WO2013129557A1 - 化合物半導体太陽電池及び化合物半導体太陽電池の光吸収層の製造方法 - Google Patents

化合物半導体太陽電池及び化合物半導体太陽電池の光吸収層の製造方法 Download PDF

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康弘 會田
田中　大介
雅人 栗原
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Definitions

  • the present invention relates to a compound semiconductor solar cell and a method for producing a light absorption layer of the compound semiconductor solar cell.
  • Non-Patent Document 1 Non-Patent Document 1
  • Cu (at%) / IIIb group (at%) ⁇ 1.0 is referred to as a Cu-poor composition
  • Cu (at%) / IIIb group (at%)> 1.0 is referred to as a Cu-rich composition.
  • a general solar cell using a Cu-containing chalcopyrite p-type light absorption layer is used with the light absorption layer adjusted to a Cu-poor composition.
  • Cu x VIb is a highly conductive material, and if this heterogeneous phase is present in the light absorption layer, the back electrode layer and the buffer layer or window layer are short-circuited, and the solar cell characteristics are greatly deteriorated. For this reason, a chalcopyrite p-type semiconductor film having a Cu-rich composition has not been generally used as a light absorption layer.
  • Non-patent Document 2 a report that a chalcopyrite p-type semiconductor film having a Cu-rich composition has a smaller defect density than a film having a Cu-poor composition.
  • a p-type semiconductor film having a low defect density is used for the light absorption layer of a solar cell, it is considered that high conversion efficiency can be obtained because the transport characteristics of photogenerated carriers are high.
  • the chalcopyrite p-type semiconductor film having the Cu-rich composition has Cu x VIb which is a different phase at the same time, thereby making use of the good carrier transport characteristics of the original Cu-rich composition film. I can't.
  • Non-patent Document 3 a p-type semiconductor film having a different phase is immersed in a potassium cyanide (KCN) aqueous solution to selectively remove only the different phase (hereinafter, this process is referred to as KCN etching).
  • KCN potassium cyanide
  • the solar cell using the KCN-etched light absorption layer that is, the light absorption layer from which the conductive Cu x VIb which is a different phase is removed, is improved in characteristics as compared with that before the etching, but the original Cu-rich The sufficient conversion efficiency expected from the good carrier transport property of the composition film is not obtained.
  • an object of the present invention is to provide a compound semiconductor solar cell with high photoelectric conversion efficiency.
  • a compound semiconductor solar battery is a compound semiconductor solar battery comprising a back electrode layer, a light absorption layer, and a transparent electrode layer,
  • the light absorption layer is a p-type semiconductor layer having an element selected from Cu, Ga, and a VIb group element.
  • the half-value width of the emission spectrum includes a peak of 1 meV or more and 15 meV or less, and The ratio of particles having a particle size of 2 ⁇ m or more and 8 ⁇ m or less on the surface of the light absorption layer to the surface of the light absorption layer is 90% or more.
  • the compound semiconductor solar battery of the present invention it is possible to obtain higher photoelectric conversion efficiency than the conventional compound semiconductor solar battery.
  • a light absorption layer having excellent carrier transport characteristics can be obtained by having a p-type semiconductor layer having a half-value width of emission peak of 1 meV or more and 15 meV or less.
  • the photoluminescence spectrum and cathodoluminescence spectrum strongly depend on the energy level of the semiconductor material. Therefore, when a p-type semiconductor film that can observe photoluminescence and cathodoluminescence with a narrow half-value width is used for the light absorption layer, light absorption It is assumed that the fluctuation of the energy level in the layer is small, so that the carrier recombination probability decreases.
  • the proportion of the particles having a particle diameter of 2 ⁇ m or more and 8 ⁇ m or less on the surface of the light absorption layer is 90% or more, thereby reducing the recombination of photogenerated carriers at the grain boundary. It is assumed that high photoelectric conversion efficiency can be obtained.
  • the particle size when the particle size is 2 ⁇ m or more, the grain boundary can be reduced, the amount of heterogeneous phase present along the grain boundary can be reduced, and the shunt resistance can be increased. Moreover, when the particle size is 8 ⁇ m or less, it is considered that an appropriate amount of the grain boundary amount can be ensured and deterioration of carrier transport characteristics can be prevented.
  • the light absorption layer is preferably a p-type semiconductor layer further containing In.
  • the band gap energy of the light absorption layer can be changed between 1.0 eV and 2.5 eV.
  • the spectral sensitivity characteristic of the p-type semiconductor layer can be appropriately adjusted to the spectrum of the incident light source such as sunlight.
  • the cross-sectional structure of the light absorption layer it is preferable that a portion having a columnar shape in which only a single particle exists in the film thickness direction is included, and the ratio of the cross-sectional area of the portion to the cross-sectional area of the entire film is 90% or more. Thereby, it is possible to prevent deterioration of carrier transport characteristics due to an excessive amount of grain boundary in the film thickness direction and to obtain higher photoelectric conversion efficiency.
  • the composition ratio of Cu and the group IIIb element contained in the light absorption layer is 0.99 or more and 1.01 or less.
  • membrane excellent in the carrier transport characteristic can be obtained, and higher conversion efficiency can be obtained.
  • the amount of Cu x VIb which is a different phase is an amount that does not affect the shunt resistance of the solar cell, higher conversion efficiency can be obtained.
  • the carrier density of the light absorption layer is more preferably 1 ⁇ 10 16 cm ⁇ 3 or more and 5 ⁇ 10 16 cm ⁇ 3 or less.
  • the diffusion potential is increased, and as a result, a high open-circuit voltage can be obtained and higher conversion efficiency can be obtained.
  • the width of the depletion layer can be set to an appropriate width, a decrease in short-circuit current can be prevented, and higher conversion efficiency can be obtained.
  • a compound semiconductor solar cell with high conversion efficiency can be provided.
  • FIG. 10 is a cross-sectional SEM image of a light absorption layer used in the solar cell of Example 21.
  • FIG. 1 shows a compound semiconductor solar cell 2 according to this embodiment.
  • the compound semiconductor solar battery 2 includes a substrate 6, a back electrode layer 8 provided on the substrate 6, a light absorption layer 10 as a p-type semiconductor layer formed on the back electrode layer 8, and the light absorption layer 10.
  • the compound semiconductor solar battery may be referred to as a solar battery.
  • a glass substrate such as soda lime glass (blue plate glass), white glass (white plate glass), or non-alkali glass is used.
  • metal foils such as stainless steel, aluminum, and titanium, and a metal plate.
  • plastic films such as a PET film, a PEN film, and a polyimide film.
  • the back electrode layer 8 is made of a metal such as Mo, W, Ti, Cr, Nb, V, or Mn.
  • the light absorption layer 10 is a p-type compound semiconductor layer containing Cu, Ga, and at least one element selected from Group VIb elements. In may be added to the Ga position.
  • the photoluminescence spectrum or cathodoluminescence spectrum of the light absorption layer 10 includes an emission peak whose half-value width of the emission peak is 1 meV or more and 15 meV or less. This emission spectrum is observed at a low temperature of 10K (Kelvin) or less.
  • the carrier transport property of the p-type light absorption layer is deteriorated and high conversion efficiency tends not to be obtained.
  • the proportion of particles having a particle diameter of 2 ⁇ m or more and 8 ⁇ m or less in the surface of the light absorption layer 10 (hereinafter referred to as “particle shape parameter A”) is 90% or more. is there.
  • particle shape parameter A is 90% or more, recombination of photogenerated carriers at the grain boundary is reduced, and high conversion efficiency is obtained.
  • the particle size is 2 ⁇ m or more, the grain boundary is reduced, and the residual amount of Cu x VIb, which is a heterogeneous phase present along the grain boundary, is reduced, thereby increasing the shunt resistance and obtaining high conversion efficiency.
  • the surface is a surface of the light absorption layer 10 opposite to the surface in contact with the back electrode layer 8, that is, a side on which light is incident on the light absorption layer 10.
  • the surface on the side in contact with the buffer layer 14 corresponds.
  • the cross-sectional structure of the light-absorbing layer 10 includes a column-shaped portion in which only a single particle exists in the film thickness direction, and the cross-sectional area of the portion accounts for the ratio of the cross-sectional area of the entire film (hereinafter, “particle shape parameter B”) Is preferably 90% or more.
  • particle shape parameter B the ratio of the cross-sectional area of the entire film
  • the cross-sectional area is a surface obtained by mechanically cutting the light absorption layer 10 and then polishing and flattening, or a surface in which the cross section of the light absorption layer 10 is exposed in the film thickness direction by processing using FIB (Focused Ion Beam). Area.
  • FIG. 2 shows a schematic diagram of the particle shape (particle shape parameter B) of the light absorption layer cross section.
  • FIG. 2 is a cross section of the light absorption layer 10 exposed by flat processing.
  • 202 represents a columnar portion where only a single particle exists in the film thickness direction
  • 203 represents a portion where a plurality of particles exist in the film thickness direction.
  • the particle shape parameter B is calculated by the equation (1).
  • Particle shape parameter B 202 area / (202 area + 203 area) ⁇ 100 ... (1)
  • the composition ratio (Cu / IIIb group composition ratio) between Cu and the group IIIb element in the light absorption layer 10 is preferably 0.99 or more and 1.01 or less. If the Cu / IIIb group composition ratio is smaller than 1.01, the amount of deposited conductive Cu x VIb, which is a different phase, is not an amount that affects the shunt resistance of the solar cell, and the conversion efficiency tends to increase. If it is larger than 0.99, the fluctuation of the energy level described above becomes small, and high conversion efficiency tends to be obtained.
  • the carrier density of the light absorption layer 10 is preferably 1 ⁇ 10 16 cm ⁇ 3 or more and 5 ⁇ 10 16 cm ⁇ 3 or less.
  • the carrier density of the light absorption layer 10 is preferably 1 ⁇ 10 16 cm ⁇ 3 or more and 5 ⁇ 10 16 cm ⁇ 3 or less.
  • the diffusion potential increases, and as a result, a high open-circuit voltage can be obtained and conversion efficiency tends to be higher.
  • the width of the depletion layer can be set to an appropriate width, a decrease in short-circuit current can be prevented, and conversion efficiency tends to increase.
  • the film thickness of the light absorption layer 10 is preferably between 1 ⁇ m and 5 ⁇ m.
  • the thickness is 1 ⁇ m or more, incident light can be effectively absorbed, and conversion efficiency tends to increase.
  • the adhesiveness of the light absorption layer 10 and another layer increases, film peeling does not occur easily, and the yield at the time of manufacture can be improved.
  • the series resistance can be reduced, and the conversion efficiency tends to increase.
  • the buffer layer 14 is made of a material such as CdS, ZnS, ZnSe, InS, InSe, ZnSSe, Zn (S, OH), ZnSO, ZnSeO, or ZnSSeO.
  • the thickness of the buffer layer 14 is preferably in the range of 0.01 ⁇ m to 0.1 ⁇ m. By setting it as 0.01 micrometer or more, the shunt resistance of the compound semiconductor solar cell 2 can be raised, and there exists a tendency for conversion efficiency to become high. By setting the thickness to 0.1 ⁇ m or less, loss of light absorption in the buffer layer 14 can be suppressed, and conversion efficiency tends to increase.
  • the buffer layer 14 is not necessarily provided, but the conversion efficiency tends to be obtained when it is provided.
  • the semi-insulating layer 16 i-ZnO (undoped ZnO), ZnMgO, or the like is used.
  • the thickness of the semi-insulating layer 16 is preferably in the range of 0.01 ⁇ m to 0.1 ⁇ m. By setting it as 0.01 micrometer or more, the shunt resistance of a solar cell can be raised and there exists a tendency for conversion efficiency to become high. When the thickness is 0.1 ⁇ m or less, an increase in the series resistance of the solar cell can be suppressed, and the conversion efficiency tends to increase.
  • the semi-insulating layer 16 is not necessarily provided, but the conversion efficiency tends to be obtained when it is provided.
  • a transparent conductive film such as ZnO, ITO, SnO 2, or ZnInO to which a group IIIb element such as Al, B, or Ga is added is used.
  • materials such as Al, Cu, Au, Ag, C, Pt, and Ni are used for current collection.
  • the back electrode layer 8 is formed on the substrate 6 by, for example, a sputtering method, an electron beam evaporation method, a printing method, or the like.
  • the back electrode layer 8 having a low resistance When formed by sputtering, the back electrode layer 8 having a low resistance can be uniformly formed in a relatively large area, and in-plane variation in solar cell characteristics can be reduced and high conversion efficiency tends to be obtained. .
  • the light absorption layer 10 is formed after the back electrode layer 8 is formed.
  • a two-stage vapor deposition method including a step of simultaneous vacuum vapor deposition of a group IIIb element and a group of VIb elements containing Ga and a step of simultaneous vacuum vapor deposition of a group element of Cu and VIb is used.
  • the order of the two steps can start from either. Further, the above steps may be repeated as long as they are two or more stages.
  • the multi-stage vapor deposition method local excessive precipitation of Cu x VIb, which is a different phase, can be suppressed, and Cu x VIb can be deposited relatively uniformly on the surface of the light absorption layer 10. Thereby, it becomes easy to control a particle size to the said range, and there exists a tendency for high conversion efficiency to be obtained.
  • an alloy or sintered body target made of a group IIIb element and a VIb group element containing Ga and an alloy or sintered body target made of a Cu and VIb group element are sputtered in sequence.
  • the two precursor layers obtained by heat treatment are heat-treated in a mixed gas in which H 2 Se or H 2 S is added to Ar (“two-layer sputtering + selenization heat treatment” or “two-layer sputtering + sulfurization heat treatment)”
  • a Cu metal target may be used instead of an alloy or sintered body target made of Cu and VIb group elements, and the formation of the two precursor layers is not limited to the sputtering method.
  • the total number of each precursor layer may be more than two layers. Thereby, local excessive precipitation of Cu x VIb, which is a different phase, can be suppressed, Cu x VIb can be deposited relatively uniformly on the surface of the light absorption layer 10, and the particle size can be easily controlled within the above range. High conversion efficiency can be obtained.
  • the Cu / IIIb group composition ratio immediately after the formation of the light absorption layer 10 reaches a range of 1.05 to 1.80.
  • high conversion efficiency tends to be obtained.
  • the Cu / IIIb group composition ratio is larger than 1.05, the film has a relatively large carrier transport property, and the conversion efficiency tends to be relatively large.
  • the Cu / IIIb group composition ratio smaller than 1.80, it is possible to suppress the precipitation of the conductive Cu x VIb on the grain boundary in the film, and it is possible to mainly deposit on the film surface. Thereby, Cu x VIb can be easily removed in a later step, the shunt resistance of the compound semiconductor solar cell 2 can be increased, and conversion efficiency tends to increase.
  • the method for removing the Cu x VIb compound which is a different phase include an etching treatment by immersion in an aqueous potassium cyanide solution (KCN etching), a method by electrochemical etching or a heat treatment in a forming gas atmosphere, and the like.
  • KCN etching aqueous potassium cyanide solution
  • a method of forming a Cu-IIIb group-VIb group compound by reacting and consuming with an excess of Cu x VIb compound by co-depositing IIIb group and VIb group may be used.
  • the conductive Cu x VIb compound can be removed from the light absorption layer 10, and conversion efficiency tends to increase.
  • a chemical solution deposition method (Chemical Bath Deposition: CBD method), a vacuum deposition method, a sputtering method, a chemical vapor deposition method (Chemical Vapor Deposition: CVD method), or the like is used.
  • CBD method Chemical Bath Deposition: CBD method
  • a vacuum deposition method a vacuum deposition method
  • a sputtering method a chemical vapor deposition method
  • CVD method chemical Vapor Deposition: CVD method
  • the semi-insulating layer 16 is formed by a sputtering method, a chemical vapor deposition method (CVD method), or the like.
  • the window layer 18 is formed by a sputtering method, a chemical vapor deposition method (CVD method), or the like.
  • the upper electrode 20 is formed by a sputtering method, a vacuum evaporation method, a printing method, or the like.
  • the current collection efficiency is calculated from the area of the opening and the resistivity of the window layer 18 and formed into an appropriate shape pattern.
  • the compound semiconductor solar cell 2 of this embodiment is formed by the above procedure.
  • a film-like back electrode layer composed of Mo alone was formed on the soda lime glass 6 by a DC sputtering method.
  • the film thickness of the back electrode layer was 1 ⁇ m.
  • substrate means a film formation target or a measurement target in each step.
  • the light absorption layer was formed using a Physical Vapor deposition (physical vapor deposition, hereinafter referred to as PVD) apparatus.
  • PVD Physical vapor deposition
  • the film composition was adjusted by measuring the relationship between the flux ratio of each raw material element and the composition contained in the obtained film in advance. The flux of each element was appropriately changed by adjusting the temperature of each K cell.
  • Example 1 The formation of the light absorption layer in Example 1 was performed by a two-stage vapor deposition method. The procedure of the two-stage vapor deposition method will be described below.
  • the substrate was placed in the chamber of the PVD apparatus, and the inside of the chamber was evacuated.
  • the ultimate pressure in the vacuum apparatus was 1.0 ⁇ 10 ⁇ 8 torr.
  • the shutter of each K cell of In, Ga, and Se was opened, and In, Ga, and Se were deposited on the substrate.
  • the In and Ga fluxes were adjusted in advance before the film formation so that the Ga / (In + Ga) ratio of the film composition after the film formation was approximately 0.5.
  • the shutters of the In and Ga K cells were closed. Se continued to supply.
  • the substrate was heated to 540 ° C. and the temperature was stabilized, and then the Cu K cell shutter was opened to deposit Cu and Se.
  • the power for heating the substrate was kept constant, and the temperature value was not fed back with respect to the power.
  • the surface temperature of the substrate is monitored by a radiation thermometer, and the temperature rise of the substrate stops, 3 minutes after the start of the temperature decrease (hereinafter, from when the temperature decrease starts until the Cu K cell is closed)
  • the time was referred to as “second stage Cu holding time”), and the shutter of the Cu K cell was closed to complete the deposition of Cu.
  • the substrate was cooled to 200 ° C., and then the shutter of the Se K cell was closed to complete the formation of the light absorption layer.
  • the substrate was immersed in a potassium cyanide aqueous solution (10 wt%) for 3 minutes (KCN etching) to remove Cu x Se, which is a different phase contained in the light absorption layer.
  • the surface was observed to determine the particle size and distribution of the surface of the light absorption layer.
  • the surface of the light absorption layer is photographed at 16 locations within the substrate surface (see FIG. 3) under the condition of an image magnification of 5000 times, and the SEM image is subjected to image analysis using ImageJ (National Institute of Health), which is free software.
  • ImageJ National Institute of Health
  • the cross-sectional structure of the light absorption layer processed by FIB was observed, and the particle size in the film thickness direction was evaluated.
  • a cross-section of the light absorption layer was photographed at the same 16 locations (see FIG. 3) as the surface observation under the condition of an image magnification of 10000 times, and the SEM image was subjected to image analysis to obtain a single columnar particle in the film thickness direction.
  • the ratio (particle shape parameter B) of the cross-sectional area occupied by only the columnar-shaped portion was obtained, and the average value of the analysis results of each measurement location was calculated. The result was 84.5%.
  • the respective composition amounts of Cu, In, Ga, and Se were measured with an energy dispersive X-ray spectroscopy (EDX) attached to the same apparatus.
  • EDX energy dispersive X-ray spectroscopy
  • a CdS film was formed on the light absorption layer as a buffer layer having a thickness of 50 nm by a chemical solution deposition (CBD) method.
  • CBD chemical solution deposition
  • an i-ZnO layer (semi-insulating layer) having a thickness of 50 nm was formed on the buffer layer. Subsequently, a ZnO layer (window layer) to which Al having a thickness of 0.5 ⁇ m was added was formed on the i-ZnO layer in the same chamber.
  • the i-ZnO layer (semi-insulating layer) and the ZnO layer to which Al was added were formed by RF sputtering.
  • photoluminescence measurement of the light absorption layer was performed.
  • An Ar ion laser having a wavelength of 514.5 nm was used as an excitation light source used for measurement, and the substrate was cooled to 10 K (Kelvin) by a cryostat during measurement.
  • the excitation light intensity was changed from 1 mW / cm 2 to 100 mW / cm 2 and the dependence of the photoluminescence intensity on the excitation light intensity was measured.
  • the half width of the emission peak with the narrowest half width was 9 meV.
  • the substrate was cut, and cathodoluminescence measurement of the light absorption layer was performed from the fracture surface.
  • the measurement was performed at 10 K (Kelvin) as in the case of photoluminescence.
  • the half-value width of light emission with the narrowest half-value width was 9 meV.
  • an upper electrode composed of Ni having a thickness of 50 nm and Al having a thickness of 1 ⁇ m thereon was formed on the ZnO layer to which Al was added.
  • the upper electrode was formed by DC sputtering. Thereby, the compound semiconductor solar battery of Example 1 was obtained.
  • Examples 2 to 5 The solar cells of Examples 2 to 5 were obtained in the same manner as in Example 1 except that the second-stage Cu holding time was set to the time shown in Table 1 in the formation of the light absorption layer.
  • the film composition was adjusted by measuring the relationship between the flux ratio of each raw material element and the composition contained in the obtained film in advance.
  • the flux ratio of each element was appropriately changed by adjusting the temperature of each K cell.
  • the flux of each element was set so that the Cu / (In + Ga) composition ratio immediately after film formation was 1.05 and the Ga / (In + Ga) composition ratio was 0.50.
  • the flux of each element was set so that the Cu / (In + Ga) composition ratio immediately after film formation was 1.35 and the Ga / (In + Ga) composition ratio was 0.50.
  • the substrate was placed in the chamber of the PVD apparatus, and the inside of the chamber was evacuated.
  • the ultimate pressure in the vacuum apparatus was 1.0 ⁇ 10 ⁇ 8 torr.
  • the shutter of each K cell of Cu, In, Ga, and Se was opened, and Cu, In, Ga, and Se were deposited on the substrate.
  • the shutters of the Cu, In, and Ga K cells were closed.
  • the substrate was cooled to 200 ° C., and then the shutter of the Se K cell was closed to complete the formation of the light absorption layer.
  • Table 1 shows the solar cell production conditions and various measurement results of Examples 2 to 5 and Comparative Examples 1 and 2.
  • Example 6 In the solar cells of Examples 6 to 8, in the formation of the light absorption layer, the Ga / (In + Ga) ratio after the film formation is adjusted in advance so that the Ga / (In + Ga) ratio is approximately 0.51, and the second-stage Cu is retained. It was produced in the same manner as in Example 1 except that the time was set to the time shown in Table 2.
  • Comparative Examples 6 and 7 The solar cells of Comparative Examples 6 and 7 were produced in the same manner as in Example 1 except that the light absorption layer was formed by a three-stage vapor deposition method and the heterophasic removal treatment was not performed. The three-stage vapor deposition method will be described below.
  • the flux ratio of Ga and In was adjusted in advance so that the Ga / (In + Ga) ratio in the film composition after film formation was 0.51.
  • the substrate was heated to 350 ° C., the shutter of each K cell of In, Ga, and Se was opened, and In, Ga, and Se were deposited on the substrate.
  • the shutters of the In and Ga K cells were closed, and the deposition of In and Ga was completed. Se continued to supply.
  • the shutter of the Cu K cell was opened, and Cu was deposited on the substrate together with Se.
  • the electric power for heating the substrate was made constant, and the temperature value was not fed back with respect to the electric power.
  • the surface temperature of the substrate is monitored by a radiation thermometer, and in the case of Comparative Example 6, after confirming that the temperature increase of the substrate has stopped and the temperature starts to decrease, the comparative example is In the case of 7, the Cu K cell shutter was closed after 10 minutes to complete the Cu deposition. Se continued to supply.
  • the shutters of the K cells of In and Ga were opened again, and In, Ga and Se were deposited on the substrate in the same way as in the first stage.
  • Comparative Example 6 15 minutes after the start of the third stage of vapor deposition, and in the case of Comparative Example 7, after 20 minutes, the shutters of the K cells of In and Ga were closed to complete the third stage of vapor deposition. did. Thereafter, the substrate was cooled to 200 degrees, and then the shutter of the Se K cell was closed to complete the formation of the light absorption layer.
  • Table 2 shows the solar cell production conditions and various measurement results of Examples 6 to 8 and Comparative Examples 3 to 7.
  • Table 3 shows the solar cell production conditions and measurement results of Comparative Example 8 and Examples 9 to 18.
  • Example 19 to 23 In the solar cells of Examples 19 to 23, the flux ratio of Ga and In was adjusted in advance so that the Ga / (In + Ga) ratio immediately after the formation of the light absorption layer became the value shown in Table 4, and the foreign phase removal treatment was performed in Table 4. This was prepared in the same manner as in Example 1 except that the method shown in FIG.
  • FIG. 4 and 5 show the SEM surface image and SEM cross-sectional image of the light absorption layer 10 of Example 21 used for the calculation of the particle shape parameter A and the particle shape parameter B.
  • FIG. 4 and 5 show the SEM surface image and SEM cross-sectional image of the light absorption layer 10 of Example 21 used for the calculation of the particle shape parameter A and the particle shape parameter B.
  • Table 4 shows the production conditions of the solar cells of Examples 19 to 23 and the results of various measurements.
  • Example 24 Using sulfur as the VIb group element, the Ga / In flux ratio was adjusted in advance so that the Ga / (In + Ga) ratio immediately after the formation of the semiconductor layer was the value shown in Table 5, and the second stage Cu retention time was set in Table 5.
  • the solar cell of Example 24 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the time shown in FIG.
  • Comparative Example 9 The light absorption layer was formed by a one-step vapor deposition method. Comparative example except that sulfur was used as the VIb group element and the flux ratio of each element was adjusted in advance so that the Cu / (In + Ga) and Ga / (In + Ga) ratio immediately after the formation of the semiconductor layer became the values shown in Table 5. The solar cell of Comparative Example 9 was obtained.
  • Table 5 shows the solar cell production conditions and various measurement results of Example 24 and Comparative Example 9.
  • the substrate on which the back electrode layer was formed was placed in a DC sputtering apparatus, and a precursor layer was formed by a DC sputtering method. Thereafter, the substrate was placed in an annealing furnace, and heat treatment was performed to form a light absorption layer. Details of the light absorption layer formation by the sputtering process and subsequent heat treatment will be described below.
  • a target composed of a Cu—Ga alloy (Cu 50 at%, Ga 50 at%) and a target composed of In metal are sputtered simultaneously in the chamber.
  • a precursor layer composed of one In alloy layer was formed on the substrate. Further, in the sputtering process, the substrate temperature was set to 200 ° C., and the flow rate of Ar gas was set so that the atmospheric pressure in the chamber was 1 Pa.
  • the substrate temperature is set to 550 ° C., and the precursor layer is heated in a mixed atmosphere of Ar and H 2 Se for 1 hour, whereby the precursor layer is selenized, and the thickness is increased.
  • a light absorption layer having a thickness of 2 ⁇ m was formed.
  • the KCN etching for the time shown in Table 6 was performed as the foreign phase removal treatment performed after the film formation.
  • Example 25 The light absorbing layer was formed by sputtering and subsequent heat treatment. Details are shown below.
  • the substrate on which the back electrode layer was formed was placed in a sputtering apparatus, and a precursor layer was formed by a sputtering method. Thereafter, the substrate was placed in an annealing furnace, and heat treatment was performed to form a light absorption layer. Details of the formation of the light absorption layer by the sputtering method and the subsequent heat treatment will be described below.
  • the substrate temperature is set to 550 ° C., and the precursor layer is heated in a mixed atmosphere of Ar and H 2 Se for 1 hour, whereby the precursor layer is selenized, and the thickness is increased.
  • a light absorption layer having a thickness of 2 ⁇ m was formed.
  • Table 6 shows the solar cell production conditions and various measurement results of Example 25 and Comparative Example 10.
  • Proportion of particles having a full width at half maximum of the photoluminescence spectrum or cathodoluminescence spectrum of 1 meV or more and 15 meV or less and having a particle size of 2 ⁇ m or more and 8 ⁇ m or less on the surface of the light absorption layer particle shape parameter A
  • the half width of the photoluminescence spectrum or cathodoluminescence spectrum is 1 meV or more and 15 meV or less, but the particle shape parameter A is It was confirmed that the solar cells of Comparative Examples 1 and 2 having a light absorption layer of less than 90% had a lower conversion efficiency than Examples 1-5. This tendency was also confirmed from Example 25 and Comparative Example 10 in which the light absorption layer was formed by sputtering and heat treatment. Further, when compared with Cu (In, Ga) S 2 , the same was confirmed from Example 24 and Comparative Example 9.
  • a solar cell in which the half width of the photoluminescence spectrum or cathodoluminescence spectrum is 1 meV or more and 15 meV or less and the particle shape parameter A is 90% or more, it includes a columnar shape portion in which only a single particle exists in the film thickness direction,
  • the solar cells of Examples 9 to 14 in which the ratio of the cross-sectional area of the portion to the cross-sectional area of the entire film (particle shape parameter B) is 90% or more are the same as in Examples 15 to It was confirmed that the conversion efficiency was higher than that of 18 solar cells.
  • the conversion efficiencies of the solar cells of Examples 21 and 22 including the light absorption layer having a Cu / (In + Ga) ratio of 0.99 or more and 1.01 or less have the same composition and requirements as those of Examples 21 and 22, and Cu It was confirmed that the / (In + Ga) ratio was larger than the conversion efficiency of the solar cells of Examples 19, 20, and 23, which were outside the range of 0.99 or more and 1.01 or less, respectively.
  • Cu (In, Ga) Se 2 formed by subjecting a two-layer precursor formed by sputtering to a selenization heat treatment, and its half-value width is 1 meV or more and 15 meV or less in the photoluminescence spectrum or cathodoluminescence spectrum.
  • the conversion efficiency of the solar cell of Example 25 having a light absorption layer having a particle shape parameter A of 90% or more is obtained by subjecting a single layer precursor formed by sputtering to a selenization heat treatment.
  • the comparative example 10 is provided with a light absorption layer having a particle shape parameter A of less than 90%. It is confirmed that it is larger than the conversion efficiency of solar cells. .
  • SYMBOLS 2 Solar cell which concerns on one Embodiment of this invention, 6 ... Soda lime glass, 8 ... Back electrode layer, 10 ... Light absorption layer, 14 ... Buffer layer, 16 ... Semi-insulating layer, 18 ... window layer (transparent conductive layer), 20 ... upper electrode, 24 ... cross-sectional SEM observation location in solar cell, 202 ... only single particles exist in the film thickness direction Column-shaped portion, 203... Where a plurality of particles exist in the film thickness direction

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Abstract

【課題】 従来のカルコパイライト型ｐ型光吸収層を用いる太陽電池に比べ、変換効率を増加させることができる太陽電池を提供すること。 【解決手段】 本発明に係る太陽電池の光吸収層は、Ｃｕと、Ｇａと、ＶＩｂ族元素から選ばれる元素とを有するｐ型半導体層であり、光吸収層から得られるフォトルミネセンススペクトルまたはカソードルミネセンススペクトルにおいて、その半値幅が１ｍｅＶ以上１５ｍｅＶ以下の発光ピークを含み、光吸収層の表面において粒径が２μｍ以上８μｍ以内である粒子が、膜全体の表面積に占める割合が９０％以上である。

Description

化合物半導体太陽電池及び化合物半導体太陽電池の光吸収層の製造方法
　本発明は、化合物半導体太陽電池及び化合物半導体太陽電池の光吸収層の製造方法に関する。
　近年、バルク結晶シリコン太陽電池に替わって、薄膜半導体層を光吸収層として用いる化合物半導体太陽電池の開発が進んでいる。なかでも、Ｃｕ、Ａｇ又はＡｕ等の周期表Ｉｂ族から選ばれる元素と、Ｉｎ、Ｇａ又はＡｌ等の周期表ＩＩＩｂ族から選ばれる元素と、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ又はＴｅ等の周期表ＶＩｂ族から選ばれる元素とを含む化合物半導体層を吸収層とする薄膜太陽電池は、高いエネルギー変換効率を示し、光劣化の影響も少ないことから、次世代の太陽電池として期待されている。とくに三段階法と呼ばれる蒸着法を用いることで高い変換効率が得られるとされている。（非特許文献１）
Ｐｒｏｇ．Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔ：Ｒｅｓ．Ａｐｐｌ．（２００８），１６：２３５－２３９ Ｗｉｄｅ－Ｇａｐ　Ｃｈａｌｃｏｐｙｒｉｔｅｓ　（Ｓｐｒｉｎｇｅｒ　Ｓｅｒｉｅｓ　ｉｎ　ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ　ＳＣＩＥＮＣＥ）ｐ．１４６ Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ　Ｌｅｔｔｅｒｓ　６３　（２４）（１９９３）ｐ．３２９４
　ＣｕをＩｂ族として用いるカルコパイライト型ｐ型半導体におけるＣｕおよびＩＩＩｂ族元素の化学量論組成比はそれぞれ、Ｃｕ（ａｔ％）／ＩＩＩｂ族（ａｔ％）＝１．０である。以下、Ｃｕ（ａｔ％）／ＩＩＩｂ族（ａｔ％）＜１．０をＣｕ－ｐｏｏｒ組成、Ｃｕ（ａｔ％）／ＩＩＩｂ族（ａｔ％）＞１．０をＣｕ－ｒｉｃｈ組成と呼ぶ。
一般的なＣｕ含有カルコパイライト型ｐ型光吸収層を用いた太陽電池は、光吸収層がＣｕ－ｐｏｏｒ組成に調整されて用いられる。これは、光吸収層のＣｕ／ＩＩＩｂ元素比が化学量論組成比を超えてＣｕ－ｒｉｃｈ組成になると、異相であるＣｕとＶＩｂ族元素間の化合物（ＣｕｘＶＩｂ）が析出するためである。ＣｕｘＶＩｂは導電性の高い材料であり、光吸収層中にこの異相が存在すると裏面電極層とバッファ層または窓層とが短絡してしまい、太陽電池特性が大きく劣化してしまう。そのため、これまでＣｕ－ｒｉｃｈ組成のカルコパイライト型ｐ型半導体膜は光吸収層として一般的には用いられてこなかった。
　一方、Ｃｕ－ｒｉｃｈ組成をもつカルコパイライト型ｐ型半導体膜はＣｕ－ｐｏｏｒ組成の膜に比べ、欠陥密度が小さいという報告がある（非特許文献２）。欠陥密度が小さいｐ型半導体膜を太陽電池の光吸収層に用いた場合、光生成キャリアの輸送特性が高いため、高い変換効率が得られると考えられる。しかし、上述のとおり、Ｃｕ－ｒｉｃｈ組成を持つカルコパイライト型ｐ型半導体膜は、異相であるＣｕｘＶＩｂを同時に持ち、これにより本来のＣｕ－ｒｉｃｈ組成膜がもつ良好なキャリア輸送特性を活かすことができない。
　この問題を解決するために、異相であるＣｕｘＶＩｂを選択的に除去することが試みられている（非特許文献３）。異相を有するｐ型半導体膜をシアン化カリウム（ＫＣＮ）水溶液に浸漬して選択的に異相のみを除去する技術である（以下、本処理をＫＣＮエッチングと呼ぶ）。しかし、このＫＣＮエッチングされた光吸収層、すなわち異相である導電性ＣｕｘＶＩｂを除去した光吸収層を用いた太陽電池は、エッチング前に比べると特性は改善されるものの、本来のＣｕ－ｒｉｃｈ組成膜がもつ良好なキャリア輸送特性から期待される十分な変換効率は得られていない。
　そこで、本発明では、光電変換効率の高い化合物半導体太陽電池を提供することを目的とする。
　上記目的を達成するために、本発明に係る化合物半導体太陽電池は、裏面電極層と、光吸収層と、透明電極層と、を備える化合物半導体太陽電池であって、
光吸収層は、Ｃｕと、Ｇａと、ＶＩｂ族元素から選ばれる元素とを有するｐ型半導体層であり、
光吸収層に対するフォトルミネセンススペクトル測定またはカソードルミネセンススペクトル測定において、発光スペクトルの半値幅が１ｍｅＶ以上１５ｍｅＶ以下のピークを含み、かつ、
前記光吸収層の表面において、粒径が２μｍ以上８μｍ以下である粒子が、前記光吸収層の表面に占める割合が９０％以上であることを特徴とする。
　本発明の化合物半導体太陽電池によれば、従来の化合物半導体太陽電池より高い光電変換効率を得ることができる。
　フォトルミネッセンススペクトル測定またはカソードルミネセンススペクトル測定において、発光ピークの半値幅が１ｍｅＶ以上１５ｍｅＶ以下のｐ型半導体層を有することでキャリア輸送特性に優れた光吸収層を得ることができる。フォトルミネッセンススペクトル、カソードルミネッセンススペクトルは、半導体材料のエネルギー準位の状態に強く依存するため、半値幅の狭いフォトルミネッセンス、カソードルミネッセンスを観測できるｐ型半導体膜を光吸収層に用いた場合、光吸収層中のエネルギー準位のゆらぎが小さいため、キャリア再結合確率が減ることによると推察される。それに加えて、光吸収層の表面における粒径が２μｍ以上８μｍ以内である粒子が、表面に占める割合が９０％以上であることで粒界における光生成キャリアの再結合を低減し、従来よりも高い光電変換効率を得られると推察される。
　粒径が２μｍ以上であることで、粒界を減らし、粒界に沿って存在する異相の量を低減し、シャント抵抗を高めることができると考えられる。また、粒径が８μｍ以下であることで、粒界量の適正量を担保することができ、キャリア輸送特性の劣化を防止することができるものと考えられる。
　光吸収層は、さらにＩｎを有するｐ型半導体層であることが好ましい。ＩｎとＧａの比率を調整することにより光吸収層のバンドギャップエネルギーを１．０ｅＶから２．５ｅＶの間で変化させることができる。これにより、ｐ型半導体層の分光感度特性を、太陽光をはじめとする入射光源のスペクトルに適宜調整することができるようになる。
　光吸収層の断面構造において、膜厚方向に単一の粒子のみ存在する柱状形状の部分を含み、その部分の断面積は膜全体の断面積に占める割合が９０％以上であることが好ましい。これにより、膜厚方向の粒界量の過多によるキャリア輸送特性の劣化を防ぎ、より高い光電変換効率を得ることができる。
　光吸収層に含まれるＣｕとＩＩＩｂ族元素の組成比が０．９９以上１．０１以下であることがさらに好ましい。０．９９以上とすることで、キャリア輸送特性の優れた膜を得ることができ、より高い変換効率を得ることができる。１．０１以下とすることで、異相であるＣｕｘＶＩｂの量が太陽電池のシャント抵抗に影響を与えない量となるため、より高い変換効率を得ることができる。
　光吸収層のキャリア密度が１×１０１６ｃｍ－３以上　５×１０１６ｃｍ－３以下であることがさらに好ましい。１×１０１６ｃｍ－３ｃｍ以上とすることで、拡散電位が大きくなり、その結果高い開放電圧が得ることができ、より高い変換効率を得ることができる。５×１０１６ｃｍ－３ｃｍ以下とすることで、空乏層幅を適正な幅とすることができ、短絡電流の低下を防止でき、より高い変換効率を得ることができる。
 
　本発明によれば、変換効率の高い化合物半導体太陽電池を提供することができる。
本発明の一実施形態に係る太陽電池の概略断面図である。 光吸収層の断面における粒子形状（粒子形状パラメータＢ）の概略図である。 粒径分布を算出するための１０ｃｍ×１０ｃｍ基板上のＳＥＭ像撮影箇所である。 実施例２１の太陽電池に用いた光吸収層の表面ＳＥＭ像である。 実施例２１の太陽電池に用いた光吸収層の断面ＳＥＭ像である。
　以下、図面を参照しながら、本発明の好適な一実施形態について詳細に説明する。なお、図面において、同一又は同等の要素については同一の符号を付す。また、上下左右の位置関係は図面に示す通りである。また、説明が重複する場合にはその説明を省略する。
（化合物半導体太陽電池）
　図１に本実施形態に係る化合物半導体太陽電池２を示す。
　化合物半導体太陽電池２は、基板６と、基板６上に設けられた裏面電極層８と、裏面電極層８上に形成されたｐ型半導体層として光吸収層１０と、光吸収層１０上に形成されたバッファ層１４と、バッファ層１４上に形成された半絶縁層１６と、半絶縁層１６上に形成された窓層１８（透明導電層）と、窓層１８上に形成された上部電極２０（取り出し電極）と、を備える薄膜型太陽電池である。以下、化合物半導体太陽電池について、太陽電池ということがある。
　基板６には、ソーダライムガラス（青板ガラス）、ホワイトガラス（白板ガラス）、無アルカリガラスなどのガラス基板が用いられる。また、ステンレス、アルミニウム、チタン等の金属箔、金属板を用いてもよい。またＰＥＴフィルム、ＰＥＮフィルム、ポリイミドフィルム等のプラスチックフィルムを用いてもよい。
　裏面電極層８には、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｖ，Ｍｎ等の金属が用いられる。
　裏面電極層８にＭｏを用いると、裏面電極層８と他層との反応を抑えることができ、変換効率の劣化を防止することができる。さらに、Ｍｏのシート抵抗値が列挙した他の金属よりも比較的低いため、太陽電池の直列抵抗を下げることができ、良好な変換効率が得られる傾向にある。
　光吸収層１０は、Ｃｕと、Ｇａと、ＶＩｂ族元素から選ばれる少なくとも１種の元素と、を含むｐ型化合物半導体層である。Ｇａの位置にＩｎを加えてもよい。
　光吸収層１０のフォトルミネッセンススペクトルまたはカソードルミネッセンススペクトルはその発光ピークの半値幅が１ｍｅＶ以上１５ｍｅＶ以下の発光ピークを含む。この発光スペクトルは１０Ｋ（ケルビン）以下の低温で観測されるものである。
　光吸収層１０から得られるフォトルミネッセンススペクトルまたはカソードルミネセンススペクトルの半値幅が１５ｍｅＶより大きい場合、ｐ型光吸収層のキャリア輸送特性は劣化し、高い変換効率が得られない傾向にある。
　光吸収層１０から得られるフォトルミネッセンススペクトルまたはカソードルミネセンススペクトルの半値幅が１ｍｅＶより小さい場合、ノイズとの識別ができず、その検出は困難な傾向にある。
　光吸収層１０の表面において、光吸収層１０の粒径が２μｍ以上８μｍ以内である粒子が、光吸収層の表面に占める割合（以下、「粒子形状パラメータＡ」という。）は９０％以上である。粒子形状パラメータＡが９０％以上であると、粒界における光生成キャリアの再結合を低減し、高い変換効率が得られる。粒径が２μｍ以上であると、粒界が減り、粒界に沿って存在する異相であるＣｕｘＶＩｂの残留量が低減することにより、シャント抵抗を高まり、高い変換効率が得られる。粒径が８μｍ以下であると、膜中応力が緩和されやすく、膜の剥がれが起こりにくくなるとともに、良好なキャリア輸送特性が得られる適正な粒界量を確保できる。
　ここで表面とは、光吸収層１０において裏面電極層８と接する面と反対側の面、すなわち、光吸収層１０に光が入射する側である。図１では、バッファ層１４と接している側の面が該当する。
　光吸収層１０の断面構造において、膜厚方向に単一の粒子のみ存在する柱状形状の部分を含み、その部分の断面積は膜全体の断面積に占める割合（以下、「粒子形状パラメータＢ」という。）が９０％以上であることが好ましい。これにより、膜厚方向の粒界量が少なくなり、良好なキャリア輸送特性が得られる傾向があり、それに伴い高い変換効率が得られる。
　ここで、断面積とは、光吸収層１０を機械的に切断した後研磨し平坦加工した面、またはＦＩＢ（Ｆｏｃｕｓｅｄ　Ｉｏｎ　Ｂｅａｍ）による加工により光吸収層１０の断面を膜厚方向に露出した面の面積である。
　図２に光吸収層断面の粒子形状（粒子形状パラメータＢ）の概略図を示す。図２は平坦加工により露出した光吸収層１０の断面である。２０２は膜厚方向に単一の粒子のみ存在する柱状形状の部分、２０３は膜厚方向に複数の粒子が存在する部分を示す。粒子形状パラメータＢは式（１）により算出される。
　　粒子形状パラメータＢ＝２０２の面積／（２０２の面積＋２０３の面積）×１００
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　・・・（１）
　光吸収層１０におけるＣｕとＩＩＩｂ族元素の組成比（Ｃｕ／ＩＩＩｂ族組成比）は０．９９以上１．０１以下であることが好ましい。Ｃｕ／ＩＩＩｂ族組成比が１．０１より小さいと、異相である導電性ＣｕｘＶＩｂの析出量が太陽電池のシャント抵抗に影響を与える量ではなくなり、変換効率が高くなる傾向がある。０．９９より大きいと、先述のエネルギー準位のゆらぎが小さくなり、高い変換効率が得られる傾向がある。
　光吸収層１０に対するフォトルミネッセンス測定において励起光依存性を測定したときに励起光強度Ｉｅｘ ｋとフォトルミネッセンス強度ＩＰＬの関係を式（２）
ＩＰＬ∝Ｉｅｘ ｋ　・・・（２）
で表したとき１＜ｋ＜２であることが好ましい。これにより高い変換効率が得られる傾向がある。
　光吸収層１０のキャリア密度は１×１０１６ｃｍ－３以上　５×１０１６ｃｍ－３以下であることが好ましい。１×１０１６ｃｍ－３以上とすることで、拡散電位が大きくなり、その結果高い開放電圧が得ることができ、より変換効率が高くなる傾向がある。５×１０１６ｃｍ－３ｃｍ以下とすることで、空乏層幅を適正な幅とすることができ、短絡電流の低下を防止でき、変換効率が高くなる傾向がある。
　光吸収層１０の膜厚は１μｍから５μｍの間にすることが好ましい。１μｍ以上にすることで、入射光を効果的に吸収することができるようになり、変換効率が高くなる傾向がある。５μｍ以下とすることで、光吸収層１０と他の層との密着性が高まり、膜剥がれが起こりにくくなり、製造時の歩留りを向上することができる。また、直列抵抗を小さくすることができ、変換効率が高まる傾向がある。
　バッファ層１４にはＣｄＳ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＩｎＳ、ＩｎＳｅ、ＺｎＳＳｅ、Ｚｎ（Ｓ、ＯＨ）、ＺｎＳＯ、ＺｎＳｅＯ、ＺｎＳＳｅＯなどの材料が用いられる。
　バッファ層１４の厚みは０．０１μｍ以上０．１μｍ以下の範囲にすることが好ましい。０．０１μｍ以上とすることで、化合物半導体太陽電池２のシャント抵抗を高めることができ、変換効率が高くなる傾向がある。０．１μｍ以下とすることで、バッファ層１４における光吸収の損失を抑えることができ、変換効率が高くなる傾向がある。
　バッファ層１４は必ずしも備える必要はないが、備えた方が高い変換効率が得られる傾向がある。
　半絶縁層１６にはｉ－ＺｎＯ（アンドープＺｎＯ）、ＺｎＭｇＯなどが用いられる。
半絶縁層１６の厚みは０．０１μｍ以上０．１μｍ以下の範囲にすることが好ましい。０．０１μｍ以上とすることで、太陽電池のシャント抵抗を高めることができ変換効率が高くなる傾向がある。０．１μｍ以下とすることで太陽電池の直列抵抗の増加を抑えることができ、変換効率が高くなる傾向がある。
　半絶縁層１６は必ずしも備える必要はないが、備えた方が高い変換効率が得られる傾向がある。
　窓層１８には、Ａｌ、Ｂ、Ｇａ等のＩＩＩｂ族元素を添加したＺｎＯ、ＩＴＯ、ＳｎＯ２、ＺｎＩｎＯなどの透明導電膜が用いられる。
　上部電極２０には、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃ、Ｐｔ、Ｎｉなどの材料が電流収集用に用いられる。
　上部電極２０は必ずしも備える必要はないが、備えた方が高い変換効率が得られる傾向がある。
（化合物半導体太陽電池の製造方法）
　本実施形態では、基板６の上に例えば、スパッタリング法、電子ビーム蒸着法、印刷法などの方法により裏面電極層８を形成する。
　スパッタリング法により形成すると、比較的大面積に均一に低抵抗の裏面電極層８を形成することができ、太陽電池特性の面内ばらつきを小さくすることができるとともに高い変換効率を得られる傾向がある。
光吸収層１０の形成は、裏面電極層８の形成後に行う。
　光吸収層１０の形成方法として、Ｇａを含むＩＩＩｂ族元素とＶＩｂ族元素の同時真空蒸着のステップ、およびＣｕとＶＩｂ族元素の同時真空蒸着のステップからなる二段階蒸着法が用いられる。二つのステップの順番はどちらから始めてもよい。また、二段階以上であれば、前記ステップを繰り返してもよい。多段階蒸着法を用いることで、異相であるＣｕｘＶＩｂの局所的な過剰析出を抑え、光吸収層１０表面に比較的均一にＣｕｘＶＩｂを析出させることができる。これにより、粒径を前記の範囲に制御しやすくなり、高い変換効率が得られる傾向がある。
　また、光吸収層１０の別の形成方法として、Ｇａを含むＩＩＩｂ族元素とＶＩｂ族元素からなる合金または焼結体ターゲットおよびＣｕとＶＩｂ族元素からなる合金または焼結体ターゲットをそれぞれ順にスパッタリングすることで得られる２層の前駆体層をＡｒに、Ｈ２ＳｅまたはＨ２Ｓを加えた混合ガス中で熱処理する方法（「２層スパッタリング＋セレン化熱処理」または「２層スパッタリング＋硫化熱処理）という）を用いてもよい。ＣｕとＶＩｂ族元素からなる合金または焼結体ターゲットの代わりにＣｕメタルターゲットを用いてもよい。また２層の前駆体層の形成はスパッタリング法に限らず、電析法、印刷法、真空蒸着法などを用いてもよい。また２層以上であれば各々の前駆体層の数の合計は２層より多くてもよい。これにより、異相であるＣｕｘＶＩｂの局所的な過剰析出を抑え、光吸収層１０表面に比較的均一にＣｕｘＶＩｂを析出させることができ、粒径を前記の範囲に制御しやすくなり、高い変換効率が得られる。
　光吸収層１０の成膜直後のＣｕ／ＩＩＩｂ族組成比は１．０５から１．８０の範囲まで到達することが好ましい。これにより高い変換効率が得られる傾向がある。Ｃｕ／ＩＩＩｂ族組成比が１．０５より大きいことで、キャリア輸送特性が比較的大きい膜となり、変換効率が比較的大きくなる傾向がある。Ｃｕ／ＩＩＩｂ族組成比を１．８０より小さくすることで、導電性ＣｕｘＶＩｂの膜中粒界への析出を抑えることができ、膜表面に主に析出させることができる。これにより後の工程でＣｕｘＶＩｂを除去しやすくすることができ、化合物半導体太陽電池２のシャント抵抗を高められ、変換効率が大きくなる傾向がある。
　光吸収層１０の形成後、ＣｕｘＶＩｂ化合物を除去することが好ましい。異相であるＣｕｘＶＩｂ化合物の除去方法としては、シアン化カリウム水溶液への浸漬によるエッチング処理（ＫＣＮエッチング）、または電気化学エッチングやフォーミングガス雰囲気下での熱処理による方法などが挙げられる。光吸収層１０の形成後、ＩＩＩｂ族とＶＩｂ族の同時蒸着を行うことで過剰なＣｕｘＶＩｂ化合物と反応、消費させＣｕ－ＩＩＩｂ族－ＶＩｂ族化合物を形成する方法を用いても良い。これらの方法により導電性であるＣｕｘＶＩｂ化合物を光吸収層１０から除去することができ、変換効率が大きくなる傾向がある。
　光吸収層１０形成後、バッファ層１４を形成する場合、化学溶液成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｂａｔｈ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＣＢＤ法）、真空蒸着法、スパッタリング法、化学気相成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＣＶＤ法）などにより形成する。
　半絶縁層１６を設ける場合、スパッタリング法、化学気相成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＣＶＤ法）などにより形成される。
　窓層１８はスパッタリング法、化学気相成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＣＶＤ法）などにより形成される。
　上部電極２０はスパッタリング法、真空蒸着法、印刷法などにより形成される。開口部の面積と窓層１８の抵抗率から電流収集効率を算出し、適切な形状パターンに形成する。
　以上の手順により本実施形態の化合物半導体太陽電池２を形成する。
　以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
　縦１０ｃｍ×横１０ｃｍ×厚さ１ｍｍのソーダライムガラスを洗浄、乾燥した後、Ｍｏ単体から構成される膜状の裏面電極層をＤＣスパッタリング法によりソーダライムガラス６上に形成した。裏面電極層の膜厚は１μｍとした。
　なお、「基板」とは、各工程における被成膜体または被測定物を意味する。
　光吸収層をＰｈｙｓｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ（物理蒸着、以下ＰＶＤと呼ぶ）装置を用い、形成した。なおｐ型光吸収層の成膜前に、あらかじめ各原料元素のフラックス比と得られる膜に含まれる組成の関係を測定しておくことで、膜組成の調整を行った。各元素のフラックスは各Ｋセルの温度を調整することにより適宜変更した。
　実施例１における光吸収層の形成は二段階蒸着法により行った。以下二段階蒸着法の手順について説明する。
　裏面電極層形成後、基板をＰＶＤ装置のチャンバー内に設置し、チャンバー内を脱気した。真空装置内の到達圧力は１．０×１０－８ｔｏｒｒ　とした。
　第一段階として、基板を３５０℃まで加熱し温度が安定した後に、Ｉｎ、Ｇａ及びＳｅの各Ｋセルのシャッターを開き、Ｉｎ、Ｇａ、及びＳｅを基板上に蒸着した。なお、成膜後の膜組成のＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比がおよそ０．５になるようあらかじめＩｎ、Ｇａのフラックスを成膜前に調整した。この蒸着により基板上に約１．５μｍの厚さの層が形成された時点で、Ｉｎ及びＧａの各Ｋセルのシャッターを閉じた。Ｓｅは引き続き供給を続けた。その後第二段階として、基板を５４０℃まで加熱し温度が安定した後、ＣｕのＫセルのシャッターを開け、Ｃｕ、Ｓｅの蒸着を行った。なお第二段階では、基板を加熱するための電力を一定とし、電力に対する温度値のフィードバックは行わなかった。そして放射温度計により基板の表面温度をモニタし、基板の温度上昇が止まり、温度の低下が始まった時点から３分後（以下、温度の低下が始まった時点からＣｕのＫセルを閉じるまでの時間を「第二段階Ｃｕ保持時間」という。）にＣｕのＫセルのシャッターを閉じて、Ｃｕの蒸着を終了した。この基板の表面温度をモニタする方法により、成膜中に膜組成がＣｕ－ｒｉｃｈに転じたことを確認できる。その後基板を２００℃まで冷却した後、ＳｅのＫセルのシャッターを閉じて、光吸収層の成膜を終了した。
　光吸収層の成膜後、走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｍｉｃｒｏ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＳＥＭ）装置に付属するエネルギー分散型Ｘ線分光装置　（Ｅｎｅｒｇｙ　Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ　Ｘ－ｒａｙ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＥＤＸ）により膜中のＣｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅの各組成量を測定した。
　光吸収層の組成確認後、基板をシアン化カリウム水溶液（１０ｗｔ％）に３分間浸漬（ＫＣＮエッチング）し、光吸収層に含まれる異相であるＣｕｘＳｅの除去を行った。
　異相除去処理後、膜のモフォロジーを確認するため、走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｍｉｃｒｏ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＳＥＭ）により評価を行った。表面からの測定により、粒径の確認を行う表面観察とともに、基板をＦＩＢにより加工した後に断面構造の観察も行った。
　表面観察を行い、光吸収層の表面の粒径とその分布を求めた。光吸収層の表面を、画像倍率５０００倍の条件で基板面内１６か所（図３参照）により撮影し、そのＳＥＭ像をフリーソフトウエアであるＩｍａｇｅＪ（Ｎａｔｉｏｎａｌ　Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ　ｏｆ　Ｈｅａｌｔｈ製）により画像解析することで粒径分布を定量的に分析した。各測定箇所の粒径分布の平均値を算出した結果、粒径が２μｍ以上８μｍ以下である部分が全体の表面積に占める割合（粒子形状パラメータＡ）は９３．６％であった。
　次に、ＦＩＢにより加工した光吸収層の断面構造を観察し、膜厚方向の粒径の評価を行った。光吸収層の断面を画像倍率１００００倍の条件で表面観察と同一の１６か所（図３参照）にて撮影し、そのＳＥＭ像を画像解析することで膜厚方向に単一の柱状の粒子のみ存在する柱状形状の部分が断面積に占める割合（粒子形状パラメータＢ）を求め、各測定箇所の解析結果の平均値を算出した。その結果は８４．５％であった。
　また、同一装置内に付属するエネルギー分散型Ｘ線分光装置（Ｅｎｅｒｇｙ　Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ　Ｘ－ｒａｙ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＥＤＸ）によりＣｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅの各組成量を測定した。異相除去後における光吸収層のＣｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）組成比は１．０１であり、異相が大幅に除去できたことが確認できた。
　光吸収層の組成およびモフォロジー評価後、５０ｎｍの厚さのバッファ層としてＣｄＳ膜を光吸収層上に化学溶液成長（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｂａｔｈ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＣＢＤ）法により形成した。
　バッファ層の形成後、５０ｎｍの厚さのｉ－ＺｎＯ層（半絶縁層）をバッファ層上に形成した。引き続き同一のチャンバー内において０．５μｍの厚さのＡｌを添加したＺｎＯ層（窓層）をｉ－ＺｎＯ層上に形成した。ｉ－ＺｎＯ層（半絶縁層）およびＡｌを添加したＺｎＯ層はＲＦスパッタリング法を用いて形成した。
　窓層形成後に、光吸収層のフォトルミネッセンス測定を行った。測定に用いる励起光源には５１４．５ｎｍの波長を持つＡｒイオンレーザを用いるとともに、測定時にはクライオスタッドにより基板を１０Ｋ（ケルビン）まで冷却した。励起光強度を１ｍＷ／ｃｍ２から１００ｍＷ／ｃｍ２まで変化させフォトルミネッセンス強度の励起光強度依存性の測定を行った。
　１０ｍＷ／ｃｍ２　測定時に得られたフォトルミネッセンススペクトルにおいて最も半値幅が狭い発光ピークの半値幅は９ｍｅＶであった。
　前記最も半値幅が狭い発光ピークのフォトルミネッセンス強度ＩＰＬと励起光強度Ｉｅｘ ｋの関係を式（１）で表したとき、ｋの値は１．１１であった。
　さらに、基板の一部を切断し、破断面から光吸収層のカソードルミネッセンス測定を行った。測定はフォトルミネッセンス同様１０Ｋ（ケルビン）において行った。測定により得られたカソードルミネッセンススペクトルにおいて最も半値幅が狭い発光の半値幅は９ｍｅＶであった。
　窓層形成後に５０ｎｍの厚さのＮｉ、およびその上の１μｍの厚さのＡｌから構成される上部電極を、Ａｌを添加したＺｎＯ層上に形成した。上部電極は、ＤＣスパッタリング法により形成した。これにより、実施例１の化合物半導体太陽電池を得た。
上部電極形成後に、容量電圧（Ｃ－Ｖ）測定を行った。測定は室温、印加電圧は－１Ｖから１Ｖまでとし、周波数は１ＭＨｚに設定した。測定で得られた値から１／Ｃ２－Ｖプロット（Ｍｏｔｔ－Ｓｃｈｏｔｋｋｙプロット）を作成し、光吸収層のキャリア密度を算出した。
　光吸収層に用いた材料、成膜法、第二段階Ｃｕ保持時間、成膜直後における光吸収層のＣｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）組成比およびＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）組成比、異相除去処理後の光吸収層のＣｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）組成比、光吸収層のフォトルミネッセンススペクトルおよびカソードルミネッセンススペクトルにおける最も半値幅の狭い発光の半値幅の値（それぞれ、以下、「ＰＬ半値幅」及び「ＣＬ半値幅」という。）、およびフォトルミネッセンス強度の励起光強度依存性測定におけるｋの値（ｋ値）、異相除去処理方法、ＳＥＭ像の観察から算出した粒子形状パラメータＡ、粒子形状パラメータＢおよび光吸収層のキャリア密度を表１に示す。
（実施例２～５）
　光吸収層の形成において、第二段階Ｃｕ保持時間を表１に示した時間に設定した以外は、実施例１と同様に作製し、実施例２～５の太陽電池を得た。
（比較例１、２）
　光吸収層の形成を一段階真空蒸着法により成膜した以外は、実施例１と同様にして比較例１及び２の太陽電池を得た。以下、一段階真空蒸着法について説明する。
　成膜前に、あらかじめ各原料元素のフラックス比と得られる膜に含まれる組成の関係を測定しておくことで、膜組成の調整を行った。各元素のフラックス比は各Ｋセルの温度を調整することにより適宜変更した。比較例１の光吸収層形成工程においては成膜直後のＣｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）組成比が１．０５、Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）組成比が０．５０となるように各元素のフラックスを設定した。比較例２の光吸収層形成工程においては成膜直後のＣｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）組成比が１．３５、Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）組成比が０．５０となるように各元素のフラックスを設定した。
　基板をＰＶＤ装置のチャンバー内に設置し、チャンバー内を脱気した。真空装置内の到達圧力は１．０×１０－８ｔｏｒｒとした。
　その後、基板を５４０℃まで加熱し温度が安定した後に、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ及びＳｅの各Ｋセルのシャッターを開き、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ及びＳｅを基板上に蒸着させた。この蒸着により基板上に約２μｍの厚さの層が形成された時点で、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａの各Ｋセルのシャッターを閉じた。その後基板を２００℃まで冷却した後、ＳｅのＫセルのシャッターを閉じて、光吸収層の成膜を終了した。
　実施例２～５、及び比較例１，２の太陽電池作製条件及び諸測定の結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（実施例６～８）
　実施例６～８の太陽電池は、光吸収層の形成を成膜後のＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比がおよそ０．５１となるようあらかじめＧａとＩｎのフラックス比を調整し、第二段階Ｃｕ保持時間を表２の時間に設定したこと以外は、実施例１と同様に作製した。
（比較例３～５）
　比較例３～５の太陽電池は、成膜後の光吸収層のＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比が０．５１となるようあらかじめＧａとＩｎのフラックス比を調整し、また、Ｃｕ－ｐｏｏｒ組成になるように第二段階Ｃｕ保持時間を調整し、異相除去処理を行わなかったこと以外は、実施例１と同様に作製した。
（比較例６、７）
　比較例６、７の太陽電池は、光吸収層の形成は三段階蒸着法により行い、異相除去処理を行わなかったこと以外は実施例１と同様に作製した。以下三段階蒸着法について説明する。
　成膜後の膜組成におけるＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比を０．５１となるようあらかじめＧａとＩｎのフラックス比を調整した。
　第一段階では、基板を３５０℃まで加熱し、Ｉｎ、Ｇａ及びＳｅの各Ｋセルのシャッターを開き、Ｉｎ、Ｇａ及びＳｅを基板上に蒸着させた。この蒸着により基板上に約１μｍの厚さの層が形成された時点で、Ｉｎ及びＧａの各Ｋセルのシャッターを閉じ、Ｉｎ及びＧａの蒸着を終了した。Ｓｅは引き続き供給を続けた。
　第二段階では、基板を５４０℃まで加熱した後に、ＣｕのＫセルのシャッターを開き、Ｓｅと共にＣｕを基板上に蒸着させた。なお第二段階及び後述する第三段階では、基板を加熱するための電力を一定とし、電力に対する温度値のフィードバックは行わなかった。また、第二段階では、放射温度計により基板の表面温度をモニタし、基板の温度上昇が止まり、温度の低下が始まったことが確認できてから比較例６の場合は５分後、比較例７の場合は１０分後にＣｕのＫセルのシャッターを閉じて、Ｃｕの蒸着を終了した。Ｓｅは引き続き供給を続けた。
　第三段階では、再びＩｎ及びＧａの各Ｋセルのシャッターを開き、第一段階と同様に、Ｉｎ、Ｇａ及びＳｅを基板上に蒸着させた。第三段階の蒸着を開始した時点から比較例６の場合は１５分後、比較例７の場合は２０分後に、Ｉｎ、Ｇａの各Ｋセルのシャッターを閉じて、第三段階の蒸着を終了した。その後基板を２００度まで冷却した後、ＳｅのＫセルのシャッターを閉じて、光吸収層の成膜を終了した。
　実施例６～８、及び比較例３～７の太陽電池作製条件及び諸測定の結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
（比較例８、実施例９～１８）
　比較例８、実施例９～１８の太陽電池は、光吸収層の成膜直後のＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比が表３に示す値になるようあらかじめＧａとＩｎのフラックス比を調整し、第二段階Ｃｕ保持時間を表３に示した時間に設定したこと以外は実施例１と同様に作製した。
　表３に比較例８及び実施例９～１８の太陽電池作製条件及び諸測定の結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
（実施例１９～２３）
　実施例１９～２３の太陽電池は、光吸収層の成膜直後のＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比が表４に示す値になるようあらかじめＧａとＩｎのフラックス比を調整し、異相除去処理を表４に示す方法で行ったこと以外は、実施例１と同様に作製した。
　図４および図５に粒子形状パラメータＡ、粒子形状パラメータＢの算出に用いた実施例２１の光吸収層１０のＳＥＭ表面像およびＳＥＭ断面像を示す。
　表４に実施例１９～２３の太陽電池の作製条件及び諸測定の結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
（実施例２４）
　ＶＩｂ族元素として硫黄を用い、半導体層の成膜直後のＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比が表５に示す値になるようあらかじめＧａとＩｎのフラックス比を調整し、第二段階Ｃｕ保持時間を表５に示す時間に設定したこと以外は実施例１と同様に作製し、実施例２４の太陽電池を得た。
（比較例９）
　光吸収層の形成を一段階蒸着法により行った。ＶＩｂ族元素として硫黄を用い、半導体層の成膜直後のＣｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）とＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比が表５に示す値になるようあらかじめ各元素のフラックス比を調整したこと以外は比較例１と同様に作製し、比較例９の太陽電池を得た。
　実施例２４及び比較例９の太陽電池作製条件及び諸測定の結果を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
（比較例１０）
　光吸収層をＤＣスパッタリング法およびそれに引き続く熱処理により形成した。以下に詳細を示す。
　裏面電極層が形成された基板をＤＣスパッタリング装置に設置し、ＤＣスパッタリング法により前駆体層形成を行った。その後アニール炉に基板を設置し、加熱処理をすることにより光吸収層の形成を行った。以下スパッタリング工程およびそれに引き続く熱処理による光吸収層形成の詳細を説明する。
　スパッタリング工程において、Ａｒガスをチャンバー内に供給し続けながら、チャンバー内でＣｕ－Ｇａ合金（Ｃｕ５０ａｔ％、Ｇａ５０ａｔ％）から構成されるターゲットとＩｎメタルから構成されるターゲットを同時にスパッタしＣｕ－Ｇａ－Ｉｎ合金層１層からなる前駆体層を基板上に形成した。また、スパッタリング工程では、基板温度を２００℃とし、チャンバー内の気圧が１ＰａとなるようにＡｒガスの流量を設定した。
　スパッタリング工程後の熱処理工程では、基板温度を５５０℃に設定し、ＡｒとＨ２Ｓｅの混合雰囲気中で前駆体層を１時間加熱することにより、前駆体層のセレン化を行い、厚さが２μｍである光吸収層を形成した。
　成膜後に行う異相除去処理として、表６に示す時間のＫＣＮエッチングを行った。
　以上の事項以外は実施例１と同様の方法により比較例１０の太陽電池を作製した。
（実施例２５）
　光吸収層をスパッタリング法およびそれに引き続く熱処理により形成した。以下に詳細を示す。
　裏面電極層が形成された基板をスパッタリング装置に設置し、スパッタリング法により前駆体層形成を行った。その後アニール炉に基板を設置し、加熱処理をすることにより光吸収層の形成を行った。以下スパッタリング法およびそれに引き続く熱処理による光吸収層形成の詳細を説明する。
　スパッタリング工程において、Ａｒガスをチャンバー内に供給し続けながら、チャンバー内で、Ｉｎ－Ｇａ－Ｓｅ（Ｉｎ２５ａｔ％、Ｇａ２５ａｔ％、Ｓｅ５０ａｔ％）から構成される合金ターゲットをスパッタした後、Ｃｕ２Ｓｅターゲットをスパッタした。このスパッタリング工程により、Ｉｎ－Ｇａ－Ｓｅ合金層、Ｃｕ２Ｓｅ層が順に積層する前駆体層を得た。また、スパッタリング工程では、基板温度を２００℃とし、チャンバー内の気圧が１ＰａとなるようにＡｒガスの流量を設定した。
　スパッタリング工程後の熱処理工程では、基板温度を５５０℃に設定し、ＡｒとＨ２Ｓｅの混合雰囲気中で前駆体層を１時間加熱することにより、前駆体層のセレン化を行い、厚さが２μｍである光吸収層を形成した。
　実施例２５及び比較例１０の太陽電池作製条件及び諸測定の結果を表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
（太陽電池特性の評価）
　　実施例１～２５、および比較例１～１０の各太陽電池の特性をソーラーシミュレータ（ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ２）を用い評価した。結果を表７に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　フォトルミネッセンススペクトルまたはカソードルミネセンススペクトルの半値幅が１ｍｅＶ以上１５ｍｅＶ以下であり、光吸収層の表面において粒径が２μｍ以上８μｍ以内である粒子が、膜全体の表面積に占める割合（粒子形状パラメータＡ）が９０％以上である光吸収層を備える実施例１～２５の太陽電池は、比較例の太陽電池の変換効率よりも高いことが確認された。
　同一の光吸収層の材料で比較した場合、たとえばＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２で比較すると、フォトルミネッセンススペクトルまたはカソードルミネセンススペクトルの半値幅が１ｍｅＶ以上１５ｍｅＶ以下であるものの、粒子形状パラメータＡが９０％未満である光吸収層を備える比較例１および２の太陽電池は、実施例１～５と比較して変換効率が低いことが確認された。この傾向は、スパッタリング法と熱処理により光吸収層を形成した実施例２５及び比較例１０からも確認された。
　また、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓ２で比較すると、実施例２４及び比較例９からも同様のことが確認された。
　同一の光吸収層の材料で比較した場合、たとえばＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２で比較すると、フォトルミネッセンススペクトルまたはカソードルミネセンススペクトルの半値幅が１５ｍｅＶより大きく、粒子形状パラメータＡが９０％未満である光吸収層を備える比較例３～５は、実施例６～８の太陽電池よりも変換効率が低いことが確認された。
　また、同一の光吸収層の材料で比較した場合、たとえばＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２で比較すると、フォトルミネッセンススペクトルまたはカソードルミネセンススペクトルの半値幅が１５ｍｅＶより大きく、粒子形状パラメータＡが９０％以上である光吸収層を備える比較例６，７は、実施例６～８の太陽電池よりも変換効率が低いことが確認された。
　Ｇａを含まない比較例８の太陽電池は、Ｇａを含む実施例１～２５の太陽電池よりも変換効率が低いことが確認された。
　フォトルミネッセンススペクトルまたはカソードルミネッセンススペクトルの半値幅が１ｍｅＶ以上１５ｍｅＶ以下であり、粒子形状パラメータＡが９０％以上である太陽電池において、膜厚方向に単一の粒子のみ存在する柱状形状の部分を含み、その部分の断面積が膜全体の断面積に占める割合（粒子形状パラメータＢ）が９０％以上である実施例９～１４の太陽電池は、結晶形状パラメータＢが９０％未満である実施例１５～１８の太陽電池よりも変換効率が高いことが確認された。
　Ｃｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比が０．９９以上１．０１以下である光吸収層を備える実施例２１、２２の太陽電池の変換効率は、実施例２１、２２と同様の組成及び要件を備え、Ｃｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比がそれぞれ０．９９以上１．０１以下の範囲外である実施例１９、２０、２３の太陽電池の変換効率より大きいことが確認された。
　スパッタリング法により形成された２層の前駆体をセレン化熱処理することにより形成されたＣｕ（Ｉｎ、Ｇａ）Ｓｅ２であり、そのフォトルミネッセンススペクトルまたはカソードルミネセンススペクトルにおいて半値幅が１ｍｅＶ以上１５ｍｅＶ以下であり、粒子形状パラメータＡが９０％以上である光吸収層を備える実施例２５の太陽電池の変換効率は、スパッタリング法により形成された１層の前駆体をセレン化熱処理することにより形成されたＣｕ（Ｉｎ、Ｇａ）Ｓｅ２であり、そのフォトルミネッセンススペクトルまたはカソードルミネセンススペクトルの半値幅が１ｍｅＶ以上１５ｍｅＶ以下であるが、粒子形状パラメータＡが９０％未満である光吸収層を備える比較例１０の太陽電池の変換効率より大きいことが確認された。
　２・・・本発明の一実施形態に係る太陽電池、６・・・ソーダライムガラス、８・・・裏面電極層、１０・・・光吸収層、１４・・・バッファ層、１６・・・半絶縁層、１８・・・窓層（透明導電層）、２０・・・上部電極、２４・・・太陽電池における断面ＳＥＭ観察箇所、２０２・・・膜厚方向に単一の粒子のみ存在する柱状形状の部分、２０３・・・膜厚方向に複数の粒子が存在する部分
 

Claims (9)

  1. 　裏面電極層と、光吸収層と、透明電極層と、を備える化合物半導体太陽電池であって、
    　前記光吸収層は、Ｃｕと、Ｇａと、ＶＩｂ族元素から選ばれる元素とを有するｐ型半導体層であり、
    　前記光吸収層に対するフォトルミネセンススペクトル測定またはカソードルミネセンススペクトル測定において、発光スペクトルの半値幅が１ｍｅＶ以上１５ｍｅＶ以下のピークを含み、
    かつ、
    　前記光吸収層の表面において、粒径が２μｍ以上８μｍ以内である粒子が、前記光吸収層の表面に占める割合が９０％以上であることを特徴とする化合物半導体太陽電池。
  2. 　前記光吸収層は、さらにＩｎを有するｐ型半導体層であることを特徴とする請求項１に記載の化合物半導体太陽電池。
  3. 　前記光吸収層の断面構造において、膜厚方向に単一の粒子のみ存在する柱状形状の部分を含み、その部分の断面積は膜全体の断面積に占める割合が９０％以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の化合物半導体太陽電池。
  4. 　前記光吸収層に含まれるＣｕとＩＩＩｂ族元素の組成比が０．９９以上１．０１以下であることを特徴とする請求項１から３に記載の化合物半導体太陽電池。
  5. 前記光吸収層のフォトルミネッセンスの半値幅が、５１４．５ｎｍの波長を持つＡｒイオンレーザを励起光源とし、１０Ｋ（ケルビン）の温度下で測定したフォトルミネッセンスの半値幅であることを特徴とする請求項１から４に記載の化合物半導体太陽電池。
  6. 　前記光吸収層のキャリア密度が１×１０１６ｃｍ－３以上　５×１０１６ｃｍ－３以下であることを特徴とする請求項１から５に記載の化合物半導体太陽電池
  7. 　少なくともＧａを含むＩＩＩｂ族元素とＶＩｂ族元素とを同時に真空蒸着する第１のステップと、
    　ＣｕとＶＩｂ族元素とを同時に真空蒸着する第２のステップと、
    を有することを特徴とする化合物半導体太陽電池の光吸収層の製造方法。
  8. 少なくともＧａを含むＩＩＩｂ族元素及びＶＩｂ族元素からなる合金又は焼結体ターゲットを用いてスパッタリングする第３のステップと、
    前記第３のステップに続いて、Ｃｕ及びＶＩｂ族元素からなる合金または焼結体ターゲットを用いてスパッタリングする第４のステップと、
    前記第３のステップと前記第４のステップで形成された前駆体層にＡｒと、Ｈ２ＳｅまたはＨ２Ｓとの混合ガス中で熱処理する第５のステップと、
    を有することを特徴とする化合物半導体太陽電池の光吸収層の製造方法。
  9. 前記化合物半導体太陽電池の光吸収層の製造方法において、
    製膜直後のＣｕ／ＩＩＩｂ族組成比が１．０５から１．８０であることを特徴とする
    請求項７または８に記載の化合物半導体太陽電池の光吸収層の製造方法。
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