JPH10513606A - 太陽電池用の高効率Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）２薄膜の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （Ｉｎ，Ｇａ）_x（Ｓｅ，Ｓ）_yの第１の層を蒸着すること、ついで充分なＣｕ＋（Ｓｅ，Ｓ）またはＣｕ_x（Ｓｅ，Ｓ）を蒸着して所望するわずかにＣｕ不足の材料層（１８）を作製することからなるＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）₂のわずかにＣｕ不足の薄膜を製造する方法。変形では、すべてではないが（Ｉｎ，Ｇａ）_x（Ｓｅ，Ｓ）y層（２０）のほとんど（約９０％〜９９％）をまず蒸着し、ついでＣｕ＋（Ｓｅ，Ｓ）またはＣｕ_x（Ｓｅ，Ｓ）層（２２）のすべてを蒸着して、ほぼ化学量論的、可能であればまたはさらに好ましくはわずかにＣｕ過多にし、つぎに、（Ｉｎ，Ｇａ）_x（Ｓｅ，Ｓ）_y層（２４）の残り（約１％〜１０％）を蒸着して、わずかにＣｕ過多の組成で終了する。さらに別の変形では、（Ｉｎ，Ｇａ）_x（Ｓｅ，Ｓ）_yの少しの量（約１％〜１０％）をシード層（２６）としてまず蒸着し、ついでＣｕ＋（Ｓｅ，Ｓ）またはＣｕ_x（Ｓｅ，Ｓ）の全部を蒸着して非常にＣｕ過多の混合層（２８）を作製し、つぎに（Ｉｎ，Ｇａ）_x（Ｓｅ，Ｓ）_y層（３０）の残りの続く蒸着をして最終のＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）₂膜をわずかにＣｕ不足にする。

Description

【発明の詳細な説明】 太陽電池用の高効率 Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）₂薄膜の製法 アメリカ合衆国政府は、アメリカ合衆国エネルギー省（the u.s．Department of Energy）およびナショナルリニューアブル エナジー ラボラトリー（Natio nal Renewable Energy Laboratory）のミッドウエスト リサーチ インスティ テュート（Midwest Research Institute）部門のあいだの契約第ＤＥＡＣ０２８ ３ＣＨ１００９３号にもとづいて本発明における権利を有する。 本特許出願は、現在米国特許第５，３５６，８３９号であり、１９９３年４月 １２日に出願された、名称が「蒸気−相再結晶により半導体装置に利用するため の良質のＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２（Enhanced quality thinfilm Cu(In,Ga)Se₂ for Semiconductor Device Applications by Vapor-phase Recrystallization） 」である米国特許出願第０８／０４５，８６０号の一部継続出願である。技術分野 本発明は、一般的に薄膜化合物の調製、さらに詳しくは、半導体装置における Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）₂薄膜化合物の調製に関する。背景技術 ときにはすべてを一般的にＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）₂のように表現さ れる銅−インジウム−ジセレン化物（ＣｕＩｎＳｅ₂）、銅−ガリウム−ジセレ ン化 物（ＣｕＧａＳｅ₂）、または銅−インジウム−ガリウム−ジセレン化物（Ｃｕ Ｉｎ_1-xＧａ_xＳｅ₂）からなる薄膜が、近年、半導体装置用に大きな関心および 研究の対象となっている。ときには、硫黄もまたセレンの代わりになりうるので 、ときには、前記化合物が、すべての可能な組合せを含むＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（ Ｓｅ，Ｓ）のようにさらにより一般的に表現される。前記薄膜の太陽エネルギー から電気的エネルギーへの変換効率が、本発明よりも前では、活性領域では１５ パーセント（１５％）を超え、さらに全領域では１４パーセント（１４％）近く になることが示され、現在の太陽電池応用技術状態に対してはかなり高く、この ばあい、本タイプの薄膜太陽電池の理論上の効率限界が２３％〜２５％であるこ とから、前記薄膜が光起電力素子（photovoltaic device）または太陽電池吸収 材への利用においてとくに関心がもたれている。光から電気的エネルギー変換効 率１６．４％という新しい世界記録を示した本発明の前においては、以前の世界 記録は、１９９３年１月に欧州大学団体連合（European University consortium ）により記録された１４．９％である。 銅のモルパーセントが、インジウム、ガリウム、またはＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓ ｅ₂化合物もしくは合金中のインジウムおよびガリウムの組合せのモルパーセン トにほぼ等しいとき、最良の電気的装置特性、すなわち最良の変換効率がえられ ると当業者に一般的に信じられてきた。もし、充分なセレンが供給される成長条 件ならば、セレンは所望の結晶格子構造を形成するために前記Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ ）（Ｓｅ，Ｓ）₂化合物の約５０原子パー セント（atomic percent）を構成するため、セレン含有量は半導体の電気的特性 にとって一般的に重要ではない。 一方、ティ シスゼク（T.ciszek）に発行された米国特許第４，６５２，３３ ２号明細書にあるような単結晶ＣｕＩｎＳｅ₂の成長について調べたとき、多結 晶薄膜の使用が実際にはより実用的である。スパッタ方法のパラメーターを変化 させることにより多層構造のような薄膜の特性を決定する能力を含めて、３元単 相ＣｕＩｎＳｅ₂層をスパッタ蒸着することが、ケース（Case）らに発行された 米国特許第４，８１８，３５７号明細書に開示されている。しかし、最良の２つ の製法は、（１）シェーン（Chen）らに発行された米国特許第５，１４１，５６ ４号明細書に開示されかつ研究手段として通常使用されている方法により例示さ れている構成元素の物理的蒸着法、および（２）Ｈ₂ＳｅガスまたはＳｅ蒸気に よるＣｕ／Ｉｎ金属前駆体のセレン化（selenization）がある。概してエルマー （Ermer）らに発行された米国特許第４，７９８，６６０号明細書、ポロック（P ollock）らに発行された米国特許第４，９１５，７４５号明細書、およびエバー スパチャー（Eberspacher）らに発行された米国特許第５，０４５，４０９号明 細書に開示された方法に例示される前記セレン化技術は、製造方法に近年好まれ ている。しかし、前記セレン化方法により作製された薄膜は、性能および歩留り （yield）を低下させる巨視的な空間的不均一性になやまされ、実行するごとに 再現できる一貫した性質をうることは困難であり、予想できなくもある。そのた め、とくに規模を拡大 するばあい、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）₂材料を用いる製造はいまだに困 難であり、まだ商業化されていない。発明の開示 したがって、本発明の全般的な目的は、これまで知られている方法よりも一貫 しておりかつ予測できる質のよいＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）₂ （Ｓｅ，Ｓ）₂薄膜を製 造する方法を提供することである。 また、本発明の他の目的は、Ｃｕ／（Ｉｎ，Ｇａ）比率の厳密な制御を必要と せず、そのため広い領域の製造および多量の商業生産に容易に規模拡大できる、 質のよいＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）₂薄膜を製造する方法を提供すること である。 本発明のより具体的な目的は、太陽電池の応用において吸収体として使用する ための、これまでに生産されているよりも高効率のＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ， Ｓ）₂薄膜を製造する方法を提供することである。 本発明の付加的な目的、利益、および新しい特徴は、のちの説明にある程度開 示されており、後記の検討により当業者にとってある程度明白になり、また、本 発明の実施により知るかもしれないし、また、添付した請求項でとくに指示され た手段によりかつ組合わせにおいて実現および成し遂げられるかもしれない。 前述の他の目的を実現するため、およびここに具体化され幅広く記載されてい るような本発明の目的にしたがい、本発明の方法は、３つの方法の実施態様のう ちの１つ以上によりＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）₂からなるわずかにＣｕ不 足（slightly Cu-poor）の薄膜を形成 する工程からなる。第１の実施態様による方法は、所望のわずかにＣｕ不足のＣ ｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）₂薄膜を製造するのに必要とされる（Ｉｎ，Ｇａ ）_X（Ｓｅ，Ｓ）_Yすべての連続した蒸着（deposition）、つづいて必要とされる Ｃｕ_X（Ｓｅ，Ｓ）すべての蒸着からなる。（Ｉｎ，Ｇａ）_X（Ｓｅ，Ｓ）_Yの蒸 着するあいだの基板の温度は周囲温度６００℃（好ましくは約２６０℃）の範囲 であり、一方、Ｃｕ_X（Ｓｅ，Ｓ）の蒸着は、３５０℃から１２００℃（好まし くは約５６５℃）の範囲である。 第２の実施態様による方法は、全Ｃｕ_X（Ｓｅ，Ｓ）を蒸着する工程が、（Ｉ ｎ，Ｇａ）_X（Ｓｅ，Ｓ）_Yのすべてではなくほとんど（約９０％から９９％）の 蒸着に先んじられ、かつ続く（Ｉｎ，Ｇａ）_X（Ｓｅ，Ｓ）_Yの残り（約１％から １０％）の蒸着がつづくことを除いては、第１の実施態様とおおむね同様である 。したがって、Ｃｕ_X（Ｓｅ，Ｓ）をの蒸着のあいだ、そして残りの（Ｉｎ，Ｇ ａ）_X（Ｓｅ，Ｓ）_Yの蒸着の終了によるわずかにＣｕ不足の組成を伴なった終結 のとき、組成物はＣｕ不足から化学量論的に近くなり、可能であればまたはより 好ましくは、わずかにＣｕ過多（slightly Cu-rich）になる。 第３の実施態様による方法では、（Ｉｎ，Ｇａ）_X（Ｓｅ，Ｓ）_Yの少ない部分 （約１％〜１０％）をシード層（seed layer）としてまず蒸着し、全Ｃｕ_X（Ｓ ｅ，Ｓ）の蒸着が続き、順にＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）₂らなるわずかに Ｃｕ不足の薄膜を形成するために必要とされる（Ｉｎ，Ｇａ）_X（Ｓｅ，Ｓ）_Yの 残 り（約９０％〜９９％）の蒸着が続く。図面の簡単な説明 明細書中に組込まれ明細書の一部をなす、添付図は、本発明の好ましい実施態 様を示し、かつ、本発明の原理を明らかにするのに役立つ説明を伴う。図面 図１は本発明にしたがう第１の実施態様による薄膜作製工程の概念製造工程図 である。 図２は本発明にしたがう第２の実施態様による薄膜作製工程の概念製造工程図 である。 図３は本発明にしたがう第３の実施態様による薄膜作製工程の概念製造工程図 である。 図４は本発明の方法を説明し理解するのに有効なＣｕ₂Ｓｅ−Ｉｎ₂Ｓｅ₃擬二 元状態図である。 図５は本発明により作製されたＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）₂膜の一部拡 大断面説明図である。好ましい実施の形態の詳細な説明 本発明の方法は、利用される実施態様または変形に依存して、本質的に光電子 効果を有し、かつ太陽電池の適用にとくに適した高品質の薄膜Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ ）（Ｓｅ，Ｓ）₂をベースとする半導体装置の作製するための２つまたは３つの 工程からなる。簡単にするために、本発明の方法および請求項の説明は、まず第 一にＣｕＩｎＳｅ₂の構造に焦点をしぼる。しかし、ＧａまたはＩｎ_1-xＧａ_xの 様々な組合せがＩｎ成分の代わりになること、そして、ＳまたはＳｅ_1-yＳ_yの様 々な組合せが、これらの方法に記載されているＳｅ成分の代わりになること、そ して、そのような置換は本発明の目的に相当する と考えられることを理解すべきである。また、前述のように、本発明に関係する 成分のうち、ＩｎとＧａ、またはＳｅとＳのように、いくつかの元素を互いに組 合せることまたは置換することができるばあい、（Ｉｎ，Ｇａ）または（Ｓｅ， Ｓ）のように、カッコに入った一組の中に組合せできるまたは置換可能な元素を 含むことは、本技術分野では当然のことである。本明細書中の説明はときにこの 便利なものを利用する。最後に、さらに便利のために、前記元素は、銅（Ｃｕ） 、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）、セレン（Ｓｅ）、硫黄（Ｓ）、水素 （Ｈ）およびモリブデン（Ｍｏ）などを含め、一般的に受け入れられている化学 記号を用いて論ずる。 本発明の方法は、Ｃｕ、（Ｉｎ，Ｇａ）、（Ｓｅ，Ｓ）、Ｃｕ_x（Ｓｅ，Ｓ） または（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）のフラックス（fluxes）または蒸着を要する 工程の利用を含む。本技術分野でよく認められているような、Ｃｕ、（Ｉｎ，Ｇ ａ）または（Ｓｅ，Ｓ）、Ｃｕ_x（Ｓｅ，Ｓ）もしくは（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ， Ｓ）の個々の元素形態（elemental forms）に代わるＣｕ_x（Ｓｅ，Ｓ）、（Ｉｎ ，Ｇａ）_x（Ｓｅ，Ｓ）_y、Ｉｎ_x（Ｓｅ，Ｓ）もしくはＧａ_x（Ｓｅ，Ｓ）_yなど 、または逆も同様に、これら元素の二元形態のフラックスまたは蒸着は、適した 置換物であると考えられ、かつ本発明の目的に相当する。 ここで図１を参照すると、本発明による第１の実施形態による方法は、基板１ ２上にＩｎ_xＳｅ_yからなる第１の層を蒸着する第１の工程とともに始まる。基板 １２ は、たとえば、モリブデン（Ｍｏ）または他の適切な金属からなる約１ミクロン の層のような、平滑な金属の背面接触面（smooth metallic back contact surfa ce）１４をもつ、ソーダ石灰石英ガラスまたはアモルファス７０５９ガラスであ る。Ｉｎ_xＳｅ_yからなる第１の層１６の蒸着は、蒸発、スパッタリング、電着、 化学蒸着などのような、様々な通常の技術のいずれかによる。さらに、前述のよ うに、前記第１の層１６におけるＩｎ_xＳｅ_yの形成は、ＩｎおよびＳｅの共蒸着 （codeposition）もしくは連続した蒸着のいずれかによって、またはＩｎ₂Ｓｅ₃ またはＩｎＳｅなどの二元化合物からの蒸着により行なうことができる。しかし ながら、のちにより詳細に記載されているように、第２の段階において蒸着され る材料に厚さを調和させること（proportioning）が重要であるので、第１の段 階において蒸着されたＩｎ_xＳｅ_y層１６の厚さを見失わずに認識することがが重 要である。最後に、基板１２の温度は常に周囲温度または室温から約６００℃ま でのいずれであってもよく、好ましくは、Ｉｎ_xＳｅ_yからなる第１の層１６の蒸 着のあいだは約２６０℃範囲である。 Ｉｎ_xＳｅ_yからなる第１の層１６が基板１２上に蒸着すれば、本方法はＣｕが 加えられる第２の段階に移る。第２の段階は、基板１２およびＩｎ_xＳｅ_yからな る第１の層１６の温度を少なくとも３５０℃、好ましくは約５６５℃に上昇させ ることにより始まる。実際は、層１６のＩｎ_xＳｅ_yは液体ではない。３５０℃〜 １０００℃〜１２００℃までのような充分に高い温度であっても、基板１２の組 成および能力に依存して、そのような温度に もちこたえることができる。しかし、１つの好ましい選択として前に記載されて いるように、基板１２がソーダ石灰ガラスからなるとき、６００℃は、第２の段 階の蒸着方法のために上げられるべき温度と同じぐらい高い。いずれにしても、 Ｓｅの蒸気圧またはフラックスは、Ｉｎ_xＳｅ_y層１６からＩｎが失われないよう に温度を上げながら、基板１２で保たれる。とくに、Ｉｎ₂Ｓｅは高い蒸気圧を もち、温度が上昇すると蒸発する。そのため、Ｉｎ_xＳｅ_y層１６中にＩｎ₂Ｓｅ が形成されることおよびＩｎ₂Ｓｅが蒸発することを防止するためにＳｅの蒸気 圧を超える圧力（vapor over-pressure）が使用される。 基板１２の温度が５６５℃などの所望の水準に達したばあい、膜の全組成がわ ずかにＣｕ不足になるまで、ＣｕおよびＳｅを層１６の表面に蒸着する。言い換 えると、図４の擬二元状態図(pseudobinary phase diagram)を参照すると、膜の 組成は、Ｃｕを含まないＩｎ_xＳｅ_y層１６とともに始まり、それえゆえ図４のモ ル％の目盛のずっと右側にある。第２の段階においてＣｕおよびＳｅが蒸着され ると、図１の１８で概念的に示されるように、結果としてえられる薄膜の組成は 図４中のモル％目盛上で左に動く。Ｃｕの蒸着は、組成がモル％目盛上で５０％ 地点に達するちょうど前に止められ、それによって、Ｃｕ／Ｉｎ比が約０．８〜 ０．９９の範囲になるように、組成をわずかにＣｕ不足にする。 第２の段階１８において、Ｃｕ源は、前述のような二元Ｃｕ_xＳｅまたは元素 のＣｕおよびＳｅであってよい。実際は、ＣｕおよびＳｅの第２の段階の蒸着は 、も ちろん、図１に描かれているように、明確なＣｕ_xＳｅ層１８として残らない。 そうではなくて、組成は、わずかにＣｕ不足であるが実質的にＣｕＩｎＳｅ₂か らなる均質な薄膜組成になり、本発明により最も効率的な太陽放射エネルギー− 電気変換用組成物になると分かった。しかしながら、各第１および第２の段階の 連続した蒸着を計画するにあたり、前述のように、層１６および１８は実際は別 々のまたは不連続の組成を残しはしないが、Ｉｎ_xＳｅ_yからなる第１の層１６お よびあとに続くＣｕ_xＳｅからなる第２の層１８の連続した蒸着として前記第１ および第２の段階を概念的に説明することが有用である。 所望の組成物をうるのに適切な量のＣｕおよびＳｅが蒸着されたとき、前述の ように、Ｃｕの蒸着をやめ、ついで基板１２をゆっくりと冷却する。前述のよう にＩｎの損失を防止するために、温度が少なくとも約３５０℃に下がるまで、Ｓ ｅのフラックスを基板１２および蒸着された薄膜上に維持する。温度は、好まし くは、毎分約５〜３０℃の速度で落ちる。温度が約３５０℃未満に下がったら、 Ｓｅのフラックスを止めることができ、かつ蒸着が完了する。実施例１ Ｍｏからなる１ミクロン背面接触層をもつソーダ石灰石英ガラス上へのＣｕＩ ｎＳｅ₂膜の蒸着はベースプレッシャーを少なくとも３×１０^-6トールに設定す るために蒸着チャンバーを排気することから始めた。２６０℃にチャンバー内の 基板を加熱したあと、ＩｎをＳｅとともに共蒸発（coevaporated）させる。Ｉｎ が７，５５０ ÅのＩｎが蒸着するまでＩｎおよびＳｅのフラックスレート（flux rates）をそ れぞれ４．４Å／ｓおよび１４Å／ｓに保った。Ｉｎの蒸着のあと、Ｓｅのフラ ックスレートを１５Å／ｓに保ち、そのとき基板の温度を１℃／ｓで５６５℃に した。ついでＳｅのフラックスレートを上げて１７Å／ｓに保ちながら、３，１ ００ÅのＣｕを２．４Å／ｓの速度で蒸着した。Ｃｕを蒸着したあと、試料を１ ２℃／ｓで３５０℃まで冷却し、このときＳｅのフラックスは１５Å／ｓで続け た。ついでＳｅのフラックスレートをゼロにし、試料を自然に室温に冷却させた 。結果として生じたＣｕＩｎＳｅ₂膜はＣｕ／Ｉｎ比が０．９６でわずかにＣｕ 不足であった。本実施例のつづくテストで光−電気エネルギー変換効率は１０． ７％を示した。実施例２ ５，８５０ÅのＩｎおよび２，０００ÅのＧａが蒸着するまでＩｎ、Ｇａおよ びＳｅをそれぞれ４．４Å／ｓ、０．６Å／ｓおよび１９Å／ｓのフラックスレ ートで共蒸発させたことを除いて、実質的に実施例１と同じ条件および手順で、 Ｍｏ背面接触をもつソーダ石灰石英ガラス上にＣｕＩｎ_1-xＧａ_xＳｅ膜を調製し た。結果として生じたＣｕＩｎ_0.83Ｇａ_0.17Ｓｅ₂はＣｕ／（Ｉｎ，Ｇａ）比が ０．９２でわずかにＣｕ不足であった。つづくテストで光−電気エネルギー変換 効率は１１．３％を示した。 本発明の第２の実施態様の方法を概念的に図２に示す。２つの段階で連続して Ｉｎ_xＳｅ_yを１００％、つづいてＣｕ_xＳｅを１００％蒸着するというよりも、 前述 の第１の実施形態で行われているように、第２の実施態様は、かわりに３つの段 階で所望するわずかにＣｕ不足のＣｕＩｎＳｅ₂の蒸着を成し遂げる。第１の段 階では、最終的にわずかにＣｕ不足のＣｕＩｎＳｅ₂をうるために必要な計画さ れたすべてのＩｎ_xＳｅ_yよりも少し少ないＩｎ_xＳｅ_yからなる層２０が蒸着され る。たとえば、必要とされるＩｎ_xＳｅ_yの約９０％から９９％が、図２に示され ているように、第１の層２０に蒸着される。 第２の実施態様の方法の第２の段階では、最終的なわずかにＣｕ不足のＣｕＩ ｎＳｅ₂薄膜組成物に必要とされるＣｕ_xＳｅのすべて（１００％）を、図２にお いて２２で示すように、蒸着する。前述のように、蒸着されたＣｕ_xＳｅ層２２ は最初のＩｎ_xＳｅ_y層２０と分離したままではない。その代わりそれらは均質な 薄膜組成物を形成する。したがって、最初の段階ではＩｎ_xＳｅ_yの全てが層２０ 上に蒸着されるのではないため、第２の段階２２での全Ｃｕ_xＳｅの蒸着は、図 ４中のモル％目盛の最も右側から、図４中で化学量論的ＣｕＩｎＳｅ₂の５０％ となる地点（mark）のわずかに右または左である、化学量論的組成に近付くに充 分なほど大きく左に組成を変化させる。本発明の目的に対して、「化学量論的組 成」とは約０．９０＜Ｃｕ／Ｉｎ＜１．２の範囲にあると考えられる。ついで、 第３の段階２４では、結果として生じた組成が、所望するわずかにＣｕ不足のＣ ｕＩｎＳｅ₂構成物となる図４のモル％目盛上で５０％地点の右になるように、 全Ｃｕ_xＳｅを第２の段階２２において蒸着したあと、Ｉｎ_xＳｅ_yの残り（すな わち１％か ら１０％まで）を蒸着して組成をより右に動かす。 ３つの連続した段階２０、２２、２４に蒸着方法を分けるというより、前述の ように、蒸着技術、温度および他のパラメータ変数はそれぞれ本発明の第１の実 施態様の方法について前述されているのと実質的に同じでよい。 本発明の第２の実施態様の方法により作製されたわずかにＣｕ不足のＣｕＩｎ Ｓｅ₂薄膜の最終段階の組成は、前述の第１の実施態様の方法により作製された わずかにＣｕ不足のＣｕＩｎＳｅ₂薄膜と実質的に同じであるけれど、もし、第 ２の実施態様の方法の組成が、第２の段階２２の終りの方でわずかにＣｕ過多に なるならば、少量の相分離がありうる。特定の具体例は、ほぼ化学量論的組成が 約１．０２のＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）比と、Ｇａがなく約１．０８のＣｕ／Ｉｎ比の ＣｕＩｎＳｅ₂からなる膜を作製した。第３の段階の蒸着２４のあいだに組成が わずかにＣｕ不足に戻るばあい、前記相分離が逆転する（reversed）が、この転 移（transition）は、良好な光起電力特性をもつ良好な質の膜を作製する。第２ の段階２２の終りに組成はＣｕ過多にはならないが、第３の段階２４が実行され ないばあいよりも、第３の段階２４の追加により良好な質の膜が作製された。 なぜ、第２の実施態様により作製された薄膜が良好な光起電力特性をもつのか は完全には理解されないが、図５に示すように、表面、すなわち薄膜４０を構成 するグレイン（grains）４４の「表皮（skin）」がグレイン４２のバルクと組成 の点で異なると考えられる。それぞれのグレイン４２のバルクが化学量論的に近 くなり、表面 すなわち「表皮」グレイン４４が、Ｃｕ₁Ｉｎ₃、Ｓｅ₅、 またはＧａが含まれ るばあいは、ことによるとＣｕ₁（Ｉｎ，Ｇａ）₅Ｓｅ₈などの、非常にＣｕ不足 の組成を有する。実施例３ Ｍｏ背面接触層をもつソーダ石灰石英ガラス基板上へのＣｕＩｎＳｅ₂の蒸着 を、３×１０^-6トールより低いベースプレッシャーを設定するために蒸着チャン バーを真空排気することにより始めた。チャンバー内で２６０℃に基板を加熱し た後、ＩｎをＳｅとともに共蒸発させた。ＩｎおよびＳｅのフラックスレートは 、６，８００ÅのＩｎが蒸着されるまで、それぞれ４．４Å／ｓおよび１４Å／ ｓに維持した。Ｉｎの蒸着の後、Ｓｅのフラックスレートを１５Å／ｓに維持し ながら、基板の温度を１℃／ｓで５６５℃にした。ついで、Ｓｅのフラックスレ ートを上げて１７Å／ｓに維持しながら、３，１００ÅのＣｕを２．４Å／ｓの 速度で蒸着させた。Ｃｕの蒸着ののち、Ｉｎからなる第３の層を４．４Å／ｓの 速度で蒸着しながら、追加の７５０ÅのＩｎが蒸着するまで、Ｓｅのフラックス レートを１４Å／ｓに維持した。ついで、試料を１２℃／ｓの速度で３５０℃に 冷却しながら、Ｓｅのフラックスレートを１５Å／ｓに維持した。試料を３５０ ℃に冷却したとき、Ｓｅのフラックスレートをゼロにし、試料を自然に室温に冷 却した。結果として生じたＣｕＩｎＳｅ₂ 膜は、Ｃｕ／Ｉｎ比が約０．９６であ りわずかにＣｕ不足であった。本実施例の続くテストで光−電気エネルギー変換 効率は１３．２％を示した。実施例４ ５，３００ÅのＩｎおよび１，８００ÅのＧａが蒸着されるまで、第１の相に おいてＩｎ、ＧａおよびＳｅをそれぞれ４．４Å／ｓ、１．５Å／ｓおよび２３ Å／ｓのフラックスレートで共蒸発させたことを除いて、実施例３と実質的に同 じ条件および手順のもと、Ｍｏ背面接触層をもつソーダ石灰石英ガラス基板上に ＣｕＩｎ_1-xＧａ_xＳｅ₂膜を調製した。つぎに、Ｃｕを３１００Å蒸着する第２ の段階の蒸着が完了した後、第３の段階を、追加の６００ÅのＩｎおよび追加の ２００ÅのＧａが蒸着されるまで、それぞれ４．４Å／ｓ、１．５Å／ｓおよび ２３Å／ｓのフラックスレートでのＩｎ、ＧａおよびＳｅの共蒸発により完了す る。結果として生じたＣｕＩｎ_0.74Ｇａ_0.26Ｓｅ₂は、Ｃｕ／（Ｉｎ，Ｇａ）比 が約０．９２でありわずかにＣｕ不足であった。本実施例は、１６．４％という 全領域の光−電気エネルギー変換効率の世界記録をなした。 図３に示すように、本発明の第３の実施態様の方法も３つの段階からなる方法 である。しかし、第３の実施態様に関わる３つの段階２６、２８、３０は、ある 意味で、第２の実施態様の３つの段階２０、２２、２４の逆である。第３の実施 態様の方法においては、Ｉｎ_xＳｅ_yからなる第１のシード層を、約２６０℃で約 １００〜１０００Åの厚さにまで、基板１２のＭｏ層１４上に蒸着する。このＩ ｎ_xＳｅ_yからなる第１のシード層２６は、所望するわずかにＣｕ不足のＣｕＩｎ Ｓｅ₂薄膜を作製するときに蒸着されるべき全Ｉｎ_xＳｅ_yのうちの約１〜１０％ からなる。ついで、第２の段階２８で、所望する Ｃｕ不足の薄膜を作製するために必要なすべて、すなわち１００％のＣｕ_xＳｅ_y の蒸着がつく。Ｃｕ_xＳｅ蒸着は、たとえば、Ｃｕ＋Ｓｅ、またはＣｕ_xＳｅ_yバ ルクからであってよい。Ｃｕ_xＳｅの第２の段階２８の蒸着は、Ｉｎ_xＳｅ_yから なるシード層２６よりも非常に多い量のＣｕ_xＳｅであるため、第２の段階２８ のほとんど全域で１０＜Ｃｕ／（Ｉｎ，Ｇａ）＜１００の非常にＣｕ過多の組成 が明らかに作製される。非常にＣｕ過多の組成はＣｕ／（Ｉｎ，Ｇａ）が約１０ でも作製された。しかし、第３の段階３０において、必要とされるＩｎ_xＳｅ_yの 残りの部分（すなわち、９０％〜９９％）、すなわち最適な質および高効率Ｃｕ ＩｎＳｅ₂薄膜にとって望ましいとされる、図４のモル％目盛上のわずかにＣｕ 不足まで組成を変えるのに充分な残りの部分を蒸着させる。わずかにＣｕ不足の 膜は約０．８＜Ｃｕ／（Ｉｎ，Ｇａ）＜０．９９の組成を有する。 さらに、本発明の第３の実施態様の方法の３つの段階２６、２８、３０の特定 の割合のほか、他の方法のパラメータは、それぞれ、第１および第２の実施態様 として前述したものと実質的に同じであってよい。実施例５ Ｍｏ背面接触層をもつソーダ石灰石英ガラス基板上へのＣｕＩｎＳｅ₂膜の蒸 着を、ベースプレッシャーを３×１０^-6トールより低く設定するために蒸着チャ ンバーを真空排気することにより始めた。２６０℃に基板を加熱した後、Ｉｎを Ｓｅとともに共蒸発させた。６５０ÅのＩｎが蒸着されるまで、ＩｎおよびＳｅ のフラックスレートをそれぞれ４．４Å／ｓおよび２７Å／ｓに保っ た。Ｉｎ_xＳｅ_yシード層の蒸着の後、Ｓｅのフラックスレートを１５Å／ｓに保 ちながら、基板の温度を１℃／ｓで５６５℃にした。つぎに、Ｓｅのフラックス レートを上げて２８Å／ｓに保ち、４．０Å／ｓの速さでＣｕを２，５００Å蒸 着した。Ｃｕ蒸着ののち、Ｉｎがさらに６，０００Å蒸着するまで、Ｓｅのフラ ックスレートを２７Å／ｓに保ちながらＩｎの第３の層が４．４Å／ｓの速度で 蒸着した。つぎに、Ｓｅのフラックスレートを１５Å／ｓに保ちながら、試料を ３５０℃に１２℃／ｓの速度で冷却した。試料を３５０℃に冷却したとき、Ｓｅ のフラックスレートをゼロにし、さらに試料を自然に室温に冷却した。結果とし て生じたＣｕＩｎＳｅ₂ｍ膜は、Ｃｕ／Ｉｎ比が約０．９６でありわずかにＣｕ 不足であった。本実施例の続くテストでは７．１％の光−電気エネルギー変換効 率を示した。 前述の記載は本発明の原理の説明するものにすぎないと考えられる。さらに、 種々の修正および変更が当業者により容易に見出されるであろうから、前述の示 された細かい構造および方法に本発明が限定することは望ましくない。したがっ て、つづく請求項に規定するように、すべての適当な修正および均等物は本発明 の範囲に入るものとしてよい。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 タトル、ジョン アール アメリカ合衆国、80204 コロラド州、デ ンバー、ウェスト イレヴンス アヴニュ ー 601、＃509 (72)発明者 テナント、アンドリュー エル アメリカ合衆国、80209 コロラド州、デ ンバー、サウス ダウニング 151 (72)発明者 コントレラス、マイゲル エイ アメリカ合衆国、80401 コロラド州、ゴ ールデン、ウエスト トウェンティフィフ ス プレイス 43568 (72)発明者 アルビン、デイビッド エス アメリカ合衆国、80206−2945 コロラド 州、デンバー、ヴァイン ストリート 1200、＃407 (72)発明者 カラペラ、ジェフレー ジェイ アメリカ合衆国、80439 コロラド州、エ バーグリーン、パーク ヴィレッジ ドラ イブ 29856 【要約の続き】 膜をわずかにＣｕ不足にする。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．基板上に（Ｉｎ，Ｇａ）_x（Ｓｅ，Ｓ）_yの層を蒸着させる工程、および （Ｉｎ，Ｇａ）_x（Ｓｅ，Ｓ）_yの層の上に充分な量のＣｕ＋（Ｓｅ，Ｓ）また はＣｕ_x（Ｓｅ，Ｓ）を蒸着してわずかにＣｕ不足のＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ ，Ｓ）₂薄膜を前記基板上に作製する工程からなる薄膜半導体素子の作製方法で あって、前記わずかにＣｕ不足の薄膜が約０．８＜Ｃｕ／（Ｉｎ，Ｇａ）＜０． ９９の範囲のＣｕと（Ｉｎ，Ｇａ）の比からなる方法。 ２．周囲温度ないし６００℃の範囲の温度で前記（Ｉｎ，Ｇａ）_x（Ｓｅ，Ｓ）_y の層を蒸着する工程を含む請求の範囲第１項記載の方法。 ３．約２６０℃の温度で前記（Ｉｎ，Ｇａ）_X（Ｓｅ，Ｓ）_yの層を蒸着する工程 を含む請求の範囲第１項記載の方法。 ４．約３５０〜１，２００℃の範囲の温度で前記Ｃｕ＋（Ｓｅ，Ｓ）またはＣｕ_x （Ｓｅ，Ｓ）を蒸着する工程を含む請求の範囲第１項記載の方法。 ５．約３５０〜１，０００℃の範囲の温度で前記Ｃｕ＋程を含む請求の範囲第１ 項記載の方法。 ６．約５６５℃の範囲の温度で前記Ｃｕ＋（Ｓｅ，Ｓ）またはＣｕ_x（Ｓｅ，Ｓ ）を蒸着する工程を含む請求の範囲第１項記載の方法。 ７．前記ＣｕまたはＣｕ_x（Ｓｅ，Ｓ）の蒸着を停止したのち前記基板および薄 膜に（Ｓｅ，Ｓ）のフラック スを維持しながら、前記基板および薄膜を約３５０℃の温度に冷却する工程を含 む請求の範囲第１項記載の方法。 ８．前記わずかにＣｕ不足の薄膜が、Ｇａを含まずかつ約０．９６のＣｕ／Ｉｎ 組成比をもつＣｕＩｎＳｅ₂からなる請求の範囲第１項記載の方法。 ９．前記わずかにＣｕ不足の薄膜が、約０．９２の（Ｃｕ／Ｉｎ，Ｇａ）組成比 からなる請求の範囲第１項記載の方法。 10．基板上に（Ｉｎ，Ｇａ）_x（Ｓｅ，Ｓ）_yの層を蒸着させる工程、 （Ｉｎ，Ｇａ）_xＳｅ，Ｓ）_yの層の上に充分な量のＣｕ＋（Ｓｅ，Ｓ）またはＣ ｕ_x（Ｓｅ，Ｓ）を蒸着してほぼ化学量論的な組成のＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ ，Ｓ）₂薄膜を作製する工程であって、前記化学量論的組成が約０．９＜Ｃｕ／ （Ｉｎ，Ｇａ）＜１．２からなる工程、および 前記のほぼ化学量論的な組成物上に充分な追加の（Ｉｎ，Ｇａ）＋（Ｓｅ，Ｓ ）を蒸着して前記薄膜をＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）₂のわずかにＣｕ不足 の組成に変化させる工程であって、前記わずかにＣｕ不足の膜が約０．８＜Ｃｕ ／（Ｉｎ，Ｇａ）＜０．９９の組成からなる工程からなる薄膜半導体素子の作製 方法。 11．前記ほぼ化学量論的な組成物が、Ｇａを含まないＣｕＩｎＳｅ₂からなりか つ約１．０８のＣｕ／Ｉｎの比をもつ請求の範囲第１０項記載の方法。 12．前記ほぼ化学量論的な組成物が、約１．０２のＣｕ ／（Ｉｎ，Ｇａ）の比からなる請求の範囲第１０項記載の方法。 13．前記わずかにＣｕ不足の組成物が、Ｇａを含まないＣｕＩｎＳｅ₂からなり かつ約０．９６のＣｕ／Ｉｎ比をもつ請求の範囲第１０項記載の方法。 14．前記わずかにＣｕ不足の組成物が、約０．９２のＣｕ／（Ｉｎ，Ｇａ）比か らなる請求の範囲第１０項記載の方法。 15．Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）₂の前記ほぼ化学量論的な組成物が約１． ０１＜Ｃｕ／（Ｉｎ，Ｇａ）＜１．２のわずかにＣｕ過多である請求の範囲第１ ０項記載の方法。 16．前記（Ｉｎ，Ｇａ）_x（Ｓｅ，Ｓ）_yの層がおよそ周囲温度ないし６００℃の 範囲の温度で蒸着される請求の範囲第１０項記載の方法。 17．前記（Ｉｎ，Ｇａ）_x（Ｓｅ，Ｓ）_yの層が約２６０℃の温度で蒸着される請 求の範囲第１０項記載の方法。 18．前記Ｃｕ＋（Ｓｅ，Ｓ）またはＣｕ_x（Ｓｅ，Ｓ）が約３５０〜１，２００ ℃の範囲の温度で蒸着される請求の範囲第１０項記載の方法。 19．前記Ｃｕ＋（Ｓｅ，Ｓ）またはＣｕ_x（Ｓｅ，Ｓ）が約３５０〜１，０００ ℃の範囲の温度で蒸着される請求の範囲第１０項記載の方法。 20．前記Ｃｕ＋（Ｓｅ，Ｓ）またはＣｕ_x（Ｓｅ，Ｓ）が約５６５℃の温度で蒸 着される請求の範囲第１０項記載の方法。 21．前記追加の（Ｉｎ，Ｇａ）＋（Ｓｅ，Ｓ）が約３５ ０〜１，２００℃の範囲の温度で蒸着される請求の範囲第１０項記載の方法。 22．前記追加の（Ｉｎ，Ｇａ）＋（Ｓｅ，Ｓ）が約３５０〜１，０００℃の範囲 の温度で蒸着される請求の範囲第１０項記載の方法。 23．前記追加の（Ｉｎ，Ｇａ）＋（Ｓｅ，Ｓ）が約５６５℃の温度で蒸着される 請求の範囲第１０項記載の方法。 24．基板上に（Ｉｎ，Ｇａ）_x（Ｓｅ，Ｓ）_yのシード層を蒸着させる工程、 前記（Ｉｎ，Ｇａ）_x（Ｓｅ，Ｓ）_yの層の上に充分な量でＣｕ＋（Ｓｅ，Ｓ） またはＣｕ_x（Ｓｅ，Ｓ）を蒸着して非常にＣｕ過多の組成物を作る工程であっ て、前記Ｃｕ過多の組成物が約１０＜Ｃｕ／（Ｉｎ，Ｇａ）＜１００からなる工 程、および 前記Ｃｕ過多の組成物上に充分な追加の（Ｉｎ，Ｇａ）＋（Ｓｅ，Ｓ）を蒸着 し薄膜Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）₂のわずかにＣｕ不足の組成物を作る工 程であって、前記わずかにＣｕ不足の薄膜が約０．８＜Ｃｕ／（Ｉｎ，Ｇａ）＜ ０．９９からなる工程からなる薄膜半導体素子の作製方法。 25．前記非常にＣｕ過多の組成物が約１０のＣｕ／（Ｉｎ，Ｇａ）からなる請求 の範囲第２４項記載の方法。 26．前記わずかにＣｕ不足の薄膜がＧａを含まないＣｕＩｎＳｅ₂からなりかつ 約０．９６のＣｕ／Ｉｎ比をもつ請求の範囲第２４項記載の方法。 27．前記わずかにＣｕ不足の薄膜が約０．９２のＣｕ／（Ｉｎ，Ｇａ）比からな る請求の範囲第２４項記載の 方法。