JPWO2013129557A1 - 化合物半導体太陽電池 - Google Patents

Abstract

【課題】従来のカルコパイライト型ｐ型光吸収層を用いる太陽電池に比べ、変換効率を増加させることができる太陽電池を提供すること。【解決手段】本発明に係る太陽電池の光吸収層は、Ｃｕと、Ｇａと、ＶＩｂ族元素から選ばれる元素とを有するｐ型半導体層であり、光吸収層から得られるフォトルミネセンススペクトルまたはカソードルミネセンススペクトルにおいて、その半値幅が１ｍｅＶ以上１５ｍｅＶ以下の発光ピークを含み、光吸収層の表面において粒径が２μｍ以上８μｍ以内である粒子が、膜全体の表面積に占める割合が９０％以上である。【選択図】図１

Description

本発明は、化合物半導体太陽電池及び化合物半導体太陽電池の光吸収層の製造方法に関する。

近年、バルク結晶シリコン太陽電池に替わって、薄膜半導体層を光吸収層として用いる化合物半導体太陽電池の開発が進んでいる。なかでも、Ｃｕ、Ａｇ又はＡｕ等の周期表Ｉｂ族から選ばれる元素と、Ｉｎ、Ｇａ又はＡｌ等の周期表ＩＩＩｂ族から選ばれる元素と、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ又はＴｅ等の周期表ＶＩｂ族から選ばれる元素とを含む化合物半導体層を吸収層とする薄膜太陽電池は、高いエネルギー変換効率を示し、光劣化の影響も少ないことから、次世代の太陽電池として期待されている。とくに三段階法と呼ばれる蒸着法を用いることで高い変換効率が得られるとされている。（非特許文献１）

Ｐｒｏｇ．Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔ：Ｒｅｓ．Ａｐｐｌ．（２００８），１６：２３５−２３９ Ｗｉｄｅ−Ｇａｐ Ｃｈａｌｃｏｐｙｒｉｔｅｓ （Ｓｐｒｉｎｇｅｒ Ｓｅｒｉｅｓ ｉｎ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ ＳＣＩＥＮＣＥ）ｐ．１４６ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ ６３ （２４）（１９９３）ｐ．３２９４

ＣｕをＩｂ族として用いるカルコパイライト型ｐ型半導体におけるＣｕおよびＩＩＩｂ族元素の化学量論組成比はそれぞれ、Ｃｕ（ａｔ％）／ＩＩＩｂ族（ａｔ％）＝１．０である。以下、Ｃｕ（ａｔ％）／ＩＩＩｂ族（ａｔ％）＜１．０をＣｕ−ｐｏｏｒ組成、Ｃｕ（ａｔ％）／ＩＩＩｂ族（ａｔ％）＞１．０をＣｕ−ｒｉｃｈ組成と呼ぶ。
一般的なＣｕ含有カルコパイライト型ｐ型光吸収層を用いた太陽電池は、光吸収層がＣｕ−ｐｏｏｒ組成に調整されて用いられる。これは、光吸収層のＣｕ／ＩＩＩｂ元素比が化学量論組成比を超えてＣｕ−ｒｉｃｈ組成になると、異相であるＣｕとＶＩｂ族元素間の化合物（Ｃｕ_ｘＶＩｂ）が析出するためである。Ｃｕ_ｘＶＩｂは導電性の高い材料であり、光吸収層中にこの異相が存在すると裏面電極層とバッファ層または窓層とが短絡してしまい、太陽電池特性が大きく劣化してしまう。そのため、これまでＣｕ−ｒｉｃｈ組成のカルコパイライト型ｐ型半導体膜は光吸収層として一般的には用いられてこなかった。

一方、Ｃｕ−ｒｉｃｈ組成をもつカルコパイライト型ｐ型半導体膜はＣｕ−ｐｏｏｒ組成の膜に比べ、欠陥密度が小さいという報告がある（非特許文献２）。欠陥密度が小さいｐ型半導体膜を太陽電池の光吸収層に用いた場合、光生成キャリアの輸送特性が高いため、高い変換効率が得られると考えられる。しかし、上述のとおり、Ｃｕ−ｒｉｃｈ組成を持つカルコパイライト型ｐ型半導体膜は、異相であるＣｕ_ｘＶＩｂを同時に持ち、これにより本来のＣｕ−ｒｉｃｈ組成膜がもつ良好なキャリア輸送特性を活かすことができない。

この問題を解決するために、異相であるＣｕ_ｘＶＩｂを選択的に除去することが試みられている（非特許文献３）。異相を有するｐ型半導体膜をシアン化カリウム（ＫＣＮ）水溶液に浸漬して選択的に異相のみを除去する技術である（以下、本処理をＫＣＮエッチングと呼ぶ）。しかし、このＫＣＮエッチングされた光吸収層、すなわち異相である導電性Ｃｕ_ｘＶＩｂを除去した光吸収層を用いた太陽電池は、エッチング前に比べると特性は改善されるものの、本来のＣｕ−ｒｉｃｈ組成膜がもつ良好なキャリア輸送特性から期待される十分な変換効率は得られていない。

そこで、本発明では、光電変換効率の高い化合物半導体太陽電池を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明に係る化合物半導体太陽電池は、裏面電極層と、光吸収層と、透明電極層と、を備える化合物半導体太陽電池であって、
光吸収層は、Ｃｕと、Ｇａと、ＶＩｂ族元素から選ばれる元素とを有するｐ型半導体層であり、
光吸収層に対するフォトルミネセンススペクトル測定またはカソードルミネセンススペクトル測定において、発光スペクトルの半値幅が１ｍｅＶ以上１５ｍｅＶ以下のピークを含み、かつ、
前記光吸収層の表面において、粒径が２μｍ以上８μｍ以下である粒子が、前記光吸収層の表面に占める割合が９０％以上であることを特徴とする。

本発明の化合物半導体太陽電池によれば、従来の化合物半導体太陽電池より高い光電変換効率を得ることができる。

フォトルミネッセンススペクトル測定またはカソードルミネセンススペクトル測定において、発光ピークの半値幅が１ｍｅＶ以上１５ｍｅＶ以下のｐ型半導体層を有することでキャリア輸送特性に優れた光吸収層を得ることができる。フォトルミネッセンススペクトル、カソードルミネッセンススペクトルは、半導体材料のエネルギー準位の状態に強く依存するため、半値幅の狭いフォトルミネッセンス、カソードルミネッセンスを観測できるｐ型半導体膜を光吸収層に用いた場合、光吸収層中のエネルギー準位のゆらぎが小さいため、キャリア再結合確率が減ることによると推察される。それに加えて、光吸収層の表面における粒径が２μｍ以上８μｍ以内である粒子が、表面に占める割合が９０％以上であることで粒界における光生成キャリアの再結合を低減し、従来よりも高い光電変換効率を得られると推察される。

粒径が２μｍ以上であることで、粒界を減らし、粒界に沿って存在する異相の量を低減し、シャント抵抗を高めることができると考えられる。また、粒径が８μｍ以下であることで、粒界量の適正量を担保することができ、キャリア輸送特性の劣化を防止することができるものと考えられる。

光吸収層は、さらにＩｎを有するｐ型半導体層であることが好ましい。ＩｎとＧａの比率を調整することにより光吸収層のバンドギャップエネルギーを１．０ｅＶから２．５ｅＶの間で変化させることができる。これにより、ｐ型半導体層の分光感度特性を、太陽光をはじめとする入射光源のスペクトルに適宜調整することができるようになる。

光吸収層の断面構造において、膜厚方向に単一の粒子のみ存在する柱状形状の部分を含み、その部分の断面積は膜全体の断面積に占める割合が９０％以上であることが好ましい。これにより、膜厚方向の粒界量の過多によるキャリア輸送特性の劣化を防ぎ、より高い光電変換効率を得ることができる。

光吸収層に含まれるＣｕとＩＩＩｂ族元素の組成比が０．９９以上１．０１以下であることがさらに好ましい。０．９９以上とすることで、キャリア輸送特性の優れた膜を得ることができ、より高い変換効率を得ることができる。１．０１以下とすることで、異相であるＣｕ_ｘＶＩｂの量が太陽電池のシャント抵抗に影響を与えない量となるため、より高い変換効率を得ることができる。

光吸収層のキャリア密度が１×１０^１６ｃｍ^−３以上 ５×１０^１６ｃｍ^−３以下であることがさらに好ましい。１×１０^１６ｃｍ^−３ｃｍ以上とすることで、拡散電位が大きくなり、その結果高い開放電圧が得ることができ、より高い変換効率を得ることができる。５×１０^１６ｃｍ^−３ｃｍ以下とすることで、空乏層幅を適正な幅とすることができ、短絡電流の低下を防止でき、より高い変換効率を得ることができる。

本発明によれば、変換効率の高い化合物半導体太陽電池を提供することができる。

本発明の一実施形態に係る太陽電池の概略断面図である。 光吸収層の断面における粒子形状（粒子形状パラメータＢ）の概略図である。 粒径分布を算出するための１０ｃｍ×１０ｃｍ基板上のＳＥＭ像撮影箇所である。 実施例２１の太陽電池に用いた光吸収層の表面ＳＥＭ像である。 実施例２１の太陽電池に用いた光吸収層の断面ＳＥＭ像である。

以下、図面を参照しながら、本発明の好適な一実施形態について詳細に説明する。なお、図面において、同一又は同等の要素については同一の符号を付す。また、上下左右の位置関係は図面に示す通りである。また、説明が重複する場合にはその説明を省略する。

（化合物半導体太陽電池）
図１に本実施形態に係る化合物半導体太陽電池２を示す。
化合物半導体太陽電池２は、基板６と、基板６上に設けられた裏面電極層８と、裏面電極層８上に形成されたｐ型半導体層として光吸収層１０と、光吸収層１０上に形成されたバッファ層１４と、バッファ層１４上に形成された半絶縁層１６と、半絶縁層１６上に形成された窓層１８（透明導電層）と、窓層１８上に形成された上部電極２０（取り出し電極）と、を備える薄膜型太陽電池である。以下、化合物半導体太陽電池について、太陽電池ということがある。

基板６には、ソーダライムガラス（青板ガラス）、ホワイトガラス（白板ガラス）、無アルカリガラスなどのガラス基板が用いられる。また、ステンレス、アルミニウム、チタン等の金属箔、金属板を用いてもよい。またＰＥＴフィルム、ＰＥＮフィルム、ポリイミドフィルム等のプラスチックフィルムを用いてもよい。

裏面電極層８には、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｖ，Ｍｎ等の金属が用いられる。

裏面電極層８にＭｏを用いると、裏面電極層８と他層との反応を抑えることができ、変換効率の劣化を防止することができる。さらに、Ｍｏのシート抵抗値が列挙した他の金属よりも比較的低いため、太陽電池の直列抵抗を下げることができ、良好な変換効率が得られる傾向にある。

光吸収層１０は、Ｃｕと、Ｇａと、ＶＩｂ族元素から選ばれる少なくとも１種の元素と、を含むｐ型化合物半導体層である。Ｇａの位置にＩｎを加えてもよい。

光吸収層１０のフォトルミネッセンススペクトルまたはカソードルミネッセンススペクトルはその発光ピークの半値幅が１ｍｅＶ以上１５ｍｅＶ以下の発光ピークを含む。この発光スペクトルは１０Ｋ（ケルビン）以下の低温で観測されるものである。

光吸収層１０から得られるフォトルミネッセンススペクトルまたはカソードルミネセンススペクトルの半値幅が１５ｍｅＶより大きい場合、ｐ型光吸収層のキャリア輸送特性は劣化し、高い変換効率が得られない傾向にある。

光吸収層１０から得られるフォトルミネッセンススペクトルまたはカソードルミネセンススペクトルの半値幅が１ｍｅＶより小さい場合、ノイズとの識別ができず、その検出は困難な傾向にある。

光吸収層１０の表面において、光吸収層１０の粒径が２μｍ以上８μｍ以内である粒子が、光吸収層の表面に占める割合（以下、「粒子形状パラメータＡ」という。）は９０％以上である。粒子形状パラメータＡが９０％以上であると、粒界における光生成キャリアの再結合を低減し、高い変換効率が得られる。粒径が２μｍ以上であると、粒界が減り、粒界に沿って存在する異相であるＣｕ_ｘＶＩｂの残留量が低減することにより、シャント抵抗を高まり、高い変換効率が得られる。粒径が８μｍ以下であると、膜中応力が緩和されやすく、膜の剥がれが起こりにくくなるとともに、良好なキャリア輸送特性が得られる適正な粒界量を確保できる。
ここで表面とは、光吸収層１０において裏面電極層８と接する面と反対側の面、すなわち、光吸収層１０に光が入射する側である。図１では、バッファ層１４と接している側の面が該当する。

光吸収層１０の断面構造において、膜厚方向に単一の粒子のみ存在する柱状形状の部分を含み、その部分の断面積は膜全体の断面積に占める割合（以下、「粒子形状パラメータＢ」という。）が９０％以上であることが好ましい。これにより、膜厚方向の粒界量が少なくなり、良好なキャリア輸送特性が得られる傾向があり、それに伴い高い変換効率が得られる。
ここで、断面積とは、光吸収層１０を機械的に切断した後研磨し平坦加工した面、またはＦＩＢ（Ｆｏｃｕｓｅｄ Ｉｏｎ Ｂｅａｍ）による加工により光吸収層１０の断面を膜厚方向に露出した面の面積である。

図２に光吸収層断面の粒子形状（粒子形状パラメータＢ）の概略図を示す。図２は平坦加工により露出した光吸収層１０の断面である。２０２は膜厚方向に単一の粒子のみ存在する柱状形状の部分、２０３は膜厚方向に複数の粒子が存在する部分を示す。粒子形状パラメータＢは式（１）により算出される。
粒子形状パラメータＢ＝２０２の面積／（２０２の面積＋２０３の面積）×１００
・・・（１）

光吸収層１０におけるＣｕとＩＩＩｂ族元素の組成比（Ｃｕ／ＩＩＩｂ族組成比）は０．９９以上１．０１以下であることが好ましい。Ｃｕ／ＩＩＩｂ族組成比が１．０１より小さいと、異相である導電性Ｃｕ_ｘＶＩｂの析出量が太陽電池のシャント抵抗に影響を与える量ではなくなり、変換効率が高くなる傾向がある。０．９９より大きいと、先述のエネルギー準位のゆらぎが小さくなり、高い変換効率が得られる傾向がある。

光吸収層１０に対するフォトルミネッセンス測定において励起光依存性を測定したときに励起光強度Ｉ_ｅｘ ^ｋとフォトルミネッセンス強度Ｉ_ＰＬの関係を式（２）
Ｉ_ＰＬ∝Ｉ_ｅｘ ^ｋ ・・・（２）
で表したとき１＜ｋ＜２であることが好ましい。これにより高い変換効率が得られる傾向がある。

光吸収層１０のキャリア密度は１×１０^１６ｃｍ^−３以上 ５×１０^１６ｃｍ^−３以下であることが好ましい。１×１０^１６ｃｍ^−３以上とすることで、拡散電位が大きくなり、その結果高い開放電圧が得ることができ、より変換効率が高くなる傾向がある。５×１０^１６ｃｍ^−３ｃｍ以下とすることで、空乏層幅を適正な幅とすることができ、短絡電流の低下を防止でき、変換効率が高くなる傾向がある。

光吸収層１０の膜厚は１μｍから５μｍの間にすることが好ましい。１μｍ以上にすることで、入射光を効果的に吸収することができるようになり、変換効率が高くなる傾向がある。５μｍ以下とすることで、光吸収層１０と他の層との密着性が高まり、膜剥がれが起こりにくくなり、製造時の歩留りを向上することができる。また、直列抵抗を小さくすることができ、変換効率が高まる傾向がある。

バッファ層１４にはＣｄＳ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＩｎＳ、ＩｎＳｅ、ＺｎＳＳｅ、Ｚｎ（Ｓ、ＯＨ）、ＺｎＳＯ、ＺｎＳｅＯ、ＺｎＳＳｅＯなどの材料が用いられる。

バッファ層１４の厚みは０．０１μｍ以上０．１μｍ以下の範囲にすることが好ましい。０．０１μｍ以上とすることで、化合物半導体太陽電池２のシャント抵抗を高めることができ、変換効率が高くなる傾向がある。０．１μｍ以下とすることで、バッファ層１４における光吸収の損失を抑えることができ、変換効率が高くなる傾向がある。

バッファ層１４は必ずしも備える必要はないが、備えた方が高い変換効率が得られる傾向がある。

半絶縁層１６にはｉ−ＺｎＯ（アンドープＺｎＯ）、ＺｎＭｇＯなどが用いられる。
半絶縁層１６の厚みは０．０１μｍ以上０．１μｍ以下の範囲にすることが好ましい。０．０１μｍ以上とすることで、太陽電池のシャント抵抗を高めることができ変換効率が高くなる傾向がある。０．１μｍ以下とすることで太陽電池の直列抵抗の増加を抑えることができ、変換効率が高くなる傾向がある。

半絶縁層１６は必ずしも備える必要はないが、備えた方が高い変換効率が得られる傾向がある。

窓層１８には、Ａｌ、Ｂ、Ｇａ等のＩＩＩｂ族元素を添加したＺｎＯ、ＩＴＯ、ＳｎＯ２、ＺｎＩｎＯなどの透明導電膜が用いられる。

上部電極２０には、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃ、Ｐｔ、Ｎｉなどの材料が電流収集用に用いられる。

上部電極２０は必ずしも備える必要はないが、備えた方が高い変換効率が得られる傾向がある。

（化合物半導体太陽電池の製造方法）
本実施形態では、基板６の上に例えば、スパッタリング法、電子ビーム蒸着法、印刷法などの方法により裏面電極層８を形成する。

スパッタリング法により形成すると、比較的大面積に均一に低抵抗の裏面電極層８を形成することができ、太陽電池特性の面内ばらつきを小さくすることができるとともに高い変換効率を得られる傾向がある。

光吸収層１０の形成は、裏面電極層８の形成後に行う。

光吸収層１０の形成方法として、Ｇａを含むＩＩＩｂ族元素とＶＩｂ族元素の同時真空蒸着のステップ、およびＣｕとＶＩｂ族元素の同時真空蒸着のステップからなる二段階蒸着法が用いられる。二つのステップの順番はどちらから始めてもよい。また、二段階以上であれば、前記ステップを繰り返してもよい。多段階蒸着法を用いることで、異相であるＣｕ_ｘＶＩｂの局所的な過剰析出を抑え、光吸収層１０表面に比較的均一にＣｕ_ｘＶＩｂを析出させることができる。これにより、粒径を前記の範囲に制御しやすくなり、高い変換効率が得られる傾向がある。

また、光吸収層１０の別の形成方法として、Ｇａを含むＩＩＩｂ族元素とＶＩｂ族元素からなる合金または焼結体ターゲットおよびＣｕとＶＩｂ族元素からなる合金または焼結体ターゲットをそれぞれ順にスパッタリングすることで得られる２層の前駆体層をＡｒに、Ｈ_２ＳｅまたはＨ_２Ｓを加えた混合ガス中で熱処理する方法（「２層スパッタリング＋セレン化熱処理」または「２層スパッタリング＋硫化熱処理）という）を用いてもよい。ＣｕとＶＩｂ族元素からなる合金または焼結体ターゲットの代わりにＣｕメタルターゲットを用いてもよい。また２層の前駆体層の形成はスパッタリング法に限らず、電析法、印刷法、真空蒸着法などを用いてもよい。また２層以上であれば各々の前駆体層の数の合計は２層より多くてもよい。これにより、異相であるＣｕ_ｘＶＩｂの局所的な過剰析出を抑え、光吸収層１０表面に比較的均一にＣｕ_ｘＶＩｂを析出させることができ、粒径を前記の範囲に制御しやすくなり、高い変換効率が得られる。

光吸収層１０の成膜直後のＣｕ／ＩＩＩｂ族組成比は１．０５から１．８０の範囲まで到達することが好ましい。これにより高い変換効率が得られる傾向がある。Ｃｕ／ＩＩＩｂ族組成比が１．０５より大きいことで、キャリア輸送特性が比較的大きい膜となり、変換効率が比較的大きくなる傾向がある。Ｃｕ／ＩＩＩｂ族組成比を１．８０より小さくすることで、導電性Ｃｕ_ｘＶＩｂの膜中粒界への析出を抑えることができ、膜表面に主に析出させることができる。これにより後の工程でＣｕ_ｘＶＩｂを除去しやすくすることができ、化合物半導体太陽電池２のシャント抵抗を高められ、変換効率が大きくなる傾向がある。

光吸収層１０の形成後、Ｃｕ_ｘＶＩｂ化合物を除去することが好ましい。異相であるＣｕ_ｘＶＩｂ化合物の除去方法としては、シアン化カリウム水溶液への浸漬によるエッチング処理（ＫＣＮエッチング）、または電気化学エッチングやフォーミングガス雰囲気下での熱処理による方法などが挙げられる。光吸収層１０の形成後、ＩＩＩｂ族とＶＩｂ族の同時蒸着を行うことで過剰なＣｕ_ｘＶＩｂ化合物と反応、消費させＣｕ−ＩＩＩｂ族−ＶＩｂ族化合物を形成する方法を用いても良い。これらの方法により導電性であるＣｕ_ｘＶＩｂ化合物を光吸収層１０から除去することができ、変換効率が大きくなる傾向がある。

光吸収層１０形成後、バッファ層１４を形成する場合、化学溶液成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｂａｔｈ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＣＢＤ法）、真空蒸着法、スパッタリング法、化学気相成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＣＶＤ法）などにより形成する。

半絶縁層１６を設ける場合、スパッタリング法、化学気相成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＣＶＤ法）などにより形成される。

窓層１８はスパッタリング法、化学気相成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＣＶＤ法）などにより形成される。

上部電極２０はスパッタリング法、真空蒸着法、印刷法などにより形成される。開口部の面積と窓層１８の抵抗率から電流収集効率を算出し、適切な形状パターンに形成する。

以上の手順により本実施形態の化合物半導体太陽電池２を形成する。

以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
（実施例１）

縦１０ｃｍ×横１０ｃｍ×厚さ１ｍｍのソーダライムガラスを洗浄、乾燥した後、Ｍｏ単体から構成される膜状の裏面電極層をＤＣスパッタリング法によりソーダライムガラス６上に形成した。裏面電極層の膜厚は１μｍとした。

なお、「基板」とは、各工程における被成膜体または被測定物を意味する。

光吸収層をＰｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ（物理蒸着、以下ＰＶＤと呼ぶ）装置を用い、形成した。なおｐ型光吸収層の成膜前に、あらかじめ各原料元素のフラックス比と得られる膜に含まれる組成の関係を測定しておくことで、膜組成の調整を行った。各元素のフラックスは各Ｋセルの温度を調整することにより適宜変更した。

実施例１における光吸収層の形成は二段階蒸着法により行った。以下二段階蒸着法の手順について説明する。

裏面電極層形成後、基板をＰＶＤ装置のチャンバー内に設置し、チャンバー内を脱気した。真空装置内の到達圧力は１．０×１０^−８ｔｏｒｒ とした。

第一段階として、基板を３５０℃まで加熱し温度が安定した後に、Ｉｎ、Ｇａ及びＳｅの各Ｋセルのシャッターを開き、Ｉｎ、Ｇａ、及びＳｅを基板上に蒸着した。なお、成膜後の膜組成のＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比がおよそ０．５になるようあらかじめＩｎ、Ｇａのフラックスを成膜前に調整した。この蒸着により基板上に約１．５μｍの厚さの層が形成された時点で、Ｉｎ及びＧａの各Ｋセルのシャッターを閉じた。Ｓｅは引き続き供給を続けた。その後第二段階として、基板を５４０℃まで加熱し温度が安定した後、ＣｕのＫセルのシャッターを開け、Ｃｕ、Ｓｅの蒸着を行った。なお第二段階では、基板を加熱するための電力を一定とし、電力に対する温度値のフィードバックは行わなかった。そして放射温度計により基板の表面温度をモニタし、基板の温度上昇が止まり、温度の低下が始まった時点から３分後（以下、温度の低下が始まった時点からＣｕのＫセルを閉じるまでの時間を「第二段階Ｃｕ保持時間」という。）にＣｕのＫセルのシャッターを閉じて、Ｃｕの蒸着を終了した。この基板の表面温度をモニタする方法により、成膜中に膜組成がＣｕ−ｒｉｃｈに転じたことを確認できる。その後基板を２００℃まで冷却した後、ＳｅのＫセルのシャッターを閉じて、光吸収層の成膜を終了した。

光吸収層の成膜後、走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｍｉｃｒｏ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＳＥＭ）装置に付属するエネルギー分散型Ｘ線分光装置 （Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ−ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＥＤＸ）により膜中のＣｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅの各組成量を測定した。

光吸収層の組成確認後、基板をシアン化カリウム水溶液（１０ｗｔ％）に３分間浸漬（ＫＣＮエッチング）し、光吸収層に含まれる異相であるＣｕ_ｘＳｅの除去を行った。

異相除去処理後、膜のモフォロジーを確認するため、走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｍｉｃｒｏ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＳＥＭ）により評価を行った。表面からの測定により、粒径の確認を行う表面観察とともに、基板をＦＩＢにより加工した後に断面構造の観察も行った。

表面観察を行い、光吸収層の表面の粒径とその分布を求めた。光吸収層の表面を、画像倍率５０００倍の条件で基板面内１６か所（図３参照）により撮影し、そのＳＥＭ像をフリーソフトウエアであるＩｍａｇｅＪ（Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｈｅａｌｔｈ製）により画像解析することで粒径分布を定量的に分析した。各測定箇所の粒径分布の平均値を算出した結果、粒径が２μｍ以上８μｍ以下である部分が全体の表面積に占める割合（粒子形状パラメータＡ）は９３．６％であった。

次に、ＦＩＢにより加工した光吸収層の断面構造を観察し、膜厚方向の粒径の評価を行った。光吸収層の断面を画像倍率１００００倍の条件で表面観察と同一の１６か所（図３参照）にて撮影し、そのＳＥＭ像を画像解析することで膜厚方向に単一の柱状の粒子のみ存在する柱状形状の部分が断面積に占める割合（粒子形状パラメータＢ）を求め、各測定箇所の解析結果の平均値を算出した。その結果は８４．５％であった。

また、同一装置内に付属するエネルギー分散型Ｘ線分光装置（Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ−ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＥＤＸ）によりＣｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅの各組成量を測定した。異相除去後における光吸収層のＣｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）組成比は１．０１であり、異相が大幅に除去できたことが確認できた。

光吸収層の組成およびモフォロジー評価後、５０ｎｍの厚さのバッファ層としてＣｄＳ膜を光吸収層上に化学溶液成長（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｂａｔｈ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＣＢＤ）法により形成した。

バッファ層の形成後、５０ｎｍの厚さのｉ−ＺｎＯ層（半絶縁層）をバッファ層上に形成した。引き続き同一のチャンバー内において０．５μｍの厚さのＡｌを添加したＺｎＯ層（窓層）をｉ−ＺｎＯ層上に形成した。ｉ−ＺｎＯ層（半絶縁層）およびＡｌを添加したＺｎＯ層はＲＦスパッタリング法を用いて形成した。

窓層形成後に、光吸収層のフォトルミネッセンス測定を行った。測定に用いる励起光源には５１４．５ｎｍの波長を持つＡｒイオンレーザを用いるとともに、測定時にはクライオスタッドにより基板を１０Ｋ（ケルビン）まで冷却した。励起光強度を１ｍＷ／ｃｍ^２から１００ｍＷ／ｃｍ^２まで変化させフォトルミネッセンス強度の励起光強度依存性の測定を行った。

１０ｍＷ／ｃｍ^２ 測定時に得られたフォトルミネッセンススペクトルにおいて最も半値幅が狭い発光ピークの半値幅は９ｍｅＶであった。

前記最も半値幅が狭い発光ピークのフォトルミネッセンス強度Ｉ_ＰＬと励起光強度Ｉ_ｅｘ ^ｋの関係を式（１）で表したとき、ｋの値は１．１１であった。

さらに、基板の一部を切断し、破断面から光吸収層のカソードルミネッセンス測定を行った。測定はフォトルミネッセンス同様１０Ｋ（ケルビン）において行った。測定により得られたカソードルミネッセンススペクトルにおいて最も半値幅が狭い発光の半値幅は９ｍｅＶであった。

窓層形成後に５０ｎｍの厚さのＮｉ、およびその上の１μｍの厚さのＡｌから構成される上部電極を、Ａｌを添加したＺｎＯ層上に形成した。上部電極は、ＤＣスパッタリング法により形成した。これにより、実施例１の化合物半導体太陽電池を得た。

上部電極形成後に、容量電圧（Ｃ−Ｖ）測定を行った。測定は室温、印加電圧は−１Ｖから１Ｖまでとし、周波数は１ＭＨｚに設定した。測定で得られた値から１／Ｃ２−Ｖプロット（Ｍｏｔｔ−Ｓｃｈｏｔｋｋｙプロット）を作成し、光吸収層のキャリア密度を算出した。

光吸収層に用いた材料、成膜法、第二段階Ｃｕ保持時間、成膜直後における光吸収層のＣｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）組成比およびＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）組成比、異相除去処理後の光吸収層のＣｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）組成比、光吸収層のフォトルミネッセンススペクトルおよびカソードルミネッセンススペクトルにおける最も半値幅の狭い発光の半値幅の値（それぞれ、以下、「ＰＬ半値幅」及び「ＣＬ半値幅」という。）、およびフォトルミネッセンス強度の励起光強度依存性測定におけるｋの値（ｋ値）、異相除去処理方法、ＳＥＭ像の観察から算出した粒子形状パラメータＡ、粒子形状パラメータＢおよび光吸収層のキャリア密度を表１に示す。

（実施例２〜５）
光吸収層の形成において、第二段階Ｃｕ保持時間を表１に示した時間に設定した以外は、実施例１と同様に作製し、実施例２〜５の太陽電池を得た。

（比較例１、２）
光吸収層の形成を一段階真空蒸着法により成膜した以外は、実施例１と同様にして比較例１及び２の太陽電池を得た。以下、一段階真空蒸着法について説明する。

成膜前に、あらかじめ各原料元素のフラックス比と得られる膜に含まれる組成の関係を測定しておくことで、膜組成の調整を行った。各元素のフラックス比は各Ｋセルの温度を調整することにより適宜変更した。比較例１の光吸収層形成工程においては成膜直後のＣｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）組成比が１．０５、Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）組成比が０．５０となるように各元素のフラックスを設定した。比較例２の光吸収層形成工程においては成膜直後のＣｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）組成比が１．３５、Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）組成比が０．５０となるように各元素のフラックスを設定した。

基板をＰＶＤ装置のチャンバー内に設置し、チャンバー内を脱気した。真空装置内の到達圧力は１．０×１０^−８ｔｏｒｒとした。

その後、基板を５４０℃まで加熱し温度が安定した後に、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ及びＳｅの各Ｋセルのシャッターを開き、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ及びＳｅを基板上に蒸着させた。この蒸着により基板上に約２μｍの厚さの層が形成された時点で、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａの各Ｋセルのシャッターを閉じた。その後基板を２００℃まで冷却した後、ＳｅのＫセルのシャッターを閉じて、光吸収層の成膜を終了した。

実施例２〜５、及び比較例１，２の太陽電池作製条件及び諸測定の結果を表１に示す。

（実施例６〜８）
実施例６〜８の太陽電池は、光吸収層の形成を成膜後のＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比がおよそ０．５１となるようあらかじめＧａとＩｎのフラックス比を調整し、第二段階Ｃｕ保持時間を表２の時間に設定したこと以外は、実施例１と同様に作製した。

（比較例３〜５）
比較例３〜５の太陽電池は、成膜後の光吸収層のＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比が０．５１となるようあらかじめＧａとＩｎのフラックス比を調整し、また、Ｃｕ−ｐｏｏｒ組成になるように第二段階Ｃｕ保持時間を調整し、異相除去処理を行わなかったこと以外は、実施例１と同様に作製した。

（比較例６、７）
比較例６、７の太陽電池は、光吸収層の形成は三段階蒸着法により行い、異相除去処理を行わなかったこと以外は実施例１と同様に作製した。以下三段階蒸着法について説明する。

成膜後の膜組成におけるＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比を０．５１となるようあらかじめＧａとＩｎのフラックス比を調整した。

第一段階では、基板を３５０℃まで加熱し、Ｉｎ、Ｇａ及びＳｅの各Ｋセルのシャッターを開き、Ｉｎ、Ｇａ及びＳｅを基板上に蒸着させた。この蒸着により基板上に約１μｍの厚さの層が形成された時点で、Ｉｎ及びＧａの各Ｋセルのシャッターを閉じ、Ｉｎ及びＧａの蒸着を終了した。Ｓｅは引き続き供給を続けた。

第二段階では、基板を５４０℃まで加熱した後に、ＣｕのＫセルのシャッターを開き、Ｓｅと共にＣｕを基板上に蒸着させた。なお第二段階及び後述する第三段階では、基板を加熱するための電力を一定とし、電力に対する温度値のフィードバックは行わなかった。また、第二段階では、放射温度計により基板の表面温度をモニタし、基板の温度上昇が止まり、温度の低下が始まったことが確認できてから比較例６の場合は５分後、比較例７の場合は１０分後にＣｕのＫセルのシャッターを閉じて、Ｃｕの蒸着を終了した。Ｓｅは引き続き供給を続けた。

第三段階では、再びＩｎ及びＧａの各Ｋセルのシャッターを開き、第一段階と同様に、Ｉｎ、Ｇａ及びＳｅを基板上に蒸着させた。第三段階の蒸着を開始した時点から比較例６の場合は１５分後、比較例７の場合は２０分後に、Ｉｎ、Ｇａの各Ｋセルのシャッターを閉じて、第三段階の蒸着を終了した。その後基板を２００度まで冷却した後、ＳｅのＫセルのシャッターを閉じて、光吸収層の成膜を終了した。

実施例６〜８、及び比較例３〜７の太陽電池作製条件及び諸測定の結果を表２に示す。

（比較例８、実施例９〜１８）
比較例８、実施例９〜１８の太陽電池は、光吸収層の成膜直後のＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比が表３に示す値になるようあらかじめＧａとＩｎのフラックス比を調整し、第二段階Ｃｕ保持時間を表３に示した時間に設定したこと以外は実施例１と同様に作製した。

表３に比較例８及び実施例９〜１８の太陽電池作製条件及び諸測定の結果を示す。

（実施例１９〜２３）
実施例１９〜２３の太陽電池は、光吸収層の成膜直後のＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比が表４に示す値になるようあらかじめＧａとＩｎのフラックス比を調整し、異相除去処理を表４に示す方法で行ったこと以外は、実施例１と同様に作製した。

図４および図５に粒子形状パラメータＡ、粒子形状パラメータＢの算出に用いた実施例２１の光吸収層１０のＳＥＭ表面像およびＳＥＭ断面像を示す。

表４に実施例１９〜２３の太陽電池の作製条件及び諸測定の結果を示す。

（実施例２４）
ＶＩｂ族元素として硫黄を用い、半導体層の成膜直後のＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比が表５に示す値になるようあらかじめＧａとＩｎのフラックス比を調整し、第二段階Ｃｕ保持時間を表５に示す時間に設定したこと以外は実施例１と同様に作製し、実施例２４の太陽電池を得た。

（比較例９）
光吸収層の形成を一段階蒸着法により行った。ＶＩｂ族元素として硫黄を用い、半導体層の成膜直後のＣｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）とＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比が表５に示す値になるようあらかじめ各元素のフラックス比を調整したこと以外は比較例１と同様に作製し、比較例９の太陽電池を得た。

実施例２４及び比較例９の太陽電池作製条件及び諸測定の結果を表５に示す。

（比較例１０）
光吸収層をＤＣスパッタリング法およびそれに引き続く熱処理により形成した。以下に詳細を示す。

裏面電極層が形成された基板をＤＣスパッタリング装置に設置し、ＤＣスパッタリング法により前駆体層形成を行った。その後アニール炉に基板を設置し、加熱処理をすることにより光吸収層の形成を行った。以下スパッタリング工程およびそれに引き続く熱処理による光吸収層形成の詳細を説明する。

スパッタリング工程において、Ａｒガスをチャンバー内に供給し続けながら、チャンバー内でＣｕ−Ｇａ合金（Ｃｕ５０ａｔ％、Ｇａ５０ａｔ％）から構成されるターゲットとＩｎメタルから構成されるターゲットを同時にスパッタしＣｕ−Ｇａ−Ｉｎ合金層１層からなる前駆体層を基板上に形成した。また、スパッタリング工程では、基板温度を２００℃とし、チャンバー内の気圧が１ＰａとなるようにＡｒガスの流量を設定した。

スパッタリング工程後の熱処理工程では、基板温度を５５０℃に設定し、ＡｒとＨ_２Ｓｅの混合雰囲気中で前駆体層を１時間加熱することにより、前駆体層のセレン化を行い、厚さが２μｍである光吸収層を形成した。

成膜後に行う異相除去処理として、表６に示す時間のＫＣＮエッチングを行った。

以上の事項以外は実施例１と同様の方法により比較例１０の太陽電池を作製した。

（実施例２５）
光吸収層をスパッタリング法およびそれに引き続く熱処理により形成した。以下に詳細を示す。

裏面電極層が形成された基板をスパッタリング装置に設置し、スパッタリング法により前駆体層形成を行った。その後アニール炉に基板を設置し、加熱処理をすることにより光吸収層の形成を行った。以下スパッタリング法およびそれに引き続く熱処理による光吸収層形成の詳細を説明する。

スパッタリング工程において、Ａｒガスをチャンバー内に供給し続けながら、チャンバー内で、Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ（Ｉｎ２５ａｔ％、Ｇａ２５ａｔ％、Ｓｅ５０ａｔ％）から構成される合金ターゲットをスパッタした後、Ｃｕ２Ｓｅターゲットをスパッタした。このスパッタリング工程により、Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ合金層、Ｃｕ２Ｓｅ層が順に積層する前駆体層を得た。また、スパッタリング工程では、基板温度を２００℃とし、チャンバー内の気圧が１ＰａとなるようにＡｒガスの流量を設定した。

スパッタリング工程後の熱処理工程では、基板温度を５５０℃に設定し、ＡｒとＨ_２Ｓｅの混合雰囲気中で前駆体層を１時間加熱することにより、前駆体層のセレン化を行い、厚さが２μｍである光吸収層を形成した。

実施例２５及び比較例１０の太陽電池作製条件及び諸測定の結果を表６に示す。

（太陽電池特性の評価）
実施例１〜２５、および比較例１〜１０の各太陽電池の特性をソーラーシミュレータ（ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ^２）を用い評価した。結果を表７に示す。

フォトルミネッセンススペクトルまたはカソードルミネセンススペクトルの半値幅が１ｍｅＶ以上１５ｍｅＶ以下であり、光吸収層の表面において粒径が２μｍ以上８μｍ以内である粒子が、膜全体の表面積に占める割合（粒子形状パラメータＡ）が９０％以上である光吸収層を備える実施例１〜２５の太陽電池は、比較例の太陽電池の変換効率よりも高いことが確認された。

同一の光吸収層の材料で比較した場合、たとえばＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ_２で比較すると、フォトルミネッセンススペクトルまたはカソードルミネセンススペクトルの半値幅が１ｍｅＶ以上１５ｍｅＶ以下であるものの、粒子形状パラメータＡが９０％未満である光吸収層を備える比較例１および２の太陽電池は、実施例１〜５と比較して変換効率が低いことが確認された。この傾向は、スパッタリング法と熱処理により光吸収層を形成した実施例２５及び比較例１０からも確認された。
また、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓ_２で比較すると、実施例２４及び比較例９からも同様のことが確認された。

同一の光吸収層の材料で比較した場合、たとえばＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ_２で比較すると、フォトルミネッセンススペクトルまたはカソードルミネセンススペクトルの半値幅が１５ｍｅＶより大きく、粒子形状パラメータＡが９０％未満である光吸収層を備える比較例３〜５は、実施例６〜８の太陽電池よりも変換効率が低いことが確認された。

また、同一の光吸収層の材料で比較した場合、たとえばＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ_２で比較すると、フォトルミネッセンススペクトルまたはカソードルミネセンススペクトルの半値幅が１５ｍｅＶより大きく、粒子形状パラメータＡが９０％以上である光吸収層を備える比較例６，７は、実施例６〜８の太陽電池よりも変換効率が低いことが確認された。

Ｇａを含まない比較例８の太陽電池は、Ｇａを含む実施例１〜２５の太陽電池よりも変換効率が低いことが確認された。

フォトルミネッセンススペクトルまたはカソードルミネッセンススペクトルの半値幅が１ｍｅＶ以上１５ｍｅＶ以下であり、粒子形状パラメータＡが９０％以上である太陽電池において、膜厚方向に単一の粒子のみ存在する柱状形状の部分を含み、その部分の断面積が膜全体の断面積に占める割合（粒子形状パラメータＢ）が９０％以上である実施例９〜１４の太陽電池は、結晶形状パラメータＢが９０％未満である実施例１５〜１８の太陽電池よりも変換効率が高いことが確認された。

Ｃｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比が０．９９以上１．０１以下である光吸収層を備える実施例２１、２２の太陽電池の変換効率は、実施例２１、２２と同様の組成及び要件を備え、Ｃｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比がそれぞれ０．９９以上１．０１以下の範囲外である実施例１９、２０、２３の太陽電池の変換効率より大きいことが確認された。

スパッタリング法により形成された２層の前駆体をセレン化熱処理することにより形成されたＣｕ（Ｉｎ、Ｇａ）Ｓｅ_２であり、そのフォトルミネッセンススペクトルまたはカソードルミネセンススペクトルにおいて半値幅が１ｍｅＶ以上１５ｍｅＶ以下であり、粒子形状パラメータＡが９０％以上である光吸収層を備える実施例２５の太陽電池の変換効率は、スパッタリング法により形成された１層の前駆体をセレン化熱処理することにより形成されたＣｕ（Ｉｎ、Ｇａ）Ｓｅ_２であり、そのフォトルミネッセンススペクトルまたはカソードルミネセンススペクトルの半値幅が１ｍｅＶ以上１５ｍｅＶ以下であるが、粒子形状パラメータＡが９０％未満である光吸収層を備える比較例１０の太陽電池の変換効率より大きいことが確認された。

２・・・本発明の一実施形態に係る太陽電池、６・・・ソーダライムガラス、８・・・裏面電極層、１０・・・光吸収層、１４・・・バッファ層、１６・・・半絶縁層、１８・・・窓層（透明導電層）、２０・・・上部電極、２４・・・太陽電池における断面ＳＥＭ観察箇所、２０２・・・膜厚方向に単一の粒子のみ存在する柱状形状の部分、２０３・・・膜厚方向に複数の粒子が存在する部分

Claims (9)

1. 裏面電極層と、光吸収層と、透明電極層と、を備える化合物半導体太陽電池であって、
   前記光吸収層は、Ｃｕと、Ｇａと、ＶＩｂ族元素から選ばれる元素とを有するｐ型半導体層であり、
   前記光吸収層に対するフォトルミネセンススペクトル測定またはカソードルミネセンススペクトル測定において、発光スペクトルの半値幅が１ｍｅＶ以上１５ｍｅＶ以下のピークを含み、
   かつ、
   前記光吸収層の表面において、粒径が２μｍ以上８μｍ以内である粒子が、前記光吸収層の表面に占める割合が９０％以上であることを特徴とする化合物半導体太陽電池。
2. 前記光吸収層は、さらにＩｎを有するｐ型半導体層であることを特徴とする請求項１に記載の化合物半導体太陽電池。
3. 前記光吸収層の断面構造において、膜厚方向に単一の粒子のみ存在する柱状形状の部分を含み、その部分の断面積は膜全体の断面積に占める割合が９０％以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の化合物半導体太陽電池。
4. 前記光吸収層に含まれるＣｕとＩＩＩｂ族元素の組成比が０．９９以上１．０１以下であることを特徴とする請求項１から３に記載の化合物半導体太陽電池。
5. 前記光吸収層のフォトルミネッセンスの半値幅が、５１４．５ｎｍの波長を持つＡｒイオンレーザを励起光源とし、１０Ｋ（ケルビン）の温度下で測定したフォトルミネッセンスの半値幅であることを特徴とする請求項１から４に記載の化合物半導体太陽電池。
6. 前記光吸収層のキャリア密度が１×１０^１６ｃｍ^−３以上 ５×１０^１６ｃｍ^−３以下であることを特徴とする請求項１から５に記載の化合物半導体太陽電池
7. 少なくともＧａを含むＩＩＩｂ族元素とＶＩｂ族元素とを同時に真空蒸着する第１のステップと、
   ＣｕとＶＩｂ族元素とを同時に真空蒸着する第２のステップと、
   を有することを特徴とする化合物半導体太陽電池の光吸収層の製造方法。
8. 少なくともＧａを含むＩＩＩｂ族元素及びＶＩｂ族元素からなる合金又は焼結体ターゲットを用いてスパッタリングする第３のステップと、
   前記第３のステップに続いて、Ｃｕ及びＶＩｂ族元素からなる合金または焼結体ターゲットを用いてスパッタリングする第４のステップと、
   前記第３のステップと前記第４のステップで形成された前駆体層にＡｒと、Ｈ_２ＳｅまたはＨ_２Ｓとの混合ガス中で熱処理する第５のステップと、
   を有することを特徴とする化合物半導体太陽電池の光吸収層の製造方法。
9. 前記化合物半導体太陽電池の光吸収層の製造方法において、
   製膜直後のＣｕ／ＩＩＩｂ族組成比が１．０５から１．８０であることを特徴とする
   請求項７または８に記載の化合物半導体太陽電池の光吸収層の製造方法。

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