CN103765604A - Cigs膜的制法和使用其的cigs太阳能电池的制法 - Google Patents

Cigs膜的制法和使用其的cigs太阳能电池的制法 Download PDF

Info

Publication number
CN103765604A
CN103765604A CN201280042573.XA CN201280042573A CN103765604A CN 103765604 A CN103765604 A CN 103765604A CN 201280042573 A CN201280042573 A CN 201280042573A CN 103765604 A CN103765604 A CN 103765604A
Authority
CN
China
Prior art keywords
layer
cigs film
cigs
film
making
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201280042573.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN103765604B (zh
Inventor
西井洸人
森田成纪
寺地诚喜
细川和人
峯元高志
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nitto Denko Corp
Original Assignee
Nitto Denko Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nitto Denko Corp filed Critical Nitto Denko Corp
Publication of CN103765604A publication Critical patent/CN103765604A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103765604B publication Critical patent/CN103765604B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/0248—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies
    • H01L31/0256—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies characterised by the material
    • H01L31/0264—Inorganic materials
    • H01L31/032—Inorganic materials including, apart from doping materials or other impurities, only compounds not provided for in groups H01L31/0272 - H01L31/0312
    • H01L31/0322—Inorganic materials including, apart from doping materials or other impurities, only compounds not provided for in groups H01L31/0272 - H01L31/0312 comprising only AIBIIICVI chalcopyrite compounds, e.g. Cu In Se2, Cu Ga Se2, Cu In Ga Se2
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/18—Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment of these devices or of parts thereof
    • H01L31/186—Particular post-treatment for the devices, e.g. annealing, impurity gettering, short-circuit elimination, recrystallisation
    • H01L31/1864—Annealing
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/04—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices
    • H01L31/06—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices characterised by potential barriers
    • H01L31/072—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices characterised by potential barriers the potential barriers being only of the PN heterojunction type
    • H01L31/0749—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices characterised by potential barriers the potential barriers being only of the PN heterojunction type including a AIBIIICVI compound, e.g. CdS/CulnSe2 [CIS] heterojunction solar cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/541—CuInSe2 material PV cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Photovoltaic Devices (AREA)
  • Physical Deposition Of Substances That Are Components Of Semiconductor Devices (AREA)

Abstract

为了提供即使在制造大面积元件时，也能低成本、再现性好地制造转换效率优异的CIGS膜的CIGS膜的制法和包括其的CIGS太阳能电池的制法，本发明包括：层叠工序，其中，在基板上以固相状态依次层叠包含铟、镓和硒的层（A）以及包含铜和硒的层（B）；加热工序，其中，对层叠了上述层（A）和层（B）的层叠体进行加热，使上述层（B）的铜和硒的化合物熔融并呈液相状态，由此使上述层（B）中的铜扩散到上述层（A）中，使晶体生长得到CIGS膜。

Description

CIGS膜的制法和使用其的CIGS太阳能电池的制法
技术领域
本发明涉及通过引起均匀的铜扩散、谋求晶粒的均匀化而作为具有良好特性的CIGS太阳能电池的光吸收层使用的CIGS膜的制法和使用其的CIGS太阳能电池的制法。
背景技术
以非晶硅太阳能电池、化合物薄膜太阳能电池为代表的薄膜型太阳能电池相比于以往的晶体硅太阳能电池，可以大幅削减材料成本、制造成本。因此，近年正迅速推进它们的研究开发。其中，为以I族、III族、VI族的元素作为构成物质的化合物薄膜太阳能电池且光吸收层为由铜（Cu）、铟（In）、镓（Ga）、硒（Se）合金形成的CIGS太阳能电池由于完全不使用硅而且具有优异的太阳光转换效率（以下称“转换效率”），因此在薄膜太阳能电池中尤其受到瞩目。
这样的CIGS太阳能电池的光吸收层可以通过硒化法、非真空处理（纳米颗粒）法、真空蒸镀法等制造。真空蒸镀法是将Cu、In、Ga、Se在各个单独的蒸镀源进行加热、蒸镀从而制膜的制法，由于能够一边控制各元素的排出量一边制膜，因此具有可以在厚度方向上控制组成这样的优点。
真空蒸镀法之中，能够得到最高转换效率的是多源蒸镀法的一种的、被称作3阶段法的方法。该方法如〔图8的（b）〕所示，工序分为3个阶段，首先在第1阶段中，在基板上蒸镀In、Ga、Se，形成（In，Ga）2Se3膜。在接下来的第2阶段中，使该基板温度上升至550℃，进一步蒸镀Cu、Se，形成Cu过量的组成的CIGS膜。对于该阶段中的CIGS膜而言，液相Cu(2-x)Se和固相CIGS两相共存，由于Cu(2-x)Se而引起结晶的急剧的大粒化。
另一方面，已知Cu(2-x)Se为低电阻，因此对太阳能电池特性产生不良影响。因此，3阶段法中，为了在其第3阶段减少Cu(2-x)Se，进一步蒸镀In、Ga、Se，使CIGS膜整体形成III族稍微过量的组成。通过3阶段法得到的CIGS薄膜的晶体为大粒径、而且相比于通过以往的蒸镀法得到的薄膜，可形成在晶体学方面高质量的薄膜晶体组织（例如，专利文献1。）。
将通过这样的3阶段法得到的CIGS膜应用于太阳能电池时，在以小面积元件的视点来看时，的确可以得到高转换效率，是良好的。但是，该CIGS膜由于从最初开始就以液相的形式供给作为用于引起晶体生长的主要成分的Cu(2-x)Se，所以向膜内的Cu的扩散未必能够均匀进行，其晶粒严格来讲未必是均匀的。因此，在使用该CIGS膜制造大面积元件时，每个元件的转换效率产生偏差、再现性差。另外，因为以液相的形式供给Cu(2-x)Se，因此在膜内容易对其过量吸收，也存在元件的特性降低这样的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表平10-513606号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明是鉴于这样的情况而完成的，其目的在于提供即使在制造大面积元件的情况下，也能低成本、再现性好地制造转换效率优异的CIGS膜的CIGS膜的制法和包含其的CIGS太阳能电池的制法。
用于解决问题的方案
为了达成上述目的，本发明的第1要旨在于，一种CIGS膜的制法，所述CIGS膜用作CIGS太阳能电池的光吸收层，该制法其包括：层叠工序，其中，在基板上以固相状态依次层叠包含铟、镓和硒的层（A）以及包含铜和硒的层（B）；加热工序，其中，对层叠有上述层（A）和层（B）的层叠体进行加热，使上述层（B）熔融并呈液相状态，由此使上述层（B）中的铜扩散到上述层（A）中，使晶体生长得到CIGS膜。
并且，第2要旨在于，一种CIGS太阳能电池的制法，其包括在基板上设置背面电极层的工序、设置光吸收层的工序、设置缓冲层的工序和设置透明导电层的工序，作为上述设置光吸收层的工序，使用上述第1要旨所述的CIGS膜的制法。
即，本发明人等为了得到光吸收系数高、对资源节约有效的太阳能电池，在化合物半导体系太阳能电池中，尤其着眼于CIGS太阳能电池并反复进行了研究。其结果发现：不按照〔图8的（b）〕所示的以往方法的3步法得到作为CIGS太阳能电池的光吸收层的CIGS膜，而是如〔图8的（a）〕所示，首先，在基板上以固相状态依次一同层叠包含In、Ga和Se的层（A）以及包含Cu和Se的层（B），接着，对层叠有该2层（A）、（B）的层叠体进行加热，使层（B）的Cu和Se的化合物熔融并呈液相状态，由此使上述层（B）中的Cu扩散到上述层（A）中，使晶体生长得到CIGS膜时，膜内的晶粒变为均匀的大型颗粒并且剩余的Cu(2-x)Se不会被吸收在膜内，从而完成了本发明。而且，将本发明的CIGS膜制法用于其中一部分而制造CIGS太阳能电池时，由于作为光吸收层的CIGS膜的晶粒为大粒且均匀，因此能够得到转换效率变高并且难以产生每个元件的转换效率的偏差的CIGS太阳能电池。并且，由于在上述CIGS膜内不形成剩余的Cu(2-x)Se，因此不会对电池特性产生不良影响。因此，能够再现性良好地得到高效的CIGS太阳能电池。
需要说明的是，本发明中，“固相”是指在该温度下处于固体状态的相，“液相”是指在该温度下处于液体状态的相的含义。
另外，本发明中，“在基板上层叠层（A）和层（B）”不仅是指在基板上直接将它们层叠的情况，也包括在基板上隔着其它层将它们层叠的情况的。
发明的效果
如此，本发明的CIGS膜的制法首先在基板上依次层叠包含In、Ga和Se的层（A）以及包含Cu和Se的层（B）。所以，能够将层（B）以固相状态以以均匀的厚度层叠在同为固相状态的层（A）上。需要说明的是，该阶段中各层的相互扩散被抑制。接着，对层叠有该2层（A）、（B）的层叠体进行加热，使层（B）的Cu和Se的化合物熔融并呈液相状态，由此使上述层（B）中的Cu迅速扩散到上述层（A）中。此时，由于层（B）在之前的过程中以均匀的厚度形成在层（A）上，因此上述层（B）中的Cu向层（A）中均匀地扩散，形成大粒且均匀的晶粒。另外，由于将层（B）暂时以固相形式使用，因此能够抑制Cu(2-x)Se被过量吸收到CIGS膜内。因此，使用了通过该制法得到的CIGS膜的CIGS太阳能电池的转换效率变高，并且难以产生每个元件的转换效率偏差。并且，由于膜内没有形成剩余的Cu(2-x)Se，因此不会对电池特性产生不良影响。
另外，若在100～250℃的范围的温度下进行上述层叠工序，则能够将层（A）和层（B）彼此的界面中的相互扩散抑制在最小，因此在之后的工序中，通过加热该层叠体，能够形成更大粒且均匀的晶粒。
而且，若在520℃以上的温度下进行上述加热工序，则层（B）的Cu和Se的化合物几乎都熔融，因此能够使上述层（B）中的Cu更迅速、且均匀地扩散到上述层（A）中，能够形成更大粒且均匀的晶粒。
进而，若以升温速度10℃/秒以上进行从上述层叠工序的温度向上述加热工序的温度的升温，则层（B）的液相化迅速推进，上述层（B）中的Cu更迅速地扩散到上述层（A）中，从而在膜内形成更大粒且均匀的晶体。
而且，在上述加热工序中，若供给Se蒸气或者硒化氢（H2Se）并维持CIGS膜表面的Se分压高于内部的Se分压的状态，则能够抑制加热工序中从CIGS膜的Se的放出，能够使CIGS膜的组成为更优选的组成。
另外，若上述加热工序结束时的CIGS膜满足0.95＜Cu/（In＋Ga）＜1.30的摩尔比，并且以维持上述加热工序时的温度的状态对通过上述加热工序得到的CIGS膜进一步蒸镀In、Ga和Se，由此使上述CIGS膜满足0.70＜Cu/（In＋Ga）＜0.95的摩尔比，则首先，通过使上述加热工序结束时的CIGS膜的组成满足0.95＜Cu/（In＋Ga）＜1.30的摩尔比，在层（A）和层（B）的界面中，Cu成分也充分扩散、引起晶体生长，并且Cu(2-x)Se没有被过量吸收到CIGS膜内，因此将该CIGS膜用于元件时的元件特性不会降低。而且，若以维持上述加热工序时的温度的状态对通过上述加热工序得到的CIGS膜进一步蒸镀In、Ga和Se，使上述CIGS膜的组成满足0.70＜Cu/（In＋Ga）＜0.95的摩尔比，从而在CIGS膜整体中，能够成为Cu稍微不足的状态，因此将该CIGS膜用于元件时能够制成更高效的光吸收层。
进而，若使用具有在基板上设置背面电极层的工序、设置CIGS膜的工序、设置缓冲层的工序和设置透明导电层的工序的CIGS太阳能电池的制法、且作为设置上述CIGS膜的工序使用上述第1要旨的CIGS膜的制法，能够使得到的CIGS太阳能电池的每个元件的转换效率偏差少、再现性高，并且，能够使其转换效率充分提高。
附图说明
图1为通过本发明的一个实施方式得到的CIGS膜的说明图。
图2为上述CIGS膜的制法的说明图。
图3为上述CIGS膜的制法的说明图。
图4为上述CIGS膜的制法的说明图。
图5为上述CIGS膜的制法的说明图。
图6为上述CIGS膜的制法的说明图。
图7为通过本发明的一个实施方式得到的CIGS太阳能电池的说明图。
图8的（a）为表示本发明的概略的说明图、（b）为表示以往例子的概略的说明图。
图9为表示比较例1的概略的说明图。
具体实施方式
接着，对用于实施本发明的方式进行说明。
图1为通过本发明的一实施方式得到的CIGS膜3的说明图。图1中，上述CIGS膜3用于CIGS太阳能电池的光吸收层，在由钠钙玻璃（SLG）形成的基板1上设置由钼（Mo）形成的背面电极层2，在该背面电极层2上层叠有上述CIGS膜3。以下，详细说明上述各构成并详细说明得到上述CIGS膜3的方法。需要说明的是，在图1中，各部分为示意性表示，与实际的厚度、大小等不同（以下的图也同样）。
图1中，上述基板1用作支持基板，除了SLG以外，还可以将具有柔软性的金属箔等作为基板使用。然而，为了耐受之后的加热工序中的加热，优选使用对520℃以上的温度有耐性的材料。
上述背面电极层2通过溅射法形成。另外，作为上述背面电极层2的材料，除了Mo以外，还能够使用钨、铬、钛等，不仅能够形成为单层，也能够形成为多层。并且，其厚度优选处于100nm～1000nm的范围。
上述CIGS膜3为包含Cu、In、Ga、Se4种元素的化合物半导体，其厚度为2.0μm。另外，Cu、In、Ga的组成比为22.1:21.2:7.5，Cu/（In＋Ga）≈0.77（摩尔比）。
这样的CIGS膜3可以通过如下操作来制造。首先，准备设置有背面电极层2的基板1，如图2所示，从形成有背面电极层2的一侧，以使基板1的保持温度为200℃的状态蒸镀In、Ga、Se，在背面电极层2上形成层（A）4。
然后，继续保持基板1的保持温度为200℃，如图3所示，从上述层（A）4侧蒸镀Cu、Se，形成在上述层（A）4上层叠有层（B）5的层叠体6。此时，上述层（A）4和层（B）5的任一者均为固相状态，因此两层间的扩散被抑制为最小水平。因此，在该阶段中，不会引起晶体生长。
进而，加热上述层叠体6，使基板1的保持温度为550℃，以供给加热升华的Se蒸气的状态保持15分钟，由此使上述层（B）的Cu和Se的化合物熔融，成为液相状态。由此，上述层（B）中的Cu向上述层（A）中扩散，在其中产生晶体生长。此时，晶体沿与基板平行的方向生长。通过该加热工序，上述层（A）和层（B）一体化，成为CIGS膜3’（参照图4）。此时，上述CIGS膜3’的Cu、In、Ga的组成比为25.1:18.5:6.4，Cu/（In＋Ga）≈1.00（摩尔比）。
需要说明的是，从上述层叠工序（温度200℃）向加热工序（温度550℃）的升温以10℃/秒进行。即，若升温速度过慢，则上述层（B）的液相化缓慢进行，上述层（B）中的Cu不能迅速向层（A）中扩散，存在晶体不会大粒化的倾向，所以上述升温优选以10℃/秒以上进行。
然后，如图5所示，对上述层（A）和层（B）一体化而成的CIGS膜3’，将基板1的保持温度保持为与加热工序时相同的550℃，以供给加热升华的Se蒸气的状态进一步蒸镀In、Ga、Se，由此能够得到上述CIGS膜3（参照图1）。由此，能够使上述CIGS膜3整体为Cu稍微不足的状态。需要说明的是，将上述实施方式的基板1的保持温度的曲线示于图6。
根据该CIGS膜的制法，如前所述，首先，在温度200℃下，在基板1上依次层叠包含In、Ga和Se的层（A）4、包含Cu和Se的层（B）5，接着，对层叠有上述层（A）4和层（B）5的层叠体6进行加热，将使基板1的保持温度为550℃的状态保持15分钟，使层（B）5的Cu和Se的化合物熔融并呈液相状态，使层（B）5中的Cu迅速扩散到上述层（A）4中。因此，能够使层（B）5中包含的Cu均匀地扩散到层（A）4中，能够得到形成了大粒且均匀的晶粒的CIGS膜3’。另外，将上述层（B）5中包含的Cu暂时以固相（层（B）5）形式使用，因此能够抑制向膜内吸收过量的Cu(2-x)Se。而且，在加热工序时，供给加热升华的Se蒸气，因此能够抑制因加热造成的Se向体系外的放出，能够将上述CIGS膜3’的Cu，In，Ga的组成比调整成如期望那样。进而，对上述CIGS膜3’，在与加热工序时同等的温度（550℃以上）下进一步蒸镀In、Ga、Se制成CIGS膜3，因此能够使CIGS膜3整体为Cu稍微不足的状态，将该CIGS膜3用于元件时，能够制成更高效的光吸收层。
需要说明的是，上述的实施方式中，在使基板1的保持温度为200℃的状态下进行上述层（A）4和层（B）5的形成，但并不限于此，可以在基板1的保持温度为任意的温度的状态下进行。但是，上述层（A）4和层（B）5的形成优选在使基板1的保持温度分别为100～250℃的范围的温度的状态下进行，其中，优选在使其为150～200℃的范围的温度的状态下进行。这是因为，若温度过高，则不能将层（B）5作为固相层叠在层（A）4上，而若温度过低，则存在利用蒸镀的各层的形成变得困难的倾向。
另外，上述的实施方式中，在使基板1的保持温度为550℃的状态下进行15分钟对层叠有上述层（A）4和层（B）5的层叠体6的加热，但并不限于此，优选在加热温度为520℃以上的温度下进行。另外，其加热时间优选设为1～30分钟、更优选设为2～15分钟。这是因为，层（B）5中包含的Cu向层（A）4的扩散非常迅速，但为了引起充分的晶体生长，仍需要一段时间。
进而，上述的实施方式中，对加热工序结束后的CIGS膜3’，在使基板1保持温度为550℃的状态下，进一步蒸镀In、Ga、Se，但在CIGS膜3’的表层未露出没有吸收到膜内的Cu、Se系的层时，不需要进一步蒸镀In、Ga、Se。但是，若对加热工序结束后的CIGS膜3’进一步蒸镀In、Ga、Se，则在膜内不形成Cu-Se系的相，能够充分地使晶体生长，并且，容易使膜整体为Cu稍微不足，因此是适宜的。
然后，上述实施方式中，加热工序结束后的CIGS膜3’的、Cu、In、Ga的组成比为25.1:18.5:6.4，Cu/（In＋Ga）≈1.00（摩尔比），但并不限于此，可以为任意的组成比。但是，CIGS膜3’的Cu、In、Ga的组成比例优选处于满足0.95＜Cu/（In＋Ga）＜1.30（摩尔比）的式子的范围内。这是因为，Cu/（In＋Ga）的值过低时，Cu成分不足，存在不能引起充分的晶体生长的倾向，而过高时，Cu(2-x)Se被过量吸收到CIGS膜3’内，将上述CIGS膜3’用于元件时的元件特性存在降低的倾向。
进而，上述实施方式中，上述CIGS膜3的Cu、In、Ga的组成比为22.1:21.2:7.5，Cu/（In＋Ga）≈0.77（摩尔比），但并不限于此，可以为任意的组成比。但是，若满足0.70＜Cu/（In＋Ga）＜0.95（摩尔比）的式子，则能够进一步阻止Cu(2-x)Se被过量吸收到上述CIGS膜3内，并且，能够使膜整体为Cu稍微不足，在该方面是优选的。另外，作为同族元素的Ga与In之比优选处于0.10＜Ga/（In＋Ga）＜0.40的范围。
然后，上述实施方式中，上述CIGS膜3的厚度形成为2.0μm，但并不限于此，可以设为任意的厚度。但是，上述CIGS膜3的厚度优选处于1.0～3.0μm的范围、更优选处于1.5～2.5μm的范围。这是因为，若厚度过薄，则用作光吸收层时的光吸收量变少，存在元件的性能降低的倾向，而若过厚，则膜的形成所消耗的时间增加，存在生产率差的倾向。
另外，上述实施方式中，加热工序时及其后继续蒸镀In、Ga、Se的工序中，供给Se蒸气，但也可以供给H2Se来取代它。此时也能得到与供给Se蒸气时同样的效果。另外，在上述CIGS膜3’和CIGS膜3的Se向体系外的放出少等的情况下，不需要供给这些。
接着，将上述CIGS膜3用作光吸收层的CIGS太阳能电池Q的构成及得到其的方法示于以下。该CIGS太阳能电池Q如图7所示，在上述CIGS膜3上依次层叠有缓冲层7、缓冲层8、透明导电层9。
更详细地说明，首先，在上述得到的CIGS膜3上通过化学浴沉积法（CBD法）形成由硫化镉（CdS）形成的缓冲层7（厚度50nm），进而通过溅射法形成由ZnO形成的缓冲层8（厚度50nm）。这些缓冲层（7、8）优选高电阻的n型半导体，以使得能够与上述CIGS膜3进行pn接合，可以使用ZnMgO、Zn（O，S）等单层缓冲层来代替上述CdS缓冲层和ZnO缓冲层。另外，缓冲层（7、8）的厚度分别优选为30～200nm。而且，缓冲层为单层时，也优选为30～200nm的范围的厚度。进而，上述缓冲层7也可以通过上述CBD法等溶液法形成，上述缓冲层8也可以通过溅射法等真空制膜法形成。需要说明的是，这样重叠使用多种层作为缓冲层时，能够使与上述CIGS膜3的pn接合更良好，但在pn接合足够良好的情况下，也可以不一定设置多层。
然后，在上述缓冲层8通过溅射法形成由氧化铟锡（ITO）形成的透明导电层9（厚度200nm）。该透明导电层9优选使用具有高透射率的材料，除了上述ITO以外，还可以使用氧化铟锌（IZO）、氧化锌铝（Al:ZnO）等。另外，其厚度优选为100nm～300nm。如此操作，能够得到在基板1上依次层叠有背面电极层2、CIGS膜3、缓冲层7、缓冲层8、透明导电层9的CIGS太阳能电池Q。
根据上述CIGS太阳能电池的制法，如已经说明的那样，作为光吸收层使用上述CIGS膜3，因此能够得到转换效率变高、并且难以产生每个元件的转换效率偏差的CIGS太阳能电池Q。并且，在作为光吸收层的CIGS膜3内未形成剩余的Cu(2-x)Se，因此不会产生电池特性的降低，为高效。另外，上述CIGS膜3整体成为Cu稍微不足的状态，因此能够使其进一步高效。
需要说明的是，上述实施方式中，太阳能电池Q由基板1、背面电极层2、CIGS膜3、缓冲层7、缓冲层8、透明导电层9形成，但如果需要，还可以在上述透明导电层9上形成金属电极。
以下，结合比较例对实施例进行说明。但本发明不受它们的限制。
实施例
〔实施例1〕
与上述实施方式同样地操作，制造CIGS太阳能电池。即，作为基板1，准备SLG（大小30×30mm、厚度0.55mm），在其上层叠Mo（厚度500nm）形成背面电极层2。然后，在使基板1保持温度为200℃的状态下蒸镀In、Ga、Se，形成层（A）。接着，继续以将基板1保持温度保持为200℃的状态，在上述层（A）上蒸镀Cu、Se，层叠层（B），形成层叠体6。一边对该层叠体6供给微量的Se蒸气一边加热，将基板1保持温度为550℃的状态保持15分钟，进行晶体生长而得到CIGS膜3’。进而，一边对该CIGS膜3’供给微量的Se气体，一边在将基板1保持温度保持为550℃的状态下蒸镀In、Ga、Se，从而得到目标CIGS膜3（厚度2.0μm）。将使用了该CIGS膜3的CIGS太阳能电池作为实施例1产品。需要说明的是，将用于得到实施例1产品的概略图示于〔图8的（a）〕。
〔比较例1〕
与实施例1同样，准备形成有背面电极层2的基板1。然后，在使基板1的保持温度为200℃的状态下蒸镀Cu、In、Ga、Se，形成Cu稍过量的、由Cu、In、Ga、Se形成的层。一边对其供给微量的Se气体一边加热，将基板1保持温度为550℃的状态保持15分钟，进行晶体生长得到CIGS膜’（未图示）。进而，一边对该CIGS膜’供给微量的Se蒸气，一边在将基板1保持温度保持为550℃的状态下蒸镀In、Ga、Se，从而得到目标CIGS膜（厚度2.0μm）。将使用了该CIGS膜的CIGS太阳能电池作为比较例1产品。需要说明的是，将用于得到比较例1产品的概略图示于〔图9〕。
〔比较例2〕
与实施例1同样，准备形成有背面电极层2的基板1。然后，在使基板1的保持温度为350℃的状态下蒸镀In、Ga、Se，形成由In、Ga、Se形成的层。接着，在加热使得基板1的保持温度为550℃的状态的状态下，在该层上蒸镀Cu、Se、进行晶体生长，得到CIGS膜''（未图示）。进而，一边对该CIGS膜''供给微量的Se蒸气一边在将基板1保持温度保持为550℃的状态下蒸镀In、Ga、Se，从而得到目标CIGS膜（厚度2.0μm）。将使用了该CIGS膜的CIGS太阳能电池作为比较例2产品。需要说明的是，将用于得到比较例2产品的概略图示于〔图8的（b）〕。
分别制造10个上述实施例产品和比较例产品，按照下述的步骤测定它们的转换效率，并且按照下述步骤测定并算出使用了这些实施例产品和比较例产品的CIGS膜的Cu/（In＋Ga）的组成比。将测定和算出的结果一并示于下述的〔表1〕。
〔转换效率的测定〕
对各实施例产品和比较例产品的表面面积以上的区域照射模拟太阳光（AM1.5），用太阳模拟器（CELL TESTER YSS150、山下电装株式会社）测定其转换效率。
〔Cu/（In＋Ga）的组成比的算出〕
使用能量色散荧光X射线分析装置（EX-250、堀场制作所）测定使用了各实施例产品和比较例产品的CIGS膜的Cu、In、Ga的含量，以它们的原子数浓度为基础算出Cu/（In＋Ga）的组成比。
[表1]
Figure BDA0000471472810000121
根据上述的结果，实施例1产品的平均转换效率显示为较高的值，为14.7%，并且，各元件间的转换效率的偏差减少，仅为2.5，可知根据本发明的制法，再现性良好地得到高效的太阳能电池。另一方面，比较例1产品的转换效率的偏差虽然较少，为3.0，但平均转换效率低，为9.5%。另外，比较例2产品的平均转换效率虽较高，为13.6%，但转换效率的偏差多达3.6。
上述实施例中示出本发明的具体形态，但是上述实施例只不过是简单的例示，并不能限定性地解释。本领域技术人员清楚本发明的变形例是包括在本发明要求保护的范围内的。
产业上的可利用性
本发明的CIGS膜的制法适用于使良好的特性再现性良好地制造用作CIGS太阳能电池的光吸收层的CIGS膜。另外，本发明的CIGS太阳能电池的制法适用于再现性良好地制造转换效率高的太阳能电池。

Claims (7)

1.一种CIGS膜的制法，其特征在于，所述CIGS膜用作CIGS太阳能电池的光吸收层，该制法包括：层叠工序，其中，在基板上以固相状态依次层叠包含铟、镓和硒的层（A）以及包含铜和硒的层（B）；加热工序，其中，对层叠了所述层（A）和层（B）的层叠体进行加热，使所述层（B）熔融并呈液相状态，由此使所述层（B）中的铜扩散到所述层（A）中，使晶体生长得到CIGS膜。
2.根据权利要求1所述的CIGS膜的制法，其中，所述层叠工序在100～250℃的范围的温度下进行。
3.根据权利要求1或2所述的CIGS膜的制法，其中，在520℃以上的温度下进行所述加热工序。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的CIGS膜的制法，其中，以升温速度10℃/秒以上进行从所述层叠工序的温度向所述加热工序的温度的升温。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的CIGS膜的制法，其中，在所述加热工序中，供给硒蒸气或者硒化氢来维持CIGS膜表面的硒分压比内部的硒分压高的状态。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的CIGS膜的制法，其中，所述加热工序结束时的CIGS膜满足0.95＜铜/（铟＋镓）＜1.30的摩尔比，并且以维持所述加热工序时的温度的状态，对通过所述加热工序得到的CIGS膜进一步蒸镀铟、镓和硒，由此使所述CIGS膜满足0.70＜铜/（铟＋镓）＜0.95的摩尔比。
7.一种CIGS太阳能电池的制法，其特征在于，其包括在基板上设置背面电极层的工序、设置光吸收层的工序、设置缓冲层的工序和设置透明导电层的工序，作为所述设置光吸收层的工序，使用权利要求1所述的CIGS膜的制法。
CN201280042573.XA 2011-09-07 2012-09-05 Cigs膜的制法和使用其的cigs太阳能电池的制法 Expired - Fee Related CN103765604B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011-194933 2011-09-07
JP2011194933A JP5764016B2 (ja) 2011-09-07 2011-09-07 Ｃｉｇｓ膜の製法およびそれを用いるｃｉｇｓ太陽電池の製法
PCT/JP2012/072590 WO2013035732A1 (ja) 2011-09-07 2012-09-05 Ｃｉｇｓ膜の製法およびそれを用いるｃｉｇｓ太陽電池の製法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103765604A true CN103765604A (zh) 2014-04-30
CN103765604B CN103765604B (zh) 2016-08-17

Family

ID=47832177

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201280042573.XA Expired - Fee Related CN103765604B (zh) 2011-09-07 2012-09-05 Cigs膜的制法和使用其的cigs太阳能电池的制法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US8962379B2 (zh)
EP (1) EP2755242B1 (zh)
JP (1) JP5764016B2 (zh)
KR (1) KR101785771B1 (zh)
CN (1) CN103765604B (zh)
WO (1) WO2013035732A1 (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014154762A (ja) * 2013-02-12 2014-08-25 Nitto Denko Corp Ｃｉｇｓ膜の製法およびそれを用いるｃｉｇｓ太陽電池の製法
JP2014152085A (ja) * 2013-02-12 2014-08-25 Nitto Denko Corp Ｃｉｇｓ膜の製法およびその製法を用いるｃｉｇｓ太陽電池の製法
WO2014202624A2 (en) 2013-06-19 2014-12-24 Dsm Ip Assets B.V. Rasamsonia gene and use thereof
JP2015061062A (ja) * 2013-09-20 2015-03-30 株式会社東芝 光電変換素子の製造方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10513606A (ja) * 1993-04-12 1998-12-22 ミドウェスト リサーチ インスティチュート 太陽電池用の高効率Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）２薄膜の製法
JP2000156517A (ja) * 1998-09-10 2000-06-06 Matsushita Electric Ind Co Ltd 化合物半導体薄膜の製造方法およびこれを用いた太陽電池
CN101438416A (zh) * 2006-02-23 2009-05-20 耶罗恩·K·J·范杜伦 从金属间微米薄片颗粒的半导体前体层的高生产量印刷
CN101768729A (zh) * 2010-03-05 2010-07-07 中国科学院上海硅酸盐研究所 磁控溅射法制备铜铟镓硒薄膜太阳电池光吸收层的方法

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5441897A (en) 1993-04-12 1995-08-15 Midwest Research Institute Method of fabricating high-efficiency Cu(In,Ga)(SeS)2 thin films for solar cells
US5436204A (en) 1993-04-12 1995-07-25 Midwest Research Institute Recrystallization method to selenization of thin-film Cu(In,Ga)Se2 for semiconductor device applications
US6127202A (en) 1998-07-02 2000-10-03 International Solar Electronic Technology, Inc. Oxide-based method of making compound semiconductor films and making related electronic devices
JP2004342678A (ja) * 2003-05-13 2004-12-02 Rikogaku Shinkokai Ｃｕ（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）Ｓｅ２膜の製造方法及び太陽電池
US20070169809A1 (en) * 2004-02-19 2007-07-26 Nanosolar, Inc. High-throughput printing of semiconductor precursor layer by use of low-melting chalcogenides
FR2886460B1 (fr) * 2005-05-25 2007-08-24 Electricite De France Sulfurisation et selenisation de couches de cigs electrodepose par recuit thermique
WO2007146964A2 (en) * 2006-06-12 2007-12-21 Robinson Matthew R Thin-film devices fromed from solid particles
KR100810730B1 (ko) 2006-06-19 2008-03-07 (주)인솔라텍 태양전지용 광흡수층의 제조방법
US20090183675A1 (en) * 2006-10-13 2009-07-23 Mustafa Pinarbasi Reactor to form solar cell absorbers
US8415559B2 (en) * 2008-02-08 2013-04-09 Solopower, Inc. Method for forming copper indium gallium chalcogenide layer with shaped gallium profile
US8115095B2 (en) * 2009-02-20 2012-02-14 Miasole Protective layer for large-scale production of thin-film solar cells
JP5399174B2 (ja) * 2009-09-08 2014-01-29 株式会社オプトラン 多源蒸着薄膜の組成制御方法および製造装置
US8153469B2 (en) * 2009-12-07 2012-04-10 Solopower, Inc. Reaction methods to form group IBIIIAVIA thin film solar cell absorbers
US20110174363A1 (en) * 2010-01-21 2011-07-21 Aqt Solar, Inc. Control of Composition Profiles in Annealed CIGS Absorbers

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10513606A (ja) * 1993-04-12 1998-12-22 ミドウェスト リサーチ インスティチュート 太陽電池用の高効率Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）２薄膜の製法
JP2000156517A (ja) * 1998-09-10 2000-06-06 Matsushita Electric Ind Co Ltd 化合物半導体薄膜の製造方法およびこれを用いた太陽電池
CN101438416A (zh) * 2006-02-23 2009-05-20 耶罗恩·K·J·范杜伦 从金属间微米薄片颗粒的半导体前体层的高生产量印刷
CN101768729A (zh) * 2010-03-05 2010-07-07 中国科学院上海硅酸盐研究所 磁控溅射法制备铜铟镓硒薄膜太阳电池光吸收层的方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN103765604B (zh) 2016-08-17
EP2755242A1 (en) 2014-07-16
KR20140066189A (ko) 2014-05-30
EP2755242A4 (en) 2016-02-17
EP2755242B1 (en) 2018-06-27
JP2013058540A (ja) 2013-03-28
WO2013035732A1 (ja) 2013-03-14
US8962379B2 (en) 2015-02-24
US20140220729A1 (en) 2014-08-07
KR101785771B1 (ko) 2017-10-16
JP5764016B2 (ja) 2015-08-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3675182A2 (en) Ag-doped photovoltaic devices and method of making
CN103765604A (zh) Cigs膜的制法和使用其的cigs太阳能电池的制法
US9614111B2 (en) CIGS film, and CIGS solar cell employing the same
CN104981913A (zh) Cigs膜的制法以及使用其的cigs太阳能电池的制法
JP2016541124A (ja) 薄膜太陽電池用層系
CN104956494A (zh) Cigs膜的制法以及使用该制法的cigs太阳能电池的制法
JP2017050337A (ja) Ｃｉｇｓ半導体前駆体膜の製造方法およびそれを用いたｃｉｇｓ半導体膜の製造方法並びにそれらを用いたｃｉｇｓ太陽電池の製造方法
KR101734362B1 (ko) Ａｃｉｇｓ 박막의 저온 형성방법과 이를 이용한 태양전지의 제조방법
KR101322652B1 (ko) ＺｎＳ／ＣＩＧＳ 박막태양전지 및 제조방법
KR101210171B1 (ko) 태양전지 및 이의 제조방법
TWI402996B (zh) 以銅鋅錫（ＣｕＺｎＳｎ）合金製備太陽能電池的ＣｕｘＺｎ ＳｎＳｙ（ＣＺＴＳ）薄膜之方法
JP2014036227A (ja) 太陽電池および太陽電池の製造方法
CN104969329A (zh) Cigs膜的制法以及使用该制法的cigs太阳能电池的制法
KR101358055B1 (ko) 태양전지용 ＣＺＴＳｅ계 박막의 제조방법 및 그 방법에 의해 제조된 ＣＺＴＳｅ계 박막
CN103165696B (zh) 太阳能电池吸收层薄膜结构及其制造方法
JP5575163B2 (ja) Ｃｉｓ系薄膜太陽電池の製造方法
CN202917501U (zh) 太阳能电池吸收层薄膜结构
Li et al. Fabrication of Cu (In, Ga) Se2 Thin Film by Selenization of Stacked Elemental Layer with Solid Selenium
Bhardwaj Studies on optimisation of processing parameters for ultra-thin CdTe solar cell
JP2015072219A (ja) Ｃｉｇｓ膜の品質評価方法およびそれを用いたｃｉｇｓ膜の製法、並びに上記製法によって得られたｃｉｇｓ膜を用いた太陽電池
KR20140031351A (ko) 태양전지
JP2014154758A (ja) Ｃｉｇｓ膜の製法およびその製法を用いるｃｉｇｓ太陽電池の製法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20160817

Termination date: 20190905