアマス（ＡＭ）が１．５である条件下で変換効率が測定された。なお、変換効率は、光電変換装置において太陽光のエネルギーが電気エネルギーに変換される割合を示し、ここでは、光電変換装置から出力される電気エネルギーの値が、光電変換装置に入射される太陽光のエネルギーの値で除されて、１００が乗じられることで導出された。
この変換効率の測定の結果、比較例１における変換効率が４％であり、比較例２における変換効率が４％であった。これに対して、実施例における変換効率が１２％であり、優れた値であった。
＜(３−９)具体例のまとめ＞
実施例としての光電変換装置のように、第１の領域３ａにおける平均粒径が、第２の領域３ｂにおける平均粒径よりも小さければ、第１の電極層２から光吸収層３が剥離し難く、良好な変換効率が得られた。すなわち、光吸収層３と第１の電極層２との密着性が高く且つ光電変換効率が高い光電変換装置１０，２０が実現されることが分かった。
＜(４)その他＞
なお、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の変更が施されることは何等差し支えない。
例えば、上記第１および第２実施形態では、第１および第３の電極層２，６と、光吸収層３と、バッファ層４と、第２の電極層５とが、この順に積層されたが、これに限られない。例えば、バッファ層４が設けられない構成も実現可能である。但し、高い光電変換効率が確保される観点から、バッファ層４が設けられてもよい。また、例えば、第１および第３の電極層２，６と光吸収層３との間に、他の層が介在していても良い。この他の層としては、第１および第３の電極層２，６が主にＭｏを含む場合には、Ｍｏのセレン化物（ＭｏＳｅ2等）が挙げられる。更に、例えば、光吸収層３が主にＣＩＧＳからなる場合には、光吸収層３とバッファ層４との間に、ＣＩＧＳとは組成が異なるＧＩＧＳＳを含む層が介在していても良い。したがって、光電変換装置は、少なくとも、第１の電極層２を含む第１層と、該第１層の上に設けられ且つ光吸収層３を含む第２層と備えていれば良い。また、光電変換効率が確保される観点から、第２層の上にバッファ層４を含む第３層が設けられてもよい。
１ 基板
２ 第１の電極層
３ 光吸収層
３ａ 第１の領域
３ｂ 第２の領域
４ バッファ層
５ 第２の電極層
６ 第３の電極層
７ 接続導体
８ 集電電極
１０，２０ 光電変換装置
１１，２１ 光電変換モジュール

Claims (8)

  1. 第１層と、該第１層の上に設けられている第２層とを備え、
    前記第１層は、電極層を含み、
    前記第２層は、Ｉ-III-VI族化合物半導体を有する光吸収層を含み、
    前記光吸収層は、第１の領域と、該第１の領域よりも前記第１層から離隔している第２の領域とを含み、
    前記第１の領域における結晶粒の平均粒径よりも、前記第２の領域における結晶粒の平均粒径の方が大きいことを特徴とする光電変換装置。
  2. 前記第２層の上に、前記光吸収層とは異なる導電型を有する半導体層を含む第３層が設けられている請求項１に記載の光電変換装置。
  3. 前記光吸収層において、前記第１層から離隔するにつれて前記平均粒径が徐々にまたは段階的に大きくなる傾向を示していることを特徴とする請求項１に記載の光電変換装置。
  4. 前記第２の領域における空隙率よりも、前記第１の領域における空隙率の方が大きいことを特徴とする請求項１に記載の光電変換装置。
  5. 前記Ｉ-III-VI族化合物半導体のIII-Ｂ族元素がインジウムとガリウムとを含んでおり、
    前記第１の領域におけるインジウムとガリウムの物質量の合計量に占めるインジウムの物質量の割合が、前記第２の領域におけるインジウムとガリウムの物質量の合計量に占めるインジウムの物質量の割合よりも小さいことを特徴とする請求項１に記載の光電変換装置。
  6. 前記光吸収層において、インジウムとガリウムの物質量の合計量に占めるインジウムの物質量の割合が、前記第１層から離隔するにつれて、徐々にまたは段階的に大きくなる傾向を示していることを特徴とする請求項５に記載の光電変換装置。
  7. 前記Ｉ-III-VI族化合物半導体のVI-Ｂ族元素がセレンと硫黄とを含み、
    前記第１の領域におけるセレンと硫黄の物質量の合計量に占める硫黄の物質量の割合が、前記第２の領域におけるセレンと硫黄の物質量の合計量に占める硫黄の物質量の割合よりも小さいことを特徴とする請求項１に記載の光電変換装置。
  8. 前記光吸収層において、セレンと硫黄の物質量の合計量に占める硫黄の物質量の割合が、前記第１層から離隔するにつれて、徐々にまたは段階的に大きくなる傾向を示していることを特徴とする請求項７に記載の光電変換装置。
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